JP6432817B2 - 試料の光学測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、試料をフーリエ変換赤外分光計や赤外分光計などで測定するのに有用な光学測定方法に関する。詳細には、試料と接触する光学部材の表面に、高分子薄膜を形成することで、試料が直接光学部材の表面と接触することを防止するとともに、試料が接触することによって汚染された高分子薄膜を除去することで、光学部材の表面を清浄に保つことができる光学測定方法に関する。

カメラ、望遠鏡、顕微鏡などの光学機器や電子デバイス製造に用いられる投影露光装置などの光学装置に備えられている、レンズやミラーなどの光学部材は、外部環境に曝されることで表面に異物が付着し、光線の透過率低下や照度斑等が生じて、本来の光学性能が得られなくなってくる。そのため、これらの光学部材の表面に付着した異物を、乾いた布や不織布、あるいは、水やアルコールなどを含浸させた布や不織布等で拭取って除去することが一般的に行われている。

例えば、特許文献１には、半導体素子などの電子デバイスの製造に用いられる投影露光装置の光学部材の表面の付着物を取り除く方法として、不織布を用いて、まず純水で拭取り、次いでメタノールなどのアルコールで拭取る方法が開示されている。また、特許文献２には、半導体素子などの電子デバイスの製造に用いられる投影露光装置の光学部材の表面の付着物を取り除く方法として、フッ化水素酸を含むエッチング液で拭取り、次いで残存するエッチング液を水や有機溶剤で拭取る方法が開示されている。

一方、物質の分析や同定に用いられる分光光度計のような光学装置の中で、ＡＴＲ法によるフーリエ変換赤外分光計のように、対象となる試料を光学部材であるＡＴＲクリスタル（プリズム）に接触させて測定する方式の分光計では、光学部材に試料が付着して残留する場合が多いため、測定終了後、光学部材の表面に付着残留した試料を除去する必要がある。除去操作は、簡便、迅速、かつ効果的なものでなければならない。

しかしながら、試料が粘着性を有している場合は、光学部材の表面に多量の試料が付着残留したり、強固に付着したりするために、溶剤を含浸させた不織布などで一度拭取るだけでは完全に除去できず、拭取り作業を繰り返さねばならないことがあり、作業が面倒で煩雑となる。付着物が粒状物質の場合には、拭取り操作を繰り返すことで、光学部材の表面を傷つける恐れがある。

上記のフーリエ変換赤外分光計のような分析装置の場合は、その特性から、対象となる試料が未知の物質であることが多く、拭取り作業用に予め準備した溶剤が付着した試料の除去に効果を示さないことがあり、試行錯誤で溶剤の種類を替えながら拭取り操作を繰り返さねばならず、拭き取り操作が極めて煩雑な作業になることもある。こうした試行錯誤による拭取り操作を避けるためには、予め、試料に対して親和性を示す溶剤を別途探しておかねばならず、やはり煩雑な作業を必要とすることになる。

さらに、試料に管理区域内でのみ取扱いが認められている放射性物質や有害物質が付着している場合もある。この場合には、光学部材表面の付着物に触れること自体が危険であることから、拭取り作業による付着物との接触をできるだけ回避するとともに、放射性物質や有害物質を含んだ不織布等の廃棄物の発生を削減することが必要となる。更に、光学部材に残留付着物が生じた場合には、高価な測定装置を管理区域外で使用することができなくなる。そのため、できるだけ簡便な操作で、かつ安全に測定できる方法が求められている。

特開２００２−３３６８０４号公報 再公表ＷＯ２００４／０５０２６６号公報

本発明は、光学部材の表面に付着残留する試料（本発明では、これを「残留試料」という。）が、光学部材の表面に付着残留することによって生じる光学部材の汚染を防止するとともに、測定に悪影響を及ぼすことが無く、作業の迅速性、安全性を確保することのできる光学測定方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した結果、光学部材の表面に、透明かつ柔軟な皮膜を形成する高分子化合物を揮発性溶媒に溶解させた希薄溶液を塗布して高分子薄膜を形成しておき、測定後に、高分子薄膜を除去することで、光学測定に悪影響を及ぼすこと無く、光学部材の汚染を防止でき、作業の迅速性および安全性を確保できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。

