JP6387119B2 - 材料ｉｔｑ−５５、調製方法および使用 - Google Patents

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Description

（発明の分野）
本発明は、気相または液相中の有機化合物および無機化合物の変換プロセス、特に吸着および分離のための吸着剤、触媒または触媒的成分（又はコンポーネント）として有用なゼオライト性の微孔性結晶質材料の技術分野に関する。
（発明の背景）
ゼオライトは、全ての頂点を共有して、分子次元のチャネルおよび／またはキャビティを含有する三次元構造を生じさせるＴＯ４四面体のマトリックスによって形成された微孔性結晶質材料である。それらは可変的な組成を有し、そしてＴは、一般に、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ａｌ、ＢまたはＧａなどの酸化状態＋３または＋４を有する原子を表す。Ｔ原子のいくつかが＋４未満の酸化状態を有する場合、形成された結晶質マトリックスは負電荷を与え、これは、チャネルまたはキャビティ中の有機または無機カチオンの存在によって補償される。これらのチャネルおよびキャビティは、有機分子およびＨ２Ｏを含有していてもよく、そのために、一般的な様式で、ゼオライトの化学組成は次の実験式：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＲ：ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍは、１種またはいくつかの電荷＋ｎの有機または無機カチオンであり；Ｘは、１種またはいくつかの三価元素であり；Ｙは、１種またはいくつかの四価元素、一般にＳｉであり；かつＲは、１種またはいくつかの有機物質である）によって表されてよい。合成後の処理によってＭ、Ｘ、ＹおよびＲの性質、ならびにｘ、ｙ、ｚおよびｗの値は変化してもよいが、（合成直後または焼成後の）ゼオライトの化学組成は、それぞれのゼオライトおよびその調製方法に特徴的な範囲を有する。
チャネルおよび特定のキャビティの系を有するそれぞれのゼオライトの結晶構造は、Ｘ線の特徴的な回折パターンを生じ、それによって互いから識別可能となる。
多くのゼオライトは、構造指向剤として作用する有機分子の存在下で合成されている。構造指向剤（ＳＤＡ）として作用する有機分子は、一般に、それらの組成中に窒素を含有し、それらによって反応媒体中で安定性の有機カチオンを生じることが可能である。
ゼオライト合成間の先駆体種の可動化は、例えば、ゼオライトＺＳＭ−５の場合、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドなどの同ＳＤＡの水酸化物として導入可能であるヒドロキシル基および塩基性媒体の存在下で実行することができる。フッ化物イオンは、ゼオライトの合成中の可動化剤としても作用することができ、例えば、特許文献１には、Ｈ２Ｏ中低ｐＨでのゼオライトＺＳＭ−５合成のためのシリカの可動化剤としてＨＦを使用することが記載されている。
ＥＰ−ＴＯ−３３７４７９号明細書
（発明の要旨）
本発明は、ゼオライト性（zeolitic nature）の新規の微孔性結晶質材料（又は微孔性結晶材料）（microporous crystalline material）（「ゼオライトＩＴＱ−５５」として識別される）ならびにその調製方法およびその使用に関する。
ＩＴＱ−５５（ＩＮＳＴＩＴＵＴＯ ＤＥ ＴＥＣＮＯＬＯＧＩＡ ＱＵＩＭＩＣＡ ナンバー５５）は、架橋原子によって連結された四面体原子（又は四配位原子）（tetrahedral atoms）のフレーム構造（又はフレームワーク）を有する新規結晶質微孔性材料である。この四面体原子フレーム構造は、そのフレーム構造中の四面体で配位した原子間の相互結合（インターコネクション）によって定義される。ＩＴＱ−５５は、空気中での焼成に安定であり、炭化水素を吸収し、そして炭化水素転換に関して触媒的に活性である。
この材料は、その焼成された形態および焼成されずに合成された場合の両方で、他の周知のゼオライト材料と異なり、したがって、この材料の特徴を示すＸ線回折パターンを有する。
図１は、実施例２に従って得られた、合成されたままの純粋にケイ質のＩＴＱ−５５材料の最も特徴的なピークのＸ線回折パターンを表す。 図２は、焼成状態の実施例２の材料の最も特徴的なピークのＸ線回折パターンを表す。 図３は、実施例４に従って得られた、合成されたままの、その組成にＡｌおよびＳｉを含有するＩＴＱ−５５材料の最も特徴的なピークのＸ線回折パターンを表す。 図４は、実施例２に従って得られた焼成状態のＩＴＱ−５５材料におけるメタンの吸着選択性に対するＣＯ２の吸着選択性を表す。選択性は、純粋な気体の等温線から出発して得られた吸着容量の比率として表される。 図５は、四面体原子のみを示すＩＴＱ−５５のフレーム構造を表す。
（実施形態の詳細な説明）
本発明は、第一に、ゼオライト性の微孔性結晶質材料に関し、この材料は、焼成状態であって、シラノールの存在によって示されるその結晶マトリックス（crystalline matrix）中の欠陥がない状態で、次の実験式：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｇＧｅＯ２：（１−ｇ）ＳｉＯ２
（式中、
Ｍは、Ｈ＋、電荷（又はチャージ）＋ｎの少なくとも１種の無機カチオンおよび両方の混合物（又は組合せ）から選択され、好ましくは、Ｈ＋、アルカリ、アルカリ土類金属およびそれらの組合せから選択される電荷＋ｎの少なくとも１種の無機カチオンならびに両方の混合物（又は組合せ）から選択され、
Ｘは、好ましくは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物（又は組合せ）から選択される酸化状態＋３の少なくとも１種の化学元素であり、
Ｙは、好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖおよびそれらの混合物（又は組合せ）から選択される、Ｓｉとは異なる酸化状態＋４の少なくとも１種の化学元素であり、
ｘは、０〜０．２（０および０．２を含む）、好ましくは、０．１未満の値であり、
ｙは、０〜０．１（０および０．１を含む）、好ましくは、０．０５未満の値であり、
ｇは、０〜０．５（０および０．５を含む）、好ましくは、０．３３未満の値である）
を有し、
そして、この材料は、合成されたままの状態で、少なくとも、以下の表Ｉに示す角度の値２θ（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折パターン（Ｉ０は１００の値が割り当てられた最高ピークの強度である）を有する。
Figure 0006387119
（表中、ｗは、０〜２０％の弱い相対強度であり、
ｍは、２０〜４０％の中間の相対強度であり、
ｆは、４０〜６０％の強い相対強度であり、かつ
ｍｆは、６０〜１００％の非常に強い相対強度である）
本発明によるゼオライト性微孔性結晶質材料は、その内部で塞がれた有機化合物を除去するために焼成した後、少なくとも、表ＩＩに示す角度の値２θ（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折パターンを有する。
Figure 0006387119
（表中、ｗ、ｍ、ｆおよびｍｆは上記の意味を有する）
本発明の好ましい実施形態によると、ゼオライト性微孔性結晶質材料ＩＴＱ−５５は、焼成状態であり、かつシラノールの存在によって明らかにされる結晶マトリックス中の欠陥がない状態で、次の実験式：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｇＧｅＯ２：（１−ｇ）ＳｉＯ２
（式中、
Ｍは、Ｈ＋、電荷＋ｎの少なくとも１種の無機カチオン、好ましくは、アルカリまたはアルカリ土類、アルカリ、アルカリ土類金属およびそれらの組合せから選択され、
Ｘは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択される酸化状態＋３の少なくとも１種の化学元素であり、
Ｙは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｚｒおよびそれらの混合物から選択される、Ｓｉとは異なる酸化状態＋４の少なくとも１種の化学元素であり、
ｘは、０〜０．１（０および０．１を含む）の値であり、
ｙは、０〜０．０５（０および０．０５を含む）の値であり、
ｇは、０〜０．３３（０および０．３３を含む）の値である）を有し、
かつ合成されたままの状態で、少なくとも、上記（表Ｉ）の角度の値２θ（度）および相対強度を有するＸ線回折パターンを有し、かつ焼成状態で、少なくとも、上記（表ＩＩ）の角度の値２θ（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折パターンを有する。
本発明の好ましい実施形態によると、ゼオライト性微孔性結晶質材料ＩＴＱ−５５は、純粋シリカ材料であり、すなわち、上記一般式において、「ｘ」、「ｙ」および「ｇ」の値は０である。
本発明の別の好ましい実施形態によると、ゼオライト性微孔性結晶質材料ＩＴＱ−５５は、上記一般式において、０に等しい「ｘ」、０に等しい「ｙ」および０とは異なる「ｇ」を有することができる材料である。
本発明の別の好ましい実施形態によると、ゼオライト性微孔性結晶質材料ＩＴＱ−５５は、その一般式において、
Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒおよびそれらの組合せから選択され、
ｙの値が０であり、かつ
ｇの値が０である材料である。
本発明の別の好ましい実施形態によると、ゼオライト性微孔性結晶質材料ＩＴＱ−５５は、その一般式において、
Ｙが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎおよびそれらの組合せから選択され、
ｘの値が０であり、かつ
ｇの値が０である材料である。
本発明の別の好ましい実施形態によると、ゼオライト性微孔性結晶質材料ＩＴＱ−５５は、その一般式において、
Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒおよびそれらの組合せであり、
Ｙが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎおよびそれらの組合せであり、かつ
ｇの値が０である材料である。
１つの特定の実施形態において、ゼオライト性微孔性結晶質材料ＩＴＱ−５５は、その一般式において、
Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒおよびそれらの組合せであり、
ｙの値が０であり、かつ
ｇの値が０とは異なり、かつ０．３３未満である材料である。
別の特定の実施形態は、その一般式において、
Ｙが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎおよびそれらの組合せであり、
ｘの値が０であり、かつ
ｇの値が０とは異なり、かつ０．３３未満である材料であるゼオライト性微孔性結晶質材料ＩＴＱ−５５を記載する。
別の特定の実施形態において、ゼオライト性微孔性結晶質材料ＩＴＱ−５５は、その一般式において、
Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒおよびそれらの組合せであり、
Ｙが、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎであり、かつ
ｇの値が０とは異なり、かつ０．３３未満である材料である。
ＩＴＱ−５５のＸ線回折パターンは、１／８°の固定発散スロットおよびＣｕのＫα放射線を使用する粉末法によって得た。このゼオライト試料ＩＴＱ−５５に関して記載された単一または独特の線としての回折データは、結晶学的変化の差異などの特定の条件下において解像線または部分的解像線として出現し得る複数の反射の重なりによって形成される可能性があることに留意すべきである。一般的には、結晶学的変化には、単位格子パラメータの小さな変化および／または構造内で変化をもたらさないような単位格子の対称性の変化が含まれる。したがって、ピークの位置、幅および相対強度は、材料の化学組成、ならびに水和度および結晶サイズによってある程度依存する。
特に、マトリックスが酸化ケイ素のみから排他的に構成され、かつ構造指向剤として第四級カチオンジアンモニウムＮ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチロ−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムを使用してフッ化物アニオンの存在下で合成された場合、合成されたＩＴＱ−５５ゼオライトは、図１に示すもののようなＸ線回折パターンを示す。この図は、表ＩＩＩに示す角度の値２θ（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）によって特徴づけられ、「ｗ」、「ｍ」、「ｆ」および「ｍｆ」は表Ｉと同意義である。
Figure 0006387119
Figure 0006387119
その内部で塞がれた有機化合物を排除するために上記のＩＴＱ−５５の試料を８００℃で焼成した後のＸ線回折パターンを図２に示す。この図は、表ＩＶに示す角度の値２θ（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）によって特徴づけられ、「ｗ」、「ｍ」、「ｆ」および「ｍｆ」は表Ｉと同意義である。合成されたままのゼオライトＩＴＱ−５５に相当するＸ線回折パターンを焼成状態のものと比較すると、この材料は熱的に安定であることが示される。
Figure 0006387119
いずれの多孔性結晶質材料とも同様に、ＩＴＱ−５５の構造は、そのＸ線回折パターンによってのみではなく、そのフレーム構造、すなわち、そのフレーム構造中の四配位原子間の相互結合によって定義されることができる。特に、ＩＴＱ−５５は、架橋原子によって連結された四面体（Ｔ）原子のフレーム構造を有し、四面体原子フレーム構造は、表Ｖに示される様式で最も近い四面体（Ｔ）原子を連結することによって定義される。
Figure 0006387119
Figure 0006387119
四面体原子は、限定されないが、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズおよびアンチモンの１種またはそれ以上を含む四配位を有することが可能なものである。
本発明の合成多孔性結晶質材料、ＩＴＱ−５５は、四配位原子の８員環を含んでなる独特の一次元チャネル系を有する結晶相である。
上記の表Ｖにおけるように四面体原子の相互結合によるＩＴＱ−５５の構造の記載に加えて、それは、材料の全ての構造要素を含有する最小繰り返し単位であるその単位格子によって定義されてもよい。ＩＴＱ−５５の細孔構造は、線形１０員環チャネルの方向の下方に（四面体原子のみを示す）図５に例証される。図５に、その境界が箱によって画定されている単一単位格子単位がある。表ＶＩは、オングストロームの単位での単位格子におけるそれぞれの四面体原子の典型的な位置を記載する。それぞれの四面体原子は、隣接した四面体原子にも結合する架橋原子に結合する。四面体原子は、限定されないが、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズおよびアンチモンの１種またはそれ以上を含む四配位を有することが可能なものである。架橋原子は、２個の四面体原子を結合することが可能なものであり、限定されないが、酸素、窒素、フッ素、硫黄、セレンおよび炭素原子が含まれる。
Figure 0006387119
Figure 0006387119
酸素の場合、架橋酸素が水素原子と結合して、ヒドロキシル基（−ＯＨ−）を形成することも可能である。炭素の場合、炭素が２個の水素原子と結合して、メチレン基（−ＣＨ２−）を形成することも可能である。例えば、架橋メチレン基は、ジホスホン酸ジルコニウム、ＭＩＬ−５７に存する。Ｃ．Ｓｅｒｒｅ，Ｇ．Ｆｅｒｅｙ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１２，ｐ．２３６７（２００２）を参照のこと。窒素の場合、窒素架橋原子がイミダゾレートアニオンの一部であることも可能である。例えば、架橋イミダゾレート基は、亜鉛（ＩＩ）イミダゾレートゼオライト型化合物、Ｚｎ（ｍｉｍ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ｅｉｍ）２・Ｈ２ＯおよびＺｎ（ｅｉｍ／ｍｉｍ）２・１．２５Ｈ２Ｏに存在する。Ｘ−Ｃ．Ｈｕａｎｇ，Ｙ−Ｙ．Ｌｉｎ，Ｊ−Ｐ．Ｚｈａｎｇ，Ｘ−Ｍ．Ｃｈｅｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４５，ｐ．１５５７−１５５９（２００６）を参照のこと。架橋硫黄およびセレン原子は、微孔性材料のＵＣＲ−２０−２３系統群に見られる。Ｎ．Ｚｈｅｎｇ，Ｘ．Ｂｕ，Ｂ．Ｗａｎｇ，Ｐ．Ｆｅｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９８，ｐ．２３６６（２００２）を参照のこと。架橋フッ素原子は、ＡＢＷ構造型を有するリチウムヒドラジニウムフルオロベリレートに見られる。Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｉ．Ｄ．Ｂｒｏｗｎ，Ｓ．Ｖｉｌｍｉｎｏｔ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．Ｂ２９，ｐ．２６２６（１９７３）を参照のこと。四面体原子が他の結晶作用（例えば、無機または有機種の存在）のために、あるいは四面体および架橋原子の選択によって移動し得るため、ｘ座標位置に関しては±１．０オングストロームの範囲が暗示され、そしてｙおよびｚ座標位置に関しては±０．５オングストロームの範囲が暗示される。
ＩＴＱ−５５の完全な構造は、上記で完全結合３次元フレーム構造において定義されるように、複数の単位格子を結合することによって構築される。１つの単位格子中の四面体原子は、その全ての隣接した単位格子の特定の四面体原子に結合する。表Ｖは、ＩＴＱ−５５の所定の単位格子に関する全ての四面体原子の結合を記載するが、結合は同一単位格子の特定の原子に対するものではなく、隣接した単位格子に対するものであり得る。表Ｖに記載される全ての結合は、それらが同一単位格子または隣接した単位格子におけるかどうかにかかわらず、それらが最も近い四面体（Ｔ）原子に対するものであるような結合である。
表ＶＩに与えられたデカルト座標は、理想化された構造における四面体原子の位置を正確に反映し得るが、真の構造は、上記の表Ｖに示されたフレーム構造原子間の結合性によってより正確に記載することができる。
この結合性を記載する別の方法は、Ｗ．Ｍ．ＭｅｉｅｒおよびＨ．Ｊ．Ｍｏｅｃｋによって、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２７，ｐ．３４９（１９７９）において微孔性フレーム構造に適用される配位配列の使用による。微孔性フレーム構造において、それぞれの四面体原子、Ｎ０（Ｔ−原子）は、架橋原子（典型的に酸素）を通ってＮ１＝４隣接Ｔ−原子に結合する。これらの隣接Ｔ−原子は、次いで、次のシェルのＮ２Ｔ−原子に結合する。第２のシェルのＮ２原子は第３のシェルのＮ３Ｔ−原子などに結合する。それぞれのＴ−原子は、例えば、Ｔ−原子が第４のシェルにおいて４員環にある場合、Ｎ０原子が２回数えられないように、１回のみ数えられる。この方法論を使用して、配位配列は、Ｔ−原子の４結合ネットのそれぞれの独特のＴ−原子に関して決定されることができる。次の行は、それぞれのシェルのＴ−原子の最大数を記載する。
Ｎ０＝１ Ｎ１≦４ Ｎ２≦１２ Ｎ３≦３６ Ｎｋ≦４・３ｋ−１
Figure 0006387119
所与の構造の配位配列を決定する１つの方法は、コンピュータプログラムｚｅｏＴｓｉｔｅｓを使用してフレーム構造原子の原子座標からである（Ｇ．Ｓａｓｔｒｅ，Ｊ．Ｄ．Ｇａｌｅ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ４３，ｐ．２７（２００１）を参照のこと）。
