JP6447628B2 - アニオン性含フッ素乳化剤の回収方法 - Google Patents
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Description
AFEの酸としては、エーテル性酸素原子を1〜3個含有してもよい、炭素数5〜7の含フッ素カルボン酸が好ましい。該含フッ素カルボン酸は、生体蓄積性が小さく、環境問題が少ない。
塩基型IERと、水溶性有機溶媒との接触時間は、5〜500分が好ましく、10〜300分がより好ましい。接触時間が5分以上であれば、NSAAを十分に溶離することができる。500分を超えても、NSAAの溶離量の変化は殆どないので、上限は500分が好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ニトリル基を有する有機溶媒、アルコール、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
ニトリル基を有する有機溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。なかでも、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びイソブチロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。また、塩基型IERは含水しているため、水との相溶性の高いアセトニトリル及びプロピオニトリルがより好ましく、アセトニトリルが最も好ましい。
ニトリル基を有する有機溶媒が、水溶性であると、塩基型IERへのニトリル基を有する有機溶媒の浸透性がより良好となり、塩基型IERからNSAAを溶離し易い。
前記工程(2−1−1)に次いで、塩基型IERを分離回収する工程(2−1−1−2)を経て、工程(2−1−2)を実施することがより好ましい。
塩基型IERに無機酸水溶液を接触させる工程(2−1−1)は、温度が5〜100℃、好ましくは10〜80℃であり、接触時間は、5〜120分、より好ましくは10〜90分である。
本発明における無機酸水溶液としては、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液及びリン酸水溶液からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。取扱性、工業的な使用の点で、より好ましくは、塩酸水溶液、又は硫酸水溶液であり、最も好ましくは、塩酸水溶液である。
塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液との割合が、質量比で90/10〜10/90であることが好ましく、85/15〜15/85がより好ましく、80/20〜20/80が最も好ましい。この範囲にあると塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液とを効率よく接触させることができ、AFEの抽出効率に優れる。
NSAAを物理吸着した塩基型IERからアセトニトリル中に溶離し、アセトニトリル中のNSAAの含有量(g)を測定した。
次いで、塩基型IERからAFEの酸を溶離し、得られたAFEの酸の回収液相中のNSAAの含有量(g)を測定した。
それぞれの液相中のNSAAの含有量は、日本電子社製のNMR測定器JNM−ECP400を使用し、1H−NMR及び19F−NMRによる定量分析により求めた。下式に基づき、NSAA除去率とAFE回収率を算出した。
NSAA除去率(%)=[アセトニトリル中のNSAAの含有量(g)/(アセトニトリル中のNSAAの含有量(g)+AFEの酸の回収液相中のNSAAの含有量(g)]×100
AFEの回収率(%)の測定は、19F−NMRによる定量分析により求め、下式によりAFE回収率を算出した。
AFEの回収率(%)=[AFEの酸の回収液相中のAFE(g)/塩基型IER中のAFEの吸着量(g)]×100
NSAA(ニューコール1308−FA(90)、日本乳化剤社の製非イオン界面活性剤)の60g、及びAFE(CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4)の70gを含有する水の2370gと塩基型IER(Lewaitit MonoPlus MP62WS、ランクセス社製の弱塩基型IER、平均粒径;470μm、イオン交換容量;1.7meq/ml)の100gとを、25℃で8時間攪拌し、NSAAが2.5質量%、AFEが24質量%吸着した塩基型IERの156gを得た。
なお、塩基型IER中に吸着したNASS測定は、残液中の濃度から求めた。ガラス瓶にチオシアン酸コバルト溶液(水の約500mLにチオシアン酸の87g及び硫酸コバルトの14g加え、溶解したもの)の5mL、クロロホルムの5mLを入れ、さらに測定試料の1〜10mLを加えて激しく振り混ぜ、静置後、下相のクロロホルム相を採取した。採取したクロロホルム相を分光光度計で630nmの吸光度を測定した。NASSの量に応じてクロロホルム相が青色を呈する。あらかじめ濃度既知のNASSの水溶液液を使用して同様の方法で吸光度を測定して検量線を作成し、該検量線を用いて濃度を求めた。
AFE測定は、残液中の濃度から求めた。ガラス瓶にメチレンブルー溶液(水の約500mLに硫酸の12gを徐々に加え、冷却後これにメチレンブルーの0.03g、無水硫酸ナトリウムの50gを溶解し、水を加えて1Lとしたもの)の4mL、クロロホルムの5mLを入れ、さらに測定試料の1000〜3000倍希釈液の0.1gを加えて激しく振り混ぜ、静置後、下相のクロロホルム相を採取した。採取したクロロホルム相を孔径0.2μmのフィルターで濾過し、分光光度計で630nmの吸光度を測定した。アニオン性含フッ素乳化剤の量に応じてクロロホルム相が青色を呈する。あらかじめ濃度既知のアニオン性含フッ素乳化剤溶液の0.1gを使用して同様の方法で吸光度を測定して検量線を作成し、該検量線を用いて測定試料中のアニオン性含フッ素乳化剤の濃度を求めた。
AFE溶離液1には、AFEの酸が0.89g含まれ、AFE回収率は93%であった。
例1で得たAFEを吸着した塩基型IER、アセトニトリル、及びR−225の使用量を、表1に記載のように変更する以外は、例1と同様にして、NSAA溶離液1、及びAFE溶離液1を得た。NSAAの含有量を測定し、NSAA除去率を算出した。結果をAFE回収率と併せて、表1に示す。
