JP6477481B2 - 含フッ素乳化剤の回収方法 - Google Patents
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Description
たとえば、含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む水性分散液中の含フッ素ポリマーを凝集させて凝集物とし、該凝集物を回収した後の排水(以下、凝集排水とも記す。)に含まれる、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム(以下、APFOと記す。)等の含フッ素乳化剤をIERに吸着させて、回収する方法が知られている(特許文献1〜3参照)。
(1)凝集排水にノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を添加し、凝集排水に含まれるポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと記す。)の微粒子を安定化することによって、IERの充填塔の閉塞を抑える方法。
(2)テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(以下、PFAと記す。)の凝集排水に、石灰水を添加してpHを6〜7.5に調整し、塩化アルミニウム等の金属塩を添加して、未凝集のPFAを凝集させ、機械的に凝集物を分離した後、硫酸によって凝集排水のpHを7以下に調整する、凝集排水の前処理方法。
(2)の方法は、簡便でない。また、SS成分の除去が充分ではないため、多量の凝集排水をIERで処理した場合、IERの充填塔が閉塞し、IERの吸着能力が低下する。
本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、前記含フッ素乳化剤を前記強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させ、次いで、強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された含フッ素乳化剤を強塩基性陰イオン交換樹脂から溶離させることが好ましい。
前記被処理液は、含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む水性分散液中の含フッ素ポリマーを凝集させて凝集物とし、該凝集物を回収した後の排水であることが好ましい。
前記強塩基性IERと前記被処理液との比(強塩基性IER/被処理液)は、1/100〜1/5000(質量比)であることが好ましい。
前記含フッ素乳化剤は、含フッ素カルボン酸、含フッ素スルホン酸、またはそれらの塩であることが好ましい。
前記含フッ素カルボン酸は、ペルフルオロアルキルカルボン酸、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキルカルボン酸であることが好ましい。
前記強塩基性IERの対イオンは、OH−またはCl−であることが好ましい。
前記強塩基性陰イオン交換樹脂は、イオン交換基として、第4級アンモニウム塩基を側鎖に有することが好ましい。
前記強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒径は0.1〜5mmであることが好ましい。
「強塩基性陰イオン交換樹脂(IER)」とは、第4級アンモニウム塩基を有するイオン交換樹脂(IER)を意味する。
「強塩基性陰イオン交換樹脂(IER)の対イオン」とは、第4級アンモニウム塩基から解離して、外部の陰イオンと交換し得る陰イオンを意味する。
「含フッ素ポリマー」とは、分子中にフッ素原子を有する重合体を意味する。
「含フッ素乳化剤」とは、水と油とを乳化して安定なエマルションを形成し得る化合物のうち、分子中にフッ素原子を有する化合物を意味する。
「水性分散液」とは、分散質(含フッ素ポリマー)が水性分散媒に分散したものを意味する。
「水性分散媒」とは、水、および必要に応じて水溶性の有機溶媒からなる媒体を意味する。
本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、下記の工程(a)および工程(b)を有する方法である。
工程(a):含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む被処理液と、イオン交換容量が1.0eq/L以下であり、水分含有量が60質量%以上である強塩基性IERとを接触させ、含フッ素乳化剤を強塩基性IERに吸着させる工程。
工程(b):必要に応じて、前記工程(a)の後、強塩基性IERに吸着された含フッ素乳化剤を強塩基性IERから溶離させる工程。
被処理液と強塩基性IERとを接触させる方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
(1)被処理液に強塩基性IERを投入し、撹拌する方法(バッチ法)。
(2)強塩基性IERを充填した充填塔に、被処理液を通す方法(連続法)。
