JP6626103B2 - 回収可能かつリサイクル可能なメソポア−鋳型剤を含むメソポーラス・ミクロポーラス結晶質材料の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)制御が容易でなく、多くの場合、得られる材料はランダムかつ非最適化されたメソ多孔性である。
(2)さらに、上記のようなメソ多孔化(mesoporisation)のルートを使用するので合成収率も最適にはならない。例えば、脱ケイ酸の場合、原料収率は40〜90%で、これは抽出されたケイ素の量に依存するため、プロセスコストに影響を与え、ゼオライト材料の大きなロスは避けられない。
(1)SDA(構造指向剤(Structure Directing Agent)の周りにゼオライトの種を濃縮させることによってナノサイズのゼオライト前駆体を界面活性剤と直接組み合わせる方法([非特許文献1](Tosheva, Chem. Mater., 2005, 17, 2494-2513))。この方法でゼオライトFAUの種子からメソポーラス珪酸塩を製造するのに成功している([非特許文献2](Liu Y., JACS, 2000, 122, 8791 -8792))
(1)穏やかな回復条件を用いることで、高価な有機構造化剤を使用することに起因するコストを下げることができ、有機構造化剤の少なくとも一部を他の合成時に再利用でき、
(2)高温での加熱工程を回避することによって構造が劣化する危険を減らすことができ、
(3)HSEリスク、例えば焼成を使用した場合の有機構造化剤除去中の暴走およびCO2の排出、高エネルギーの消費を減らすことができる。
(1)界面活性剤タイプの挙動を有する構造化剤を、ミクロ気孔含有(micropore-containing)結晶性物質のメソポア化(mesoporization)で使用できるように設計するのに成功した。
(2)上記構造化剤を使用することによって、ミクロ気孔含有結晶性物質中に、調整が可能な狭い細孔サイズ分布を有する制御されたメソ構造体を形成できた。
(3)水溶液中で界面活性剤を抽出するのに成功し、構造化剤を60%以上の回収率で回収できた。
(4)構造化剤の水溶液を少なくとも4回リサイクルするのに成功した。
(1)マイルドな回収条件を用いることができ、有機構造化剤の少なくとも一部を他の合成時に再利用できるので、高価な有機構造剤を使用することに起因するコストを下げることができ、
(2)焼成工程中に生じる発熱を制限することによって構造物の劣化のリスクを減らすことができ、さらに、
(3)HSEリスクと高エネルギー消費を減らすことができる。
(a)(i)ミクロポア結晶性材料および/またはその種、(ii)ミクロポア−鋳型剤の存在下でもよい(i)の材料の前駆体または(iii)上記(i)と(ii)の材料の組み合わせの中から選択される母材と、少なくとも1種のメソポア−鋳型剤とを含む塩基性水溶液を調製し(メソポア−鋳型剤はこの水溶液中にユニマー(unimers)の形で可溶であり、温度の上昇でミセルを生成でき、ユニマーが集まってミセル凝集体を形成し、このミセル化は温度を下げた時に可逆的である)、
(b)工程(a)の合成媒体を穏やかな水熱条件下に置き、溶液中のテンプレート剤のミセル化を水熱処理の温度よりも低い温度で生じさせ、
(c)工程(b)で得られた系を冷却して工程(b)の処理を停止させ、メソポア−鋳型剤のミセル凝集体を解離させ、必要に応じて酸含有溶液を使用して系を中和し、
(d)工程(c)のメソポーラスミクロポーラス結晶性材料を回収し、メソポア−鋳型剤の少なくとも一部を回収し、
(e)任意工程として、工程(d)のメソポーラス・ミクロポーラス結晶性材料を、好ましくは撹拌下に、イオン交換溶液と接触させる。
あるいは、工程(a)の母材は下記(i)または(ii)の中から選択される:
(i)Y型ゼオライト、ZSM−5、モルデナイト、フェリエライトおよびゼオライトベータの中から選択されるのが好ましいアルミノシリケート、または
(ii)沈降シリカ、熱分解法シリカ(ヒュームドシリカ)およびシリカの水性コロイド懸濁液の中から選択される無機珪素源または有機珪素源、好ましくはテトラアルキルオルトシリケートを含み、金属酸化物、金属塩および金属アルコオキサイドから選択される金属源(この金属はアルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウムおよびチタンの中から選択される)とを含む(i)の材料の前駆体。
The Atlas of Zeolite Framework Types (C Baerlocher, LB McCusker, DH Olson, 6th ed. Elsevier, Amsterdam, 2007)