内容積50mlのふた付きビーカーに、例1で得たAFEを吸着した塩基型IERの4g、アセトニトリルの1.5g、及びR−225の6gを仕込み、恒温水槽で温度を40℃に保ちながら、マグネチックスターラーで内容物を60分撹拌した後、室温まで冷却した。次いで、塩基型IERを分離除去し、NSAAを含む液相(以下、NSAA溶離液という)を得た。この操作を2回繰り返した。また、アセトニトリル、及びR−225の使用量を、表1に記載のように変更した以外は、例1と同様にして、NSAA溶離液1、及びAFE溶離液1を得た。NSAAの含有量を測定し、上記式からNSAA除去率を算出した。結果をAFE回収率と併せて、表1に示す。
アセトニトリルを使用しないで、NSAA溶離液1を得た以外は例7と同様にして、NSAA溶離液1、及びAFE溶離液1を得た。NSAAの含有量を測定し、例1と同様にして、NSAA除去率を算出した。結果をAFE回収率と併せて、表1に示す。
アセトニトリルに代えて、2質量%食塩水を使用して、NSAA溶離液1を得た以外は例7と同様にして、NSAA溶離液1、及びAFE溶離液1を得た。NSAAの含有量を測定し、例1と同様にして、NSAA除去率を算出した。結果をAFE回収率と併せて、表1に示す。
すなわち、実施例(例1〜10)では、NSAAの除去率が、水溶性有機溶媒を使用しない比較例(例11〜12)に比べて高かった。特に、実施例では、AFE溶離液1中のNSAAの含有量が少なく、後工程でのAFEの酸の回収を阻害しないので、AFEの酸の回収率が高かった。
NSAAの除去率が85%以上では、AFEの酸を蒸留分離・精製する際に、不純物を0.2%以下に抑えつつ、AFE溶離液1に含まれるAFEの酸の回収率は90%以上となる。一方、比較例のように、NSAAの除去率が85%を下回る場合は、不純物を0.2%以下に抑え、AFE溶離液1に含まれるAFEの酸の回収率は90%以上とする、の両立は成り立たない。むしろ、比較例においては、AFE回収率が多少高くても、AFEの酸の回収率は70%と低かった。
例5で回収されたAFEの酸を蒸留精製したところ、純度99.8%以上のAFEの酸が収率90%で得られた。よって、IERから純度99.8%のAFEの酸の回収率は81%であった。
蒸留に用いるAFEの酸を、例12で得られたAFEの酸に変える以外は、例13と同様にしてAFEの酸を蒸留精製した。その結果、純度99.8%以上のAEFの酸の収率は70%であり、IERから純度99.8%以上のAFEの酸の回収率は63%であった。
このように、NSAAの除去が不十分な状態でAFEの酸を蒸留した場合、NSAAの分解に起因する不純物が蒸留分離しにくく、高純度なAFEを蒸留で得ることが困難となる。
なお、2014年3月31日に出願された日本特許出願2014−072947号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 非イオン界面活性剤を物理吸着し、かつ、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、
前記塩基型イオン交換樹脂を水溶性有機溶媒と接触させる工程(1)、次いで、工程(1)で非イオン界面活性剤が溶離された塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する工程(2)を実施し、
前記工程(2)が、前記塩基型イオン交換樹脂を無機酸水溶液と水溶性有機溶媒と接触させる工程(2−1)を含むことを特徴とするアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。 - 前記工程(2)が、前記工程(2−1)に次いで、この順序で実施する、前記塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収する工程(2−2)、及び該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する工程(2−3)を含む、請求項1に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記工程(2−1)が、塩基型イオン交換樹脂に前記無機酸水溶液を接触させる工程(2−1−1)、次いで実施する前記水溶性有機溶媒を接触させる工程(2−1−2)を含む、請求項1又は2に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記工程(2−1−1)に次いで、塩基型イオン交換樹脂を分離回収する工程(2−1−1−2)を実施し、次いで工程(2−1−2)を実施する、請求項3に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記水溶性有機溶媒が、ニトリル基を有する有機溶媒、アルコール、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記無機酸水溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液及びリン酸水溶液からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記水溶性有機溶媒がニトリル基を有する有機溶媒であり、該ニトリル基を有する有機溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びイソブチロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、含フッ素カルボン酸である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、エーテル性酸素原子を1〜3個含有してもよい、炭素数5〜7の含フッ素カルボン酸である、請求項8に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記塩基型イオン交換樹脂が強塩基型イオン交換樹脂である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記無機酸水溶液の濃度が5.0質量%以上である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記無機酸水溶液中の無機酸の使用量が、溶離するアニオン性含フッ素乳化剤の酸/無機酸のモル比で、1/20〜1.5/1の範囲である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液との割合が、質量比で90/10〜10/90である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 塩基型イオン交換樹脂と水溶性有機溶媒との割合が、質量比で10/90〜70/30である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
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