ＩＴＱ−５５構造の配位配列を表ＶＩＩに示す。表Ｖで記載されるＴ−原子結合性はＴ−原子のみに関する。酸素などの架橋原子が通常Ｔ−原子を結合する。ほとんどのＴ−原子は、架橋原子を通して他のＴ−原子に結合するが、フレーム構造を有する材料の特定の結晶において、多数のＴ−原子が互いに結合しなくてよいことが可能であることは認識される。非結合性の理由には、限定されないが、結晶の端部に位置するＴ−原子および例えば結晶の空格子点によって生じる欠陥部位が含まれる。表Ｖおよび表ＶＩＩに記載されるフレーム構造は、その組成、単位格子寸法または空間群対称によっていずれかの様式で限定されない。
理想化された構造は４配位Ｔ−原子のみを含有するが、特定の条件下で、フレーム構造原子のいくつかが５配位または６配位であってよいことが可能である。これは、例えば、材料の組成が主にリンおよびアルミニウムＴ−原子を含有する場合に水和の条件下で生じ得る。これが生じる場合、Ｔ−原子は、水分子（−ＯＨ２）の、またはヒドロキシル基（−ＯＨ）の１個もしくは２個の酸素原子に配位してもよいことが見出される。例えば、Ａ．Ｔｕｅｌらによって、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０４，ｐ．５６９７（２０００）で記載されるように、モレキュラーシーブＡｌＰＯ４−３４は、水和において４配位から５および６配位へといくつかのアルミニウムＴ−原子の配位を可逆的に変化させることが知られている。Ｈ．Ｋｏｌｌｅｒによって、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．１２１，ｐ．３３６８（１９９９）に記載されるように、材料がフッ素の存在下で調製されて、５配位Ｔ−原子を有する材料が製造される場合、いくつかのフレーム構造Ｔ−原子はフッ化物原子（−Ｆ）に配位することができることも可能である。
第二に、本発明は、微孔性結晶質材料ＩＴＱ−５５の合成方法に関する。
本発明によると、微孔性結晶質材料ＩＴＱ−５５の合成方法は、少なくとも、１種またはいくつかのＳｉＯ２供給源、１種またはいくつかの有機カチオンＲ供給源、水酸化物アニオン、フッ化物アニオンおよびそれらの組合せから選択される少なくとも１種の供給源、ならびに水を含む反応混合物を含み得、これを８０℃〜２００℃で加熱し、かつ反応混合物は、モル比に関して以下の間隔間の組成を有する。
Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０
Ｆ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０
（Ｆ−＋ＯＨ−）／ＳｉＯ２＝０．０１〜３．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
この方法の追加的な特定の実施形態によると、反応混合物は１種またはそれ以上のＧｅＯ２供給源も含んでよく、これは、モル比に関して以下の間隔間を含む組成を有する。
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
Ｆ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０〜３．０
ＯＨ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０〜３．０
（Ｆ−＋ＯＨ−）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３．０
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
この方法の１つの追加的な特定の実施形態によると、アニオンは好ましくはフッ化物であり、かつ反応混合物は、モル比に関して以下の間隔間の組成を有する。
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
Ｆ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３．０
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
この方法の別の追加的な特定の実施形態によると、アニオンは好ましくは水酸化物であり、かつモル比に関して以下の間隔間の組成を有する反応混合物を有し得る。
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
ＯＨ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３．０
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
この方法の１つの追加的な特定の実施形態によると、反応混合物は、１種またはそれ以上の三価元素Ｘの少なくとも１種の供給源も含むことができる。
１つの特定の実施形態において、反応混合物は、排他的に、１種またはいくつかのＳｉＯ２供給源、１種またはいくつかの三価元素Ｘの少なくとも１種の供給源、１種またはいくつかの有機カチオンＲ供給源、水酸化物アニオン、フッ化物アニオンおよびそれらの組合せから選択される少なくとも１種の供給源、ならびに水を含む反応混合物を含んでなり、かつモル比に関して以下の間隔間の組成を有する。
Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０の値を除く）
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０
Ｆ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０
（ＯＨ−＋Ｆ−）／ＳｉＯ２＝０．０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
本実施形態によると、反応混合物に少なくとも１種のＧｅＯ２の供給源を添加する場合、その組成は、モル比に関して以下の間隔間であろう。
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５（０の値を除く）
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
Ｘ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（０の値を除く）
ＯＨ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０
Ｆ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０
（ＯＨ−＋Ｆ−）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
別の特定の実施形態によると、反応混合物は、排他的に、１種またはいくつかのＳｉＯ２供給源、１種またはいくつかの三価元素Ｘの少なくとも１種の供給源、１種またはいくつかの有機カチオンＲ供給源、１種またはいくつか水酸化物アニオン供給源、ならびに水を含む反応混合物を含んでなり、かつモル比に関して以下の間隔間の組成を有する。
Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０の値を除く）
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
本実施形態によると、反応混合物に少なくとも１種のＧｅＯ２の供給源を添加する場合、その組成は、モル比に関して以下の間隔間であろう。
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５（０の値を除く）
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
Ｘ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（０の値を除く）
ＯＨ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
特定の実施形態によると、反応混合物は、排他的に、
１種またはいくつかのＳｉＯ２供給源、
１種またはいくつかの三価元素Ｘの少なくとも１種の供給源、
１種またはいくつかの有機カチオンＲ供給源、
１種またはいくつかフッ化物アニオン供給源、および
水
を含む反応混合物を含んでなり、かつモル比に関して以下の間隔間の組成を有する。
Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０の値を除く）
Ｆ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
本実施形態によると、反応混合物に少なくとも１種のＧｅＯ２の供給源を添加する場合、その組成は、モル比に関して以下の間隔間であろう。
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５（０の値を除く）
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
Ｘ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（０の値を除く）
Ｆ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
別の好ましい実施形態によると、上記の方法において、反応混合物は、ＳｉおよびＧｅとは異なる他の四価元素Ｙの少なくとも１種の供給源を含んでなってもよい。
１つの特定の実施形態によると、反応混合物は、排他的に、１種またはいくつかのＳｉＯ２供給源、１種またはいくつかの四価元素Ｙの少なくとも１種の供給源、１種またはいくつかの有機カチオンＲ供給源、水酸化物アニオン、フッ化物アニオンおよびそれらの組合せから選択される少なくとも１種の供給源、ならびに水を含む反応混合物を含んでなり、かつモル比に関して以下の間隔間の組成を有する。
Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０の値を除く）