「Verified Synthesis of Zeolitic Materials」(2nd Revised Edition 2001 Elsevier)
(1)少なくとも一つのモノ−またはポリ−イオン性ブロックまたは親水性の極性に帯電されたヘッドと、
(2)物理化学的パラメータ(pH、温度、イオン強度)の変化の作用で不溶性に成ることができる少なくとも一つの有機オリゴマーまたはポリマー鎖と、
で構成され、これらの2つを組み合わせものは物理化学的パラメータの変化の作用下で両親媒性に成るのが好ましい。
1)ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)(LCST=32℃)
2)ポリ(メチルビニルエーテル)(LCST=29℃)
3)ポリ(2−(N、N−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(LCST=50℃)
4)ポリ(エチレンオオキサイド)(LCST=100〜150℃)
5)ポリ(プロピレンオオキサイド)(LCST=鎖の長さに応じて15〜50℃)および/または
6)これらの組み合わせ。
1)(a)と(b)はそれぞれ独立して0〜75の間であり、(a)と(b)の和は75を越えず、
2)R1、R2、R3、R4、R5、R6はそれぞれ独立してC1−C6アルキルから選択され、
3)Xはアニオンで、好ましくはCl、BrおよびOHから選択される。
1)90℃〜200℃、好ましくは100〜180℃、より好ましくは100〜160℃、最も好ましくは140〜160℃の温度で約5〜30時間、好ましくは10〜25時間、より好ましくは18〜22時間、
2)1〜20バール、好ましくは1〜15バールの自己発生圧力下
に置く。
(1)固体材料中に均質なバーミキュラメソポーラス相が存在し、
(2)3〜50nm、好ましくは20〜50nmに中心を有する狭い寸法分布を有し、ミクロポーラスとメソポーラスとが密接に結合している。
上記の周期律表の第VIB族元素はタングステンおよびモリブデンから成る群から単独または混合物として選択されるのが好ましい。好ましい実施形態では、周期律表の第VIB族元素からなる群から選択される水素化/脱水素化成分はモリブデンである。別の好ましい実施形態では、周期律表の第VIB族元素からなる群から選択される水素化/脱水素化成分はタングステンである。
CTAB: 臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
TAMOH: テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド
PEO: ポリ(エチレンオオキサイド)
PPO: ポリプロピレンオオキサイド)
EO: エチレンオオキサイド
PO: プロピレンオキサイド
DLS: 動的光散乱
LCST: 下側臨界溶液温度(℃)
SEM: 走査電子顕微鏡
TEM: 透過型電子顕微鏡
SBET: 見かけの表面積(比表面積)
Vmicro: ミクロポア容積(mL/g)
Vmeso: メソポア容積(mL/g)
Smic: ミクロポア表面積(m2/g)
Smes: メソポア表面積m2/g)
Vtot: 全細孔容積(mL/g)
Viargemeso: 大きなメソポア(10nm以上)の容積)
LOI: 強熱減量(重量%)
(a)親ゼオライト
HY15:
FAU構造を有するプロトン化形態の市販のYゼオライト、Si/Al比=
15(脱アルミニウムによって後処理したCBV720、Zeolyst)。この親ゼオライトHY15の主要な特徴は下記の[表]にまとめた。
固体A:
有機テンプレートとしてCTABを使用してHY15を再結晶して得られた固体。
固体B〜H:
本発明のメソポア−鋳型剤を使用してHY15を再結晶して得られた固体。
PEOとPPOの鎖の寸法およびPEO/PPOの相対比の異なるものがジェファミン(Jeffamine、登録商標)として市販されており、その分子サイズは140〜5000g/モルである。ポリマー鎖中のEO単位とPO単位の相対割合は極めて重要で、疎水性/親水性バランスだけでなく、それがLCSTを決定する。ジェファミン(Jeffamine、登録商標)は感熱性共重合体である。
粉末X線回折パターンはBruker Lynx Eye検出器を装備したBruker D8 Advance diffractometer (λ=1.541838ナで加重平均CuKα線)回折装置で測定した。データは角度ステップサイズ=0.0197°、カウント時間=0.1秒/1ステップで0.5〜6°および5〜35°2Θで記録した。