（１）試料の光学測定法であって、該試料が直接接触する光学部材の表面に、炭化水素系の揮発性溶媒に溶解させたゴム系の高分子化合物の希薄溶液を塗布して厚さが０．５μｍ以下の高分子薄膜を形成し、該試料と光学部材の表面が直接接触しない状態で光学測定を行った後、高分子薄膜を除去することを特徴とする光学測定方法。
（２）ゴム系の高分子化合物がクロロプレンゴムである、前記（１）に記載の光学測定方法。
（３）光学部材が、レンズ、プリズム、ミラーまたはセルである、前記（１）または（２）に記載の光学測定方法。
（４）光学部材がフーリエ変換赤外分光計のプリズムである、前記（１）または（２）に記載の光学測定方法。

本発明に係る光学測定方法によれば、揮発性溶媒に溶解させたゴム系の高分子化合物の希薄溶液を光学部材の表面に塗布して高分子薄膜を形成することで、光学部材の表面に試料が付着残留するのを防止できるとともに、試料が付着残留した高分子薄膜を除去することで、光学部材の表面を常に清浄に保つことができる。また、光学部材の表面に形成した高分子薄膜を除去すれば、残留試料を簡単に取り除くことができるので、作業者ならびに測定装置の安全性を確保することができ、管理区域内での管理が必要な試料が付着残留した場合でも管理区域内での処分が可能になる。

フーリエ変換赤外分光計のＡＴＲクリスタル（プリズム）表面に、本発明のクロロプレンゴムの薄膜を形成する前後で測定した試料（ポリプロピレン）について、赤外スペクトルを対比して示した図である。

本発明は、試料の光学測定方法であって、該試料と接触する光学部材の表面に、揮発性溶媒に溶解させた高分子化合物の希薄溶液を塗布して高分子薄膜を形成し、該試料と光学部材の表面とが直接接触しない状態で光学測定を行った後、試料と接触することによって試料が付着残留した高分子薄膜を除去することを特徴とするものである。

上記の光学部材としては、光学測定用の試料と直接接触する部材であれば、特に限定されない。例えば、可視光線、赤外線、紫外線あるいはレーザー光線などの電磁波の透過、屈折、反射に用いられるレンズやプリズム、ミラーなどの光学部材、該試料を挟持する測定用セルなどを挙げることができる。

本発明の光学測定方法において、光学部材の表面に高分子薄膜を形成するために用いられる高分子化合物としては、高分子薄膜を除去する際に薄膜が破れる恐れがなく、光線透過率が高く光学測定に悪影響を及ぼす恐れが少ない点で、透明かつ柔軟な皮膜を形成する化合物が好ましい。特にフーリエ変換赤外分光計では、測定対象となる試料は、加圧治具によりＡＴＲクリスタル（プリズム）の表面に押圧されるので、高分子薄膜が硬い場合は、高分子薄膜が破れたり割れたりする恐れがある。

このような高分子化合物としては、ゴム系の高分子化合物が用いられ、クロロプレンゴムやニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどが挙げられるが、皮膜の柔軟性や可撓性に優れている、クロロプレンゴムが特に好ましい。

高分子薄膜の厚みは、光学測定に悪影響を及ぼさないことが求められるため、光学部材の種類に応じて任意に決定することができるが、測定精度を考慮すると０．５μｍ以下である。例えば、ＡＴＲ法によるフーリエ変換赤外分光法では、試料側に染み出す赤外光は、使用するＡＴＲクリスタルの種類（ダイヤモンド、ＺｎＳｅ、ゲルマニウム、シリコンなど）や入射角により制御されるが、通常深さ方向に０．５〜２．０μｍ程度であり、この領域に存在する試料の赤外線吸収スペクトルを測定することになる。したがって、ＡＴＲクリスタル（プリズム）の表面に形成する高分子薄膜の厚みを０．５μｍ以下にすることで、試料の赤外線吸収スペクトルの測定に影響を及ぼさなくなるからである。

