JP6512883B2 - Method of producing hollow particles - Google Patents
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Description
本発明は、中空粒子の製造方法、より詳しくは、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の微小な中空粒子を効率よく製造可能な中空粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of producing hollow particles, and more particularly, to a method of producing hollow particles capable of efficiently producing fine hollow particles having an average particle diameter of 0.01 μm to 10 μm.
粒子径が小さく、中空状の形態を有する金属酸化物粒子は、非中空状の粒子に比べて見かけ比重が小さく、中空粒子という形態に起因して低誘電率化効果を有することから、多層プリント基板や電線被覆材、半導体封止材等の、低誘電率化のニーズがある分野での利用が期待されている。また内部に空気や種々の化合物や材料を内包できるため揮散制御基材としての用途、更には反射防止膜用や光拡散膜用の充填剤等の各種材料の用途など、多様な用途への利用が検討又は実現されている。 A metal oxide particle having a small particle size and a hollow shape has a lower apparent specific gravity than non-hollow particles, and has a dielectric constant reducing effect due to the form of hollow particles, so multilayer printing is possible. It is expected to be used in fields where there is a need for lowering the dielectric constant, such as substrates, wire coating materials, and semiconductor sealing materials. In addition, since it can contain air and various compounds and materials inside, it is used for various uses such as applications of various materials such as fillers for anti-reflection film and light diffusion film, etc. Are considered or realized.
中空粒子の製造方法としては、例えば、（１）発泡剤を用いた中空ガラス粉体の製造方法が知られている（特許文献１参照）。この方法は発泡剤を含むシリカゲル粉末を高温処理して中空ガラス粉体を得る方法である。また、他の方法として、（２）可燃ガス、助燃ガスが４重管から供給されるガスバーナーによってシリカ粉末に気泡を封入して中空シリカ粉体を得る方法（特許文献２参照）、（３）Ｏ／Ｗ乳化系を用いて重縮合反応させる方法により、球状中空多孔質シリカ粒子の製造する方法（特許文献３参照）、（４）コアシェル型シリカ粒子を高温焼成することにより、低比表面積の中空シリカ粒子を製造する方法等が知られている（特許文献４参照）。 As a method for producing hollow particles, for example, (1) a method for producing hollow glass powder using a foaming agent is known (see Patent Document 1). This method is a method of subjecting a silica gel powder containing a foaming agent to a high temperature treatment to obtain a hollow glass powder. As another method, (2) a method of obtaining hollow silica powder by sealing air bubbles in silica powder with a gas burner in which combustible gas and auxiliary gas are supplied from a quadruple pipe (see Patent Document 2), (3 ) Method of producing spherical hollow porous silica particles by polycondensation reaction using O / W emulsion system (refer to Patent Document 3), (4) Low specific surface area by high temperature firing of core-shell type silica particles The method etc. of manufacturing the hollow silica particle of these are known (refer patent document 4).
特許文献１の技術で製造する粒子は、平均粒子径が２０〜７０μｍ程度の比較的大きなものである。また、特許文献２に記載の方法は、ガスバーナーによるシリカ粉末の処理が、高温処理となるため、有機物を複合化できず、また最大粒径が実施例において５．５〜３２．２μｍと比較的大きな粒子径となる。
また、特許文献３，４に記載の方法は、その方法で製造される金属酸化物がシリカに限定され、また製造工程で多量の有機溶媒を必要とするためコスト増などの問題がある。
The particles produced by the technique of Patent Document 1 have a relatively large average particle diameter of about 20 to 70 μm. Further, in the method described in Patent Document 2, since the treatment of the silica powder with the gas burner is a high temperature treatment, organic substances can not be compounded, and the maximum particle diameter is compared with 5.5 to 32. 2 μm in the example. Large particle size.
In the methods described in Patent Documents 3 and 4, the metal oxide produced by the methods is limited to silica, and a large amount of organic solvent is required in the production process, which causes problems such as increased cost.
従って、本発明の課題は、上述した従来技術が有する課題を解決し得る中空粒子の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing hollow particles that can solve the problems of the above-mentioned prior art.
本発明は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５体積％以上７０体積％以下、細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上５ｃｍ3／ｇ以下であり、外殻部に高分子成分を１質量％以上５０質量％以下含む中空粒子の製造方法であって、粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程を有する、中空粒子の製造方法を提供するものである（以下、この発明を第１発明ともいう）。 The present invention has an average particle diameter of 0.01 μm to 10 μm, a porosity of 5 volume% to 70 volume%, and a pore volume of 0.1 cm 3 / g to 5 cm 3 / g, and the outer shell part Method of producing hollow particles containing 1% by mass to 50% by mass of a polymer component, wherein a raw material liquid containing metal oxide particles having a particle diameter of 10 nm to 200 nm and a polymer compound is electrostatically sprayed to form The present invention provides a method for producing hollow particles, comprising an electrostatic spraying step of drying the droplets in a gas phase (hereinafter, the present invention is also referred to as the first invention).
本発明は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５体積％以上７０体積％以下、細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上５ｃｍ3／ｇ以下であり、外殻部の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、外殻部のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である中空粒子の製造方法であって、粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を、静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程、該静電噴霧工程で得られる粒子を、該粒子の外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱する高分子分解工程を有する、中空粒子の製造方法を提供するものである（以下、この発明を第２発明ともいう）。 The present invention has an average particle diameter of 0.01 μm to 10 μm, a porosity of 5 volume% to 70 volume%, and a pore volume of 0.1 cm 3 / g to 5 cm 3 / g, and the outer shell part The content of the polymer component is 0.1% by mass or less, and the average pore diameter of the mesopores of the outer shell portion is 1 nm to 100 nm, and the particle diameter is 10 nm to 200 nm. An electrostatic spraying step of electrostatically spraying a raw material liquid containing the following metal oxide particles and a polymer compound, and drying the resulting droplets in the gas phase; and the particles obtained in the electrostatic spraying step; The present invention provides a method for producing a hollow particle, comprising a polymer decomposition step of heating the polymer component contained in the outer shell of the polymer component at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the polymer component (hereinafter, this invention is also referred to as the second invention).
本発明は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５体積％以上７０体積％以下、細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以下であり、外殻部の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、外殻部のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ 2 ／ｇ以下である中空粒子の製造方法であって、粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を、静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程、該静電噴霧工程で得られる粒子を、該粒子の外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱し、該粒子の外殻部に含まれる金属酸化物粒子を該金属酸化物粒子の融点以下の温度で焼結する、高分子分解及び焼結工程を有する、中空粒子の製造方法を提供するものである（以下、この発明を第３発明ともいう）。
The present invention has an average particle size of 0.01 μm to 10 μm, a porosity of 5% by volume to 70% by volume, and a pore volume of 0.1 cm 3 / g or less, and is a polymer component of the outer shell part. A method for producing hollow particles, wherein the content is 0.1 mass% or less, the average pore diameter of mesopores in the outer shell is 1 nm or less, and the BET specific surface area is 20 m 2 / g or less. An electrostatic spraying step of electrostatically spraying a raw material liquid containing metal oxide particles having a particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less and a polymer compound, and drying the resulting droplets in the gas phase; The particles to be heated above the thermal decomposition temperature of the polymer component contained in the outer shell of the particles, and the metal oxide particles contained in the outer shell of the particles at a temperature not higher than the melting point of the metal oxide particles There is also provided a method of producing hollow particles comprising sintering, polymer decomposition and sintering steps Is (hereinafter, referred to the present invention is also a third invention).
本発明の中空粒子の製造方法によれば、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の微小な中空粒子を効率的に製造することができる。 According to the method for producing hollow particles of the present invention, fine hollow particles having an average particle diameter of 0.01 μm or more and 10 μm or less can be efficiently produced.
以下本発明を、その好ましい実施態様に基づき図面を参照しながら説明する。
〔製造する中空粒子〕
本発明で製造する中空粒子について説明する。
図１（ａ）に示す中空粒子は、第１発明で製造する中空粒子３Ａの一例であり、図１（ｂ）に示す中空粒子は、第２発明で製造する中空粒子３Ｂの一例であり、図１（ｃ）に示す中空粒子は、第３発明で製造する中空粒子３Ｃの一例である。
図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、本発明（第１〜第３発明）で製造する中空粒子３（３Ａ〜３Ｃ）は、何れも、中空部３２、及び該中空部３２を取り囲む球状の外殻部３３を有している。なお、以下、第１〜第３発明で製造される中空粒子３Ａ〜３Ｃに共通する事項については、中空粒子３Ａ〜３Ｃを包含する中空粒子３という用語を用いて説明する。
The present invention will be described based on its preferred embodiments with reference to the drawings.
Hollow particles to be produced
The hollow particles produced in the present invention will be described.
The hollow particle shown in FIG. 1 (a) is an example of the hollow particle 3A produced in the first invention, and the hollow particle shown in FIG. 1 (b) is an example of the hollow particle 3B produced in the second invention, The hollow particle shown in FIG. 1 (c) is an example of the hollow particle 3C produced in the third invention.
As shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c), the hollow particles 3 (3A to 3C) produced in the present invention (first to third inventions) each have a hollow portion 32 and the hollow portion. It has a spherical shell 33 that surrounds 32. Hereinafter, matters common to the hollow particles 3A to 3C manufactured in the first to third inventions will be described using the term hollow particle 3 including the hollow particles 3A to 3C.
中空粒子３（中空粒子３Ａ〜３Ｃ）は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、且つ空孔率が５体積％以上７０体積％以下である。
本発明は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の微小な中空粒子３を製造できる点において優れている。平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による観察像から計測された粒子径であって、５０個以上の粒子が観察できる任意倍率での視野中に存在する中空粒子３の直径の数平均値をいう。平均粒子径は用途等を考慮して適宜調整しうるが、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、更に好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下である。
また製造する中空粒子３は、中空の粒子であり、空孔率が５体積％以上である。空孔率が５体積％以上であることによって、中空であることによる種々の有利な効果が得られ、中空粒子と言える。他方、空孔率が７０体積％以下であることによって、種々の利用に耐え得る強度をもった中空粒子となる。中空粒子３の空孔率は、より好ましくは７体積％以上５０体積％以下であり、更に好ましくは１０体積％以上４０体積％以下である。
The hollow particles 3 (hollow particles 3A to 3C) have an average particle diameter of 0.01 μm to 10 μm and a porosity of 5% by volume to 70% by volume.
The present invention is excellent in that fine hollow particles 3 having an average particle diameter of 0.01 μm to 10 μm can be produced. The average particle size is a particle size measured from an observation image by a scanning electron microscope (SEM) or the like, which is the diameter of the hollow particles 3 present in the field of view at an arbitrary magnification at which 50 or more particles can be observed. It means the number average value. The average particle size may be appropriately adjusted in consideration of the use etc., but is more preferably 0.1 μm to 5 μm, and still more preferably 0.3 μm to 3 μm.
The hollow particles 3 to be produced are hollow particles, and the porosity is 5% by volume or more. When the porosity is 5% by volume or more, various advantageous effects can be obtained by being hollow and it can be said to be hollow particles. On the other hand, when the porosity is 70% by volume or less, hollow particles having strength that can withstand various uses are obtained. The porosity of the hollow particles 3 is more preferably 7% by volume to 50% by volume, and still more preferably 10% by volume to 40% by volume.
第１発明で製造する中空粒子３Ａは、細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上５ｃｍ3／ｇ以下であり、外殻部３３に高分子成分３４を１質量％以上５０質量％以下含んでいる。
中空粒子３Ａは、細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．２ｃｍ3／ｇ以上であることによって、外殻部３３の内部と外部の物質透過性が高くなるため、揮散制御基材として揮散性に優れたものとなり、また、細孔容積が５ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは２ｃｍ3／ｇ以下であることによって、過度に外殻部３３が低密度にならないため、粒子の強度に優れたものとなる。
また中空粒子３Ａは、外殻部３３に高分子成分３４を１質量％以上、より好ましくは５質量％以上含むことによって、高分子成分３４が、外殻部３３を形成する金属酸化物粒子を結合するバインダーとして機能し、また、その高分子成分により粒子の外殻部３３は、軟性熱や溶媒による崩壊性に優れたものとなる。また外殻部３３に高分子成分３４を５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下含むことによって、外殻部３３は金属酸化物粒子が高濃度に充填され、強度に優れたものとなる。
中空粒子３の平均粒子径、空孔率、細孔容積、及び高分子成分の含有率の測定方法は、後述する実施例において説明する。
The hollow particles 3A produced in the first invention have a pore volume of 0.1 cm 3 / g or more and 5 cm 3 / g or less, and the outer shell portion 33 contains 1% by mass or more and 50% by mass or less of the polymer component 34 There is.
Since the hollow particles 3A have a pore volume of at least 0.1 cm 3 / g, more preferably at least 0.2 cm 3 / g, the permeability of the inside and outside of the outer shell 33 is enhanced, so volatilization Since the control base material is excellent in volatilization and the pore volume is 5 cm 3 / g or less, more preferably 2 cm 3 / g or less, the outer shell 33 does not have an excessively low density, The strength of the particles is excellent.
In the hollow particles 3A, the polymer component 34 forms the outer shell 33 by containing the polymer component 34 in the outer shell 33 in an amount of 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. It functions as a binder to be bonded, and the outer shell 33 of the particle is excellent in disintegratability due to soft heat or solvent due to the polymer component. Further, by containing 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less of the polymer component 34 in the outer shell portion 33, the outer shell portion 33 is filled with metal oxide particles at a high concentration and the strength is excellent. .
The measurement method of the average particle diameter of the hollow particles 3, the porosity, the pore volume, and the content of the polymer component will be described in Examples to be described later.
第１発明で製造される中空粒子３Ａは、高分子成分による柔軟性、外殻部の溶媒や熱による崩壊性等の一又は二以上の有利な性質を有しており、それらの一又は二以上を活かして種々の用途に用いることができる。例えば、中空部３２に各種機能成分を内包し、外部環境に応じて機能成分を徐放するようなドラッグデリバリー基材として用いることができ、また、樹脂フィルムや塗料用組成物に配合して、それらの膜材料に中空部に充填した空気相や各種機能成分を付与する充填剤等として用いることができる。第１発明で製造される中空粒子３Ａの用途は、上述した用途に制限されるものではない。 The hollow particles 3A produced in the first invention have one or more advantageous properties such as flexibility by the polymer component, disintegrability by the solvent and heat of the shell, etc. It can be used for various uses taking advantage of the above. For example, it can be used as a drug delivery substrate which contains various functional components in the hollow portion 32 and releases the functional components in a controlled manner depending on the external environment, and is compounded in a resin film or a composition for paint It can be used as a filler or the like for imparting an air phase filled in the hollow portion to various membrane materials, and various functional components. The application of the hollow particle 3A produced in the first invention is not limited to the above-mentioned application.
第２発明で製造する中空粒子３Ｂは、細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上５ｃｍ3／ｇ以下であり、外殻部３３の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、外殻部３３のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
中空粒子３Ｂは、細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．２ｃｍ3／ｇ以上であることによって、外殻部３３の内部と外部の物質透過性が高くなるため、揮散制御基材として揮散性に優れたものとなり、また、細孔容積が５ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは２ｃｍ3／ｇ以下であることによって、過度に外殻部３３が低密度にならないため、粒子の強度に優れたものとなる。
中空粒子３Ｂは、外殻部３３の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、高温下で熱分解しやすい有機物の含有量が低いことによって、耐熱性に優れたものとなる。外殻部３３の高分子成分の含有率の下限値はゼロである。
また、外殻部３３のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であることによって、各種成分の粒子内部への浸透性、内部に浸透させた成分の徐放性、物理的な衝撃による崩壊性に優れたものとなり、また、メソ細孔の平均細孔径が１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であることによって、外殻部３３が高密度となり中空粒子３Ｂが強度に優れたものとなる。
In the hollow particles 3B produced in the second invention, the pore volume is 0.1 cm 3 / g or more and 5 cm 3 / g or less, and the content of the polymer component of the outer shell portion 33 is 0.1 mass% or less The average pore diameter of the mesopores of the outer shell portion 33 is 1 nm or more and 100 nm or less.
Since the hollow particles 3B have a pore volume of 0.1 cm 3 / g or more, more preferably 0.2 cm 3 / g or more, the permeability of the inside and outside of the outer shell portion 33 becomes high, so volatilization occurs. Since the control base material is excellent in volatilization and the pore volume is 5 cm 3 / g or less, more preferably 2 cm 3 / g or less, the outer shell 33 does not have an excessively low density, The strength of the particles is excellent.
The content of the polymer component of the outer shell portion 33 of the hollow particles 3B is 0.1% by mass or less, and the content of the organic substance which is easily thermally decomposed at high temperature is low, so that the heat resistance becomes excellent. . The lower limit value of the content of the polymer component of the outer shell portion 33 is zero.
Further, when the average pore diameter of the mesopores of the outer shell part 33 is 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, the permeability of the various components into the particles, the sustained release of the components permeated into the particles, physical properties And the average diameter of the mesopores is 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, so that the outer shell 33 has a high density and the hollow particles 3B have excellent strength. It will be
第２発明で製造される中空粒子３Ｂは、中空部に各種の成分を封入可能であることに加えて、徐放性又は物理的な衝撃による崩壊性を有すること、耐熱性を有すること等の一又は二以上の有利な性質を有しており、それらの一又は二以上を活かして種々の用途に用いることができる。例えば、医薬品、香料成分、機能性成分の徐放剤として用いることができる。第２発明で製造される中空粒子３Ｂの用途は、上述した用途に制限されるものではない。 The hollow particles 3B produced in the second invention have, in addition to being able to encapsulate various components in the hollow portion, sustained release or disintegrability due to physical impact, heat resistance, etc. It has one or more advantageous properties, and one or more of them can be utilized for various applications. For example, it can be used as a sustained release agent for medicines, perfume ingredients and functional ingredients. The application of the hollow particle 3B produced in the second invention is not limited to the above-mentioned application.