塩化物四級化ジェファミン(登録商標)M600の調製
(a)ヨウ化物四級化ジェファミン(登録商標)の調製
Jeffamine(登録商標)の第一アミンをCope et al. [A.C.Cope, JACS, 1960, 82, 4651 -4655] の合成プロトコルに従って過剰のヨードメタンCH3Iと反応させて四級化した。
冷却器を備えた500mlの容器中で41.5g(0.07mol)のジェファーミン(登録商標)M600を34g(0.4mol)の炭酸水素ナトリウムの存在下で300mlのメタノールに溶解した。攪拌しながら30g(0.21モル)のヨードメタンCH3Iを加え、光を避けて72時間還流下で加熱する。24時間後に反応媒体に30g(0.21モル)の追加のヨードメタンCH3Iを添加する。完全冷却後、無水硫酸マグネシウムを添加して痕跡量の水を除去し、溶液を濾過して沈殿した塩を除去する。濾液を真空下80℃で蒸発させて、沈殿した塩を含む粘性のあるambarino黄色液体を得る。ポリマーを溶解するために少量のクロロホルムを加え、冷気陸濾過によって不溶性塩を除去する。次いで、溶媒を蒸発させてヨウ化物四級化Jeffamine(登録商標)M600を回収する。
ヨウ化物四級化Jeffannine(登録商標)M600の四級化収率は95%である。
工程(a)で得た20g(0.026mol)のヨウ化物四級化ジェファミン(登録商標)を200mlの水に溶解する。20mlの塩化物の形をしたアンバーリスト(Amberlyst)IRA400樹脂(1.4meq/ml)を水で洗浄した後、上記のヨウ化物四級化ジェファミン溶液を添加する。次いで、反応媒体を攪拌しながら50℃で24時間加熱する。冷却後、懸濁液を濾過した後、濾液を予め洗浄した20mlのアンバーリスト(Amberlyst)IRA400樹脂を充填したカラムに2ml/分の流速で通す。回収液を真空下で90℃で蒸発させ、水を除去する。残った塩化物四級化ジェファミンを無水エタノールに溶解し、真空共沸蒸発によって痕跡量の水を除去する。得られた塩化物四級化ジェファミンは白いワックス状の固体である。
ジェファーミン(登録商標)のポリマー鎖は感熱性である。低い温度では四級化ジェファーミン(登録商標)M600はユニマー(〜1nm)の形で溶液に可溶性である。50℃以上ではこのポリマー鎖は疎水性が強く、界面活性剤の挙動をし、ユニマーが集まって小さな物体を形成する。温度が上昇するとポリマー鎖はますます疎水性になり、ミセルはDLSで測定すると50℃で約50nmに凝集し、90℃では530nmに凝集する。ミセルは正に帯電したコロナによって安定化され、沈殿は観察されない。セル形成は可逆的で、温度を50℃以下に低下させるとジェファミン(登録商標)ユニマーは溶液中に完全に解離する。
四級化ジェファミン(登録商標)M600の場合、ミセルは75℃から形成され、ミセルの寸法は75℃〜90℃まで成長する。
有機テンプレートとしてCTABを使用してHY15ゼオライトを再結晶化して固体Aを製造
親サンプルHY15ゼオライトの再結晶化は[特許文献7](米国特許第US2007244347号明細書)に記載の合成プロトコルに従って行った。
1.67gのHY15ゼオライトを120mlオートクレーブ中で激しく攪拌しながら50mlの0.09M−TMAOH溶液と室温で混合する。懸濁液に撹拌しながら0.83gのCTABを加え、20分間攪拌を維持する。混合物のCTAB/Siモル比は0.082である。次に、オートクレーブを密閉し、自然発生圧力下に150℃で20時間、反応媒体を静的水熱条件下に置く。オートクレーブを水浴中で急冷後、濾過して固体を回収し、中性pHに達するまで脱イオン水を用いて洗浄する。次いで固体を80℃のオーブン中で一晩乾燥させる。有機種(CTABとTMAOH)を管状炉中で空気流下(200ml/時)で550℃(1℃/分)で8時間、完全焼成して全固体気孔を回収する。
得られた親ゼオライト固体Aの特性は[表2]に記載した。
有機テンプレートとして塩化物四級化ジェファーミン(登録商標)M600を用いてHY15ゼオライトを再結晶化して固体Bを製造
(a)反応混合物の製造
0.462g(0.682mmol)の塩化物四級化ジェファミン(登録商標)M600を20mlのオートクレーブ中で10分間、室温で撹拌しながら15mlの0.09M−TMAOH溶液に溶解する。
0.5gのHY15を攪拌しながら20分間かけて上記溶液に添加する。四級化ジェファミン(登録商標)M600の量せN+/Si比を0.082に維持して決定された。