上記の高分子薄膜を形成する際には、ゴム系の高分子化合物の希薄溶液を用いる。ゴム系の高分子化合物の濃度としては、好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．３〜０．７質量％、特に好ましくは０．４〜０．６質量％とするのが良い。濃度が０．１質量％以上であれば、光学部材の表面の性質や微細な凹凸などによって高分子薄膜が存在しない箇所が発生するのを防止でき、光学部材の表面を隈なく覆って高分子薄膜を形成することができる。また、濃度が１．０質量％以下であれば、溶液の粘度の増大を避けられるので、ゴム系の高分子化合物の希薄溶液を光学部材の表面に均一に広げることができ、かつ、高分子膜が厚くなりすぎることがないので、光学部材本来の機能を阻害することがない。例えばＡＴＲクリスタル（プリズム）の場合は、濃度０．５質量％のゴム系の高分子化合物の希薄溶液を１平方センチメートル当り０．１ｍｇ以下となるように塗布すれば良い。

ゴム系の高分子化合物の希薄溶液を調製する際には、揮発性溶媒を用いる。この揮発性溶媒は、光学部材の素材に応じて適宜選択でき、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの炭化水素系溶媒を用いる。これらの溶媒の中でも、ゴム系の高分子化合物の溶解性や適度の揮発性を有する点で、芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。

ゴム系の高分子化合物の希薄溶液の塗布方法は特に限定されるものではなく、ゴム系の高分子化合物の希薄溶液を光学部材の表面に滴下して自然に広げる方法や、刷毛やスパチュラなどを用いて塗り広げる方法、スプレー噴霧する方法などを用いれば良い。また、膜厚を大きくする場合にはゴム系の高分子化合物の希薄溶液を複数回に渡って塗布するのが良い。ゴム系の高分子化合物の希薄溶液を塗布後、自然乾燥することで薄膜が形成される。なお、複数回に渡って塗布する場合、あるいは形成される薄膜の表面に多少の凹凸が生じても構わない場合には、薄膜の形成速度を速めるために温風を吹き付けて乾燥させても良い。

本発明に係る光学測定方法は、公知の光学測定方法に幅広く適用することができる。例えば、設置式あるいは可搬式のフーリエ変換赤外分光計や赤外分光計による試料の分析、ファイバースコープによる地中埋設物の観察、測定物質が偶然付着すると除去が困難な各種顕微鏡による観察などが挙げられる。特に、放射性物質や有害物質が付着した試料の分析に好適である。
上記のうち、ＡＴＲ法によるフーリエ変換赤外分光分析（以下、「ＡＴＲ法ＦＴ−ＩＲ」という。）において、極めて優れた効果を発揮する。すなわち、ＡＴＲ法ＦＴ−ＩＲは、屈折率の高い媒質から屈折率の低い媒質に電磁波が入射する場合に、入射角をある臨界角以上にすると電磁波は界面ではなく低屈折率の媒質側に少し染み出してから反射してくる現象（この反射される電磁波はエバネッセント波と呼ばれる）を応用する測定法である。測定対象となる試料をＡＴＲクリスタルと呼ばれるプリズムに接触させておき、赤外光がＡＴＲクリスタルに入射すると、赤外光は試料側に少し染み出してから反射してくるが、試料化合物は、その化合物特有の波長の赤外光を吸収するので、反射される赤外光は試料特有の赤外線吸収スペクトルを示すことになり、そのスペクトルから試料化合物の分子構造などを解析することができるからである。