被処理液としては、含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む水性分散液;該水性分散液中の含フッ素ポリマーを凝集させて凝集物とし、該凝集物を回収した後の凝集排水等が挙げられ、含フッ素乳化剤を効率よく回収できる点から、凝集排水が好ましい。
水性分散液中の含フッ素ポリマーを凝集させる方法としては、公知の方法(凝集剤を用いる方法等)が挙げられる。
凝集物を回収する方法としては、公知の方法(ろ過等)が挙げられる。
含フッ素ポリマーとしては、たとえば、含フッ素モノマーに由来する構成単位と、必要に応じて含フッ素モノマー以外の他のモノマーに由来する構成単位とを有する重合体が挙げられる。
フルオロエチレン:テトラフルオロエチレン(以下、TFEと記す。)、CF2=CFCl、CFH=CF2、CFH=CH2、CF2=CH2(以下、VdFと記す。)等。
フルオロプロピレン:ヘキサフルオロプロピレン(以下、HFPと記す。)、CF2=CHCF3等。
炭素数3〜10のペルフルオロビニルエーテル:CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFO(CF2)2CF3(以下、PPVEと記す。)、CF2=CFO(CF2)4CF3等。
炭素数4〜10の(ペルフルオロアルキル)エチレン:CH2=CH(CF2)4F、CH2=CH(CF2)6F等。
炭素原4〜10のポリフルオロアルキルエチレン(ただし、(ペルフルオロアルキル)エチレンを除く。):CH2=CF(CF2)3H等。
含フッ素モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニルエステル:酢酸ビニル等。
ビニルエーテル:エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等。
環状構造を有する単量体:ノルボルネン、ノルボルナジエン等。
アリルエーテル:メチルアリルエーテル等。
オレフィン:エチレン(以下、Eと記す。)、プロピレン(以下、Pと記す。)、イソブチレン等。
他のモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
含フッ素ポリマーとしては、凝集排水中の含フッ素乳化剤の濃度が高く、強塩基性IERの吸着効率がよい点から、PTFE、TFE/P共重合体、TFE/P/VdF共重合体、TFE/PPVE共重合体、E/TFE共重合体、またはTFE/HFP共重合体が好ましく、PTFEが特に好ましい。
含フッ素乳化剤としては、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いた場合の回収効率がよい点から、アニオン性含フッ素乳化剤が好ましく、含フッ素カルボン酸、含フッ素スルホン酸、またはそれらの塩がより好ましい。
炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するポリフルオロカルボン酸としては、カルボン酸の分子骨格を構成する炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロカルボン酸、又は、炭素原子に結合した水素原子が1個残存するポリフルオロカルボン酸がより好ましい。
含フッ素スルホン酸としては、ペルフルオロアルキルスルホン酸等が挙げられる。
含フッ素乳化剤は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよく、それらの混合物であってもよい。炭素原子−炭素原子間にエーテル性の酸素原子を有してもよい。
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、
CF3CF2CF2[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COOH、
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOH、
CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COOH、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOH、
CF3OCF2CF2CF2OCFHCF2COOH、
CF3CF2CF2OCFHCF2COOH等。
CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COONH4、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、
CF3CF2CF2[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COONH4、
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COONH4、
CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COONH4、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、