次いで、オートクレーブを密閉し、反応媒体を自然発生圧力下で150℃で20時間、静的水熱条件下に置く。オートクレーブを水浴中で急冷した後、固体を濾過して回収し、中性pHになるまで脱イオン水を用いて洗浄した。次に、固体を80℃のオーブン中で一晩乾燥させた。固体の多孔性は含有有機物を洗浄または管状炉中で550℃(1℃/分)で空気下で8時間(200mL/時)焼成して回収した。
固体Bの特性は[表3]に記載した。
[図12]の広角XRDはYゼオライトの構造が保存されていることを明らかに示している。狭角XRDを使用すると約1°2θに肩が存在し、これは再結晶固体がメソ構造化されていることを示している。このメソ構造はN2吸着等温線([図13])でも確認され、0.5〜0.7の間の相対圧に強い吸着が示されている。対応するメソポアは5.9nmを中心とした狭い分布を有し、0.274ml/gの容積を示し、親HY15ゼオライトと比較してメソポーラス容積が67%増加する。この結果は固体中の均質バーミキュラメソポーラス相の形成を示すTEM画像によっても確認される([図10])。ミクロ多孔性とメソ多孔性とが密接にて接続され、これは2つのポア系間の優れた相互接続性を示唆し、再結晶化したゼオライト結晶の真の階層的多孔性(true hierarchical porosity)を証明している。MEB画像([図11])は再結晶化処理後にも前駆体ゼオライトYの定型的な結晶形状と寸法とが維持されることを示し、再結晶の上記擬似形態を再確認している。
有機テンプレートとして塩化物四級化ジェファーミン(登録商標)M600を用いたYゼオライトの再結晶化による固体Cの製造
(a)反応混合物の製造
手順は実施例3の(a)と同じ。
(b)固体Cの製造
反応混合物を120℃ではなく150℃で勝利した以外は実施例3の(b)の手順と同じである。
(c)固体Cの特徴付け
固体Cの特性は[表3]に記載した。
固体Bと同じ結論(すなわち、親ゼオライトYの構造が保持され;固体中に均質なバーミキュラメソポーラス相が形成され;メソポアは約5.5nmを中心とする狭い分布を有する)を得ることができる。ミクロ多孔性とメソ多孔性とが密接に接続され、2つのポア系間の優れた相互接続性を示唆し、再結晶化したゼオライト結晶の真の階層的多孔性が証明される。
有機テンプレートとして塩化物四級化ジェファーミン(登録商標)M600を用いてHY15ゼオライトを再結晶化する固体Dを製造
(a)反応混合物の製造
手順は実施例3の(a)と同じ。
(b)固体Dの製造
反応混合物を100℃ではなく150℃で勝利した以外は実施例3の(b)の手順と同じである。
(c)固体Dの特徴付け
固体Dの特性は[表3]に記載した。
固体Bおよび固体Cと同じ結論(すなわち、親ゼオライトYの構造が保持され;固体中に均質なバーミキュラメソポーラス相が形成され;メソポアは約5.5nmを中心とする狭い分布を有する)を得ることができる。ミクロ多孔性とメソ多孔性とが密接に接続され、2つのポア系間の優れた相互接続性を示唆し、再結晶化したゼオライト結晶の真の階層的多孔性が証明される。
有機テンプレートとして塩化物四級化ジェファーミンョM600を用いてYゼオライトを再結晶化して固体Eを製造
(a)反応混合物の製造
0.924g(1.36mmol)の塩化物四級化ジェファミン(登録商標)M600を20mlのオートクレーブ中で撹拌しながら15mlの0.09M−MAOH溶液中に室温で10分間で溶解する。次に、0.5gのHY15ゼオライトを攪拌しながら上記溶液に20分間かけて添加する。四級化ジェファミン(登録商標)M600の量は0.164のN+/Si比を維持するように決定される。
実施例4の(b)の手順と同じである。
(c)固体Eの特徴付け
固体Eの特性は[表3]に記載した。
固体B、CおよびDと同じ結論(すなわち、親ゼオライトYの構造が保持され;固体中に均質なバーミキュラメソポーラス相が形成され;メソポアは約5.5nmを中心とする狭い分布を有する)を得ることができる。ミクロ多孔性とメソ多孔性とが密接に接続され、2つのポア系間の優れた相互接続性を示唆し、再結晶化したゼオライト結晶の真の階層的多孔性が証明される。
有機テンプレートとして塩化物四級化ジェファーミン(登録商標)M1000を用いてHY15ゼオライトを再結晶化して固体Fを製造
(a)反応混合物の製造
0.74g(0.682mmol)の塩化物四級化ジェファーミン(登録商標)M1000を20mlのオートクレーブ中で15mlの0.09M−TMAOH溶液に撹拌しながら室温で10分かけて溶解する。0.5gのHY15ゼオライトを攪拌しながら20分間かけて上記溶液に添加する。四級ジェファミン(登録商標)M1000の量はN+/Si比が0.082を維持するように決定される。