光学部材の表面に形成された高分子薄膜上には、残留試料が付着しているが、綿棒やピンセットなどを用いて光学部材の表面から高分子薄膜を除去することで、残留試料も同時除去されるので、作業自体極めて簡便である。また、通常の場合は、不織布等に残留試料を付着させて拭取る必要があり、複数回に渡る場合もあるため、大量の廃棄物が発生するが、本発明は残留試料が付着した高分子薄膜を廃棄するのみであり、廃棄物の発生量を削減することができる。こうして、光学部材の表面を常に清浄な状態に維持することができる。なお、高分子薄膜の光学部材表面からの剥離除去が困難な場合には、該高分子化合物を溶解する溶剤を含浸させた布、不織布、綿棒などを用いて拭取れば、付着した残留試料と高分子薄膜を同時に除去することができる。

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
可搬式ＦＴ−ＩＲ（４１００ ＥｘｏｓｃａｎハンドヘルドＦＴ−ＩＲ、アジレント・テクノロジー社製）を用いて試験を行った。ＡＴＲ法で赤外線吸収スペクトル測定するためのＡＴＲクリスタルとして、ダイヤモンドクリスタルを使用し、測定試料にはポリプロピレンフィルムを用いた。高分子化合物の希薄溶液として、クロロプレンゴムの０．５％トルエン溶液を使用した。クロロプレンはネオプレン（登録商標）を使用した。

ダイヤモンドクリスタルの試料を載置する側の面上に、クロロプレンゴム溶液を１滴（約０．１ｍｇ）たらし、面上に広げて自然乾燥し、厚み約０．５μｍのクロロプレンゴム薄膜を形成した。その上に試料であるポリプロピレンフィルムを載置し、加圧治具でポリプロピレンフィルムをＡＴＲクリスタルに押付け、赤外線吸収スペクトル（図１の「試料＋クロロプレンゴム薄膜」スペクトル」）を測定した。測定終了後、ＡＴＲクリスタル表面に残ったクロロプレンゴム薄膜を、エタノールを含浸した綿棒で擦り取って除去した。

一方、ＡＴＲクリスタル上に直接、ポリプロピレンフィルムを載置し、加圧治具で押し付けた後、前記「試料＋クロロプレンゴム薄膜」と同じ測定条件で、赤外線吸収スペクトル（図１の「試料のみ」スペクトル）を測定した。

図１に、上記２つの赤外線吸収スペクトルを対比して示した。図１より、両者のスペクトルは同じであり、クロロプレンゴムに由来する赤外線吸収スペクトルは観察されないことがわかる。
また、上記の実施例１より、ＡＴＲクリスタルの表面に形成するクロロプレンゴム薄膜の膜厚を、ＡＴＲ法ＦＴ−ＩＲの測定深度より小さくすることで、クロロプレンゴム薄膜の影響を受けることなく試料の赤外線吸収スペクトルを測定できること、そして、赤外線吸収スペクトル測定後のクロロプレンゴム薄膜は、溶剤で拭取ることにより簡単に除去できることが分かった。

本発明の光学測定方法は、試料の光学測定方法として災害現場や建設現場などで有用である。

Claims (4)

1. 試料の光学測定法であって、該試料が直接接触する光学部材の表面に、炭化水素系の揮発性溶媒に溶解させたゴム系の高分子化合物の希薄溶液を塗布して厚さが０．５μｍ以下の高分子薄膜を形成し、該試料と光学部材の表面が直接接触しない状態で光学測定を行った後、高分子薄膜を除去することを特徴とする光学測定方法。
2. ゴム系の高分子化合物がクロロプレンゴムである、請求項１に記載の光学測定方法。
3. 光学部材が、レンズ、プリズム、ミラーまたはセルである、請求項１または２に記載の光学測定方法。
4. 光学部材がフーリエ変換赤外分光計のプリズムである、請求項１または２に記載の光学測定方法。