第３発明で製造する中空粒子３Ｃは、細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以下であり、外殻部３３の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、外殻部３３のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ 2 ／ｇ以下である。
中空粒子３Ｃは、細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以下であることによって、外殻部３３の内部と外部の物質透過性が低くなるため、気密性に優れたものとなる。細孔容積の下限値はゼロである。
また中空粒子３Ｃは、外殻部３３の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、高温下で熱分解しやすい有機物の含有量が低いことによって、耐熱性に優れたものとなる。外殻部３３の高分子成分の含有率の下限値はゼロである。
また中空粒子３Ｃは、外殻部のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以下であることによって、各種成分の粒子内部への浸透抑制性能、外殻部３３が金属酸化物により高密度化することで物理的な衝撃に対する強度に優れたものとなる。
中空粒子３の、外殻部のメソ細孔の平均細孔径及びＢＥＴ比表面積の測定方法は、後述する実施例において説明する。
The hollow particles 3C produced in the third invention have a pore volume of 0.1 cm 3 / g or less, a content of the polymer component of the outer shell 33 is 0.1 mass% or less, and the outer shell 33 The mesopores of the present invention have an average pore diameter of 1 nm or less and a BET specific surface area of 20 m 2 / g or less.
Since the hollow particles 3C have a pore volume of 0.1 cm 3 / g or less, the permeability of the inside and outside of the outer shell portion 33 becomes low, so that the hollow particles 3C are excellent in airtightness. The lower limit of the pore volume is zero.
In the hollow particles 3C, the content of the polymer component of the outer shell portion 33 is 0.1% by mass or less, and the content of the organic substance which is easily thermally decomposed at high temperature is low, so that the heat resistance is excellent. Become. The lower limit value of the content of the polymer component of the outer shell portion 33 is zero.
In addition, the hollow particles 3C have an average pore diameter of 1 nm or less of the mesopores of the outer shell, so that the penetration suppressing performance of various components into the particles, and the outer shell 33 is densified by the metal oxide. And excellent in strength against physical impact.
The measurement method of the average pore diameter of the mesopores of the outer shell part and the BET specific surface area of the hollow particles 3 will be described in the examples described later.
第３発明で製造される中空粒子３Ｃは、外殻部３３の内側に溶融樹脂が浸透しないか又は浸透しにくく高気密性を有することや、高強度、耐熱性を有すること等の一又は二以上の有利な性質を有している。それらの一又は二以上を活かして種々の用途に用いることができる。例えば、樹脂用の充填剤として用いられ、成形体に、低誘電率性、低比重性、光拡散性又は反射防止性といった性能を付与することができる。中空粒子３Ｃが配合された樹脂製シートは、ＣＰＵ等のパッケージ基板等に使用される層間絶縁膜として好ましく用いられる。第３発明で製造される中空粒子３Ｃの用途は、上述した用途に制限されるものではない。 The hollow particles 3C produced in the third invention do not penetrate or hardly penetrate the molten resin inside the outer shell part 33, have high airtightness, or have high strength and heat resistance, etc. It has the above advantageous properties. It can be used for various uses taking advantage of one or more of them. For example, it can be used as a filler for resin, and can provide the molded body with properties such as low dielectric constant, low specific gravity, light diffusivity or anti-reflection. The resin sheet containing hollow particles 3C is preferably used as an interlayer insulating film used for package substrates of CPUs and the like. The application of the hollow particle 3C produced in the third invention is not limited to the application described above.
〔中空粒子の製造方法〕
中空粒子３Ａを製造する第１発明の中空粒子の製造方法について説明する。
第１発明の中空粒子の製造方法は、粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程を有する。原料液としては、高分子化合物が溶媒に溶解又は分散した溶液に、金属酸化物粒子が分散したものが好ましく用いられる。また本発明の課題を解決できる種類及び量の範囲内において、公知の充填剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、シランカップリング剤、無機粒子、樹脂粒子、架橋剤、電解質、酸・塩基、香料、油性成分、ワックス、蓄熱材、医薬成分等を配合することができる。
静電噴霧工程においては、図２に示すように、静電噴霧により噴霧された帯電した液滴３１が、溶媒３６の蒸発に伴いレイリー***することによって小径の液滴３１Ａが生じるとともに、その液滴３１Ａの表面からも溶媒が蒸発して、表面近傍の金属酸化物粒子３５及び高分子成分３４の濃度が高まる。そして、更に乾燥が進むことによって、表面近傍に金属酸化物粒子３５及び高分子成分３４からなる被膜３３Ａを有する粒子３７が生じる。この被膜３３Ａが形成された粒子３７の内部の溶媒が蒸発することによって、中空部３２及び外殻部３３を有する微小な中空粒子３Ａが得られる。
[Method for producing hollow particles]
The method for producing hollow particles of the first invention for producing hollow particles 3A will be described.
The method for producing hollow particles according to the first aspect of the present invention comprises: electrostatically spraying a raw material liquid containing metal oxide particles having a particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less and a polymer compound; It has a spraying process. As the raw material liquid, one in which metal oxide particles are dispersed in a solution in which a polymer compound is dissolved or dispersed in a solvent is preferably used. In addition, known fillers, colorants such as pigments, surfactants, silane coupling agents, inorganic particles, resin particles, crosslinking agents, electrolytes, acids and bases within the range of types and amounts that can solve the problems of the present invention And flavor components, oil components, waxes, heat storage materials, pharmaceutical components and the like.
In the electrostatic spraying step, as shown in FIG. 2, the charged droplets 31 sprayed by the electrostatic spraying are subject to Rayleigh splitting as the solvent 36 evaporates, thereby producing droplets 31A of small diameter and the liquid thereof. The solvent also evaporates from the surface of the droplet 31A, and the concentration of the metal oxide particles 35 and the polymer component 34 near the surface increases. Then, the drying proceeds further, and particles 37 having a film 33A composed of the metal oxide particles 35 and the polymer component 34 in the vicinity of the surface are generated. By evaporation of the solvent in the particles 37 in which the film 33A is formed, fine hollow particles 3A having the hollow portion 32 and the outer shell portion 33 are obtained.
中空部３２を有する微小な中空粒子３Ａを得るためには、被膜３３Ａが形成されるタイミングが重要である。例えば、静電噴霧により噴霧した直後の液滴に被膜が形成されると、その後の***が阻害され、平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空粒子が得られにくくなる。
他方、静電噴霧により噴霧した液滴が、レイリー***を繰り返して微粒子化しても被膜が形成されないと、平均粒子径が１０μｍ以下の微小粒子とはなるものの、図２（ｅ）に示すように、中空部を有しない中実粒子３８となり易くなる。
In order to obtain the minute hollow particles 3A having the hollow portion 32, the timing at which the film 33A is formed is important. For example, when a film is formed on a droplet immediately after being sprayed by electrostatic spraying, the subsequent division is inhibited, and it becomes difficult to obtain fine hollow particles having an average particle diameter of 10 μm or less.
On the other hand, as shown in FIG. 2 (e), although droplets formed by electrostatic spraying do not form a film even if they are finely divided by repeated Rayleigh division and a film is not formed, they become fine particles having an average particle diameter of 10 μm or less. As a result, solid particles 38 having no hollow portion are easily formed.
被膜の形成のタイミングを適正なものとして微小な中空粒子３Ａを効率よく生じさせる観点から、本発明においては、原料液に含ませる金属酸化物粒子の粒子径を１０ｎｍ以上としている。金属酸化物粒子の粒子径が１０ｎｍ未満であると、図３（ａ）に示すように、表面Ｓからの溶媒の蒸発に伴う液滴の半径の減少速度に対して、同等以上の速度で金属酸化物粒子３５が液滴３１の中心方向ｃへと拡散し易くなるため、液滴３１の表面近傍の金属酸化物粒子の濃度が高くなりにくく、その結果、外殻部３３となる被膜３３Ａが形成されにくい。他方、金属酸化物粒子の粒子径を１０ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上とすると、図３（ｂ）に示すように、表面Ｓからの溶媒の蒸発に伴う液滴の半径の減少速度に対して、金属酸化物粒子３５の、液滴３１の中心方向ｃへの拡散速度が遅くなり易く、外殻部３３となる被膜３３Ａが形成されやすくなる。
金属酸化物粒子の粒子径が２００ｎｍ超であると、静電噴霧後、早い段階で被膜が形成されやすくなり、レイリー***や表面からの蒸発が抑制されて、平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空粒子が得られにくくなる。
このように、噴霧後に被膜３３Ａが形成されるタイミングが遅くなると中実粒子になり易くなり、噴霧後に被膜３３Ａが形成されるタイミングが早すぎると微小な粒子が得られにくくなるため、微小な中空粒子を得るためには、噴霧後、捕集面に到達するまでの間の適切なタイミングで被膜が形成されるようにする。
In the present invention, the particle diameter of the metal oxide particles to be contained in the raw material solution is 10 nm or more from the viewpoint of efficiently forming the minute hollow particles 3A by setting the formation timing of the film appropriately. If the particle size of the metal oxide particles is less than 10 nm, as shown in FIG. 3A, the metal at a rate equal to or more than the reduction rate of the droplet radius accompanying the evaporation of the solvent from the surface S Since the oxide particles 35 are easily diffused in the central direction c of the droplet 31, the concentration of metal oxide particles in the vicinity of the surface of the droplet 31 is unlikely to be high. As a result, the film 33A to be the outer shell 33 is It is hard to be formed. On the other hand, when the particle size of the metal oxide particles is 10 nm or more, particularly 20 nm or more, the metal decreases with respect to the reduction rate of the droplet radius due to the evaporation of the solvent from the surface S, as shown in FIG. The diffusion speed of the oxide particles 35 in the central direction c of the droplets 31 tends to be slow, and the coating 33A to be the outer shell 33 is easily formed.
If the particle size of the metal oxide particles is more than 200 nm, a film is likely to be formed at an early stage after electrostatic spraying, and Rayleigh splitting and evaporation from the surface are suppressed, and minute particles having an average particle diameter of 10 μm or less It becomes difficult to obtain hollow particles.
As described above, when the timing when the film 33A is formed after spraying is delayed, it tends to become solid particles, and when the timing when the film 33A is formed after spraying is too early, it becomes difficult to obtain minute particles, so micro hollows In order to obtain particles, the coating is formed at an appropriate timing after reaching the collecting surface after spraying.
平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空粒子を得る観点から、原料液に含ませる金属酸化物粒子３５は、粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
同様の観点から、原料液中の金属酸化物粒子３５の含有率（質量％）は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、また好ましくは４０％以下、より好ましくは２０％以下であり、また好ましくは５％以上４０％以下、より好ましくは１０％以上２０％以下である。
ここでいう金属酸化物粒子の粒子径は、溶媒中で分散した状態の金属酸化物のメジアン径を意味し、具体的には金属酸化物の分散液を粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製、粒子径分布測定装置 ＳＺ―１００など）で測定されたメジアン径の値を用いることとする。
From the viewpoint of obtaining minute hollow particles having an average particle diameter of 10 μm or less, the metal oxide particles 35 contained in the raw material solution more preferably have a particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less.
From the same viewpoint, the content (% by mass) of the metal oxide particles 35 in the raw material liquid is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and preferably 40% or less, more preferably 20%. Or less, preferably 5% or more and 40% or less, more preferably 10% or more and 20% or less.
The particle diameter of the metal oxide particles as referred to herein means the median diameter of the metal oxide in a dispersed state in a solvent, and more specifically, a dispersion liquid of the metal oxide is used as a particle size distribution measuring device (for example, HORIBA, Ltd. The value of the median diameter measured by a particle size distribution measuring apparatus (SZ-100, etc.) manufactured by Mfg. Co., Ltd. is used.
被膜の形成のタイミングに影響する因子としては、上述した金属酸化物粒子３５の粒径の他に、原料液の粘度、原料液を噴霧する環境条件、溶媒の揮発のしやすさ等が挙げられる。これらの因子は、静電噴霧された液滴がレイリー***により適度に微粒子化した段階で被膜が形成されるように適宜に調整する。 As factors that affect the timing of film formation, in addition to the particle diameter of the metal oxide particles 35 described above, the viscosity of the raw material liquid, the environmental conditions for spraying the raw material liquid, the ease of evaporation of the solvent, etc. may be mentioned. . These factors are suitably adjusted so that a film is formed at a stage where electrostatically sprayed droplets are appropriately micronized by Rayleigh splitting.
金属酸化物粒子の金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化カルシウム、或いは酸化インジウム錫などの複合酸化物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してよい。入手の容易性や中空構造の制御の点からは酸化ケイ素又は酸化チタンを用いることが好ましい。 As metal oxides of metal oxide particles, silicon oxide, titanium oxide, alumina, iron oxide, zinc oxide, zirconia, magnesium oxide, tin oxide, indium oxide, yttrium oxide, yttrium oxide, cerium oxide, copper oxide, manganese oxide, cobalt oxide , Calcium oxide, or a composite oxide such as indium tin oxide. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of easy availability and control of the hollow structure, it is preferable to use silicon oxide or titanium oxide.
原料液に含ませる高分子化合物は、有機高分子であり、水溶性高分子でも良いし、非水溶性高分子でも良い。また天然高分子でも合成高分子でも良い。
原料液に含ませる高分子化合物は、第１発明においては、製造する中空粒子３Ａの外殻部を金属酸化物粒子と共に構成する高分子成分となり、また、第２及び第３発明においては、中空粒子３Ｂ，３Ｃの製造途中に生じる粒子の外殻部を金属酸化物粒子と共に構成する高分子成分となる。第１〜第３発明で製造する中空粒子に関し、外殻部の高分子成分は、有機化合物である高分子成分である。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、キトサン、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、ゼラチン、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。非水溶性高分子としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブチルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフラテート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド等が例示できる。
用いられる高分子化合物は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した高分子化合物から任意の複数種類を組み合わせて用いることができる。
The polymer compound to be contained in the raw material liquid is an organic polymer, may be a water-soluble polymer, or may be a water-insoluble polymer. It may be a natural polymer or a synthetic polymer.
In the first invention, the polymer compound contained in the raw material liquid is a polymer component that constitutes the outer shell of the hollow particles 3A to be produced together with the metal oxide particles, and in the second and third inventions, the polymer compound is hollow. It becomes a polymer component which comprises the outer shell part of the particle | grains which arise in the middle of manufacture of particle | grains 3B and 3C with a metal oxide particle. In the hollow particles produced in the first to third inventions, the polymer component of the outer shell part is a polymer component which is an organic compound.
Examples of water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polymethacrylic acid, sodium polymethacrylate, polyvinyl pyrrolidone, chitosan, pullulan, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, poly -Γ-glutamic acid, modified corn starch, β-glucan, glucooligosaccharides, mucopolysaccharides such as heparin, keratosulfuric acid, cellulose, pectin, xylan, lignin, glucomannan, galacturonic acid, pylium seed gum, tamarind seed gum, gum arabic, tragant gum , Soy water soluble polysaccharide, alginic acid, carrageenan, laminaran, agar (agarose), gelatin, fucoidan, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydro Examples include xylethyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose, partially saponified polyvinyl alcohol, low saponified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and the like. Examples of non-water-soluble polymers include polypropylene, polyethylene, polystyrene, polybutyl alcohol, polyurethane, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-m-phenylene terephthalate, poly-p-phenylene isoflate, polyfluoride Vinylidene, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride-acrylate copolymer, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile-methacrylate copolymer, polycarbonate, polyarylate, polyester carbonate, nylon, aramid, poly Examples include caprolactone, polylactic acid, polyglycolic acid, collagen, polyhydroxybutyric acid, polyvinyl acetate, polypeptides, etc. Kill.
The polymer compound to be used is not limited to one type, and any of the polymer compounds exemplified above may be used in combination.
原料液に、高分子化合物が溶媒に溶解又は分散した溶液を用いる場合、該溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等を例示することができる。用いる溶媒は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した溶媒から任意の複数種類を選定し、混合して用いても構わない。 When a solution in which a polymer compound is dissolved or dispersed in a solvent is used as the raw material solution, the solvent may be water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, hexafluoroisopropanol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, Dibenzyl alcohol, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-hexyl ketone, methyl n-propyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, acetone, hexafluoroacetone, phenol, Formic acid, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, Methyl chloride, methylene chloride, chloroform, o-chlorotoluene, p-chlorotoluene, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, dichloropropane, dibromoethane, dibromopropane, bromide Methyl, ethyl bromide, propyl bromide, acetic acid, benzene, toluene, hexane, cyclohexane, cyclohexanone, cyclopentane, o-xylene, p-xylene, m-xylene, acetonitrile, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, pyridine, etc. Can be illustrated. The solvent to be used is not limited to one type, and any two or more types may be selected from the solvents exemplified above, and they may be used by mixing.
特に溶媒として水又は水を５０質量％超含むものを用いる場合は、前述した各種の水溶性高分子のような水溶性高分子を用いるのが好適である。水溶性高分子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水溶性高分子の中でも、水溶性多糖類又は水溶性多糖類誘導体が好適である。水溶性多糖類誘導体としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のアルキルセルロース又はヒドロキシアルキルセルロースが特に好適である。水を５０質量％超含む溶媒としては、水とアルコール類（メタノール、エタノール等）との混合物が挙げられる。
原料液中の高分子化合物（高分子成分）の含有率（質量％）は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、また好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下であり、また好ましくは５％以上３０％以下、より好ましくは１０％以上２５％以下である。
In particular, in the case of using water or water containing more than 50% by mass as the solvent, it is preferable to use water-soluble polymers such as the various water-soluble polymers described above. The water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more.