(b)固体Fの製造
次いで、オートクレーブを密閉し、反応媒体を自然発生圧力下に150℃で20時間、静的水熱条件したに置く。オートクレーブを水浴中で急冷した後、固体を濾過して回収し、中性pHに達するまで脱イオン水を用いて洗浄する。次に、固体を80℃のオーブンで一晩乾燥させる。含まれる有機物を洗浄または管状炉中で550℃(1℃/分)で空気流下(200mL/時)に8時間焼成して多孔性固体を回収する。
固体Fの特性は[表3]に記載した。
塩化物四級化ジェファーミン(登録商標)M1000を使用してもHY15ゼオライト中にメソ構造を作成できない。固体FのN2等温線は親HY15と同じ傾向を示し、同様な細孔サイズ分布を示す。ジェファーミン(登録商標)M1000は高い疎水性/親水性バランスを有し、それ対応するLCSTは再結晶条件に合わない。
有機テンプレートとして四級化ジェファーミン(登録商標)M2005を用いてHY15ゼオライトを再結晶化して固体Gを製造
(a)反応混合物の製造
1.42g(0.682mmol)の塩化物四級化Jeffamine(登録商標)M2005を20mlのオートクレーブ中で撹拌しながら15mlの0.09M−TMAOH溶液に室温で10分間で溶解させる。0.5gのHY15ゼオライトを攪拌しながら上記溶液に20分間かけて添加する。四級ジェファミン(登録商標)M2005の量はN+/Si比が0.082に維持されるように決定される。
(b)固体Gの製造
手順は実施例5の(b)と同じである。
(C)固体Gの特徴付け
固体Gの特性は[表3]に記載した。
この実施例でも再結晶化ゼオライト結晶の真の階層的多孔性の形成が以下の特性から確認された。すなわち、親ゼオライトYの構造を保存され、固体中に均質バーミキュラメソポーラス相が形成され、この場合にはメソポアの分布は固体Bよりも大きく、約8nmと15nmをそれぞれ中心とする2つの主要寄与分を有し、ミクロ多孔性とメソ多孔性とは密接に接続されている。さらに、リサイクル可能な構造化剤を用いた場合でも、構造化剤を正確に選択することによってメソ構造のメソポアの寸法を調節できることが証明された。
塩化物四級化ジェファミン(登録商標)M600を用い、種々の抽出条件を用いてHY15ゼオライトを再結晶化して固体H〜Hviiiを製造
(a)反応混合物の製造
0.924g(1.36mmol)の塩化物四級化ジェファミン(登録商標)M600を20mlのオートクレーブ中で15mlの0.09M−TMAOH溶液に室温で撹拌しながら10分間で溶解する。0.5gのHY15ゼオライトを攪拌しながら上記溶液中に20分間かけて添加する。塩化物四級化ジェファーミン(登録商標)M600の量はN+/Si比を0.164に維持することで決定されている。
次に、オートクレーブを密閉し、反応媒体を自然発生圧力下に120℃で20時間、静的水熱条件したに置く。オートクレーブを水浴中で急冷した後、下記の各種ルートを検討した:
(1)固体H
固体を濾過し、中性pHに達するまで脱イオン水を用いて洗浄して固体を回収した。次いで、80℃のオーブン中で固体を一晩乾燥させる。有機物を管状炉中で空気下(200mL/時)8時間、550℃(1℃/分)で焼成して固体の多孔性を回復した。
(2)固体Hi
固体を洗浄せずに25℃で濾過して回収した。次に、80℃のオーブン中で固体を一晩乾燥した。その特性は[表4]に示した。
(3)固体Hii〜Hiv
固体を25℃で濾過し、0℃、27℃および40℃でそれぞれ洗浄して回収する。洗浄工程では100mgの固体を15mlの脱イオン水中に導入し、それぞれ0℃、27℃および40℃で24時間撹拌下にバッチで洗浄する。回収した固体を80℃のオーブンで一晩乾燥した。その特性は[表4]に示す。
(3)固体v〜固体Hvii
固体を25℃で濾過し、27℃で洗浄して回収した。洗浄工程はそれぞれ0.1M−HNO3(硝酸)、NH4OH(水酸化アンモニウム)およびNH4NO3(硝酸アンモニウム)を含む15mlの溶液中で100mgの固体を撹拌しながらバッチで24時洗浄して行った。回収した固形分は80℃のオーブン中で一晩乾燥した。その特性は[表4]に示す。
(4)固体Hviii
固体を25℃で濾過し、27℃洗浄して回収した。洗浄工程は100mgの固体を15mlの純粋メタノール中に入れ、24時間、バッチで撹拌しながら行った。回収した固形分は80℃のオーブン中で一晩乾燥した。その特性は[表4]に示す。
室温で一回濾過するだけで洗濯せずに(固体Hi)、再結晶ゼオライト中に存在する構造化剤の30%は抽出することができる。