またはCF3OCF2CF2CF2OCFHCF2COONH4がより好ましく、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4が特に好ましい。
強塩基性IERのイオン交換容量は、1.0eq/L以下であり、0.7〜1.0eq/Lが好ましく、0.8〜1.0eq/Lがより好ましい。強塩基性IERのイオン交換容量が1.0eq/L以下であれば、含フッ素ポリマーと相互作用(反応等)するイオン交換基が少ないため、含フッ素ポリマーが強塩基性IERに付着しにくい。強塩基性IERのイオン交換容量が0.8eq/L以上であれば、含フッ素乳化剤をさらに効率よく回収できる。
強塩基性IERのイオン交換容量は、実施例に記載の方法によって求める。
強塩基性IERの水分含有量は、実施例に記載の方法によって求める。
強塩基性IERの水分含有量は、イオン交換基の数を調整する、架橋密度(架橋剤(ジビニルベンゼン等)の量)を調整する等によって、所望の範囲内にすることができる。ただし、イオン交換基の数を増やしすぎると、強塩基性IERのイオン交換容量が1.0eq/Lを超えるため、架橋密度を下げて強塩基性IERの水分含有量を60質量%以上にすることが好ましい。
樹脂本体としては、スチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂、アクリル−ジビニルベンゼン架橋樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。
第4級アンモニウム塩基としては、トリメチルアンモニウム基(−N+(CH3)3X−)、ジメチルエタノールアンモニウム基(−N+(CH3)2CH2CH2OH X−)等が挙げられる。ここで、X−は、OH−、Cl−等の任意の対アニオンを示す。
強塩基性IERとしては、イオンの漏洩が少なく、化学的安定性に優れる点から、トリメチルアンモニウム基を側鎖に有するスチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂が特に好ましい。
強塩基性IERの平均粒径は、0.1〜5mmが好ましく、0.2〜2mmがより好ましく、0.3〜1.5mmが特に好ましい。強塩基性IERの平均粒径が前記範囲内にあれば、強塩基性IERの充填塔が閉塞しにくくなる。ここで、平均粒径は、ふるい分け法により求めた。ふるい振とう器にIER試料を取り、ふるい分けにより粒度分布を測定した。残留分類計50%に対応する篩の目の径を求め、これを平均粒径とした。
強塩基性IERに吸着された含フッ素乳化剤を強塩基性IERから溶離させる方法としては、公知の強塩基性IERの再生方法が挙げられる。
強塩基性IERに吸着された含フッ素乳化剤を強塩基性IERから溶離させ、さらに溶離した含フッ素乳化剤を回収する方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
(β)強塩基性IERに無機酸水溶液を接触させ、次いで、含フッ素媒体と非フッ素媒体との混合液を接触させた後、強塩基性IERと液相とに分離して液相を回収し、該液相から含フッ素乳化剤の酸を回収する方法。
含フッ素媒体としては、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、ヒドロフルオロアルコール等が挙げられ、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、またはヒドロフルオロエーテルが好ましい。
非フッ素媒体としては、アルコール類、ケトン類、ニトリル類、エーテル類、エステル類、アミド類、ピロリドン類、スルホキシド類等が挙げられ、アセトン、またはアセトニトリルが好ましい。
強塩基性IERと混合液との比(強塩基性IER/混合液)は、1/99〜99/1(質量比)が好ましく、10/90〜90/10(質量比)がより好ましく、15/85〜50/50(質量比)が特に好ましい。
無機酸水溶液と含フッ素媒体との比(無機酸水溶液/含フッ素媒体)は、1/99〜95/5(質量比)が好ましく、5/95〜80/20(質量比)がより好ましく、10/90〜70/30(質量比)が特に好ましい。
含フッ素媒体と非フッ素媒体と比(含フッ素媒体/非フッ素媒体)は、5/95〜95/5(質量比)が好ましく、10/90〜95/5(質量比)がより好ましく、15/85〜95/5(質量比)が特に好ましい。
強塩基性IERと混合液との接触時間は、5〜500分が好ましく、10〜300分がより好ましい。
強塩基性IERと無機酸水溶液との比(強塩基性IER/無機酸水溶液)は、99/1〜1/99(質量比)が好ましく、90/10〜10/90(質量比)がより好ましく、60/40〜30/70(質量比)が特に好ましい。
強塩基性IERと無機酸水溶液との接触時間は、5〜500分が好ましく、10〜300分がより好ましい。
含フッ素媒体と非フッ素媒体との比(含フッ素媒体/非フッ素媒体)は、5/95〜95/5(質量比)が好ましく、10/90〜90/10(質量比)がより好ましく、20/80〜90/10(質量比)が特に好ましい。
強塩基性IERと混合液との比(強塩基性IERと混合液)は、1/99〜80/20(質量比)が好ましく、10/90〜70/30(質量比)がより好ましく、15/85〜60/40(質量比)が特に好ましい。