Among the water soluble polymers, water soluble polysaccharides or water soluble polysaccharide derivatives are preferred. Particularly suitable water-soluble polysaccharide derivatives are alkyl celluloses such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and hydroxyalkyl celluloses. Examples of the solvent containing more than 50% by mass of water include mixtures of water and alcohols (methanol, ethanol, etc.).
The content (% by mass) of the polymer compound (polymer component) in the raw material solution is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and preferably 30% or less, more preferably 25% or less And preferably 5% to 30%, more preferably 10% to 25%.
静電噴霧する原料液の粘度は、平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空粒子を得る観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下である。
原料液には、金属酸化物粒子及び高分子化合物に加えて、公知の充填剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、シランカップリング剤、無機粒子、樹脂粒子、架橋剤、電解質、酸・塩基、香料、油性成分、ワックス、蓄熱剤、医薬成分等を配合することができる。原料液の粘度の測定方法は、実施例において後述する。
The viscosity of the raw material liquid to be electrostatically sprayed is preferably 10 mPa · s or more and 500 mPa · s or less, more preferably 20 mPa · s or more and 350 mPa · s or less from the viewpoint of obtaining fine hollow particles having an average particle diameter of 10 μm or less. .
In the raw material liquid, in addition to metal oxide particles and polymer compounds, known fillers, colorants such as pigments, surfactants, silane coupling agents, inorganic particles, resin particles, crosslinking agents, electrolytes, acids, A base, a fragrance, an oil component, a wax, a heat storage agent, a pharmaceutical component and the like can be blended. The measuring method of the viscosity of a raw material liquid is mentioned later in the Example.
噴霧後、捕集面に到達するまでの間の適切なタイミングで被膜３３Ａが形成されるようにして、平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空粒子３Ａを得る観点から、液滴３１を乾燥させる気相の露点温度は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−３０℃以上、さらに好ましくは-２０℃以上であり、また好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下であり、また好ましくは−５０℃以上２０℃以下、より好ましくは−３０℃以上１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以上０℃以下である。 The droplets 31 are dried from the viewpoint of obtaining the minute hollow particles 3A having an average particle diameter of 10 μm or less by forming the film 33A at an appropriate timing after reaching the collection surface after spraying. The dew point temperature of the gas phase is preferably -50 ° C or more, more preferably -30 ° C or more, still more preferably -20 ° C or more, and preferably 20 ° C or less, more preferably 10 ° C or less, more preferably 0 C. or less, preferably −50 ° C. or more and 20 ° C. or less, more preferably −30 ° C. or more and 10 ° C. or less, and still more preferably −20 ° C. or more and 0 ° C. or less.
図４には、本発明（第１〜第３発明）の静電噴霧工程に好ましく用いられる中空粒子の製造装置の一例の概略構成が示されている。
図４に示す中空粒子の製造装置１は、原料液である液体３０を噴霧させる液体噴霧部２と、液体噴霧部２に対して、原料液である液体３０を供給する原料液供給手段（図示せず）と、液体噴霧部２に対して圧縮空気４を供給する圧縮空気供給手段（図示せず）と、高電圧発生手段５と、液体噴霧部２に形成された液体吐出口２３と対向配置された対向電極６とを備えている。
液体噴霧部２は、原料液である液体３０が通過する導電性金属製の金属細管２１を備えた液体吐出ノズル２２と、液体吐出ノズル２２の一端に形成された液体吐出口２３と、液体吐出口２３の周囲から圧縮空気を噴出させる圧縮空気の第１噴射口２４と、圧縮空気を噴射する第２噴射口２５とを備えている。第２噴射口２５には、コロナ放電用の針電極２６を設け、コロナ放電により生じた空気イオンを含むイオン搬送流を生じさせることもできる。
高電圧発生手段５は、導電性の金属細管２１に高電圧を印加可能であるとともに、コロナ放電用の針電極２６にもコロナ放電を生じさせるための高電圧を印加可能であり、導電性の金属細管及び針電極と前記対向電極との間に電位差を生じさせ得る。対向電極６は、接地されるか、又は液体吐出口２３から噴霧された帯電粒子とは逆極性の電圧が印可される。
The schematic structure of an example of the manufacturing apparatus of the hollow particle preferably used for the electrostatic spraying process of this invention (1st-3rd invention) by FIG. 4 is shown.
The hollow particle manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 4 includes a liquid spray unit 2 that sprays a liquid 30, which is a raw material liquid, and a raw material liquid supply unit that supplies the liquid 30, which is a raw material liquid, to the liquid spray unit 2. (Not shown), compressed air supply means (not shown) for supplying compressed air 4 to the liquid spray unit 2, high voltage generating means 5, and the liquid discharge port 23 formed in the liquid spray unit 2 And a counter electrode 6 disposed.
The liquid spray unit 2 includes a liquid discharge nozzle 22 provided with a metal thin tube 21 made of conductive metal through which a liquid 30 which is a raw material liquid passes, a liquid discharge port 23 formed at one end of the liquid discharge nozzle 22, and a liquid discharge. A first injection port 24 of compressed air for ejecting compressed air from around the outlet 23 and a second injection port 25 for ejecting compressed air are provided. The second injection port 25 may be provided with a needle electrode 26 for corona discharge to generate an ion transport flow containing air ions generated by corona discharge.
The high voltage generating means 5 can apply a high voltage to the conductive metal thin tube 21 and can also apply a high voltage for causing a corona discharge to the needle electrode 26 for corona discharge, and is conductive. A potential difference can be generated between the metal capillary and the needle electrode and the counter electrode. The counter electrode 6 is grounded, or a voltage having a polarity opposite to that of the charged particles sprayed from the liquid discharge port 23 is applied.
製造装置１について更に説明すると、液体吐出ノズル２２は、導電性の金属細管２１自体から構成されている。金属細管２１は、通直な直管であり、内部を原料液である液体３０が流通可能になっている。金属細管２１の内径は、例えば０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下で、好ましくは０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。金属細管２１の外径は、例えば０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下で、好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。金属細管２１の内径及び外径をこの範囲内に設定することで、原料液である液体３０を、容易に、かつ定量的に送液できるとともに、ノズル周辺の狭い領域に電界が集中し、原料液を効率よく帯電させられる。 Further describing the manufacturing apparatus 1, the liquid discharge nozzle 22 is composed of a conductive metal thin tube 21 itself. The metal thin tube 21 is a straight straight pipe, and the liquid 30 which is a raw material liquid can flow inside. The inner diameter of the metal thin tube 21 is, for example, 0.1 mm or more and 1.0 mm or less, preferably 0.3 mm or more and 0.5 mm or less. The outer diameter of the metal thin tube 21 is, for example, 0.2 mm or more and 2.0 mm or less, preferably 0.3 mm or more and 1.5 mm or less. By setting the inner diameter and the outer diameter of the metal thin tube 21 within this range, it is possible to easily and quantitatively feed the liquid 30 which is the raw material liquid, and the electric field is concentrated in a narrow region around the nozzle. The liquid can be charged efficiently.
金属細管２１及び液体吐出ノズル２２は、液体噴霧部２のケース体２０に、共通する中心軸が一方向Ｘに延在するように支持されており、液体吐出ノズル２２の一端に開口する開口部が、液体吐出口２３を形成している。液体噴霧部２の正面視において、液体吐出口２３は円形であり、その周囲に、圧縮空気を噴出させる圧縮空気の第１噴射口２４が形成されている。
第１噴射口２４は、図５に示すように、液体吐出口２３を囲む環状に形成されていることが好ましいが、液体吐出口２３の周囲に、複数個、好ましくは３個以上２０個以下の第１噴射口２４が、液体吐出口２３を囲むように環状に配置されていても良い。
液体噴霧部２の正面視とは、液体吐出ノズル２２の液体吐出口２３をその正面から視た状態をいい、本実施形態の装置１においては、液体噴霧部２を、図４における下側から視た状態である。
The metal thin tube 21 and the liquid discharge nozzle 22 are supported by the case body 20 of the liquid spray unit 2 so that a common central axis extends in one direction X, and an opening that opens at one end of the liquid discharge nozzle 22 Form a liquid discharge port 23. In a front view of the liquid spray unit 2, the liquid discharge port 23 is circular, and a first jet port 24 of compressed air for discharging compressed air is formed around the liquid discharge port 23.
As shown in FIG. 5, the first jet port 24 is preferably formed in an annular shape surrounding the liquid discharge port 23, but a plurality of, preferably 3 or more and 20 or less, are formed around the liquid discharge port 23. The first jet port 24 may be annularly disposed so as to surround the liquid discharge port 23.
The front view of the liquid spray unit 2 refers to a state in which the liquid discharge port 23 of the liquid discharge nozzle 22 is viewed from the front, and in the apparatus 1 of this embodiment, the liquid spray unit 2 is viewed from the lower side in FIG. It is in a state of sight.
第１噴射口２４は、圧縮空気供給手段によって圧縮空気が供給される内部空間４２と連通した第１流路２４Ａの一端部に形成されており、圧縮空気供給手段によって内部空間４２に圧縮空気４が供給されると、第１流路２４Ａを通過した圧縮空気が、第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気４１として噴出する。また、原料液供給手段は、液体吐出ノズル２２に対して微粒子の原料液である液体３０を定量的に供給することができる。第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気を噴出させつつ、液体吐出ノズル２２に原料液である液体３０を供給することによって、液体吐出ノズル２２及び第１噴射口２４が、２流体ノズルとして機能し、原料液である液体３０が微粒化されて液体吐出口２３から噴霧される。
図７には、液体吐出ノズル２２の中心軸の延在方向Ｘが鉛直方向に一致し、第１流路２４Ａが液体吐出ノズル２２の中心軸に沿って延在する例を示したが、本発明において、圧縮空気４や微粒化した液体３０を噴射させる方向は、特に制限されず、鉛直方向の下方に代えて、水平方向、斜め上方、斜め下方等としても良い。また、第１流路２４Ａは、液体吐出ノズル２２の中心軸と平行でも良いし非平行でも良い。
The first injection port 24 is formed at one end of the first flow passage 24A in communication with the internal space 42 to which the compressed air is supplied by the compressed air supply means, and the compressed air 4 is supplied to the internal space 42 by the compressed air supply means. Is supplied, the compressed air which has passed through the first flow path 24A is ejected from the first injection port 24 as the compressed air 41 for atomization. Further, the raw material liquid supply means can quantitatively supply the liquid 30 which is the raw material liquid of the fine particles to the liquid discharge nozzle 22. The liquid ejection nozzle 22 and the first ejection port 24 function as a two-fluid nozzle by supplying the liquid 30 which is the raw material liquid to the liquid ejection nozzle 22 while ejecting compressed air for atomization from the first ejection port 24 The liquid 30 which is the raw material liquid is atomized and sprayed from the liquid discharge port 23.
FIG. 7 shows an example in which the extending direction X of the central axis of the liquid discharge nozzle 22 coincides with the vertical direction, and the first flow path 24A extends along the central axis of the liquid discharge nozzle 22. in the invention, the direction for injecting the compressed air 4 and atomized liquid 3 0 is not particularly limited, vertical instead of downwards, horizontally, diagonally upward, it may be obliquely downward like. Further, the first flow path 24A may be parallel or non-parallel to the central axis of the liquid discharge nozzle 22.
また、液体吐出ノズル２２の液体吐出口２３から離間した位置に、液体吐出口２３と対向配置された対向電極６とを備えている。詳細には、対向電極６は、液体吐出ノズル２２の液体吐出口２３の開口の正面の位置において、液体吐出口２３の開口に対面して配置されている。対向電極６は、金属等から構成されており導電性を有している。液体吐出ノズル２２の先端と対向電極６との間の距離（最短距離）は、好ましくは２００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下であり、また、より好ましくは３００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。 Further, at a position separated from the liquid discharge port 23 of the liquid discharge nozzle 22, a counter electrode 6 disposed so as to face the liquid discharge port 23 is provided. Specifically, the counter electrode 6 is disposed to face the opening of the liquid discharge port 23 at a position in front of the opening of the liquid discharge port 23 of the liquid discharge nozzle 22. The counter electrode 6 is made of metal or the like and has conductivity. The distance (shortest distance) between the tip of the liquid discharge nozzle 22 and the counter electrode 6 is preferably 200 mm or more and 1500 mm or less, and more preferably 300 mm or more and 1000 mm or less.
高電圧発生手段５は、図４に示すように、液体吐出ノズル２２の導電性の金属細管２１と対向電極６との間に、高電圧を印加可能に構成されている。図４に示す例では、液体吐出ノズル２２の金属細管２１に負電圧が印加されており、金属細管２１が負極、対向電極６が接地されており、金属細管２１と対向電極６との間には電界が生じる。なお、金属細管２１と対向電極６との間に電界を生じさせるためには、図４に示す電圧の印加の仕方に代えて、液体吐出ノズル２２の金属細管２１に正電圧を印加するとともに、対向電極６を接地してもよい。また、対向電極６は必ずしも接地する必要は無く、金属細管２１とは逆極性の電圧を印加するようにしてもよい。高電圧発生手段５によって発生させる電圧は、直流電圧であることが好ましい。 As shown in FIG. 4, the high voltage generation means 5 is configured to be able to apply a high voltage between the conductive metal thin tube 21 of the liquid discharge nozzle 22 and the counter electrode 6. In the example shown in FIG. 4, a negative voltage is applied to the metal capillary 21 of the liquid discharge nozzle 22, the metal capillary 21 is the negative electrode, the counter electrode 6 is grounded, and the space between the metal capillary 21 and the counter electrode 6 is Produces an electric field. In order to generate an electric field between the metal thin tube 21 and the counter electrode 6, a positive voltage is applied to the metal thin tube 21 of the liquid discharge nozzle 22 instead of the method of applying the voltage shown in FIG. The counter electrode 6 may be grounded. Further, the counter electrode 6 does not necessarily have to be grounded, and a voltage having a reverse polarity to that of the metal thin tube 21 may be applied. The voltage generated by the high voltage generation means 5 is preferably a DC voltage.
高電圧発生手段５には高圧電源装置などの公知の装置を用いることができる。金属細管２１と対向電極６との間に加わる電位差は１ｋＶ以上、特に５ｋＶ以上とすることが、液体吐出口２３から噴霧される原料液の液滴を十分に帯電させ、液滴のレイリー***を促進する点から好ましい。金属細管２１と対向電極６との間に加わる電位差は、好ましくは１ｋＶ以上６０ｋＶ以下、より好ましくは５ｋＶ以上５０ｋＶ以下である。 For the high voltage generation means 5, a known device such as a high voltage power supply can be used. If the potential difference applied between the metal thin tube 21 and the counter electrode 6 is 1 kV or more, particularly 5 kV or more, the droplets of the raw material liquid sprayed from the liquid discharge port 23 are sufficiently charged to cause Rayleigh splitting of the droplets. It is preferable from the point of promoting. The potential difference applied between the metal thin tube 21 and the counter electrode 6 is preferably 1 kV or more and 60 kV or less, more preferably 5 kV or more and 50 kV or less.
図４に示す製造装置１における液体噴霧部２は、圧縮空気を噴射する第２噴射口２５を備えている。
製造装置１における第２噴射口２５は、図５に示すように、液体吐出口２３の中心からの距離が、第１噴射口２４よりも遠く、また、第１噴射口２４から第２噴射口２５までの距離Ｌ３が、液体吐出口２３の中心から第１噴射口２４までの距離Ｌ１よりも長くなっている。第２噴射口２５は、図５に示すように、少なくとも、液体吐出口２３の挟む両側の位置に一対形成されていることが好ましい。また、第２噴射口２５は、図６に示すように、液体吐出口２３の周囲に、液体吐出口２３との間に間隔を設けて形成された傾斜面２７に形成されている。傾斜面２７は、液体吐出口２３に近い側に傾斜下端、液体吐出口２３から遠い側に傾斜上端を有している。傾斜面２７は、平面状であることが好ましいが、凸曲面又は凹曲面状であっても良い。第２噴射口２５は、液体吐出口２３を挟むように一対設けるのに代えて、液体吐出口２３の周囲に均等に３個以上設けることもできる。
The liquid spray unit 2 in the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 4 is provided with a second injection port 25 for injecting compressed air.
As shown in FIG. 5, the second injection port 25 in the manufacturing apparatus 1 is farther from the center of the liquid discharge port 23 than the first injection port 24 and from the first injection port 24 to the second injection port. The distance L3 to 25 is longer than the distance L1 from the center of the liquid discharge port 23 to the first injection port 24. As shown in FIG. 5, preferably, a pair of the second injection ports 25 is formed at least on both sides of the liquid discharge port 23. Further, as shown in FIG. 6, the second injection port 25 is formed on an inclined surface 27 which is formed around the liquid discharge port 23 with a gap from the liquid discharge port 23. The inclined surface 27 has an inclined lower end closer to the liquid discharge port 23 and an inclined upper end farther from the liquid discharge port 23. The inclined surface 27 is preferably planar, but may be convex or concave. Instead of providing a pair of second jet ports 25 so as to sandwich the liquid discharge port 23, three or more second jet ports 25 can be equally provided around the liquid discharge port 23.