室温で水で洗浄すると、30%の追加の構造化剤(固体Hii)を抽出することができ、これは材料から抽出された四級化ジェファミン(登録商標)M600の総量の60%になる。材料を焼成せずに、穏やかな条件下でメソポーラス容積の73%が回収される。抽出される有機材料の量に関して洗浄中に使用する水の温度が大きな影響を与えることはない([表5])。
酸性溶液を使用すると(固形Hv)、TMA+カチオンのH+による交換抽出が改善し、メソポーラス容積の90%、ミクロポーラス容積の15%がアクセス可能になる。
洗浄溶媒としてメタノールを用いて得られた結果(固体Hviii)はNH4OHを含む溶液(固体Hvi)またはNHNO3を含む溶液(固体Hvii)を用いて得られたものよりも優れているが、HNO3を含む溶液(固形HV)の場合ほどよくはない。
ここで得られた結果は、メソポーラス化された(mesoporized)ゼオライト気孔からの構造化剤の抽出可能性を示している。
四級化ジェファーミン(登録商標)の本発明の他の再結晶合成への再循環
(Recrist.1/Recrist.2/Recrist.3/Recrist.4)
固体Hと同じ再結晶化プロトコル(実施例9)を使用した。
氷浴中で冷却した後、懸濁液を室温で濾過し、固体を3mlの脱イオン水で洗浄する。固体を80℃で乾燥する(Recrist.1)。
濾液を回収し、次ぎの再結晶で再利用する前に、濾液のpHを13に調整する。これはTMAOH(25%溶液)を滴下する水熱処理前の再結晶化溶液の初期pHに対応する。次いで、親ゼオライトHY15を添加し、系を撹拌下に120℃で20分間、水熱処理する。室温で冷却し、濾過した後、第2の固体を(Recrist.2)を回収する。上記の再循環/再結晶化プロトコルを同じ四級化ジェファミン(登録商標)M600溶液を用いてさらに2回繰り返す。追加の2回の再結晶化ゼオライトのサンプル(Recrist.3/Recrist.4)を得る。
再結晶収率は高く、92〜94%である。
(1)親ゼオライトYの構造が保存される。
(2)固体中に均質なバーミキュラメソポーラス相が形成される。
(3)メソポアは5.5nmを中心とする狭い分布を有する。
(4)ミクロ多孔性とメソ多孔性とが密接に接続されている。
有機テンプレートとして非四級化Jeffamine M600を用いてHY15ゼオライトを再結晶化して固体Iの製造
(a)反応混合物の製造
0.421g(0.682mmol)のJeffamine(登録商標)M600を20mlのオートクレーブ中で15mlの0.09M−TMAOH溶液中に室温で攪拌しながら10分で溶解させる。
0.5gのHY15を攪拌しながら上記溶液に20分間かけて添加する。Jeffamine(登録商標)M600の量はNH2/Si比が0.082を維持するように決定されている。
(c)固体Iの製造
次いで、オートクレーブを密閉し、反応媒体を自然発生圧力下に150℃で20時間、静的水熱条件下に置く。オートクレーブを水浴中で急冷後、濾過して固体を回収し、中性pHに達するまで脱イオン水を用いて洗浄する。次いで80℃のオーブン中で固体を一晩乾燥させる。有機物せ洗浄するか、管状炉中で空気下(200mL/時)で550℃(1℃/分)で8時間)焼成して、固体の多孔性を回復する。
(d)固体Iの特徴付け
固体Iの特性は[表7]に示した。
狭角散乱XRD([図20]の右側)を用い時の固体IのXRDスペクトルは親HY15ゼオライトのものと似ている。これは組織化されたメソ構造が形成されなかったことを示す。これはTEM画像([図22])でも確認される。
これらの結果は、N2吸脱着等温線([図21]と[表7])で測定される固体Iのテクスチャー特性と一致している。大きなメソポア(>10nm)の存在によってミクロボア容積の半分以上が失われている(〜62%)。固体Iの細孔寸法分布は広く、3〜40nmで、約7.4nmに中心がある。
上記の全ての結果は、上記で考慮した合成条件下(高アルカリ性媒体中)では、非四級化Jeffamine(登録商標)M600では制御されたメソポア化(mesoporization)は不可能であることを示している。材料中に多量のメソポアとミクロポアとが形成されるとともに、ゼオライト構造の大部分が破壊される。
濾過で回収し、焼成しないCTABの存在下でHY15ゼオライトを再結晶化して固体Jを製造
1.67gのHY15ゼオライトを120mlのオートクレーブ中で50mlの0.09M−TMAOH溶液に激しく攪拌しながら室温で混合する。次いで、0.83gのCTABを添加し、撹拌しながら懸濁状態を20分間維持する。混合物のCTAB/Siモル比は0.082である。