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０
Ｆ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０
（ＯＨ−＋Ｆ−）／ＳｉＯ２＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
本実施形態によると、反応混合物に少なくとも１種のＧｅＯ２の供給源を添加する場合、その組成は、モル比に関して以下の間隔間であろう。
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５（０の値を除く）
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
ＹＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（０の値を除く）
ＯＨ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０
Ｆ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０
（ＯＨ−＋Ｆ−）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
この方法の別の特定の実施形態によると、反応混合物は、排他的に、１種またはいくつかのＳｉＯ２供給源、１種またはいくつかの四価元素Ｙの少なくとも１種の供給源、１種またはいくつかの有機カチオンＲ供給源、１種またはいくつかの水酸化物アニオン供給源、ならびに水を含む反応混合物を含んでなり、かつモル比に関して以下の間隔間の組成を有する。
Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０の値を除く）
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
本実施形態によると、反応混合物に少なくとも１種のＧｅＯ２の供給源を添加する場合、その組成は、モル比に関して以下の間隔間であろう。
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５（０の値を除く）
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
ＹＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（０の値を除く）
ＯＨ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
この方法の別の特定の実施形態によると、反応混合物は、排他的に、１種またはいくつかのＳｉＯ２供給源、１種またはいくつかの四価元素Ｙの少なくとも１種の供給源、１種またはいくつかの有機カチオンＲ供給源、１種またはいくつかのフッ化物アニオン供給源、ならびに水を含む反応混合物を含んでなり、かつモル比に関して以下の間隔間の組成を有する。
Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０の値を除く）
Ｆ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
本実施形態によると、反応混合物に少なくとも１種のＧｅＯ２の供給源を添加する場合、その組成は、モル比に関して以下の間隔間であろう。
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５（０の値を除く）
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
ＹＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（０の値を除く）
Ｆ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
上記方法の別の特定の実施形態によると、反応混合物は、いくつかの三価元素Ｘの１種またはいくつかの供給源、ならびに１種またはいくつかの四価元素の１種またはいくつかの供給源を含んでもよい。
１つの特定の実施形態によると、反応混合物は、排他的に、１種またはいくつかのＳｉＯ２供給源、１種またはいくつかの三価元素Ｘの少なくとも１種の供給源、１種またはいくつかの四価元素Ｙの少なくとも１種の供給源、および／またはいくつかの有機カチオンＲ供給源、水酸化物アニオン、フッ化物アニオンおよびそれらの組合せから選択される少なくとも１種の供給源、ならびに水を含む反応混合物を含んでなり、かつ反応混合物は、モル比に関して以下の間隔間の組成を有する。
Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０の値を除く）
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０の値を除く）
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０
Ｆ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０
（ＯＨ−＋Ｆ−）／ＳｉＯ２＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
本実施形態によると、反応混合物に少なくとも１種のＧｅＯ２の供給源を添加する場合、その組成は、モル比に関して以下の間隔間であろう。
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５（０の値を除く）
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
Ｘ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（０の値を除く）
ＹＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（０の値を除く）
ＯＨ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０
Ｆ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０
（ＯＨ−＋Ｆ−）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
別の特定の実施形態によると、反応混合物は、排他的に、１種またはいくつかのＳｉＯ２供給源、１種またはいくつかの三価元素Ｘの少なくとも１種の供給源、１種またはいくつかの四価元素Ｙの少なくとも１種の供給源、１種またはいくつかの有機カチオンＲ供給源、１種またはいくつかの水酸化物アニオン供給源、ならびに水を含む反応混合物を含んでなり、かつ反応混合物は、モル比に関して以下の間隔間の組成を有する。
Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０の値を除く）
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０の値を除く）
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
本実施形態によると、反応混合物に少なくとも１種のＧｅＯ２の供給源を添加する場合、その組成は、モル比に関して以下の間隔間であろう。
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５（０の値を除く）
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
Ｘ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（０の値を除く）
ＹＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（０の値を除く）
ＯＨ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
別の特定の実施形態によると、反応混合物は、排他的に、１種またはいくつかのＳｉＯ２供給源、１種またはいくつかの三価元素Ｘの少なくとも１種の供給源、１種またはいくつかの四価元素Ｙの少なくとも１種の供給源、１種またはいくつかの有機カチオンＲ供給源、１種またはいくつかのフッ化物アニオン供給源、ならびに水を含む反応混合物を含んでなり、かつ反応混合物は、モル比に関して以下の間隔間の組成を有する。
Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０の値を除く）
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（０の値を除く）
Ｆ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
本実施形態によると、反応混合物に少なくとも１種のＧｅＯ２の供給源を添加する場合、その組成は、モル比に関して以下の間隔間であろう。
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５（０の値を除く）
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
Ｘ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（０の値を除く）
ＹＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（０の値を除く）
Ｆ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０（０の値を除く）、および
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