第２噴射口２５は、図４及び図７に示すように、第２噴射口２５は、図１及び図４に示すように、遠位流路２５Ａ及び液体吐出ノズル２２の中心軸に対して角度を有する傾斜流路２５Ｂを介して、前述した内部空間４２と連通している。圧縮空気供給手段によって内部空間４２に圧縮空気４が供給されると、その一部が、前述したように、第１流路２４Ａを通って第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気４１として噴出する一方、他の一部が、遠位流路２５Ａ及び傾斜流路２５Ｂを通って、第２噴射口２５から噴射される。第１流路２４Ａ、遠位流路２５Ａ及び傾斜流路２５Ｂは、それぞれ内面が円筒状をなしていることが好ましい。
遠位流路２５Ａ及び傾斜流路２５Ｂは、互いに連通して、第２噴射口２５に空気を供給する連続流路を形成しており、遠位流路２５Ａは、傾斜流路２５Ｂに比して第２噴射口２５から遠い位置にある。図７に示す遠位流路２５Ａは、液体吐出ノズル２２の中心軸と平行に形成されているが、非平行であっても良く、また、傾斜流路２５Ｂに対して角度を有する遠位流路２５Ａ自体が存在しなくても良い。
As shown in FIGS. 4 and 7, the second jet 25 is directed to the central flow path of the distal flow passage 25A and the liquid discharge nozzle 22 as shown in FIGS. 1 and 4. It communicates with the above-mentioned internal space 42 through the inclined flow passage 25B having an angle. When the compressed air 4 is supplied to the internal space 42 by the compressed air supply means, a part of the compressed air 4 is ejected as the atomizing compressed air 41 from the first injection port 24 through the first flow passage 24A as described above. While the other part is injected from the second injection port 25 through the distal flow passage 25A and the inclined flow passage 25B. It is preferable that the inner surface of each of the first flow passage 24A, the distal flow passage 25A and the inclined flow passage 25B has a cylindrical shape.
The distal flow passage 25A and the inclined flow passage 25B communicate with each other to form a continuous flow passage for supplying air to the second injection port 25, and the distal flow passage 25A is compared with the inclined flow passage 25B. The second injection port 25 is located far from the second injection port 25. Although the distal flow passage 25A shown in FIG. 7 is formed parallel to the central axis of the liquid discharge nozzle 22, it may be non-parallel and may have a distal flow angled with respect to the inclined flow passage 25B. The path 25A itself may not exist.
また第２噴射口２５には、コロナ放電を生じさせるための針電極２６を設けることもできる。本実施形態の高電圧発生手段５は、針電極２６にも、コロナ放電を生じさせるための高電圧を印加可能に構成されている。図４に示すように、本実施形態においては、液体吐出ノズル２２の金属細管２１及び針電極２６に、分岐させた金属導線５１を介して、同極性の電圧が印加されるように構成されている。
針電極２６は、その先端が、第２噴射口２５から突出するように配置されていることが好ましい。針電極２６は、遠位流路２５Ａ又は傾斜流路２５Ｂの内面に固定されていても良く、また、遠位流路２５Ａの内面及び傾斜流路２５Ｂの内面の何れにも接触しないように支持されていても良い。針電極２６としては、放電用金属ワイヤ等を好ましく用いることができる。針電極として用いる放電用金属ワイヤの材質としては、タングステン、黄銅、銅、モリブデン等の導電性金属材料で腐食しにくいものが好ましい。また、針電極２６は、圧縮空気の噴射に耐える強度を持ち、噴射を妨げない適度な太さであることが好ましく、例えば、針電極２６の直径は、第２噴射口の口径の６０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下である。例えば第２噴射口の口径が０．５ｍｍの場合０．２〜０．３ｍｍが好ましい。針電極２６は、先端を針状に尖らせて、放電し易くして用いる。なお、針電極２６として、先端が尖った放電用金属ワイヤ等を用いる場合、針電極２６の直径は、直径が最大の部位における直径とする。また、針電極２６は、先端が尖っていない棒状体であっても良い。
The second injection port 25 can also be provided with a needle electrode 26 for causing corona discharge. The high voltage generation means 5 of the present embodiment is configured to be able to apply a high voltage for causing a corona discharge also to the needle electrode 26. As shown in FIG. 4, in the present embodiment, a voltage of the same polarity is applied to the thin metal tube 21 and the needle electrode 26 of the liquid discharge nozzle 22 through the branched metal conducting wire 51. There is.
The needle electrode 26 is preferably disposed such that its tip projects from the second injection port 25. The needle electrode 26 may be fixed to the inner surface of the distal flow passage 25A or the inclined flow passage 25B, and is supported so as not to contact either the inner surface of the distal flow passage 25A or the inner surface of the inclined flow passage 25B. It may be done. As the needle electrode 26, a metal wire for discharge can be preferably used. The material of the discharge metal wire used as the needle electrode is preferably a conductive metal material such as tungsten, brass, copper, or molybdenum, which is not easily corroded. In addition, the needle electrode 26 preferably has a strength to withstand the jet of compressed air and has a suitable thickness that does not prevent the jet. For example, the diameter of the needle electrode 26 is 60% or less of the diameter of the second jet port Is preferable, and more preferably 40% or less. For example, when the diameter of the second injection port is 0.5 mm, 0.2 to 0.3 mm is preferable. The tip end of the needle electrode 26 is sharpened in a needle shape to facilitate discharge. When a discharge metal wire or the like having a sharp tip is used as the needle electrode 26, the diameter of the needle electrode 26 is the diameter at the site of the largest diameter. Moreover, the needle electrode 26 may be a rod-like body whose tip is not pointed.
また、針電極２６の第２噴射口２５からの突出長さＬ５（図７参照）は、コロナ放電の生じ易さの観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上であり、また空気の流れを妨げる程度を減らし、液の付着を防止する観点から、好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。
なお、遠位流路２５Ａや傾斜流路２５Ｂが形成されている部材が導電体である場合、その部材に針電極２６を融着し、その部材に高電圧発生手段５からの金属導線５１等を接続しても良い。
In addition, the projection length L5 (see FIG. 7) of the needle electrode 26 from the second injection port 25 is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, from the viewpoint of easiness of corona discharge generation. It is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, from the viewpoint of reducing the degree of obstruction of air flow and preventing liquid adhesion.
When the member in which the distal flow path 25A or the inclined flow path 25B is formed is a conductor, the needle electrode 26 is fused to the member, and the metal lead 51 from the high voltage generating means 5 or the like is attached to the member. You may connect
図４に示す例は、針電極２６に、液体吐出ノズル２２の金属細管２１と同じ負電圧が印加した場合であるが、図４に示す電圧の印加の仕方に代えて、針電極２６及び液体吐出ノズル２２の金属細管２１に正電圧を印加するとともに、対向電極６を接地してもよい。高電圧発生手段５によって発生させる電圧は、直流電圧であることが好ましい。 The example shown in FIG. 4 is the case where the same negative voltage as that of the metal thin tube 21 of the liquid discharge nozzle 22 is applied to the needle electrode 26, but instead of the method of applying the voltage shown in FIG. While applying a positive voltage to the metal thin tube 21 of the discharge nozzle 22, the counter electrode 6 may be grounded. The voltage generated by the high voltage generation means 5 is preferably a DC voltage.
針電極２６と対向電極６との間に加わる電位差は、１５ｋＶ以上、特に２０ｋＶ以上とすることが、コロナ放電により空気イオンを大量に生じさせる点から好ましい。一方、この電位差は６０ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下とすることが、装置の絶縁を過大にする必要がない点から好ましい。針電極２６と対向電極６との間に加わる電位差は、好ましくは１５ｋＶ以上６０ｋＶ以下、より好ましくは２０ｋＶ以上５０ｋＶ以下である。
高電圧発生手段５は、液体吐出ノズル２２の金属細管に電圧を印加する装置とは別に、針電極２６に電圧を印加する装置を有していても良く、相互に異なる電圧を発生させる機能を備えた電源装置を用いて、液体吐出ノズル２２の金属細管と針電極２６とに独立して異なる電圧を印加しても良い。
本実施形態の製造装置１は、対向電極６の表面に、微粒子の捕集部７を備えている。微粒子の捕集部７は、導電性材料からなる対向電極６の表面であっても良いが、対向電極６の表面に、薄いフィルム等を被せて捕集部７として用いても良い。
The potential difference applied between the needle electrode 26 and the counter electrode 6 is preferably 15 kV or more, particularly 20 kV or more, from the viewpoint of generating a large amount of air ions by corona discharge. On the other hand, it is preferable to set the potential difference to 60 kV or less, particularly 50 kV or less, in order to prevent the need for excessive insulation of the apparatus. The potential difference applied between the needle electrode 26 and the counter electrode 6 is preferably 15 kV or more and 60 kV or less, more preferably 20 kV or more and 50 kV or less.
The high voltage generating means 5 may have a device for applying a voltage to the needle electrode 26 separately from the device for applying a voltage to the metal thin tube of the liquid discharge nozzle 22, and has a function of generating different voltages. Different voltages may be applied independently to the thin metal tube of the liquid discharge nozzle 22 and the needle electrode 26 using the provided power supply device.
The manufacturing apparatus 1 of the present embodiment includes the particulate collection portion 7 on the surface of the counter electrode 6. The particulate collection portion 7 may be the surface of the counter electrode 6 made of a conductive material, but a thin film or the like may be covered on the surface of the counter electrode 6 and used as the collection portion 7.
前述した製造装置１を用いて静電噴霧工程を実施するには、製造装置１の液体噴霧部２に、圧縮空気供給手段により圧縮空気を供給するとともに、定量送液ポンプ等の公知の原料液供給手段（図示せず）により液体噴霧部２に、原料液である液体３０を供給する。圧縮空気の供給により、金属細管２１の一端側に開口する液体吐出口２３の周囲に位置する第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気４１が噴出するとともに、第２噴射口２５から圧縮空気が噴射される。 In order to carry out the electrostatic spraying step using the manufacturing apparatus 1 described above, compressed air is supplied to the liquid spraying unit 2 of the manufacturing apparatus 1 by means of compressed air supply means, and known raw material liquids such as a quantitative liquid feeding pump A liquid 30 which is a raw material liquid is supplied to the liquid spray unit 2 by a supply means (not shown). While the compressed air for atomization 41 is ejected from the first injection port 24 located around the liquid discharge port 23 opened at one end side of the metal thin tube 21 by the supply of the compressed air, the compressed air is discharged from the second injection port 25. It is injected.
この状態で、高電圧発生手段５を作動させて、微粒子の原料液である液体が通過する導電性の金属細管２１及び針電極２６に負電圧の直流高電圧を印加すると、金属細管２１内を流れる液体３０にマイナスの電荷が帯電し、その帯電した液体３０が、液体吐出口２３から、液体吐出口２３の周囲から噴出された微粒化用圧縮空気４１によって微粒化されて噴霧される。液体３０は、噴霧により液滴となるとともに帯電した帯電液滴３１となっている。
噴霧により生じた帯電液滴３１は、第１噴射口２４からの圧縮空気の噴射により生じた気流に乗り、また金属細管２１と対向電極６に生じた電界に沿って対向電極６に向かって流れる。
In this state, when the high voltage generation means 5 is operated to apply a DC high voltage of negative voltage to the conductive thin metal tube 21 and the needle electrode 26 through which the liquid which is the raw material liquid of the fine particles passes, A negative charge is charged in the flowing liquid 30, and the charged liquid 30 is atomized and sprayed by the atomizing compressed air 41 ejected from the periphery of the liquid ejection port 23 from the liquid ejection port 23. The liquid 30 is in the form of droplets by spraying and is in the form of charged droplets 31 charged.
The charged droplets 31 generated by the spray ride on the air flow generated by the ejection of the compressed air from the first injection port 24 and also flow toward the counter electrode 6 along the electric field generated in the metal thin tube 21 and the counter electrode 6 .
また、針電極２６への負電圧の高電圧の印加により、針電極２６からのコロナ放電で空気イオンが生じるとともに、第２噴射口２５からの圧縮空気の噴射により、空気イオンを含む気流であるイオン搬送流４５が生じる。イオン搬送流４５中に含まれる空気イオンは、帯電液滴３１と同じ極性であるマイナスに帯電している。
また第２噴射口２５は、液体吐出口２３に近い側に傾斜下端を有する傾斜面２７に形成されており、空気イオンを含むイオン搬送流４５は、図７に示すように、前述した帯電液滴の流れＦに対して、角度を付けて吹き付けられる。
コロナ放電で生じさせる空気イオン（負イオン）としては、例えば、Ｏ2 -（Ｈ2Ｏ）n ，Ｏ3 -（Ｈ2Ｏ）n ，ＮＯ2 -（Ｈ2Ｏ）n ，ＮＯ3 -（Ｈ2Ｏ）n ，ＣＯ3 -（Ｈ2Ｏ）n ，ＮＯ3 - ，ＮＯ3 -（ＨＮＯ3）n ，ＮＯ3 -ＮＯ3等が挙げられる。
In addition, air ions are generated by corona discharge from the needle electrode 26 by application of a high voltage of negative voltage to the needle electrode 26, and air flow containing air ions is generated by ejection of compressed air from the second injection port 25. An ion transport stream 45 is generated. The air ions contained in the ion carrier flow 45 are negatively charged which is the same polarity as the charged droplets 31.
Further, the second injection port 25 is formed on an inclined surface 27 having an inclined lower end on the side close to the liquid discharge port 23, and as shown in FIG. The droplets are sprayed at an angle to the flow of droplets F.
The air ions cause a corona discharge (negative ions), for example, O 2 - (H 2 O ) n, O 3 - (H 2 O) n, NO 2 - (H 2 O) n, NO 3 - ( H 2 O) n , CO 3 − (H 2 O) n , NO 3 − , NO 3 − (HNO 3 ) n , NO 3 − NO 3 and the like.
帯電液滴３１と同じ極性に帯電した空気イオンを含むイオン搬送流４５を、噴霧により生じた帯電液滴の流れＦに吹き付けることによって、流れＦ中の帯電液滴３１の帯電量が増加する。帯電量が増加する理由は、通常、帯電液滴と空気イオンは同極性であり、平行流ならば反発して合一することはないが、帯電液滴の流れＦに角度をつけて高速の空気イオンを衝突させているので、帯電液滴に空気イオンが取り込まれ、その結果、帯電量が増加していると考えられる。
図２（ａ）〜図２（ｄ）に示すように、静電噴霧により噴霧された帯電した液滴３１は、溶媒３６の蒸発に伴いレイリー***することによって小径の液滴３１Ａを生じ、その液滴３１Ａの表面からも溶媒が蒸発して、表面近傍の金属酸化物粒子３５及び高分子成分３４の濃度が高まり、更に乾燥が進むことによって、第１発明において製造すべき前述した構成の中空粒子３Ａが得られる。そして、その中空粒子３Ａが捕集部７に捕集される。
捕集は、対向電極６を接地した状態、もしくは対向電極に、微粒子と逆極性の電圧、即ち微粒子がマイナスに帯電している場合はプラス、微粒子がプラスに帯電している場合はマイナスの電圧を印加した状態で行ってもよい。また針電極２６を設置せずに、第２噴射口２５から圧縮空気を噴射することも可能である。その際、噴射された気流は空気イオンを含まないため、帯電液滴３１の帯電量が増加することはない。
The amount of charge of the charged droplets 31 in the flow F is increased by spraying the ion transport stream 45 containing air ions charged to the same polarity as the charged droplets 31 onto the flow F of the charged droplets generated by the spraying. The reason for the increase in the amount of charge is that charged droplets and air ions are usually of the same polarity, and parallel flow does not repel and merge, but the flow F of charged droplets is angled to achieve high speed. Since the air ions are caused to collide, it is considered that the air ions are taken into the charged droplets, and as a result, the charge amount is increased.
As shown in FIGS. 2 (a) to 2 (d), the charged droplets 31 sprayed by the electrostatic spray are Rayleigh-split along with the evaporation of the solvent 36 to form small diameter droplets 31A, The solvent is also evaporated from the surface of the droplet 31A, the concentration of the metal oxide particles 35 and the polymer component 34 in the vicinity of the surface is increased, and the drying proceeds, whereby the hollow of the above-described configuration to be produced in the first invention Particles 3A are obtained. Then, the hollow particles 3A are collected by the collection unit 7.
The collection is performed in a state where the opposite electrode 6 is grounded or a voltage of the reverse polarity to the fine particles on the opposite electrode, that is, a positive voltage when the fine particles are negatively charged, and a negative voltage when the fine particles are positively charged. It may be performed in the state of applying. It is also possible to inject compressed air from the second injection port 25 without installing the needle electrode 26. At this time, since the jetted air stream does not contain air ions, the charge amount of the charged droplet 31 does not increase.
イオン搬送流４５の吹き付けによる帯電量の増大を一層効果的に生じさせる観点から、イオン搬送流を生じさせるための圧縮空気を噴射する噴射口である第２噴射口２５の中心軸２５ｃと、液体吐出口２３の中心軸２３ｃとが、液体吐出口２３からの距離Ｌが２〜６ｍｍの範囲内において４０〜８０度の交差角度θ（図７参照）で交差することが好ましい。
距離Ｌを２〜６ｍｍの範囲内とすることにより、イオン搬送流４５を、帯電液滴があまり拡散せず、空気イオンの濃度も高い状態で、帯電液滴の流れＦに吹き付けることができ、帯電効率が高くなり、交差角度θを４０〜８０度の範囲内とすることにより、イオン搬送流４５を帯電液滴の流れＦに強く衝突させることができて帯電効率が高まるとともに、角度が大きすぎて液滴が広く飛散してしまうことも防止できる。
なお、第２噴射口２５の中心軸２５ｃと、液体吐出口２３の中心軸２３ｃとの交差は、中心軸どうしがねじれの位置にあっても該点Ｐにおいて交差しているとしてよい。液体吐出口２３の中心軸２３ｃ上の点Ｐを中心とする半径０．５ｍｍの球殻の内部を第２噴射口２５の中心軸２５ｃが通過することが好ましく、半径０．３５ｍｍの球殻の内部を第２噴射口２５の中心軸２５ｃが通過することがより好ましい。第２噴射口２５の中心軸２５ｃが液体吐出口２３の中心軸２３ｃ上の点Ｐを中心とする前記半径の球殻の内部を通過していれば、該点Ｐにおいて交差しているとする。
From the viewpoint of more effectively generating the increase of the charge amount by the spray of the ion transport flow 45, the central axis 25c of the second spray port 25 which is a spray port for spraying compressed air for generating the ion transport flow, and the liquid It is preferable that the central axis 23c of the discharge port 23 intersect at a crossing angle θ (see FIG. 7) of 40 to 80 degrees within a range where the distance L from the liquid discharge port 23 is 2 to 6 mm.