次いで、オートクレーブを密閉し、反応媒体を自生圧力下に150℃で20時間、静的水熱条件下に置く。
オートクレーブを水浴中で急冷した後、固体を中性pHになるまで脱イオン水を用いて25℃で濾過して回収し、洗浄し、次いで固体を80℃のオーブンで一晩乾燥させる(固体J)
固体Jを管状炉内で大気下(200mL/時)、550℃(1℃/分)で8時間焼成して固体Aを回収する。
CTABはどんな温度またはpH条件でも両親媒性を維持する界面活性剤である。
N2−物理吸着の測定値([図23])から明らかなように、CTABはメソポア内にトラップされ、温度を低下させ、続いて濾過しても除去できない。材料(固体A)の完全気孔率を回復するには焼成工程は必須である。
Claims (26)
- 下記の(a)〜(d)の工程を含む、少なくとも一つのメソポア−鋳型剤(mesopore-templating agent)を使用した、メソポーラス・ミクロポーラス結晶質材料の製造方法:
(a)ミクロ多孔質結晶性アルミノシリケートの母材と、少なくとも1つのメソポア−鋳型剤とを含む塩基性水溶液を調製し、ここで、上記メソポア−鋳型剤は上記溶液中にユニマーの形で可溶であり、温度上昇でユニマーが集まってミセル凝集体を形成してミセルが生成でき、このミセル化は温度を下げた時に可逆的であり、
(b)工程(a)の合成媒体を穏やかな水熱条件下に置き、水熱処理の温度よりも低い温度で上記溶液中の上記メソポア−鋳型剤をミセル化し、
(c)工程(b)で得られた系を冷却して工程(b)の処理を停止させて、上記メソポア−鋳型剤のミセル凝集体を解離させ、
(d)工程(c)のメソポーラス・ミクロポーラス結晶質物質を回収し、上記メソポア−鋳型剤の少なくとも一部を回収する。 - 上記母材が下記(i)〜(iii)の中から選択されるミクロ多孔質結晶性アルミノシリケートである請求項1に記載の方法:
(i)ミクロポーラス結晶性材料および/またはその種、
(ii)(i)の材料の前駆体、または
(iii)(i)と(ii)の材料の組み合わせ。 - 工程(c)で、メソポア−鋳型剤のミセル凝集体を解離させた後に酸−含有溶液を用いて系を中和する請求項1または2に記載の方法。
- 工程(d)で得られたメソポーラス・ミクロポーラス結晶質物質をイオン交換溶液と接触させる工程(e)をさらに行う請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 上記の工程(e)を攪拌下に行う請求項4に記載の方法。
- 上記母材が下記の(i)または(ii)である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法:
(i)Y型ゼオライト、ZSM−5、モルデナイト、フェリエライトおよびゼオライトベータの中から選択されるアルミノケイ酸塩、または
(ii)沈降シリカ、熱分解法シリカ(ヒュームドシリカ)およびシリカの水性コロイド懸濁液の中から選択される無機珪素源または有機珪素源を含み、且つ、金属酸化物、金属塩および金属アルコオキサイドから選択される金属源を含み、金属はアルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウムおよびチタンの中から選択される(i)の材料の前駆体。 - 下記である請求項6に記載の方法:
上記(i)のY型ゼオライトがバルクSi/Al比が12以上であるプロトン化された形態のFAU構造を有し、または
上記(ii)の(i)の前駆体材料がテトラアルキルオルトシリケートを含む。 - Y型ゼオライトが親Yゼオライトを少なくとも一回の脱アルミニウム処理して得られるY型ゼオライトである請求項6または7に記載の方法。
- 上記のメソポア−鋳型剤が少なくとも一つのイオン性官能基を有するオリゴマーまたはポリマーの鎖を含み、物理化学的パラメータの変化で両親媒性となる請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 上記物理化学的パラメータがpH、温度およびイオン強度から選択される請求項9に記載の方法。
- 下記の(1)または(2)または(3)である請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法:
(1)上記のメソポア−鋳型剤のLCSTが15℃以上且つ200℃以下であるか、
(2)上記のメソポア−鋳型剤が四級アンモニウム塩によって官能化されたエチレンとプロピレンとのランダム(統計)コポリマーで、その分子サイズは140〜5000g/molで、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのモル比は0.01〜5の間であるか、