強塩基性IERと混合液との接触時間は、5〜500分が好ましく、10〜300分がより好ましい。
以上説明した、本発明の含フッ素乳化剤の回収方法にあっては、含フッ素乳化剤を吸着させる強塩基性IERとして、イオン交換容量が1.0eq/L以下であり、水分含有量が60質量%以上である強塩基性IERを用いている。そのため、被処理液に含まれる含フッ素ポリマーからなるSS成分が強塩基性IERに付着しにくく、かつ強塩基性IERの粒子内に含フッ素乳化剤(アニオン性含フッ素乳化剤の場合、酸のアニオン)が拡散しやすい。すなわち、SS成分の強塩基性IER表面への付着速度よりも、対イオンと含フッ素乳化剤とのイオン交換速度が速くなるため、SS成分によって強塩基性IERの表面が覆われにくく、強塩基性IERの充填塔が閉塞したり、強塩基性IERの吸着能力が低下したりしにくい。その結果、含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む被処理液から、含フッ素乳化剤を効率よく回収できる。
また、以上説明した、本発明の含フッ素乳化剤の回収方法にあっては、被処理液を前処理しなくても、被処理液に含まれる含フッ素ポリマーからなるSS成分によって強塩基性IERの表面が覆われにくい。そのため、被処理液を前処理する必要がなく、含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む被処理液から、含フッ素乳化剤を簡便に回収できる。
例1〜3は実施例であり、例4、5は比較例である。
含フッ素乳化剤であるCF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4(以下、SAA1と記す。)の濃度は、メチレンブルーを用いた比色法によって測定した。
水の約500mLに、約18モル/Lの濃度の濃硫酸の12gを徐々に加え、冷却した後、これにメチレンブルーの0.03g、無水硫酸ナトリウムの50gを溶解し、水を加えて1L(リットル)としてメチレンブルー溶液を調製した。試験管にメチレンブルー溶液の4mL、クロロホルムの5mLを入れ、さらに、SAA1を含む試料の0.1gを水の100〜300mLで希釈した1000〜3000倍希釈液の0.1gを加えて、激しく振り混ぜ、静置した。下層のクロロホルム相を採取し、孔径0.2μmのフィルターでろ過し、分光光度計で630nmの吸光度を測定した。SAA1の含有量に応じてクロロホルム相が青色を呈する。濃度既知のSAA1水溶液の0.1gを用いて、同様の方法で吸光度を測定して、あらかじめ作成した検量線を用いて試料中のSAA1の濃度を求めた。
SS成分を含む試料の10gをハロゲン式水分測定器(メトラートレド社製、HR−73)に入れ、200℃で質量が一定になるまで乾燥させた後の蒸発残分をSS成分とした。該温度では、SAA1は昇華または揮発するため、SS成分には含まれない。
試料(強塩基性IER)の約20mLを樹脂塔に詰め、2N−NaOH水溶液の1500mLを流し、次に脱塩水1Lを流して洗浄した。次に5%NaCl水溶液の500mLを流し、Cl型にした後、脱塩水を流し、洗浄液がフェノールフタレインで中性になるまで洗浄した。
基準形にした試料をメスシリンダーで10mLはかり取り、樹脂塔に移し、2N−NaOH水溶液の750mLで再生した。次に、脱塩水の1Lで洗浄した後、5%NaCl水溶液の250mLを流し、メスフラスコに受け、そこから50mLはかり取り、メチルレッド・メチレンブルー混合指示薬を用いて、0.1N−HCl水溶液で滴定し、次式によりイオン交換容量(meq/mL)を算出し、eq/Lに換算した。
イオン交換容量(meq/mL)=((0.1N−HCl滴定mL)×(HCl力価)×0.1×250/50)/10
基準形にした試料を、メスシリンダーで10mL正確にはかり取り、この樹脂を布に包み遠心分離して、付着水分を除いた後、すばやく樹脂の質量を測定した。次いで、105℃の恒温乾燥機中で4時間乾燥した後、デシケーター中で30分放冷し、乾燥後の樹脂の質量をはかり、水分含有量を計算した。
水分含有量(%)=(乾燥前の樹脂の質量(g)−乾燥後の樹脂の質量(g))/乾燥前の樹脂の質量(g)×100
IERの吸着率は、下式から算出した。
吸着率(%)=[(工程(a)前の凝集排水中SAA1濃度)−(工程(a)後の凝集排水中SAA1濃度)]/(工程(a)前の凝集排水中SAA1濃度)×100
処理能力は、下式から算出した。
処理能力(mL/g)=(強塩基性IERの吸着率が99%を下回る直前までに処理できた凝集排水の量(mL))/(用いた強塩基性IERの量(g))
水性分散媒中にてSAA1の存在下に、TFEを乳化重合してPTFEの水性分散液を得た。水性分散液中のPTFEを凝集させ、分離することによって凝集排水を得た。凝集排水中の、主に未凝集のPTFEの微粒子からなるSS成分の濃度は、1900ppmであり、SAA1の濃度は、420ppmであり、凝集排水のpHは4.60であった。
工程(a):