By setting the distance L in the range of 2 to 6 mm, it is possible to spray the ion transport stream 45 on the flow F of charged droplets while the charged droplets are not diffused so much and the concentration of air ions is also high. By setting the crossing angle θ within the range of 40 to 80 degrees, the ion transport flow 45 can be made to strongly collide with the flow F of the charged droplets, the charging efficiency is enhanced, and the angle is large. It is also possible to prevent the droplets from being scattered widely.
The intersection between the central axis 25c of the second injection port 25 and the central axis 23c of the liquid discharge port 23 may intersect at the point P even if the central axes are at the position of torsion. Preferably, the central axis 25c of the second injection port 25 passes through the inside of a spherical shell having a radius of 0.5 mm centered on the point P on the central axis 23c of the liquid discharge port 23, and the spherical shell having a radius of 0.35 mm. More preferably, the central axis 25 c of the second injection port 25 passes through the inside. If the central axis 25c of the second injection port 25 passes through the inside of the spherical shell having the radius centered on the point P on the central axis 23c of the liquid discharge port 23, it is assumed that the points P intersect .
同様の観点から、第２噴射口２５の中心軸２５ｃと液体吐出口２３の中心軸２３ｃとは、液体吐出口２３からの距離Ｌが３〜５ｍｍの範囲内において４５〜６０度の交差角度θで交差することが更に好ましい。
液体吐出口２３の中心軸２３ｃは、液体吐出口２３に隣接する液体３０の流路の中心軸であり、該液体３０の流路内に位置する部分に加えて、液体吐出口２３から突出する、軸長方向への延長部分も含まれる。本実施形態における、液体吐出口２３の中心軸２３ｃは、液体吐出ノズル２２の中心軸及びその軸長方向への延長部分と一致している。
第２噴射口２５の中心軸２５ｃは、第２噴射口２５に隣接する流路、即ち前述した傾斜流路２５Ｂの中心軸であり、該流路２５Ｂ内に位置する部分に加えて第２噴射口２５から突出する軸長方向への延長部分も含まれる。
From the same point of view, the central axis 25c of the second injection port 25 and the central axis 23c of the liquid discharge port 23 have an intersection angle θ of 45 to 60 degrees within the range of 3 to 5 mm of the distance L from the liquid discharge port 23. It is further preferred that
The central axis 23 c of the liquid discharge port 23 is the central axis of the flow path of the liquid 30 adjacent to the liquid discharge port 23, and protrudes from the liquid discharge port 23 in addition to the portion located in the flow path of the liquid 30. And also includes an extension in the axial direction. In the present embodiment, the central axis 23 c of the liquid discharge port 23 coincides with the central axis of the liquid discharge nozzle 22 and the extension in the axial direction.
The central axis 25c of the second injection port 25 is a flow path adjacent to the second injection port 25, that is, the central axis of the inclined flow path 25B described above, and in addition to the portion located in the flow path 25B An axial extension extending from the mouth 25 is also included.
本発明における静電噴霧工程には、圧縮空気を併用しないエレクトロスプレー法を用いることもできるが、噴霧量を多くして中空粒子の生産効率を向上させる観点から、２流体ノズルを用いる方法により行うことが好ましい。２流体ノズルは、圧縮空気などの高速気体の流れを利用して液体を微粒化するものであり、テイラーコーンを生じさせる従来のエレクトロスプレー法に比して大量の液体を微粒化して噴霧することができる。
前述した製造装置１においては、液体吐出ノズル２２及び第１噴射口２４が、２流体ノズルとして機能し、原料液である液体３０が微粒化されて液体吐出口２３から噴霧される。原料液の静電噴霧を、２流体ノズルを用いた方法で行う態様には、図４に示す製造装置のように、液体吐出ノズル２２及び第１噴射口２４に加えて第２噴射口２５からも圧縮空気を噴射して行う態様、及び第２噴射口２５を設けずに、第１噴射口２４のみから圧縮空気を噴射して行う態様等も含まれる。
In the electrostatic spraying step in the present invention, an electrospray method not using compressed air in combination can also be used, but from the viewpoint of increasing the spray amount to improve the production efficiency of hollow particles, the method using a two-fluid nozzle is used. Is preferred. The two-fluid nozzle atomizes the liquid by utilizing the flow of high-speed gas such as compressed air, and atomizes and sprays a large amount of liquid as compared with the conventional electrospray method for producing a Taylor cone. Can.
In the manufacturing apparatus 1 described above, the liquid discharge nozzle 22 and the first injection port 24 function as a two-fluid nozzle, and the liquid 30 which is the raw material liquid is atomized and sprayed from the liquid discharge port 23. In the embodiment in which the electrostatic spraying of the raw material liquid is performed by a method using a two-fluid nozzle, it is added to the liquid discharge nozzle 22 and the first jet port 24 and from the second jet port 25 as in the manufacturing apparatus shown in FIG. Also includes a mode in which compressed air is injected and a mode in which compressed air is injected only from the first injection port 24 without providing the second injection port 25.
原料液である液体３０の静電噴霧を２流体ノズルを行うことで、噴霧量を比較的多くすることができる。原料液の噴霧量は、０．１ｍＬ／分以上１００ｍＬ／分以下とすることが好ましく、０．２ｍＬ／分以上５０ｍＬ／分以下とすることが更に好ましい。
ここでいう噴霧量は、噴霧させるために液体吐出ノズル等に供給する原料液の量と同じである。例えば、上記の製造装置１においては、原料液である液体３０を、液体吐出ノズル２２に送液して該液体吐出ノズル２２から吐出させているが、その液体吐出ノズル２２に対する原料液である液体３０の供給量が、原料液の噴霧量である。
By performing electrostatic spraying of the liquid 30 which is the raw material liquid with the two-fluid nozzle, the spray amount can be relatively increased. The spray amount of the raw material liquid is preferably 0.1 mL / min or more and 100 mL / min or less, and more preferably 0.2 mL / min or more and 50 mL / min or less.
The amount of spraying referred to here is the same as the amount of the raw material liquid supplied to the liquid discharge nozzle or the like for spraying. For example, in the manufacturing apparatus 1 described above, the liquid 30, which is the raw material liquid, is sent to the liquid discharge nozzle 22 and discharged from the liquid discharge nozzle 22, but the liquid that is the raw material liquid for the liquid discharge nozzle 22 is The supply amount of 30 is the spray amount of the raw material liquid.
また、静電噴霧により生じた液滴の帯電量は、好ましくは１０μＣ／ｇ以上１０００μＣ／ｇ以下、より好ましくは１００μＣ／ｇ以上５００μＣ／ｇ以下である。静電噴霧により生じた液滴の帯電量を１０μＣ／ｇ以上とすることで、レイリー***による液滴の***が促進され、微細な中空粒子を製造することができ、１０００μＣ／ｇ以下とすることで、過剰な***による粒子径０．０１μｍ以下の中空粒子の生成を抑制することができる。
静電噴霧により生じた液滴の帯電量の測定方法は、実施例において説明する。
In addition, the charge amount of droplets generated by electrostatic spraying is preferably 10 μC / g to 1000 μC / g, and more preferably 100 μC / g to 500 μC / g. By setting the charge amount of droplets generated by electrostatic spraying to 10 μC / g or more, the splitting of the droplets by Rayleigh fission can be promoted, and fine hollow particles can be produced, to be 1000 μC / g or less. Thus, the formation of hollow particles having a particle size of 0.01 μm or less due to excessive fragmentation can be suppressed.
The method of measuring the charge amount of droplets generated by electrostatic spraying will be described in the examples.
次に、中空粒子３Ｂを製造する第２発明の中空粒子の製造方法について説明する。
第２発明の中空粒子の製造方法は、第１発明における静電噴霧工程と同様の静電噴霧工程に加えて、当該静電噴霧工程で得られる中空粒子、好ましくは前述した中空粒子３Ａと同様の構成を有する中空粒子を、その外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱する高分子分解工程を有する。
静電噴霧工程で得られる中空粒子は、図１（ａ）に示すように、金属酸化物粒子３５及び高分子成分３４を含む外殻部３３を有するが、該高分子成分３４の熱分解温度以上で加熱することによって、外殻部３３の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、且つ外殻部３３のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の、図１（ｂ）に示すような形態の中空粒子３Ｂが得られる。加熱には、静電噴霧工程で得られた中空粒子を加熱可能な任意の加熱装置を用いることができ、例えば、炉の内部の温度を任意に設定できる電気炉等を用いることができる。
Next, the method for producing hollow particles of the second invention for producing hollow particles 3B will be described.
The hollow particles production method of the second invention is the same as the hollow particles obtained in the electrostatic spraying step, preferably the hollow particles 3A described above, in addition to the electrostatic spraying step similar to the electrostatic spraying step in the first invention. And a polymer decomposition step of heating the hollow particles having the following constitution above the thermal decomposition temperature of the polymer component contained in the outer shell.
The hollow particles obtained in the electrostatic spraying step have an outer shell 33 containing metal oxide particles 35 and a polymer component 34 as shown in FIG. 1 (a). The thermal decomposition temperature of the polymer component 34 By heating above, the content of the polymer component of the outer shell 33 is 0.1 mass% or less, and the average pore diameter of the mesopores of the outer shell 33 is 1 nm to 200 nm, as shown in FIG. Hollow particles 3B of the form as shown in (b) are obtained. For heating, any heating device capable of heating the hollow particles obtained in the electrostatic spraying step can be used, and for example, an electric furnace or the like capable of arbitrarily setting the temperature inside the furnace can be used.
「高分子成分の熱分解温度」とは、外殻部３３を構成している状態の高分子成分３４の熱分解温度であり、例えば以下のようにして測定される。
即ち、熱重量測定装置（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ／ＤＴＡ６３００など）を用いて、高分子成分３４を酸化雰囲気下で３０℃から１０００℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、その質量減少率を測定する。質量減少率が９０％以上となった時の温度を熱分解温度とする。
高分子成分の熱分解温度は、高分子成分の種類等に応じて異なるが、高分子分解工程における加熱温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上であり、また好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下であり、また好ましくは２００℃以上６００℃以下であり、より好ましくは３００℃以上５００℃以下である。
高分子成分の熱分解温度以上で処理する時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは６０分以上であり、また好ましくは２８８０分以下、より好ましくは１４４０分以下であり、また好ましくは１０分以上２８８０分以下、より好ましくは６０分以上１４４０分以下である。
The “thermal decomposition temperature of the polymer component” is the thermal decomposition temperature of the polymer component 34 in the state of constituting the outer shell 33, and is measured, for example, as follows.
That is, the polymer component 34 is heated from 30 ° C. to 1000 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in an oxidizing atmosphere using a thermogravimetric measurement apparatus (for example, EXSTAR 6000, TG / DTA6300 manufactured by Seiko Instruments Inc., etc.). And measure its mass loss rate. The temperature at which the mass reduction rate reaches 90% or more is taken as the thermal decomposition temperature.
The thermal decomposition temperature of the polymer component varies depending on the type of the polymer component and the like, but the heating temperature in the polymer decomposition step is preferably 200 ° C. or more, more preferably 300 ° C. or more, and preferably 600 ° C. Or less, more preferably 500 ° C. or less, preferably 200 ° C. or more and 600 ° C. or less, and more preferably 300 ° C. or more and 500 ° C. or less.
The time for processing at the thermal decomposition temperature or higher of the polymer component is preferably 10 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, and preferably 2880 minutes or less, more preferably 1440 minutes or less, and preferably 10 minutes Or more and 2880 minutes or less, more preferably 60 minutes or more and 1440 minutes or less.
次に、中空粒子３Ｃを製造する第３発明の中空粒子の製造方法について説明する。
第３発明の中空粒子の製造方法は、第１発明における静電噴霧工程と同様の静電噴霧工程に加えて、当該静電噴霧工程で得られる中空粒子、好ましくは前述した中空粒子３Ａと同様の構成を有する中空粒子を、その外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱し、またその外殻部に含まれる金属酸化物粒子を該金属酸化物粒子の融点以下の温度で焼結する、高分子分解及び焼結工程を有する。
第３発明における高分子分解及び焼結工程においては、第２発明と同様にして高分子分解工程を行った後、加熱温度を上げて焼結工程を行っても良いし、第２発明と同様にして高分子分解工程を行った後、得られた中空粒子３Ｂを一旦、保管等により常温まで冷やした後、再び加熱して焼結工程を行っても良い。また、静電噴霧工程で得られる中空粒子３Ａを、外殻部３３に含まれる金属酸化物粒子３５が焼結する温度に一気に加熱して、一工程で、高分子成分の熱分解と金属酸化物粒子の焼結とを行っても良い。加熱には、粒子を加熱可能な任意の加熱装置を用いることができ、例えば、炉の内部の温度を任意に設定できる電気炉等を用いることができる。
Next, the method for producing hollow particles of the third invention for producing hollow particles 3C will be described.
The hollow particles production method of the third invention is the same as the hollow particles obtained in the electrostatic spraying step, preferably the hollow particles 3A described above, in addition to the electrostatic spraying step similar to the electrostatic spraying step in the first invention. The hollow particles having the following constitution are heated above the thermal decomposition temperature of the polymer component contained in the outer shell, and the temperature of the metal oxide particles contained in the outer shell is not higher than the melting point of the metal oxide particles Sintering, polymer decomposition and sintering steps.
In the polymer decomposition and sintering step in the third invention, after performing the polymer decomposition step in the same manner as in the second invention, the heating temperature may be raised to perform the sintering step, as in the second invention After the polymer decomposition step is performed, the obtained hollow particles 3B may be temporarily cooled to room temperature by storage or the like, and then heated again to perform the sintering step. Further, the hollow particles 3A obtained in the electrostatic spraying step are heated at a stretch to the temperature at which the metal oxide particles 35 contained in the outer shell portion 33 sinter, and thermal decomposition and metal oxidation of the polymer component are performed in one step. Sintering of object particles may be performed. For heating, any heating device capable of heating particles can be used. For example, an electric furnace or the like capable of arbitrarily setting the temperature inside the furnace can be used.
金属酸化物粒子を焼結させるための好ましい温度は、金属酸化物粒子の種類や粒径、不純物の量等に応じて、変動するが、金属酸化物粒子を焼結させる工程での好ましい加熱温度は、好ましくは８００℃超、より好ましくは８５０℃以上、更に好ましくは９００℃以上であり、また好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下であり、更に好ましくは１２００℃以下である。ただし、金属酸化物粒子を焼結させる工程での加熱温度の上限は、金属酸化物粒子の種類毎に定まるその金属酸化物粒子の融点である。
高分子分解工程後に行う焼結工程を別に行う場合、焼結工程における加熱時間は、例えば、１０分以上２８８０分以下、より好ましくは６０分以上１４４０分以下である。
高分子分解工程と連続又は同時に行う焼結工程は、温度が焼結温度に達した後の加熱時間が、例えば、１０分以上２８８０分以下、より好ましくは６０分以上１４４０分以下である。
The preferred temperature for sintering the metal oxide particles varies depending on the type and particle size of the metal oxide particles, the amount of impurities, etc., but the preferred heating temperature in the step of sintering the metal oxide particles Is preferably 800 ° C. or more, more preferably 850 ° C. or more, still more preferably 900 ° C. or more, preferably 1500 ° C. or less, more preferably 1300 ° C. or less, still more preferably 1200 ° C. or less. However, the upper limit of the heating temperature in the step of sintering the metal oxide particles is the melting point of the metal oxide particles determined for each type of metal oxide particles.
When the sintering step performed after the polymer decomposition step is separately performed, the heating time in the sintering step is, for example, 10 minutes or more and 2880 minutes or less, more preferably 60 minutes or more and 1440 minutes or less.
In the polymer decomposition step and the sintering step performed continuously or simultaneously, the heating time after the temperature reaches the sintering temperature is, for example, 10 minutes or more and 2880 minutes or less, more preferably 60 minutes or more and 1440 minutes or less.
第３発明によれば、静電噴霧工程で得られる粒子に対して、高分子成分の熱分解と金属酸化物粒子の焼結とを行うことにより、前述した構成の中空粒子３Ｃが得られる。
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は上述した実施形態に制限されず適宜変更可能である。
According to the third invention, the hollow particles 3C having the above-described configuration are obtained by performing thermal decomposition of the polymer component and sintering of the metal oxide particles on the particles obtained in the electrostatic spraying step.
As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the preferable embodiment, this invention is not restrict | limited to embodiment mentioned above, It can change suitably.
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の付記（中空粒子の製造方法）を開示する。
＜１＞
平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５体積％以上７０体積％以下、細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上５ｃｍ3／ｇ以下であり、外殻部に高分子成分を１質量％以上５０質量％以下含む中空粒子の製造方法であって、
粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程を有する、中空粒子の製造方法。
＜２＞
製造する中空粒子の前記平均粒子径が、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下である、前記＜１＞に記載の中空粒子の製造方法。
＜３＞
前記空孔率は、より好ましくは７体積％以上であり、更に好ましくは１０体積％以上であり、また、より好ましくは５０体積％以下であり、更に好ましくは４０体積％以下であり、また、より好ましくは７体積％以上５０体積％以下であり、更に好ましくは１０体積％以上４０体積％以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の中空粒子の製造方法。
＜４＞
前記細孔容積が、より好ましくは０．２ｃｍ3／ｇ以上であり、また、より好ましくは２ｃｍ3／ｇ以下であり、また、より好ましくは０．２ｃｍ3／ｇ以上２ｃｍ3／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜３＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜５＞
製造する中空粒子は、外殻部に高分子成分を、より好ましくは５質量％以上含み、また、より好ましくは３０質量％以下含み、また、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下含む、前記＜１＞〜＜４＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
Regarding the above-mentioned embodiment, the present invention further discloses the following appendices (method of producing hollow particles).