(3)上記のメソポア−鋳型剤のアミノ基が四級化されている。 - 下記である請求項11に記載の方法:
上記の(1)のメソポア−鋳型剤のLCSTが30℃以上且つ100℃以下であるか、
上記(2)のエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのモル比が0.1〜0.5の間であるか、
上記(2)のメソポア−鋳型剤が塩化物または臭化物または水酸化物であるか、
上記(3)のメソポア−鋳型剤が塩化物または臭化物または水酸化物である。 - 上記ユニマーの室温での流体力学的直径が0.1〜5nmで、ミセル集合体の40〜90℃の範囲の温度での流体力学直径が10nm〜2μmである請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 上記の塩基性水溶液を製造する工程(a)で使用する塩基が強塩基および/または弱塩基である請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 上記塩基がアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化テトラアルキルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、NH 4 OHおよびこれらの組み合わせである請求項14に記載の方法。
- 工程(a)で使用する塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムの溶液である請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(a)でのメソポア−鋳型剤/Si比が0.01〜0.5の範囲である請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(a)でのメソポア−鋳型剤/Si比が0.08〜0.165である請求項17に記載の方法。
- 工程(a)で調製した塩基性水溶液を穏やかな水熱条件下に置く工程(b)を下記で行う請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法:
(1)90〜200℃の温度で、5〜30時間、
(2)1〜20バールの自己発生圧力下。 - 上記工程(b)を下記で行う請求項19に記載の方法:
(1)140〜160℃の温度で、18〜22時間、
(2)1〜15バールの自己発生圧力下。 - 工程(d)のメソポーラス・ミクロポーラス結晶質物質の回収を(d1)ろ過、(d2)メソポア−鋳型剤の少なくとも一部を抽出するためのメソポーラス・ミクロポーラス結晶質物質のシーケンシャルまたは連続モードでの洗浄および(d3)乾燥の手順に従って行う請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
- (d3)の乾燥の後に(d4)焼成をさらに行う請求項21に記載の方法。
- 上記洗浄の溶液が(i)脱塩水または(ii)硝酸、アンモニアまたは硝酸アンモニウムを含む水溶液または(iii)純粋なメタノールである請求項21または22に記載の方法。
- 工程(d)でメソポーラス・ミクロポーラス結晶質物質を濾過によって回収し、回収した濾液を、塩基性pHに調整してから、工程(a)でのメソポーラス化処理の塩基性水溶液として再循環し、このメソポーラス化処理を少なくとも一回繰り返す請求項1〜23のいずれか一項に記載の方法。
- 下記(1)〜(3)の特徴を有するメソポーラス・ミクロポーラス結晶質シリケートまたはアルミノシリケートを得るための請求項1〜24のいずれか一項に記載の方法:
(1)固体結晶質シリケートまたはアルミノシリケート中に均質なバーミキュラ(vermicular)メソポーラス相が存在する。
(2)メソポアは3〜50nmに中心を有する狭い寸法分布を有する。
(3)ミクロ多孔性とメソ多孔性とが密接に結合している。 - 分子量が140〜5000g/molで、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのモル比が0.01〜5の間にあり、末端が四級アンモニウム塩によって官能化されたエチレンとプロピレンとのランダムコポリマーから成ることを特徴とする、請求項1〜25のいずれか一項に記載のメソポーラス・ミクロポーラス結晶質材料の製造方法で使用するメソポア−鋳型剤。
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