上記の方法によると、反応混合物は、Ｈ＋、アルカリ、アルカリ土類金属およびそれらの組合せから選択される電荷＋ｎの少なくとも１種の無機カチオンならびに両方の混合物から選択される電荷＋ｎの無機カチオンＭの供給源を含むこともできる。
上記方法の好ましい実施形態によると、カチオンＲは、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチルオクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムであることが可能である。一般的に、反応混合物は、モル比に関して以下の間隔間の組成を有することができると言ってよい。
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
Ｍ＋ｎ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜１．０
ＯＨ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０
Ｆ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３．０
（Ｆ−＋ＯＨ−）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜３
Ｘ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１
ＹＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１、および
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
１つの特定の実施形態によると、ＩＴＱ−５５が得られる反応混合物の組成は、一般的に、モル比に関して示されるパラメータの値を有する以下の式を表してよい。
ｒＲ１／ｐ（ＯＨ）：ｓＭ１／ｎＯＨ：ｔＸ２Ｏ３：ｕＹＯ２：ｖＦ：ｇＧｅＯ２：（１−ｇ）ＳｉＯ２：ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍは、電荷＋ｎの１種またはいくつかの無機カチオン、好ましくはアルカリまたはアルカリ土類であり、Ｘは、１種またはいくつかの三価元素、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒまたはそれらの混合物であり、Ｙは、Ｓｉとは異なる１種またはいくつかの四価元素、好ましくは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖまたはそれらの混合物であり、Ｒは、１種またはそれ以上の有機カチオンであり、ｐは、カチオンの電荷またはカチオンの平均電荷であり、好ましくは、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチロ−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムであり、Ｆは、１種またはそれ以上のフッ化物イオン供給源、好ましくは、ＨＦ、ＮＨ４Ｆまたは両方の混合物であり、ｇ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗの値は以下の間隔で変化する。
ｇ＝０〜０．５、好ましくは、０〜０．３３
ｒ＝ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、好ましくは、０．１〜１．０
ｓ＝Ｍ１／ｎＯＨ／ＳｉＯ２＝０〜１．０、好ましくは、０〜０．２
ｔ＝Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１、好ましくは、０〜０．０５
ｕ＝ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１、好ましくは、０〜０．０５
ｖ＝Ｆ／ＳｉＯ２＝０〜３．０、好ましくは、０〜２．０
ｗ＝Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０、好ましくは、１〜２０
合成混合物の成分は種々の供給源から由来してもよく、これら次第で、時間および結晶化条件は変動してもよい。
好ましくは、混合物の熱処理は、１１０℃〜２００℃の温度で行なわれる。反応混合物の熱処理は、静的に、または混合物を攪拌しながら行なうことができる。結晶化が終了したら、固体生成物をろ過、または遠心処理によって分離し、そして乾燥させる。３５０℃より高い温度、好ましくは４００〜１３００℃、より好ましくは６００〜１０００℃でのその後の焼成によって、ゼオライト内をふさぐ有機残物が分解および除去され、ゼオライトのチャネルが清浄となる。
ＳｉＯ２の供給源は、例えば、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、非晶質シリカおよびそれらの混合物であってよい。
フッ化物アニオンは、先駆体種の可動化剤として使用されてもよい。フッ化物イオンの供給源は、好ましくは、ＨＦ、ＮＨ４Ｆまたは両方の混合物である。
Ｒによって表される有機カチオンは、好ましくは別の塩、例えばハロゲン化物の水酸化物型、ならびに水酸化物混合物および別の塩で反応混合物に添加され、すなわち、追加的に、水酸化物型または塩型のアルカリ、アルカリ土類イオンの供給源が添加されてもよい。
好ましい様式において、有機カチオンＲは、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチル−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムであり、これは好ましくは、水酸化物、別の塩ならびに水酸化物混合物および別の塩、好ましくはハロゲン化物から選択される形態で添加される。
有機カチオンのＮ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチロ−オクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムは、以下の略図に表されるプロセスに従って合成される。
Figure 0006387119
このプロセスにおいて、アルドール縮合反応が生じ、それに続いて、１，３−アセトンジカルボン酸ジメチルと２，３−ブタノジオンとの間で脱炭酸反応が生じ、相当するジケトン、３ａ，６ａ−ジメチルテトラヒドロペンタレン−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオンが得られる。このジケトンは、ジメチルアミンの存在下、還元剤としてシアノ水素化ホウ素ナトリウムを使用して還元アミノ化反応によって相当するジアミンに変換されて、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−ヘキサメチルオクタヒドロペンタレン−２，５−ジアミンが得られる。このジアミンを、その後、ヨウ化メチルによって四級化し、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチルオクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムジヨージドの塩が得られる。
ジアルキルアンモニウムニジヨージドの塩を水に溶解し、そして水酸化物型のアニオン交換樹脂を使用して、その水酸化物型と交換してもよい。
本方法の別の特定の実施形態によると、本発明からの微孔性結晶質材料、ＩＴＱ−５５の反応混合物に、結晶化の促進剤として、添加された無機酸化物の合計に関して０．０１〜２０重量％、好ましくは、０．０５〜１０重量％の量が添加される。
また、本発明の手段によって製造された材料は、周知の技術によってペレット化され得る。
本発明は、上記され、かつ上記のプロセスによって得られる微孔性結晶質材料の使用にも関する。
本発明の材料は、有機化合物の変換プロセスにおける触媒または触媒成分として、あるいは有機化合物の吸着および分離プロセスにおける吸着剤として使用されてもよい。
上記プロセスにおけるその使用のために、ＩＴＱ−５５は、その内部に有機物質を含まない焼成型であることが好ましい。
これらの触媒用途で使用されるＩＴＱ−５５材料は、その酸型であってもよく、かつ／あるいはＨ＋ならびに／またはアルカリ、アルカリ土類金属、ランタニドおよびそれらの組合せから選択される電荷＋ｎの無機カチオンなどの適切なカチオンと交換されてもよい。
吸着／分離プロセスで使用されるＩＴＱ−５５材料は、純粋なケイ質型であり得、すなわち、その組成にケイ素および酸素以外の元素を含有しない。
吸着／分離プロセスで使用されるＩＴＱ−５５材料は、シリカ−ゲルマニア型であり得、すなわち、その組成にケイ素、ゲルマニウムおよび酸素以外の元素を含有しない。
ＩＴＱ−５５材料は、それらの気体を含有する流れにおいて、炭化水素、好ましくは、メタン、エタン、エチレンおよびそれらの組合せの存在下でのＣＯ２の選択的吸着剤、ならびに粉末状、ペレット型、または膜型の吸着剤としての使用のために特に適切である。
１つの特定の実施形態によると、ＩＴＱ−５５材料は、ＣＯ２およびメタンの分離のために使用され得る。
１つの特定の実施形態によると、ＩＴＱ−５５材料は、ＣＯ２およびエタンの分離のために使用され得る。
１つの特定の実施形態によると、ＩＴＱ−５５材料は、ＣＯ２およびエチレンの分離のために使用され得る。
別の特定の実施形態によると、ＩＴＱ−５５材料は、これらの気体を含有する１個または２個の炭素原子の炭化水素の吸着プロセスにおける分離、ならびに粉末状、ペレット型、または膜型の吸着剤のために特に適切である。
１つの特定の実施形態によると、ＩＴＱ−５５材料は、エタンの存在下でのエチレンの選択的吸着剤として使用される。
別の特定の実施形態によると、ＩＴＱ−５５材料は、メタンの存在下でのエチレンの選択的吸着剤として使用される。
明細書および請求項を通して、「含む」という用語およびその変形は、他の技術的特徴、添加物、成分またはステップを排除しない。当業者は、本発明の他の対象、利点および特徴が部分的に明細書から、そして部分的に本発明の実施から理解するであろう。
本発明を、それらを限定することを目的としない以下の実施例の手段によって例証する。