<1>
The average particle diameter is 0.01 μm or more and 10 μm or less, the porosity is 5% by volume or more and 70% by volume or less, and the pore volume is 0.1 cm 3 / g or more and 5 cm 3 / g or less. A method for producing hollow particles containing 1% by mass or more and 50% by mass or less of
A method for producing hollow particles, comprising an electrostatic spraying step of electrostatically spraying a raw material liquid containing metal oxide particles having a particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less and a polymer compound, and drying generated droplets in a gas phase.
<2>
The method for producing hollow particles according to <1>, wherein the average particle diameter of the hollow particles to be produced is 0.1 μm to 5 μm, preferably 0.3 μm to 3 μm.
<3>
The porosity is more preferably 7% by volume or more, still more preferably 10% by volume or more, and still more preferably 50% by volume or less, and still more preferably 40% by volume or less. The manufacturing method of the hollow particle as described in said <1> or <2> which is 7 volume% or more and 50 volume% or less more preferably 10 volume% or more and 40 volume% or less more preferably.
<4>
The pore volume is more preferably 0.2 cm 3 / g or more, and more preferably 2 cm 3 / g or less, and more preferably 0.2 cm 3 / g or more and 2 cm 3 / g or less. The manufacturing method of the hollow particle as described in any one of said <1>-<3>.
<5>
The hollow particles to be produced contain the polymer component in the outer shell, more preferably 5% by mass or more, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 5% by mass to 30% by mass. The manufacturing method of the hollow particle as described in any one of said <1>-<4>.
＜６＞
平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５体積％以上７０体積％以下、細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上５ｃｍ3／ｇ以下であり、外殻部の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、外殻部のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である中空粒子の製造方法であって、
粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を、静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程、該静電噴霧工程で得られる粒子を、該粒子の外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱する高分子分解工程を有する、中空粒子の製造方法。
＜７＞
前記細孔容積が、より好ましくは０．２ｃｍ3／ｇ以上であり、また、より好ましくは２ｃｍ3／ｇ以下であり、また、より好ましくは０．２ｃｍ3／ｇ以上２ｃｍ3／ｇ以下である、前記＜６＞に記載の中空粒子の製造方法。
＜８＞
前記外殻部の高分子成分の含有率の下限値がゼロである、前記＜６＞又は＜７＞に記載の中空粒子の製造方法。
＜９＞
前記外殻部のメソ細孔の平均細孔径が、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、５０ｎｍ以下であり、また、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、前記＜６＞〜＜８＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
<6>
The average particle diameter is 0.01 μm to 10 μm, the porosity is 5 volume% to 70 volume%, the pore volume is 0.1 cm 3 / g to 5 cm 3 / g, and the polymer component of the outer shell part A hollow particle having a content of not more than 0.1% by mass and an average pore diameter of mesopores in the outer shell part of 1 nm or more and 100 nm or less,
An electrostatic spraying step of electrostatically spraying a raw material liquid containing metal oxide particles having a particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less and a polymer compound, and drying the resulting droplets in the gas phase; A method for producing hollow particles, comprising a polymer decomposition step of heating the particles to be heated to a temperature above the thermal decomposition temperature of the polymer component contained in the outer shell of the particles.
<7>
The pore volume is more preferably 0.2 cm 3 / g or more, and more preferably 2 cm 3 / g or less, and more preferably 0.2 cm 3 / g or more and 2 cm 3 / g or less. The manufacturing method of the hollow particle as described in said <6>.
<8>
The manufacturing method of the hollow particle as described in said <6> or <7> whose lower limit of the content rate of the high molecular component of the said outer shell part is zero.
<9>
The average pore diameter of the mesopores of the outer shell part is more preferably 10 nm or more, and 50 nm or less, and 10 nm or more and 50 nm or less according to any one of <6> to <8>. The manufacturing method of the hollow particle as described in-.
＜１０＞
平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、空孔率が５体積％以上７０体積％以下、細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以下であり、外殻部の高分子成分の含有率が０．１質量％以下であり、外殻部のメソ細孔の平均細孔径が１ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ 2 ／ｇ以下である中空粒子の製造方法であって、
粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を、静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程、該静電噴霧工程で得られる粒子を、該粒子の外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱し、該粒子の外殻部に含まれる金属酸化物粒子を該金属酸化物粒子の融点以下の温度で焼結する、高分子分解及び焼結工程を有する、中空粒子の製造方法。
<10>
The average particle diameter is 0.01 μm or more and 10 μm or less, the porosity is 5% by volume or more and 70% by volume or less, the pore volume is 0.1 cm 3 / g or less, and the content of the polymer component in the outer shell portion is 0 .1 mass% or less, an average pore diameter of mesopores of an outer shell part is 1 nm or less, and a method of producing hollow particles having a BET specific surface area of 20 m 2 / g or less,
An electrostatic spraying step of electrostatically spraying a raw material liquid containing metal oxide particles having a particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less and a polymer compound, and drying the resulting droplets in the gas phase; The particles to be heated above the thermal decomposition temperature of the polymer component contained in the outer shell of the particles, and the metal oxide particles contained in the outer shell of the particles at a temperature not higher than the melting point of the metal oxide particles A method for producing hollow particles, comprising a polymer decomposition and sintering step of sintering.
＜１１＞
原料液に含ませる金属酸化物粒子は、粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１０＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜１２＞
原料液中の金属酸化物粒子の含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、また好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１１＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜１３＞
前記金属酸化物粒子の金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化マンガン、酸化コバルト若しくは酸化カルシウム、又は酸化インジウム錫などの複合酸化物である、前記＜１＞〜＜１１＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜１４＞
前記金属酸化物粒子が酸化ケイ素又は酸化チタンの粒子である、前記＜１＞〜＜１３＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
<11>
The method for producing hollow particles according to any one of <1> to <10>, wherein the metal oxide particles contained in the raw material liquid have a particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less.
<12>
The content of metal oxide particles in the raw material liquid is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and preferably The method for producing hollow particles according to any one of <1> to <11>, wherein the content is 5% by mass to 40% by mass, more preferably 10% by mass to 20% by mass.
<13>
The metal oxide of the metal oxide particles is silicon oxide, titanium oxide, alumina, iron oxide, zinc oxide, zirconia, magnesium oxide, tin oxide, indium oxide, yttrium oxide, yttrium oxide, cerium oxide, copper oxide, manganese oxide, cobalt oxide Or the manufacturing method of the hollow particle any one of said <1>-<11> which is complex oxide, such as calcium oxide or indium tin oxide.
<14>
The method for producing hollow particles according to any one of <1> to <13>, wherein the metal oxide particles are particles of silicon oxide or titanium oxide.
＜１５＞
静電噴霧する前記原料液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞〜＜１３＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜１６＞
静電噴霧する原料液の粘度は、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、３５０ｍＰａ・ｓ以下であり、また、２０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下である。前記＜１＞〜＜１５＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜１７＞
原料液に含ませる高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、キトサン、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、ゼラチン、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースから選ばれる１種類以上の水溶性高分子である、前記＜１＞〜＜１６＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜１８＞
原料液に含ませる高分子化合物が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブチルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフラテート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチドから選ばれる１種類以上の非水溶性高分子である、前記＜１＞〜＜１７＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
<15>
The manufacturing method of the hollow particle any one of said <1>-<13> whose viscosity of the said raw material liquid to electrostatically spray is 10 mPa * s or more and 500 mPa * s or less.
<16>
The viscosity of the raw material liquid to be electrostatically sprayed is more preferably 20 mPa · s or more, 350 mPa · s or less, and 20 mPa · s or more and 350 mPa · s or less. The manufacturing method of the hollow particle as described in any one of said <1>-<15>.
<17>
The polymer compound to be contained in the raw material solution is polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polymethacrylic acid, polysodium methacrylate, polyvinyl pyrrolidone, chitosan, pullulan, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, Poly-γ-glutamic acid, modified corn starch, β-glucan, glucooligosaccharides, mucopolysaccharides such as heparin, keratosulfuric acid, cellulose, pectin, xylan, lignin, glucomannan, galacturonic acid, pylium seed gum, tamarind seed gum, gum arabic, Tragacanth gum, soybean water-soluble polysaccharide, alginic acid, carrageenan, laminaran, agar (agarose), gelatin, fucoidan, methylcellulose, hydroxypropyl cellulose, hydride The hollow particle according to any one of the above <1> to <16>, which is one or more water-soluble polymers selected from oxyethyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose, partially saponified polyvinyl alcohol, low saponified polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose Manufacturing method.
<18>
The polymer compound to be contained in the raw material solution is polypropylene, polyethylene, polystyrene, polybutyl alcohol, polyurethane, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-m-phenylene terephthalate, poly-p-phenylene isoflate, poly fluoride Vinylidene, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride-acrylate copolymer, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile-methacrylate copolymer, polycarbonate, polyarylate, polyester carbonate, nylon, aramid, poly Selected from caprolactone, polylactic acid, polyglycolic acid, collagen, polyhydroxybutyric acid, polyvinyl acetate, polypeptide 1 is a or more water-insoluble polymer, the <1> to method for producing hollow particles according to any one of <17> that.
＜１９＞
原料液に含ませる高分子化合物が、水溶性多糖類又は水溶性多糖類誘導体である、前記＜１＞〜＜１８＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜２０＞
前記水溶性多糖類誘導体が、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の、アルキルセルロース又はヒドロキシアルキルセルロースの１種類以上である、前記＜１９＞に記載の中空粒子の製造方法。
＜２１＞
原料液に、高分子化合物が溶媒に溶解又は分散した溶液であり、前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジンから選ばれる１種類以上である、前記＜１＞〜＜２０＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜２２＞
原料液中の高分子化合物の含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下であり、また好ましくは５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２１＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
<19>
The method for producing hollow particles according to any one of <1> to <18>, wherein the polymer compound to be contained in the raw material liquid is a water-soluble polysaccharide or a water-soluble polysaccharide derivative.
<20>
The method for producing hollow particles according to <19>, wherein the water-soluble polysaccharide derivative is one or more types of alkylcellulose or hydroxyalkylcellulose such as methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose and the like.
<21>
The raw material liquid is a solution in which a polymer compound is dissolved or dispersed in a solvent, and the solvent is water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, hexafluoroisopropanol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dibenzyl Alcohol, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-hexyl ketone, methyl n-propyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, acetone, hexafluoroacetone, phenol, formic acid, Methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, methyl chloride Ethyl chloride, methylene chloride, chloroform, o-chlorotoluene, p-chlorotoluene, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, dichloropropane, dibromoethane, dibromopropane, methyl bromide, odor Ethyl bromide, propyl bromide, acetic acid, benzene, toluene, hexane, cyclohexane, cyclohexanone, cyclopentane, o-xylene, p-xylene, m-xylene, acetonitrile, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, pyridine 1 The manufacturing method of the hollow particle as described in any one of said <1>-<20> which is a kind or more.
<22>
The content of the polymer compound in the raw material liquid is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and preferably The manufacturing method of the hollow particle any one of said <1>-<21> which is 5 mass% or more and 30 mass% or less, more preferably 10 mass% or more and 25 mass% or less.
＜２３＞
前記原料液の静電噴霧を、２流体ノズルを用いた方法により行う、前記＜１＞〜＜２２＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜２４＞
前記原料液の静電噴霧により生じた液滴の帯電量が１０μＣ／ｇ以上１０００μＣ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜２２＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜２５＞
静電噴霧により生じた液滴の帯電量は、好ましくは１００μＣ／ｇ以上であり、また、好ましくは５００μＣ／ｇ以下であり、また、好ましくは１００μＣ／ｇ以上５００μＣ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜２４＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。。
＜２６＞
原料液の噴霧量が０．１ｍＬ／分以上１００ｍＬ／分以下である、前記＜１＞〜＜２５＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜２７＞
原料液の噴霧量は、好ましくは０．２ｍＬ／分以上であり、また、好ましくは５０ｍＬ／分以下であり、また、好ましくは０．２ｍＬ／分以上５０ｍＬ／分以下である、前記＜１＞〜＜２６＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜２８＞
原料液の噴霧量が、前記液体吐出ノズルに供給する原料液の量と同じである、前記＜２６＞又は＜２７＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜２９＞
前記液滴を乾燥させる気相の露点温度が−５０℃以上２０℃以下である、前記＜１＞〜＜２８＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜３０＞
液滴を乾燥させる気相の露点温度は、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは-２０℃以上、また好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下であり、また好ましくは−３０℃以上１０℃以下、より好ましくは−２０℃以上０℃以下である、前記＜１＞〜＜２９＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
<23>
The method for producing hollow particles according to any one of <1> to <22>, wherein the electrostatic spraying of the raw material liquid is performed by a method using a two-fluid nozzle.
<24>
The method for producing hollow particles according to any one of <1> to <22>, wherein a charge amount of droplets generated by electrostatic spraying of the raw material liquid is 10 μC / g or more and 1000 μC / g or less.
<25>
The electrostatic charge of the droplets produced by electrostatic spraying is preferably 100 μC / g or more, preferably 500 μC / g or less, and preferably 100 μC / g or more and 500 μC / g or less. The manufacturing method of the hollow particle as described in any one of 1>-<24>. .
<26>
The manufacturing method of the hollow particle any one of said <1>-<25> whose spray amount of a raw material liquid is 0.1 mL / min or more and 100 mL / min or less.
<27>
The spray amount of the raw material solution is preferably 0.2 mL / min or more, and preferably 50 mL / min or less, and preferably 0.2 mL / min or more and 50 mL / min or less. The manufacturing method of the hollow particle as described in any one of-<26>.
<28>
The method for producing hollow particles according to any one of <26> or <27>, wherein the spray amount of the raw material liquid is the same as the amount of the raw material liquid supplied to the liquid discharge nozzle.
<29>
The manufacturing method of the hollow particle any one of said <1>-<28> whose dew point temperature of the gaseous phase which dries the said droplet is -50 degreeC or more and 20 degrees C or less.
<30>
The dew point temperature of the gas phase for drying the droplets is preferably -30 ° C or more, more preferably -20 ° C or more, preferably 10 ° C or less, more preferably 0 ° C or less, and preferably -30 ° C or more The manufacturing method of the hollow particle as described in any one of said <1>-<29> which is 10 degrees C or less, More preferably -20 degrees C or more and 0 degrees C or less.
＜３１＞
前記高分子分解工程における加熱温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上であり、また好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下であり、また好ましくは２００℃以上６００℃以下であり、より好ましくは３００℃以上５００℃以下である、前記＜１＞〜＜３０＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜３２＞
前記高分子分解工程において、前記高分子成分の熱分解温度以上で処理する時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは６０分以上であり、また好ましくは２８８０分以下、より好ましくは１４４０分以下であり、また好ましくは１０分以上２８８０分以下、より好ましくは６０分以上１４４０分以下である、前記＜１＞〜＜３１＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜３３＞
前記高分子分解及び焼結工程において、前記金属酸化物粒子を焼結させる工程での好ましい加熱温度は、好ましくは８００℃超、より好ましくは８５０℃以上、更に好ましくは９００℃以上であり、また好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下であり、更に好ましくは１２００℃以下である。ただし、金属酸化物粒子を焼結させる工程での加熱温度の上限は、金属酸化物粒子の種類毎に定まるその金属酸化物粒子の融点である、前記＜１＞〜＜３２＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜３４＞
前記高分子分解及び焼結工程において、高分子分解工程後に焼結工程を別に行う場合、焼結工程における加熱時間は、１０分以上２８８０分以下、より好ましくは６０分以上１４４０分以下である、前記＜１＞〜＜３３＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
＜３５＞
前記高分子分解及び焼結工程において、高分子分解工程と連続又は同時に行う焼結工程は、温度が焼結温度に達した後の加熱時間が、１０分以上２８８０分以下、より好ましくは６０分以上１４４０分以下である、前記＜１＞〜＜３４＞の何れか１に記載の中空粒子の製造方法。
<31>
The heating temperature in the polymer decomposition step is preferably 200 ° C. or more, more preferably 300 ° C. or more, preferably 600 ° C. or less, more preferably 500 ° C. or less, and preferably 200 ° C. to 600 ° C. The manufacturing method of the hollow particle any one of said <1>-<30> which is 300 to 500 degreeC more preferably.
<32>
In the polymer decomposition step, the time for treating the polymer component above the thermal decomposition temperature is preferably 10 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, and preferably 2880 minutes or less, more preferably 1440 minutes or less The method for producing hollow particles according to any one of <1> to <31>, which is preferably 10 minutes to 2880 minutes, more preferably 60 minutes to 1440 minutes.
<33>
The preferable heating temperature in the step of sintering the metal oxide particles in the polymer decomposition and sintering step is preferably more than 800 ° C., more preferably 850 ° C. or more, still more preferably 900 ° C. or more Preferably it is 1500 degrees C or less, More preferably, it is 1300 degrees C or less, More preferably, it is 1200 degrees C or less. However, the upper limit of the heating temperature in the step of sintering metal oxide particles is any one of the above <1> to <32>, which is the melting point of the metal oxide particles determined for each type of metal oxide particles. The manufacturing method of the hollow particle as described in-.
<34>
In the polymer decomposition and sintering step, when the sintering step is separately performed after the polymer decomposition step, the heating time in the sintering step is 10 minutes or more and 2880 minutes or less, more preferably 60 minutes or more and 1440 minutes or less. The manufacturing method of the hollow particle as described in any one of said <1>-<33>.