プロペラ翼を備えた500mLのガラス製ビーカーに、凝集排水の210mLを入れ、強塩基性IER(LANXESS社製、MP800Cl)の5gを添加した。撹拌回転数250rpmで1時間、凝集排水を撹拌し、凝集排水中のSAA1を強塩基性IERに吸着させた。1時間後、凝集排水をSUS製200メッシュシートでろ過し、MP800Clおよびこの操作で凝集したSS成分と、ろ液とを分離した。ろ液中のSAA1の濃度を測定した。
強塩基性IERとしてLANXESS社製、MP800OHを用いた以外は、例1と同様の操作を行った。結果、SAA1の吸着率が99%を下回る直前までに処理できた凝集排水の量は、合計で3150mL(15バッチ分)であった。処理後のMP800OHの表面をマイクロスコープで観察したところ、SS成分の付着は見られなかった。
強塩基性IERとしてPUROLITE社製、A500POHを用いた以外は、例1と同様の操作を行った。結果、SAA1の吸着率が99%を下回る直前までに処理できた凝集排水の量は、合計で1050mL(5バッチ分)であった。処理後のA500POHの表面をマイクロスコープで観察したところ、SS成分の付着は見られなかった。
強塩基性IERとしてPUROLITE社製、A200MBOHを用いた以外は、例1と同様の操作を行った。結果、SAA1の吸着率が99%を下回る直前までに処理できた凝集排水の量は、合計で420mL(2バッチ分)であった。処理後のA200MBOHの表面をマイクロスコープで観察したところ、SS成分がA200MBOHの表面を埋め尽くすように付着していた。
強塩基性IERとしてLANXESS社製、MP600OHを用いた以外は、例1と同様の操作を行った。結果、SAA1の吸着率が99%を下回る直前までに処理できた凝集排水の量は、合計で210mL(1バッチ分)であった。処理後のMP600OHの表面をマイクロスコープで観察したところ、SS成分がMP600OHの表面を埋め尽くすように付着していた。
以上の結果を、表1にまとめて示す。
なお、2013年10月10日に出願された日本特許出願2013−212673号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (7)
- 含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む被処理液から含フッ素乳化剤を回収する方法であって、
前記被処理液と、イオン交換容量が1.0eq/L以下であり、水分含有量が60質量%以上である強塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させ、前記含フッ素乳化剤を前記強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させ、
前記被処理液が、含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む水性分散液中の含フッ素ポリマーを凝集させて凝集物とし、該凝集物を回収した後の排水であって、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を添加する前処理を施していない排水であり、
前記含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンであり、
前記含フッ素乳化剤が、含フッ素カルボン酸またはその塩であり、
前記含フッ素カルボン酸が、ペルフルオロアルキルカルボン酸、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキルカルボン酸であり、
前記強塩基性陰イオン交換樹脂が、ポーラス型であることを特徴とする、含フッ素乳化剤の回収方法。 - 前記含フッ素乳化剤を前記強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させ、次いで、強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された含フッ素乳化剤を強塩基性陰イオン交換樹脂から溶離させる請求項1に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記被処理液中の含フッ素乳化剤の濃度が、10〜5000ppmである、請求項1または2に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記強塩基性陰イオン交換樹脂と前記被処理液との比(強塩基性陰イオン交換樹脂/被処理液)が、1/100〜1/5000(質量比)である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記強塩基性陰イオン交換樹脂の対イオンが、OH−またはCl−である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記強塩基性陰イオン交換樹脂が、イオン交換基として、第4級アンモニウム塩基を側鎖に有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒径が0.1〜5mmである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
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