実施例１ Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチルオクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムジヒドロキシドの調製
３６０．０ｍＬのＨ２Ｏ中５．６ｇのＮａＨＣＯ３の新しく調製され、強力に混合された溶液（ｐＨ＝８）に、４８．２ｍＬ（５２６．３ｍｍｏｌ）の１，３−アセトンジカルボキシレートと、それに続いて、２３．０ｍＬ（２６３．２ｍｍｏｌ）の２，３−ブタノジオンを添加する。混合物を７２時間、連続的に攪拌し続ける。この期間の後、得られた大量の沈殿物を真空化でろ過し、氷浴中で冷却し、ＨＣｌ（５％）を用いてｐＨ＝５まで酸性化する。未加工の沈殿物をＣＨＣｌ３で３回抽出し、組み合わせた有機相を塩水で洗浄し、そしてＭｇＳＯ４上で乾燥させる。混合物を、折られたろ過材を通してろ過し、そして得られたろ液を真空下で濃縮し、そして追加的な精製を行わずに次の段階で使用する。
得られた固体を３００．００ｍＬの塩酸（１Ｍ）および３０．０ｍＬの氷酢酸の混合物中に懸濁させ、その後、２４時間、還流させながら加熱する。得られた混合物を最初に室温まで冷却し、次いで、氷浴中で冷却し、その後、ＣＨ２Ｃｌ２を用いて５回抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させる。得られた粗製沈殿物を、折られたろ過材を通してろ過し、真空下で濃縮して、３２．７ｇ（７５％）の所望のジケトン、３ａ，６ａ−ジメチルテトラヒドロペンタレン−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオンが得られる。
以下に記載する方法によって、このジケトンを、相当するジアミンへと変換する。３５０．０ｍＬのメタノール中１．０Ｍのジメチルアミン溶液を氷浴中で冷却し、そしてその上に、ｐＨ＝７〜８が得られるまで、ＭｅＯＨ中５ＮのＨＣｌ溶液を滴下する。次いで、可能な限り最小量のＭｅＯＨ中に溶解された、以前に調製されたジケトン１６．７ｇ（１００．７ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、１０．２ｇ（１６１．２ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ３ＣＮを添加する。温度を室温まで上昇させ、７２時間、連続的に攪拌し続ける。
ｐＨ＝２に達するまでＭｅＯＨ中５ＮのＨＣｌを添加して、ＫＯＨ中飽和溶液まで、形成したＨＣＮをＮ２の流れによって置き換えることによって、可能な限り過剰のＮａＢＨ３ＣＮを中和する。混合物を真空下で部分的に濃縮し、そしてｐＨ＝１２に達するまで、得られた粗製物をＫＯＨ（２５％）溶液によって塩基化し、そしてそれをＮａＣｌによって飽和させる。得られた粗製物をＣＨ２Ｃｌ２によって３回抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させる。これを、２１．４ｇ（９５％）の所望のジアミン、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−ヘキサメチルオクタヒドロ−ペンタレン−２，５−ジアミンが得られるまで、真空下で濃縮する。
その後、ジアミンを第４級ジアンモニウムケトンへと変換する。２１．６ｇの以前に得られたジアミンを１００．０ｍＬのＭｅＯＨに溶解し、そしてこれに、補償圧力漏斗によって、ゆっくり、４０．０ｍＬのＭｅＯＨ中４５．０ｍＬ（７２２．８ｍｍｏｌ）のＣＨ３Ｉを添加する。ほぼ直後に黄色状沈殿物が生じる。混合物を７２時間、連続的に攪拌し続け、次いで、４５．０ｍｌ（７２２．８ｍｍｏｌ）のＣＨ３Ｉを添加し、１週間が終わるまで連続攪拌下に保持する。得られた沈殿物を真空下でろ過し、大量のジエチルエーテルで洗浄すると、３７．１ｇのヨーシド型の所望の第４級アンモニウム塩、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチルオクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムジヨージドが得られる。
ろ液を真空下で濃縮し、そして得られた粘性固体を大量のアセトンで洗浄すると、新たな沈殿物が現れ、これをろ過および真空下で乾燥後、さらに２．０ｇの上記アンモニウム塩（８０％）が得られる。
以下の方法に従って、イオン交換樹脂を使用して、カチオンのヨージドをヒドロキシドと交換する。２０ｇ（４４ｍｍｏｌ）のカチオンのヨージド（ＲＩ２）を水に溶解する。得られた溶液に、８９ｇのＤｏｗｅｘ ＳＢＲ樹脂を添加し、そしてこれを翌日まで攪拌下に保持する。その後、これをろ過し、蒸留水で洗浄して、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチルオクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムジヒドロキシド（Ｒ（ＯＨ）２）が得られる。フェノールフタレインを指示薬として使用して、ＨＣｌ（水）を用いてこれを滴定し、９２％より高い交換効率が得られる。
最終溶液は、溶液１０００ｇあたり０．４７当量のヒドロキシドを含有する。
実施例２ ゼオライト調製物ＩＴＱ−５５
４０％のコロイド状シリカの水溶液（Ｌｕｄｏｘ ＡＣＥ−４０）６ｇを、１０００ｇ中０．４７当量のヒドロキシドを含有するＮ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチルオクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムジヒドロキシド（Ｒ（ＯＨ）２）の溶液４２．５ｇに添加する。過剰量の水が完全に排除され、示される最終組成に達するまで、攪拌下で混合物をエバポレーションさせる。最後に、０．７４ｇのフッ化アンモニウムを２．５ｇの水中に添加する。ゲルの組成は、ＳｉＯ２：０．２５Ｒ（ＯＨ）２：０．５ＮＨ４Ｆ：５Ｈ２Ｏである。
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンの内部スリーブを備えたオートクレーブに導入し、そしてこれを、回転システムを備えた電気炉中で１０日以上、１５０℃で加温する。ろ過、蒸留水による洗浄および１００℃での乾燥時に得られた固体のＸ線ディフラクトグラムを図１に示す。これは、表ＩＩＩに現れる最も特徴的なピークの一覧を表す。空気中３時間の８００℃における焼成によって、収蔵された有機種を排除することが可能である。焼成されたゼオライトＩＴＱ−５５のＸ線回折パターンを図２に示す。これは、表ＩＶに現れる最も特徴的なピークの一覧を表し、材料がこのプロセスの間に安定であることを示す。
実施例３ ゼオライト調製物ＩＴＱ−５５
８ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を、１０００ｇ中０．４７当量のヒドロキシドを含有するＮ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチルオクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムジヒドロキシド（Ｒ（ＯＨ）２）の溶液４０．８ｇに添加する。ＴＥＯＳの加水分解から生じるエタノールおよび必要量の水が完全に排除され、示される最終組成に達するまで、攪拌下で混合物をエバポレーションさせる。最後に、０．７７ｇのフッ化水素酸の溶液を添加する（重量で５０％のＨＦ）。ゲルの組成は、ＳｉＯ２：０．２５Ｒ（ＯＨ）２：０．５ＨＦ：５Ｈ２Ｏである。
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンの内部スリーブを備えたオートクレーブに導入し、そしてこれを、回転システムを備えた電気炉中で１０日以上、１５で加温する。ろ過、蒸留水による洗浄および１００℃での乾燥時に得られた固体はＩＴＱ−５５である。
実施例４ ゼオライト調製物ＩＴＱ−５５
４０％のコロイド状シリカの水溶液（Ｌｕｄｏｘ ＡＣＥ−４０）６ｇを、１０００ｇ中０．４７当量のヒドロキシドを含有するＮ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチルオクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムジヒドロキシド（Ｒ（ＯＨ）２）の溶液４２．５ｇに添加する。その後、０．１４ｇの水酸化アンモニウムを添加し（５７％Ａｌ２Ｏ３）、そして過剰量の水が完全に排除され、示される最終組成に達するまで混合物をエバポレーションさせる。最後に、０．７４ｇのフッ化アンモニウムを２．５ｇの水中に添加する。ゲルの組成は、ＳｉＯ２：０．０２Ａｌ２Ｏ３：０．２５Ｒ（ＯＨ）２：０．５ＮＨ４Ｆ：５Ｈ２Ｏである。
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンの内部スリーブを備えたオートクレーブに導入し、そしてこれを、回転システムを備えた電気炉中で１４日以上、１５０℃で加温する。ろ過、蒸留水による洗浄および１００℃での乾燥時に得られた固体は、図３に示すＸ線回折を示し、これはＩＴＱ−５５であることを示す。
実施例５ ゼオライト調製物ＩＴＱ−５５
０．０８７ｇのＴｉテトラエトキシド（ＩＶ）（ＴＥＯＴｉ）に、８ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を添加する。次に、１０００ｇ中０．４７当量のヒドロキシドを含有するＮ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチルオクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムジヒドロキシド（Ｒ（ＯＨ）２）の溶液４０．８ｇを添加する。ＴＥＯＳおよびＴＥＯＴｉの加水分解から生じるエタノールおよび必要量の水が完全に排除され、示される最終組成に達するまで、攪拌下で混合物をエバポレーションさせる。最後に、０．７７ｇのフッ化水素酸の溶液を添加する（重量で５０％のＨＦ）。ゲルの組成は、ＳｉＯ２：０．０１ＴｉＯ２：０．２５Ｒ（ＯＨ）２：０．５ＨＦ：５Ｈ２Ｏである。