<35>
In the polymer decomposition and sintering step, in the sintering step performed continuously or simultaneously with the polymer decomposition step, the heating time after the temperature reaches the sintering temperature is 10 minutes or more and 2880 minutes or less, more preferably 60 minutes The manufacturing method of the hollow particle any one of said <1>-<34> which is 1440 minutes or less.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the scope of the present invention is not limited to such embodiments. Unless otherwise specified, "%" and "parts" mean "mass%" and "parts by mass", respectively.
（実施例１）
表１に示す処方の原料液Ａを調製し、図４に示す中空粒子の製造装置を用いて、原料液を静電噴霧し、微小な粒子を得た。ただし、針電極２６を取り外し、第２噴射口からは空気イオンを含まない圧縮空気の噴射を行った。
金属酸化物粒子としては、表１に示す通り、粒子径２１ｎｍの酸化ケイ素粒子（日産化学工業株式会社製、スノーテックス５０（登録商標））を用いた。また表１中の「ＭＣ」及び「ＨＰＣ−１」は、メチルセルロース（信越化学工業株式会社製、メトローズ６０ＳＨ−１５（登録商標））及びヒドロキシプロピルセルロース（和光純薬工業株式会社製、６．０−１０．０ｍＰａ・ｓ）を示す。原料液Ａは、メチルセルロースとヒドロキシプロピルセルロースとを質量比で１：１で含んでおり、表１中の高分子成分の合計含有量の欄には、それらの合計量を示した。また、原料液の粘度を、以下に示す方法により測定し、表１に示した。
〔原料液の粘度の測定方法〕
レオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、HAAKE RheoStress6000、センサーはＰＰ６０使用、センサーのギャップ１ｍｍ）を用い、せん断速度９４Ｓ-1での原料液の定常粘度を測定した。
Example 1
The raw material liquid A of the formulation shown in Table 1 was prepared, and the raw material liquid was electrostatically sprayed using the hollow particle manufacturing apparatus shown in FIG. 4 to obtain fine particles. However, the needle electrode 26 was removed, and compressed air containing no air ions was jetted from the second jet port.
As metal oxide particles, as shown in Table 1, silicon oxide particles having a particle diameter of 21 nm (Snowtex 50 (registered trademark) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) were used. In addition, “MC” and “HPC-1” in Table 1 are methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Metrose 60SH-15 (registered trademark)) and hydroxypropyl cellulose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 6.0). It shows −1.0 mPa · s). The raw material solution A contained methylcellulose and hydroxypropylcellulose in a mass ratio of 1: 1, and the column of the total content of polymer components in Table 1 shows the total amount of them. Moreover, the viscosity of the raw material liquid was measured by the method shown below, and was shown in Table 1.
[Method of measuring viscosity of raw material solution]
Using a rheometer (HAAKE RheoStress 6000 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., sensor PP 60, sensor gap 1 mm), the steady-state viscosity of the raw material liquid was measured at a shear rate of 94 S −1 .
原料液の噴霧量は、表２に示す通り、０．５ｍＬ／分とした。
他の条件は、下記の通りとした。
噴霧空気圧：０．４ＭＰａ
気相の露点温度：１３℃
細管への印加電圧：＋２０ｋＶ
噴射口から対向電極（捕集部）までの距離：８５０ｍｍ
The spray amount of the raw material liquid was 0.5 mL / min as shown in Table 2.
Other conditions were as follows.
Spray air pressure: 0.4MPa
Vapor phase dew point temperature: 13 ° C
Applied voltage to capillary: + 20kV
Distance from the injection port to the counter electrode (collection part): 850 mm
実施例１の結果得られた中空粒子について、平均粒子径、空孔率、細孔容積、及び外殻部の高分子成分の含有率を、以下に示す方法により測定し、その結果を表２に示した。
〔平均粒子径の測定方法〕
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＪＳＭ−６５１０）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、倍率５０００倍にて粒子の観察を行った。５０〜２００個の粒子が含まれる２視野中の全粒子の直径を画像上で実測し、その平均を数平均粒子径として算出した。
〔空孔率の測定方法〕
中空粒子３Ａについては以下のようにして空孔率を測定した。なお以下の手順は全て２３℃環境下で行うものとする。
質量Ａ0（ｇ）の５ｍＬ規格比重瓶にイソプロパノールを基準線まで注いだときの質量をＡ1（ｇ）、該比重瓶からイソプロパノールを捨て、十分に乾かした後に約０．５ｇの粒子を比重瓶に入れた時の質量をＡ2（ｇ）、再度イソプロパノールを基準線まで注いだときの質量をＡ3（ｇ）とする。粒子の見かけ比重、及び空孔率は以下の式から計算される。
見かけ比重＝イソプロパノールの比重×（Ａ2−Ａ0）／（Ａ1＋Ａ2−Ａ0−Ａ3）
空孔率（％）＝１００×（１−見かけ比重／金属酸化物粒子の真比重）
なお２３℃でのイソプロパノールの比重は０．７８５、金属酸化物粒子が酸化ケイ素であった場合、その真比重は２．２とした。
中空粒子３Ｂ及び３Ｃについては以下のようにして空孔率を測定した。なお以下の手順は全て２３℃環境下で行うものとする。
質量Ａ0（ｇ）の５ｍＬ規格比重瓶にイオン交換水を基準線まで注いだときの質量をＡ1（ｇ）、該比重瓶からイオン交換水を捨て、十分に乾かした後に約０．５ｇの粒子を比重瓶に入れた時の質量をＡ2（ｇ）、再度イオン交換水を基準線まで注いだときの質量をＡ3（ｇ）とする。粒子の見かけ比重、及び空孔率は以下の式から計算される。
見かけ比重＝イオン交換水の比重×（Ａ2−Ａ0）／（Ａ1＋Ａ2−Ａ0−Ａ3）
空孔率（％）＝１００×（１−見かけ比重／金属酸化物粒子の真比重）
なお２３℃でのイオン交換水の比重は０．９９８、金属酸化物粒子が酸化ケイ素であった場合、その真比重は２．２とした。
With respect to the hollow particles obtained as a result of Example 1, the average particle diameter, the porosity, the pore volume, and the content of the polymer component of the outer shell part were measured by the methods shown below, and the results are shown in Table 2 It was shown to.
[Method of measuring average particle size]
The particles were observed at an acceleration voltage of 20 kV and a magnification of 5000 using a scanning electron microscope (JSM-6510, manufactured by JEOL Ltd.). The diameters of all particles in 2 fields of view containing 50 to 200 particles were measured on the image, and the average was calculated as the number average particle diameter.
[Method of measuring porosity]
The porosity of hollow particles 3A was measured as follows. The following procedures are all performed in a 23 ° C. environment.
Mass A 0 mass when poured isopropanol until reference line 5mL standard specific gravity bottle (g) A 1 (g) , discard the isopropanol from said ratio heavy bottles, a specific gravity of about 0.5g of the particles after sufficiently dried The mass when placed in a bottle is A 2 (g), and the mass when isopropanol is again poured to the reference line is A 3 (g). The apparent specific gravity and porosity of the particles are calculated from the following equation.
Apparent specific gravity = specific gravity of isopropanol × (A 2 −A 0 ) / (A 1 + A 2 −A 0 −A 3 )
Porosity (%) = 100 × (1-apparent specific gravity / true specific gravity of metal oxide particles)
The specific gravity of isopropanol at 23 ° C. was 0.785, and when the metal oxide particles were silicon oxide, the true specific gravity was 2.2.
The porosity of hollow particles 3B and 3C was measured as follows. The following procedures are all performed in a 23 ° C. environment.
Ion exchange water is poured to a reference line into a 5 mL standard pycnometer with a mass A 0 (g), the mass is A 1 (g), the ion exchange water is discarded from the pycnometer and approximately 0.5 g after sufficient drying of the mass when the particles were placed in a pycnometer a 2 (g), mass and a 3 (g) when poured again to the reference line of ion-exchanged water. The apparent specific gravity and porosity of the particles are calculated from the following equation.
Apparent specific gravity = specific gravity of ion exchange water × (A 2 −A 0 ) / (A 1 + A 2 −A 0 −A 3 )
Porosity (%) = 100 × (1-apparent specific gravity / true specific gravity of metal oxide particles)
The specific gravity of ion-exchanged water at 23 ° C. was 0.998, and when the metal oxide particles were silicon oxide, the true specific gravity was 2.2.
〔細孔容積、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径の測定方法〕
比表面積・細孔分布測定装置（日本ベル株式会社、商品名：BELSORP mini II）を用いて、液体窒素を用いた多点法で、粒子のＢＥＴ比表面積を測定
し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。ＢＥＴ比表面積の導出にはＢＪＨ法を採用し、１００ｎｍ以下の細孔分布におけるピークトップをメソ細孔の平均細孔径、累積を細孔容積とした。測定試料は１３０℃で２時間加熱する前処理を施した。また表２に記載した、メソ孔の平均細孔径が１ｎｍ以下という記載は、２ｎｍから１００ｎｍの細孔分布においてピークトップがない状態を意味する。
[Method of measuring pore volume, BET specific surface area, average pore diameter]
The BET specific surface area of the particles is measured by the multipoint method using liquid nitrogen using a specific surface area / pore distribution measurement apparatus (Japan Bell Co., Ltd., trade name: BELSORP mini II), and the parameter C becomes positive We derived the value in the range. The BJH method was adopted for deriving the BET specific surface area, and the peak top in the pore distribution of 100 nm or less was defined as the average pore diameter of mesopores, and the accumulation as the pore volume. The measurement sample was pretreated by heating at 130 ° C. for 2 hours. Moreover, the description described in Table 2 that the average pore diameter of the mesopores is 1 nm or less means that there is no peak top in the pore distribution of 2 nm to 100 nm.
〔外殻部の高分子成分の含有率の測定方法〕
熱重量測定装置（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ／ＤＴＡ６３００など）を用いて、質量Ａ（ｍｇ）の中空粒子を酸化雰囲気下で３０℃から１０００℃まで昇温速度５℃／分で加熱する。高分子成分の熱分解温度（測定方法は前述）における質量減少がＢ（ｍｇ）であった時、その中空粒子の外殻部の高分子成分の含有率は以下の式で算出することができる。
外殻部の高分子成分の含有率（％）＝（Ｂ／Ａ） ×１００
なお、原料液に含まれる金属酸化物粒子と高分子化合物との固形分比（質量比）が、そのまま、中空粒子の外殻部の金属酸化物粒子と高分子成分との質量比となる場合は、原料液中の固形分比や配合比からから中空粒子の外殻部の高分子成分の含有率をとすることもできる。表１中の中空粒子Ａの欄には、この方法により算出した含有率を記載した。
また、中空粒子から高分子成分が溶解可能な溶媒により高分子成分を抽出し、その抽出液を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロママトグラフィー、質量分析、示差走査熱量測定、熱重量測定装置などの熱分析などの機器分析またはその組合せによって、外殻部の高分子成分の含有率を測定することができる。
[Method of measuring content of polymer component in outer shell]
Hollow particles of mass A (mg) are heated from 30 ° C. to 1000 ° C. at a heating rate of 5 ° C./minute using an thermogravimetric measuring device (eg, Seiko Instruments Inc. EXSTAR 6000, TG / DTA 6300, etc.) under an oxidizing atmosphere. Heat with. When the mass loss at the thermal decomposition temperature of the polymer component (the measurement method is described above) is B (mg), the content of the polymer component of the outer shell of the hollow particle can be calculated by the following equation .
Polymer component content in outer shell (%) = (B / A) × 100
In the case where the solid content ratio (mass ratio) of the metal oxide particles and the polymer compound contained in the raw material liquid is the mass ratio of the metal oxide particles of the outer shell portion of the hollow particles and the polymer component as it is The content of the polymer component of the shell of the hollow particle can also be determined from the solid content ratio and the compounding ratio in the raw material liquid. In the column of hollow particles A in Table 1, the contents calculated by this method are described.
In addition, the polymer component is extracted from the hollow particles with a solvent in which the polymer component can be dissolved, and the extract is subjected to thermal analysis such as high performance liquid chromatography, gas chromatography, mass spectrometry, differential scanning calorimetry, thermogravimetry, etc. The content of the polymer component in the shell can be measured by instrumental analysis such as, or a combination thereof.
（実施例２，３）
実施例１で得られた粒子の一部を、表２に示す条件で、高分子成分の熱分解温度以上の温度に加熱し、外殻部の高分子成分が消失した実施例２の中空粒子を得た。具体的には、昇温速度５℃／分で３０℃から４００℃まで昇温し、１時間保持した後、自然冷却した。
また得られた実施例１の中空粒子の一部を、表２に示す条件で加熱し、外殻部の金属酸化物粒子が焼結した実施例３の中空粒子を得た。具体的には昇温速度５℃／分で３０℃から４００℃まで昇温し、１時間保持した後、さらに昇温速度５℃／分で４００℃から９００℃まで昇温し、１時間保持した後、自然冷却した。
得られた実施例２及び３の中空粒子について、前述した方法により、平均粒子径、空孔率、細孔容積及びメソ孔の平均細孔径を測定し、それらの結果を表２に示した。また、実施例３については、前述した方法によりＢＥＴ比表面積を測定し、その結果も表２に示した。
(Examples 2 and 3)
A hollow particle of Example 2 in which a part of the particles obtained in Example 1 was heated to a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the polymer component under the conditions shown in Table 2, and the polymer component in the outer shell disappeared. I got Specifically, the temperature was raised from 30 ° C. to 400 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, held for 1 hour, and then naturally cooled.
Further, a part of the hollow particles of Example 1 obtained was heated under the conditions shown in Table 2 to obtain hollow particles of Example 3 in which the metal oxide particles in the outer shell part were sintered. Specifically, the temperature is raised from 30 ° C. to 400 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and held for 1 hour, and further raised from 400 ° C. to 900 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min for 1 hour After being cooled naturally.
With respect to the obtained hollow particles of Examples 2 and 3, the average particle diameter, the porosity, the pore volume, and the average pore diameter of mesopores were measured by the method described above, and the results are shown in Table 2. Moreover, about Example 3, the BET specific surface area was measured by the method mentioned above, and the result was also shown in Table 2.
（実施例２Ａ）
高分子分解工程における温度を８００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして実施例２Ａの中空粒子を得た。具体的には昇温速度５℃／分で３０℃から４００℃まで昇温し、１時間保持した後、さらに昇温速度５℃／分で４００℃から８００℃まで昇温し、１０時間保持した後、自然冷却した。
（実施例４）
噴霧量を２倍にする以外は、実施例１と同様にして中空粒子を得、その中空粒子に対して９００℃で高分子分解及び焼結工程を行った。具体的には、昇温速度５℃／分で３０℃から４００℃まで昇温し、１時間保持した後、さらに昇温速度５℃／分で４００℃から９００℃まで昇温し、１時間保持した後、自然冷却した。なお、噴霧量を２倍にした結果、噴霧した液滴の帯電量は、表２に示す通り減少した。
Example 2A
Hollow particles of Example 2A were obtained in the same manner as Example 2, except that the temperature in the polymer decomposition step was changed to 800 ° C. Specifically, the temperature is raised from 30 ° C. to 400 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and held for 1 hour, and further raised from 400 ° C. to 800 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min for 10 hours After being cooled naturally.
(Example 4)
Hollow particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the spray amount was doubled, and the hollow particles were subjected to a polymer decomposition and sintering process at 900 ° C. Specifically, the temperature is raised from 30 ° C. to 400 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and held for 1 hour, and then the temperature is raised from 400 ° C. to 900 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min for 1 hour After holding, it cooled naturally. As a result of doubling the spray amount, the charge amount of the sprayed droplets decreased as shown in Table 2.
（実施例５〜７）
メチルセルロースとヒドロキシプロピルセルロースの質量比を１：２とし、表１に示したように高分子成分の配合量を増やすことで粘度を高めたこと以外は、原料液Ａと同様にして原料液Ｂを調製した。表２に示すように、実施例１と同様に噴霧工程を行い実施例５の中空粒子を得た。また実施例５の中空粒子を実施例２Ａと同様の条件で加熱し、高分子分解工程を行い、実施例６の中空粒子を得た。さらに実施例５の中空粒子を実施例３と同様の条件で加熱し、高分子分解工程及び焼結工程を行い、実施例７の中空粒子を得た。
(Examples 5 to 7)
A raw material solution B was prepared in the same manner as the raw material solution A except that the mass ratio of methylcellulose to hydroxypropyl cellulose was 1: 2 and the viscosity was increased by increasing the blending amount of the polymer component as shown in Table 1. Prepared. As shown in Table 2, the spraying step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain hollow particles of Example 5. The hollow particles of Example 5 were heated under the same conditions as in Example 2A to carry out the polymer decomposition step, to obtain the hollow particles of Example 6. Furthermore, the hollow particles of Example 5 were heated under the same conditions as in Example 3, and the polymer decomposition step and the sintering step were performed to obtain hollow particles of Example 7.
（実施例８〜１０）
表１に示すように金属酸化物粒子として粒子径１４５ｎｍの酸化ケイ素粒子（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＺＬ）を用いたこと以外は原料液Ａと同様にして原料液Ｃを調製した。表２に示すように、実施例１と同様に噴霧工程を行い実施例８の中空粒子を得た。また実施例８の中空粒子を実施例２Ａと同様の条件で加熱し、高分子分解工程を行い、実施例９の中空粒子を得た。さらに実施例８の中空粒子を実施例３と同様の条件で加熱し、高分子分解工程を行い、実施例１０の中空粒子を得た。
(Examples 8 to 10)
As shown in Table 1, a raw material liquid C was prepared in the same manner as the raw material liquid A except that silicon oxide particles (Snowtex ZL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having a particle diameter of 145 nm were used as metal oxide particles. As shown in Table 2, the spraying step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain hollow particles of Example 8. The hollow particles of Example 8 were heated under the same conditions as in Example 2A to carry out the polymer decomposition step, to obtain hollow particles of Example 9. Furthermore, the hollow particles of Example 8 were heated under the same conditions as in Example 3 to carry out the polymer decomposition step, and the hollow particles of Example 10 were obtained.
