JP6724007B2 - 単結晶中に特徴的なマクロ多孔性を有するゼオライト系材料及び該ゼオライト系材料の製造方法 - Google Patents
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Description
a)ゼオライト系材料の骨格構造を形成することができる酸化物の多孔性粒子(i)とゼオライト合成のための有機テンプレート(ii)とからなる混合物を準備する工程、
b)混合物を水蒸気と接触させて加熱することによって、該混合物をゼオライト系材料へと変換する工程、
を含む。
a)ゼオライト系材料の骨格構造を形成することができる酸化物の多孔性粒子(i)とゼオライト合成のための有機テンプレート(ii)とからなる混合物を準備する工程、
b)混合物を水蒸気と接触させて加熱することによって、該混合物をゼオライト系材料へと変換する工程、
を含むことを特徴とする、方法。
133gの蒸留水及び16gの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液(40重量%のTPAOH溶液)をポリプロピレン製ボトル中で混合した。そこに15gのテトラエチルオルトシリケート(TEOS)を添加し、そして4時間にわたり撹拌した。その合成混合物を80gずつテフロン(登録商標)容器(容量=120ml)中に移して、オートクレーブ中で密閉した。引き続きの結晶化を、予熱された空気循環炉内にて175℃で48時間にわたり実施した。次いで、該オートクレーブを冷水で室温に冷やし、開放し、そして合成生成物を遠心分離によって上澄み液から取り出し、その後に蒸留水で4回洗浄した(pH8)。乾燥を、75℃で一晩行った。
ポリプロピレン製ビーカー中に828gの蒸留水を装入し、そして撹拌しながら6gの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB、98%、Sigma Aldrich)を添加した。この混合物に、2876gの工業用エタノール(96%)を加え、そして澄明な溶液が得られるまで更に撹拌した。次いで、144gのアンモニア溶液(25重量%)を撹拌しながら添加し、そして1時間にわたり更に撹拌した。その後に、20gのテトラエチルオルトシリケート(98%、Alfar Aesar)を添加し、そして得られた混合物を2時間にわたり更に撹拌した。引き続き、生成したSiO2粒子を10000回転/分での遠心分離によって合成混合物から分離し、そして蒸留水で3回洗浄した。最後に、精製されたSiO2粒子を75℃で一晩空気乾燥させ、次に550℃で空気雰囲気において焼成した。
磁器皿内で、0.340gの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液(TPAOH、40重量%、Clariant)と0.25gのSiO2粒子(実施例2)とを混合し、そして室温で16時間静置した。次いで、図2に示されているように、得られたTPAOHで含浸されたSiO2粒子を、その磁器皿内でスパチュラを用いて細かく磨砕し、そして50mL容のテフロン(登録商標)容器中に移した。テフロン(登録商標)インサート中には24gの水が存在していた。その際に、水がTPAOH−SiO2粒子と接触しないよう注意した。引き続き、上記テフロン(登録商標)容器をステンレス鋼製オートクレーブに移し、そして密閉した。最後に、該オートクレーブを110℃で4日間にわたり加熱した。その時間が経過した後に、該オートクレーブを室温へと冷やした。その中に含まれる固体を濾過によって取得し、蒸留水で洗浄し、75℃で一晩乾燥させ、引き続き特性評価した。
磁器皿内で、0.340gの40重量%の水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液と0.25gのSiO2粒子(実施例2)とを混合し、そして室温で16時間静置した。該SiO2粒子は、実施例2に従って製造したが、室温ではなく40℃で製造した。それによって、200nmから350nmの間の直径を有するより小さいSiO2粒子を製造することができた。乾燥させた後に、Al(NO3)・9H2Oから製造した0.1gの0.001%のアルミニウム溶液を添加し、そして室温で6時間静置した。次いで、図2に示されているように、TPAOH及びアルミニウムを含有するSiO2粒子を、その磁器皿内でスパチュラを用いて細かくし、そして50mL容のテフロン(登録商標)容器中に入れた。テフロン(登録商標)インサート中には24gの水が存在していた。その際に、その水はTPAOH−Al2O3−SiO2粒子と接触させなかった。引き続き、上記テフロン(登録商標)容器をステンレス鋼製オートクレーブに移し、そして密閉した。最後に、該オートクレーブを110℃で4日間にわたり加熱した。この時間が経過した後に、該オートクレーブを室温に冷やし、固体を濾過によって取得し、蒸留水で洗浄し、75℃で一晩乾燥させ、そして特性評価した。
本発明によるアルミニウム含有のナノゼオライトの製造のための出発物質としてのAl2O3−SiO2粒子は、Ahmedらによる方法(Ahmed et. al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (2010) 602)の改変法により製造した。一般的な手法では、まず4gのポリビニルアルコール(PVA、Mw31k〜50k、98重量%、Sigma-Aldrich社製)をガラスビーカー中の105gの脱イオン水中に80℃で溶かした。約20分〜30分後に、そのPVA溶液に0.12gのアルミン酸ナトリウム溶液(53重量%のAl2O3及び43重量%のNa2O(Chemiewerk Bad Koestritz GmbH))を80℃で撹拌しながら添加した。それによって生成した混合物を、アルミン酸ナトリウムが完全に溶けるまで更に撹拌した。次いで、その溶液を室温に冷やし、ガラス製の500ml容の撹拌反応器中に移した。引き続き、その冷えた混合物に1.61gのCTAB及び101gのエタノールを撹拌しながら添加し、そして40℃に加熱した。最後に、7.2gのTEOSを添加し、そして1 TEOS:0.006 Al2O3:2.9 NH3:0.12 CTAB:162 H2O:58 エタノール:0.003 PVAのモル組成を有する得られた合成混合物を40℃で約40時間にわたり更に撹拌した。生成したSiO2粒子を10000回転/分での遠心分離によって合成混合物から分離し、そして脱イオン水で3回洗浄した。最後に、精製されたAl2O3−SiO2粒子を75℃で一晩空気乾燥させ、次に550℃で空気雰囲気において焼成した。