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンの内部スリーブを備えたオートクレーブに導入し、そしてこれを、回転システムを備えた電気炉中で１４日以上、１５０℃で加温する。ろ過、蒸留水による洗浄および１００℃での乾燥時に得られた固体はＩＴＱ−５５である。
実施例６ ゼオライト調製物ＩＴＱ−５５
４０％のコロイド状シリカの水溶液（Ｌｕｄｏｘ ＡＣＥ−４０）６ｇを、１０００ｇ中０．４７当量のヒドロキシドを含有するＮ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチルオクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムジヒドロキシド（Ｒ（ＯＨ）２）の溶液４２．５ｇに添加する。次に、０．１ｇのＨ３ＢＯ３を添加し、そして過剰量の水が完全に排除され、示される最終組成に達するまで、攪拌下で混合物をエバポレーションさせる。最後に、０．７４ｇのフッ化アンモニウムを２．５ｇの水中に添加する。ゲルの組成は、ＳｉＯ２：０．０２Ｂ２Ｏ３：０．２５Ｒ（ＯＨ）２：０．５ＮＨ４Ｆ：５Ｈ２Ｏである。
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンの内部スリーブを備えたオートクレーブに導入し、そしてこれを、回転システムを備えた電気炉中で１４日以上、１５０℃で加温する。ろ過、蒸留水による洗浄および１００℃での乾燥時に得られた固体はＩＴＱ−５５である。
実施例７ ゼオライト調製物ＩＴＱ−５５
８ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）に、１０００ｇ中０．５３当量のヒドロキシドを含有するＮ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチルオクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムジヒドロキシド（Ｒ（ＯＨ）２）の溶液３６．６ｇを添加する。次に、０．０４７６ｇのＨ３ＢＯ３を添加する。ＴＥＯＳの加水分解から生じるエタノールおよび必要量の水が完全に排除され、示される最終組成に達するまで、攪拌下で混合物をエバポレーションさせる。ゲルの組成は、ＳｉＯ２：０．０１Ｂ２Ｏ３：０．２５Ｒ（ＯＨ）２：１０Ｈ２Ｏである。
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンの内部スリーブを備えたオートクレーブに導入し、そしてこれを、回転システムを備えた電気炉中で１４日以上、１５０℃で加温する。ろ過、蒸留水による洗浄および１００℃での乾燥時に得られた固体はＩＴＱ−５５である。
実施例８ ゼオライト調製物ＩＴＱ−５５
８ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）に、１０００ｇ中０．５３２当量のヒドロキシドを含有するＮ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチルオクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムジヒドロキシド（Ｒ（ＯＨ）２）の溶液３６．３ｇを添加する。次に、０．８０５ｇのＧｅＯ２を添加する。ＴＥＯＳの加水分解から生じるエタノールおよび必要量の水が完全に排除され、示される最終組成に達するまで、攪拌下で混合物をエバポレーションさせる。ゲルの組成は、ＳｉＯ２：０．２ＧｅＯ２：０．２５Ｒ（ＯＨ）２：１０Ｈ２Ｏである。
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンの内部スリーブを備えたオートクレーブに導入し、そしてこれを、回転システムを備えた電気炉中で１４日以上、１５０℃で加温する。ろ過、蒸留水による洗浄および１００℃での乾燥時に得られた固体はＩＴＱ−５５である。
実施例９ 実施例２のＩＴＱ−５５材料における３０℃でのＣＯ２の吸着
３０℃および９バールにおける、実施例２に従って調製されたＩＴＱ−５５材料のＣＯ２の吸着能力の測定は、２．９６ミリモル／ｇに相当する。同様に、２０回の吸着／脱着サイクルを実行した後に得られた値は２．９５ミリモル／ｇであり、このことは、材料ＩＴＱ−５５は、高いサイクル数の後にその吸着能力を保持することを実証する。
実施例１０ 実施例２のＩＴＱ−５５材料における６０℃でのＣＯ２の吸着
６０℃および９バールにおける、実施例２に従って調製されたＩＴＱ−５５材料のＣＯ２の吸着能力の測定は、２．３５ミリモル／ｇに相当する。
実施例１１ 実施例２のＩＴＱ−５５材料における６０℃でのメタンの吸着
６０℃および９バールにおける、実施例２に従って調製されたＩＴＱ−５５材料のメタンの吸着能力の測定は、この温度および圧力で２４時間の平衡後、０．２２ミリモル／ｇに相当する。
実施例１２ 実施例２のＩＴＱ−５５材料における３０℃でのメタンの吸着
３０℃および９バールにおける、実施例２に従って調製されたＩＴＱ−５５材料のメタンの吸着能力の測定は、この温度および圧力で２４時間の平衡後、０．１８ミリモル／ｇに相当する。実施例５において観察されたものに関するこれらの条件下での最低吸着能力は、ゼオライトＩＴＱ−５５細孔を通してのメタンの拡散能力の低下を示す。
実施例１３ 実施例２のＩＴＱ−５５材料におけるＣＯ２およびメタンの分離の選択性の決定
メタンおよびＣＯ２分離の選択性は、同一圧力および温度におけるＣＯ２およびメタンの純粋気体の等温線の吸着値の比率から考察されている。分離プロセスの選択性は、これらの値間の比率がより高い限り、より良好であると考えられる。図４中、様々な温度における気体気圧に対するこの比率の変動を示す。
実施例１４ 実施例２のＩＴＱ−５５材料における３０℃でのエタンの吸着
３０℃および９バールにおける、実施例２に従って調製されたＩＴＱ−５５材料のエタンの吸着能力の測定は、この温度および圧力で２４時間の平衡後、０．１４ミリモル／ｇに相当する。
実施例１５ 実施例２のＩＴＱ−５５材料における３０℃でのエチレンの吸着
３０℃および９バールにおける、実施例２に従って調製されたＩＴＱ−５５材料のエチレンの吸着能力の測定は、この温度および圧力で２４時間の平衡後、０．７５ミリモル／ｇに相当する。
追加的な実施形態
追加的に、または代わりに、本発明は以下の実施形態の１つまたはそれ以上を含むことができる。
実施形態１
焼成状態（calcined state）であって、シラノールの存在によって示される結晶マトリックス（crystalline matrix）中の欠陥がない状態（absence of defects）で、以下の実験式：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｇＧｅＯ２：（１−ｇ）ＳｉＯ２
［式中、
Ｍは、Ｈ＋、電荷＋ｎの少なくとも１種の無機カチオンおよび両方の混合物（又は組合せ）から選択され、
Ｘは、酸化状態＋３の少なくとも１種の化学元素であり、
Ｙは、Ｓｉとは異なる酸化状態＋４の少なくとも１種の化学元素であり、
ｘは、０〜０．２（０および０．２を含む）の値であり、
ｙは、０〜０．１（０および０．１を含む）の値であり、
ｇは、０〜０．５（０および０．５を含む）の値である］
を有し、合成されたままの状態で、少なくとも、以下の角度の値２θ（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）：
Figure 0006387119
［表中、
Ｉ０は、１００の値が割り当てられる（又は帰属される）最も強いピーク（pick）からの強度であり、
ｗは、０〜２０％の弱い相対強度であり、
ｍは、２０〜４０％の中間（又はアベレージ）の相対強度であり、
ｆは、４０〜６０％の強い相対強度であり、
ｍｆは、６０〜１００％の非常に強い相対強度である］
を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする、ゼオライト性の微孔性結晶質材料。
実施形態２
焼成状態であって、少なくとも、以下の角度の値２θ（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）：
Figure 0006387119
［表中、
ｗは、０〜２０％の弱い相対強度であり、
ｍは、２０〜４０％の中間の相対強度であり、
ｆは、４０〜６０％の強い相対強度であり、
ｍｆは、６０〜１００％の非常に強い相対強度である］
を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする、実施形態１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
実施形態３
Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒおよびそれらの組合せから選択されることを特徴とする、実施形態１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
実施形態４
Ｙが、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖおよびそれらの組合せから選択されることを特徴とする、実施形態１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
実施形態５
Ｍが、Ｈ＋、アルカリ、アルカリ土類金属およびそれらの組合せから選択される電荷＋ｎの少なくとも１種の無機カチオン、ならびにそれらの混合物（又は組合せ）から選択されることを特徴とする、実施形態１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
実施形態６
「ｘ」が０であり、「ｙ」が０であり、「ｇ」が０であることを特徴とする、実施形態１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
実施形態７