（実施例１１〜１３）
表１に示すように高分子成分としてＨＰＣ−２（和光純薬工業株式会社製、１５０−４００ｃＰ）を配合して粘度を低下させたこと以外は、原料液Ａと同様にして原料液Ｄを調製した。表２に示すように、実施例１と同様に噴霧工程を行い実施例１１の中空粒子を得た。また実施例１１の中空粒子を実施例２と同様の条件で加熱し、高分子分解工程を行い、実施例１２の中空粒子を得た。さらに実施例１１の中空粒子を実施例３と同様の条件で加熱し、高分子分解工程及び焼結工程を行い、実施例１３の中空粒子を得た。
(Examples 11 to 13)
The raw material liquid D was prepared in the same manner as the raw material liquid A, except that HPC-2 (150-400 cP, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was blended as the polymer component to reduce the viscosity as shown in Table 1. Prepared. As shown in Table 2, the spraying step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain hollow particles of Example 11. The hollow particles of Example 11 were heated under the same conditions as in Example 2 to carry out the polymer decomposition step, to obtain hollow particles of Example 12. Furthermore, the hollow particles of Example 11 were heated under the same conditions as in Example 3, and the polymer decomposition step and the sintering step were performed to obtain hollow particles of Example 13.
（実施例１４、１５）
金属酸化物粒子として粒子径３８ｎｍの高純度の二酸化ケイ素粒子（扶桑化学株式会社製、ＰＬ−１）を用い、表１に示した処方の原料液Ｇを調製した。原料液Ｇを用いるとともに、噴霧の条件を下記の通りに代えた以外は、実施例１と同様にして静電噴霧を行った。
(Examples 14 and 15)
The raw material liquid G of the prescription shown in Table 1 was prepared using silicon dioxide particles with high particle diameter of 38 nm (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., PL-1) as metal oxide particles. Electrostatic spraying was performed in the same manner as in Example 1 except that the raw material liquid G was used, and the spraying conditions were changed as follows.
原料液の噴霧量は、表２に示す通り、０．５ｍＬ／分とした。
他の条件は、下記の通りとして噴霧し、実施例１４の中空粒子を得た。
噴霧空気圧：０．４ＭＰａ
細管への印加電圧：−２０ｋＶ
気相の露点温度：−３４℃
噴射口から対向電極までの距離：１５００ｍｍ
The spray amount of the raw material liquid was 0.5 mL / min as shown in Table 2.
The other conditions were sprayed as follows to obtain hollow particles of Example 14.
Spray air pressure: 0.4MPa
Applied voltage to capillary: -20 kV
Vapor phase dew point temperature: -34 ° C
Distance from the injection port to the counter electrode: 1500 mm
実施例１４の中空粒子を表２に示す条件で加熱し、外殻部の金属酸化物粒子が焼結した実施例１５の中空粒子を得た。具体的には昇温速度２０℃／分で３０℃から１１００℃まで昇温し、１時間保持した後、自然冷却した。 The hollow particles of Example 14 were heated under the conditions shown in Table 2 to obtain hollow particles of Example 15 in which the metal oxide particles in the outer shell part were sintered. Specifically, the temperature was raised from 30 ° C. to 1100 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min, held for 1 hour, and then naturally cooled.
（比較例１）
金属細管２１に高電圧を印加しない以外は、実施例１と同様にして、原料液Ａの噴霧を行った。その結果、液滴が粒子化せず、捕集板状に膜化した。
（比較例２〜４）
金属酸化物粒子として粒子径４．３ｎｍの酸化ケイ素粒子（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＸＬ）を用いたこと以外は原料液Ａと同様にして原料液Ｅを調製した。表２に示すように、実施例１と同様にして原料液Ｅの静電噴霧を行い比較例２の粒子を得た。また比較例２の粒子を、表２に示す条件で加熱し、比較例３、４の粒子を得た。具体的には、比較例３は昇温速度５℃／分で３０℃から５００℃まで昇温し、１時間保持した後、自然冷却し、比較例４は昇温速度５℃／分で３０℃から５００℃まで昇温し、１時間保持した後、さらに昇温速度５℃／分で５００℃から９００℃まで昇温し、１時間保持した後、自然冷却した。
（比較例５〜７）
原料液に高分子成分を配合せず、水とエタノールの混合比を変更した以外は、原料液Ａと同様にして原料液Ｆを調製した。原料液Ａに代えて原料液Ｆを用いる以外は実施例１と同様にして比較例５の粒子、実施例２と同様にして比較例６の粒子、実施例３と同様にして比較例７の粒子を得た。
(Comparative example 1)
The raw material solution A was sprayed in the same manner as in Example 1 except that a high voltage was not applied to the metal thin tubes 21. As a result, the droplets were not formed into particles, but were formed into films in the form of a collecting plate.
(Comparative examples 2 to 4)
A raw material solution E was prepared in the same manner as the raw material solution A, except that silicon oxide particles having a particle diameter of 4.3 nm (Snowtex XL, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) were used as metal oxide particles. As shown in Table 2, in the same manner as in Example 1, electrostatic spraying of the raw material solution E was performed to obtain particles of Comparative Example 2. The particles of Comparative Example 2 were heated under the conditions shown in Table 2 to obtain particles of Comparative Examples 3 and 4. Specifically, after heating up from 30 ° C. to 500 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and holding for 1 hour, Comparative Example 3 is naturally cooled, and Comparative Example 4 has a heating rate of 5 ° C./min. The temperature was raised from ° C to 500 ° C. and held for 1 hour, and then the temperature was raised from 500 ° C. to 900 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, held for 1 hour, and then naturally cooled.
(Comparative Examples 5 to 7)
A raw material liquid F was prepared in the same manner as the raw material liquid A, except that the polymer component was not blended in the raw material liquid, and the mixing ratio of water and ethanol was changed. The particles of Comparative Example 5 in the same manner as in Example 1 except that the raw material solution F is used instead of the raw material solution A, the particles in Comparative Example 6 in the same manner as Example 2, and the particles of Comparative Example 7 in the same manner as Example 3. I got the particles.
実施例２Ａ〜１５、及び比較例２〜７についても、得られた粒子の諸物性を測定して表２に示した。 The physical properties of the obtained particles were also measured and shown in Table 2 for Examples 2A to 15 and Comparative Examples 2 to 7.
表２に示すように、第１発明の実施例である実施例１，５，８，１１，１４によれば、第１発明の目的物である前述した中空粒子３Ａの構成を有する中空粒子が得られることが判る。
また、表２に示すように、第２発明の実施例である実施例２，２Ａ，６，９，１０，１２によれば、第２発明の目的物である前述した中空粒子３Ｂの構成を有する中空粒子が得られることが判る。
また、表２に示すように、第３発明の実施例である実施例３，４，７，１３，１５によれば、第３発明の目的物である前述した中空粒子３Ｃの構成を有する中空粒子が得られることが判る。
As shown in Table 2, according to Examples 1, 5, 8, 11 and 14 which are examples of the first invention, the hollow particles having the configuration of the above-mentioned hollow particles 3A which is the object of the first invention are It is understood that it can be obtained.
Further, as shown in Table 2, according to Examples 2, 2A, 6, 9, 10 and 12 which are the examples of the second invention, the configuration of the hollow particles 3B described above which is the object of the second invention is obtained. It can be seen that hollow particles having the same are obtained.
Further, as shown in Table 2, according to Examples 3, 4, 7, 13 and 15 which are the examples of the third invention, the hollow having the configuration of the hollow particles 3C described above which is the object of the third invention It can be seen that particles are obtained.
他方、静電噴霧を行わない比較例１については、液滴が、液滴のまま捕集部に到達し、粒子形状の粉体が得られなかった。また、粒径が４．３ｎｍの金属酸化物粒子を用いた比較例２については、静電噴霧工程で得られる粒子の空孔率が５％未満であり、高分子分解工程により得られる比較例３の粒子及び焼結後に得られる比較例４の粒子についても空孔率が５％未満であった。即ち、比較例２〜４は、何れも、本発明で製造する中空粒子は得られなかった。高分子成分を配合しない比較例５〜７についても、静電噴霧工程で得られる粒子の空孔率が５％未満であり、高分子分解工程により得られる比較例６の粒子及び焼結後に得られる比較例７の粒子についても空孔率が５％未満と考えられた。即ち、比較例５〜７は、何れも、本発明で製造する中空粒子は得られなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which electrostatic spraying was not performed, the droplets reached the collecting portion as droplets, and a powder in the form of particles was not obtained. In addition, in Comparative Example 2 in which metal oxide particles having a particle diameter of 4.3 nm are used, the porosity of the particles obtained in the electrostatic spraying step is less than 5%, and the comparative example obtained in the polymer decomposition step The porosity of the particles of 3 and the particles of Comparative Example 4 obtained after sintering was also less than 5%. That is, in all of Comparative Examples 2 to 4, the hollow particles produced in the present invention were not obtained. Also in Comparative Examples 5 to 7 in which the polymer component is not blended, the porosity of the particles obtained in the electrostatic spraying step is less than 5%, and the particles of Comparative Example 6 obtained in the polymer decomposition step are obtained after sintering. The porosity of the particles of Comparative Example 7 that were used was also considered to be less than 5%. That is, in all of Comparative Examples 5 to 7, the hollow particles produced in the present invention were not obtained.
表２中に示した噴霧した液滴の帯電量は、図４に示す装置を用いて原料液を吐出し、吐出された原料液の帯電量を測定して求めた。
帯電量の測定には、図８に示す評価装置８を用いた。評価装置８は、ファラデーケージ８１、金属容器８２、電荷量測定器８３、及び定量送液ポンプ８４を備えている。
ファラデーケージ８１は、春日電機株式会社製のファラデーケージ（ＫＱ−１４００）を用い、電荷量測定器８３は、春日電機株式会社製のクーロンメータ（ＮＫ−１００２）を用い、定量送液ポンプ８４としてはシリンジポンプを用いた。図８中、符号８８は、帯電した原料液であり、符号８５〜８７は、測定プローブ先端、測定プローブ、及びアースにつながる金属導線である。
The charge amount of the sprayed droplets shown in Table 2 was obtained by discharging the raw material liquid using the apparatus shown in FIG. 4 and measuring the charge amount of the discharged raw material liquid.
The evaluation device 8 shown in FIG. 8 was used to measure the charge amount. The evaluation device 8 includes a Faraday cage 81, a metal container 82, a charge amount measuring device 83, and a metering pump 84.
The Faraday cage 81 uses a Faraday cage (KQ-1400) manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd., and the charge amount measuring device 83 uses a Coulomb meter (NK-1002) manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. Used a syringe pump. In FIG. 8, reference numeral 88 denotes a charged raw material liquid, and reference numerals 85 to 87 denote a measurement probe tip, a measurement probe, and a metal lead connected to the ground.
具体的には、ファラデーケージの金属容器８２の質量を測定した後、金属容器をファラデーケージにセットして電荷量測定器８３をゼロにリセットした。液体噴霧部２の金属細管２１に負電圧の高電圧を印加し、液体噴霧部２に圧縮空気を供給して第１噴射口及び第２噴射口から噴射させた。次いで、定量送液ポンプ８４を動作させ、液体吐出ノズル２２の下端の液体吐出口２３から原料液を噴霧した。原料液を適量噴霧した後、金属容器８２に溜まった液８８の質量を測定し、液の質量と電荷量測定器８３の測定値から単位質量当たりの帯電量（Ｃ／ｇ）を算出した。
実施例と同様に、放電用金属ワイヤ（針電極２６）は取り外し、第２噴射口からは空気イオンを含まない圧縮空気の噴射を行った。
上記の帯電量の測定に使用した条件は下記の通りである。
液：原料液Ａ−Ｇ
噴霧量：表２に記載の通り
噴霧空気圧：０．０１ＭＰａ
液体吐出口２３から金属容器の上端までの距離：２００ｍｍ
Specifically, after measuring the mass of the metal container 82 of the Faraday cage, the metal container was set in the Faraday cage and the charge amount measuring device 83 was reset to zero. A high voltage of a negative voltage was applied to the metal thin tubes 21 of the liquid spray unit 2, compressed air was supplied to the liquid spray unit 2, and the compressed air was injected from the first injection port and the second injection port. Next, the quantitative feed pump 84 was operated to spray the raw material liquid from the liquid discharge port 23 at the lower end of the liquid discharge nozzle 22. After spraying the proper amount of the raw material liquid, the mass of the liquid 88 accumulated in the metal container 82 was measured, and the charge amount (C / g) per unit mass was calculated from the mass of the liquid and the measurement value of the charge amount measuring device 83.
As in the example, the discharge metal wire (needle electrode 26) was removed, and compressed air containing no air ions was jetted from the second jet port.
The conditions used for the measurement of the above-mentioned charge amount are as follows.
Liquid: Raw material liquid AG
Spray amount: As described in Table 2, spray air pressure: 0.01 MPa
Distance from liquid outlet 23 to upper end of metal container: 200 mm
１ 中空粒子の製造装置
２ 液体噴霧部
２１ 導電性の金属細管
２２ 液体吐出ノズル
２３ 液体吐出口
２４ 第１噴射口
２４Ａ 第１流路
２５ 第２噴射口
２５ｃ 第２噴射口の中心軸
２６ 針電極
２７ 傾斜面
３（３Ａ〜３Ｂ） 中空粒子
３０ 原料液である液体
３１ 帯電液滴
３３ 外殻部
３４ 高分子成分
３５ 金属酸化物粒子
４ 圧縮空気
４１ 微粒化用圧縮空気
４５ イオン搬送流
５ 高電圧発生手段
６ 対向電極
７ 捕集部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 hollow particle manufacturing apparatus 2 liquid spray unit 21 conductive metal thin tube 22 liquid discharge nozzle 23 liquid discharge port 24 first injection port 24A first flow path 25 second injection port 25 c central axis of second injection port 26 needle electrode 27 inclined surface 3 (3A to 3B) hollow particle 30 liquid which is a raw material liquid 31 charged droplet 33 outer shell 34 polymer component 35 metal oxide particle 4 compressed air 41 compressed air for atomization 45 ion transport flow 5 high voltage Means of generation 6 Counter electrode 7 Collection part
Claims (9)
粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程を有し、
前記高分子化合物が、水溶性多糖類又は水溶性多糖類誘導体である、中空粒子の製造方法。 The average particle diameter is 0.01 μm or more and 10 μm or less, the porosity is 5% by volume or more and 70% by volume or less, and the pore volume is 0.1 cm 3 / g or more and 5 cm 3 / g or less. A method for producing hollow particles containing 1% by mass or more and 50% by mass or less of
Particle size was electrostatically sprayed raw material liquid containing the following metal oxide particles and a polymer compound 200nm or 10 nm, the resulting droplets have a electrostatic spraying drying in the gas phase,
The manufacturing method of the hollow particle whose said high molecular compound is a water soluble polysaccharide or a water soluble polysaccharide derivative .
粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を、静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程、該静電噴霧工程で得られる粒子を、該粒子の外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱する高分子分解工程を有し、
前記高分子化合物が、水溶性多糖類又は水溶性多糖類誘導体である、中空粒子の製造方法。 The average particle diameter is 0.01 μm to 10 μm, the porosity is 5 volume% to 70 volume%, the pore volume is 0.1 cm 3 / g to 5 cm 3 / g, and the polymer component of the outer shell part A hollow particle having a content of not more than 0.1% by mass and an average pore diameter of mesopores in the outer shell part of 1 nm or more and 100 nm or less,
An electrostatic spraying step of electrostatically spraying a raw material liquid containing metal oxide particles having a particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less and a polymer compound, and drying the resulting droplets in the gas phase; the particles to be, have a polymer degradation step of heating above the thermal decomposition temperature of the polymer component contained in the outer shell of the particles,
The manufacturing method of the hollow particle whose said high molecular compound is a water soluble polysaccharide or a water soluble polysaccharide derivative .
粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と高分子化合物を含む原料液を、静電噴霧し、生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程、該静電噴霧工程で得られる粒子を、該粒子の外殻部に含まれる高分子成分の熱分解温度以上で加熱し、該粒子の外殻部に含まれる金属酸化物粒子を該金属酸化物粒子の融点以下の温度で焼結する、高分子分解及び焼結工程を有し、
前記高分子化合物が、水溶性多糖類又は水溶性多糖類誘導体である、中空粒子の製造方法。 The average particle diameter is 0.01 μm or more and 10 μm or less, the porosity is 5% by volume or more and 70% by volume or less, the pore volume is 0.1 cm 3 / g or less, and the content of the polymer component in the outer shell portion is 0 .1 mass% or less, an average pore diameter of mesopores of an outer shell part is 1 nm or less, and a method of producing hollow particles having a BET specific surface area of 20 m 2 / g or less,
An electrostatic spraying step of electrostatically spraying a raw material liquid containing metal oxide particles having a particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less and a polymer compound, and drying the resulting droplets in the gas phase; The particles to be heated above the thermal decomposition temperature of the polymer component contained in the outer shell of the particles, and the metal oxide particles contained in the outer shell of the particles at a temperature not higher than the melting point of the metal oxide particles sintering, have a high molecular decomposition and sintering step,
The manufacturing method of the hollow particle whose said high molecular compound is a water soluble polysaccharide or a water soluble polysaccharide derivative .
The manufacturing method of the hollow particle in any one of Claims 1-8 whose dew point temperature of the gaseous phase which dries the said droplet is -50 degreeC or more and 20 degrees C or less.
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