磁器皿内で、0.25gの実施例5で製造されたアルミニウム含有のメソ多孔性の球形シリカ粒子及び0.347gの40重量%の水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を量り入れて、混合した。その混合物を、空気循環型乾燥キャビネットにおいて40℃で1.5時間にわたり乾燥させたが、その際には何度も混ぜて細砕した。乾燥された混合物を、室温(RT)で16時間にわたり静置した。次いで、その磁器皿を乾燥された混合物と共に50ml容のテフロン(登録商標)インサート中に移した(図2に示されるように)。オートクレーブは24gの蒸留水を含んでいたが、その水は該磁器皿又はその内容物には接触させなかった。上記テフロン(登録商標)インサートをステンレス鋼製オートクレーブに移し、そして密閉した。該オートクレーブを、150℃に予め温度調節された乾燥キャビネット中に入れ、そこで150℃で3日間にわたり結晶化を実施した。結晶化時間が終了した後に、該オートクレーブを室温に冷やし、固体を磁器皿から濾過によって分離し、蒸留水で洗浄し、そして70℃で一晩乾燥させた。引き続き、その乾燥された生成物を特性評価した。
磁器皿内で、0.25gの実施例5で製造されたアルミニウム含有のメソ多孔性の球形シリカ粒子及び0.347gの40重量%の水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液並びに0.25gの0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を量り入れて、混合した。その混合物を、空気循環型乾燥キャビネットにおいて40℃で2時間にわたり乾燥させたが、その際には何度も混ぜて細砕した。乾燥された混合物を、16時間にわたりRTに置いた。次いで、その磁器皿を乾燥された混合物と共に50ml容のテフロン(登録商標)インサート中に移した(図2に示されるように)。オートクレーブは24gの蒸留水を含んでいたが、その水は該磁器皿又はその内容物には接触させなかった。上記テフロン(登録商標)インサートをステンレス鋼製オートクレーブに移し、そして密閉した。該オートクレーブを、150℃に予め温度調節された乾燥キャビネット中に入れ、そこで150℃で3日間にわたり結晶化を実施した。結晶化時間が終了した後に、該オートクレーブを室温に冷やし、固体を磁器皿から濾過によって分離し、蒸留水で洗浄し、そして70℃で一晩乾燥させた。引き続き、その乾燥された生成物を特性評価した。
Claims (10)
- ゼオライト系単結晶を含むゼオライト系材料を製造する方法であって、該単結晶は、少なくとも1つのミクロ細孔系と少なくとも1つのマクロ細孔系とを含む結晶内細孔系をそれぞれ有し、該単結晶内で、それぞれ複数のマクロ細孔がミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造内に形成されているとともに、結晶表面に向かう1又は複数の開孔を有する、マクロ細孔が互いにつながった系がそれぞれ少なくとも1つ存在する、ゼオライト系材料であって、
以下の工程:
a)ゼオライト系材料の骨格構造を形成することができる酸化物の多孔性粒子(i)とゼオライト合成のための有機テンプレート(ii)とからなる混合物を準備する工程、 b)前記混合物を水蒸気と接触させて加熱することによって、該混合物をゼオライト系材料へと変換する工程、
を含み、かつ
前記多孔性粒子は、50nmから2000nmの間の粒度を有するメソ多孔性粒子である
ことを特徴とする、方法。 - 前記ゼオライト系材料の前記結晶内細孔系は、少なくとも100nmの細孔直径を有する複数のマクロ細孔を有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記ゼオライト系材料の前記結晶内細孔系は、結晶表面に向かって開いた複数のマクロ細孔を有し、該マクロ細孔の開孔直径は、少なくとも100nmであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- マクロ細孔が互いにつながった1つの系は、前記ゼオライト系材料の少なくとも1つの第1の結晶表面から少なくとも1つの第2の結晶表面にまで延びており、かつ該第1の結晶表面と同様に該第2の結晶表面にも向かう少なくとも1つの開孔を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ゼオライト系材料の前記ミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造は、SiO2四面体単位から構成されており、ここで該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち30%までは、ホウ素、アルミニウム、リン及びチタンから選択される1又は複数の元素によって置き換えられていてよいことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)における前記混合物の準備は、前記多孔性粒子を、前記有機テンプレートの溶液又は分散液で含浸させることを含み、場合によりそれに続き、該溶液又は該分散液の溶剤を部分的に又は完全に除去することを含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)で準備される前記混合物において、前記有機テンプレートは、前記多孔性粒子の表面上と細孔内とに存在することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記多孔性粒子は、100nmから800nmの間の粒度を有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記多孔性粒子は、SiO2粒子であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)で準備される前記混合物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化リン及び酸化ホウ素の前駆体化合物、又はそのような前駆体化合物の組合せから選択される1又は複数の前駆体化合物を更に含有することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
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