「ｘ」が０であり、「ｙ」が０であり、「ｇ」が０以外であることを特徴とする、実施形態１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
実施形態８
Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒおよびそれらの組合せであり、
ｙの値が０であり、
ｇの値が０である
ことを特徴とする、実施形態１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
実施形態９
Ｙが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎおよびそれらの組合せであり、
ｘの値が０であり、
ｇの値が０である
ことを特徴とする、実施形態１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
実施形態１０
Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびそれらの組合せであり、
Ｙが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、およびそれらの組合せであり、
ｇの値が０である
ことを特徴とする、実施形態１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
実施形態１１
Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびそれらの組合せであり、
ｙの値が０であり、
ｇの値が０以外であり、０．３３未満である
ことを特徴とする、実施形態１または２に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
実施形態１２
Ｙが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、およびそれらの組合せであり、
ｘの値が０であり、
ｇの値が０以外であり、０．３３未満である
ことを特徴とする、実施形態１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
実施形態１３
Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびそれらの組合せであり、
Ｙが、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎであり、
ｇの値が０以外であり、０．３３未満である
ことを特徴とする、実施形態１または２に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
実施形態１４
反応混合物が、少なくとも、
１種又は幾つかのＳｉＯ２供給源、
１種又は幾つかの有機カチオンＲ供給源、
水酸化物アニオン（又はヒドロキシドアニオン）、フッ化物アニオン（又はフルオリドアニオン）およびそれらの組合せから選択される少なくとも１種のアニオン供給源、ならびに水を含み、
８０℃〜２００℃の温度に加熱すること（又は工程もしくはステップ）を含み、反応混合物が、モル比に関して、以下の範囲（又はインターバル）：
Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０
Ｆ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０
（Ｆ−＋ＯＨ−）／ＳｉＯ２＝０．０１〜３．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
に含まれる組成を有することを特徴とする、微孔性結晶質材料の合成方法。
実施形態１５
反応混合物が、１種以上のＧｅＯ２供給源をも含み、モル比に関して、以下の範囲（又はインターバル）：
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
Ｆ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０〜３．０
ＯＨ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０〜３．０
（Ｆ−＋ＯＨ−）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３．０
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
の組成を有することを特徴とする、実施形態１４に記載の方法。
実施形態１６
前記アニオンがフッ化物であり、モル比に関して、以下の範囲（又はインターバル）：
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
Ｆ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３．０
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
の組成を有することを特徴とする、実施形態１４または１５に記載の方法。
実施形態１７
前記アニオンが水酸化物であり、モル比に関して、以下の範囲（又はインターバル）：
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０および０．５
Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
ＯＨ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３．０
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
の組成を有することを特徴とする、実施形態１４または１５に記載の方法。
実施形態１８
前記反応混合物が、１種以上の三価Ｘ元素の少なくとも１種の供給源をも含むことを特徴とする、実施形態１４に記載の方法。
実施形態１９
前記反応混合物が、ＳｉおよびＧｅ以外の他の四価元素Ｙの少なくとも１種の供給源をも含むことを特徴とする、実施形態１４に記載の方法。
実施形態２０
前記有機カチオンＲ供給源が、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチルオクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムであることを特徴とする、実施形態１４に記載の方法。
実施形態２１
前記有機カチオンＲが、水酸化物、別の塩、ならびに水酸化物混合物（又はヒドロキシド混合物）および別の塩から選択されて添加されることを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
実施形態２２
添加される無機酸化物の全量に関して、０．０１〜２０重量％の量が、結晶化の促進剤（又はプロモータ）として、前記微孔性結晶質材料の前記反応混合物に添加されることを特徴とする、実施形態１４に記載の方法。
実施形態２３
架橋原子によって連結された四面体（Ｔ）原子のフレーム構造（又はフレームワーク）を有し、前記四面体原子が、以下の表：
Figure 0006387119
Figure 0006387119
に記載される様式で、最も近いＴ原子を連結することによって定義される、ゼオライト性の微孔性結晶質材料。
実施形態２４
架橋原子によって連結された四面体（Ｔ）原子のフレーム構造を有し、前記四面体原子が、以下の表：
Figure 0006387119
Figure 0006387119
に記載される様式で、最も近いＴ原子を連結することによって定義される、実施形態１または２に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
実施形態２５
合成されたままの状態で、少なくとも、以下の角度の値２θ（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）：
Figure 0006387119
［表中、
Ｉ０は、１００の値が割り当てられる最も強いピーク（pick）からの強度であり、
ｗは、０〜２０％の弱い相対強度であり、
ｍは、２０〜４０％の中間（又はアベレージ）の相対強度であり、
ｆは、４０〜６０％の強い相対強度であり、
ｍｆは、６０〜１００％の非常に強い相対強度である］
を有するＸ線回折パターンを有する、実施形態２３に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
特定の実施形態を参照することによって、本発明が説明および例示されたが、当業者は、本発明が、必ずしも本明細書に例示されていない変形型に導かれることを認識するであろう。この理由のため、本発明の真の範囲を定義する目的のためには、添付の請求の範囲のみが参照されるべきである。

Claims (23)

  1. 焼成状態であって、シラノールの存在によって示される結晶マトリックス中の欠陥がない状態で、以下の実験式：
    ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｇＧｅＯ２：（１−ｇ）ＳｉＯ２
    ［式中、
    Ｍは、Ｈ＋、電荷＋ｎの少なくとも１種の無機カチオンおよび両方の組合せから選択され、
    Ｘは、酸化状態＋３の少なくとも１種の化学元素であり、
    Ｙは、Ｓｉとは異なる酸化状態＋４の少なくとも１種の化学元素であり、
    ｘは、０〜０．２（０および０．２を含む）の値であり、
    ｙは、０〜０．１（０および０．１を含む）の値であり、
    ｇは、０〜０．５（０および０．５を含む）の値である］
    を有し、合成されたままの状態で、少なくとも、以下の角度の値２θ（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）：
    Figure 0006387119
     ［表中、
    Ｉ０は、１００の値が割り当てられる最も強いピークからの強度であり、
    ｗは、０〜２０％の弱い相対強度であり、
    ｍは、２０〜４０％の中間の相対強度であり、
    ｆは、４０〜６０％の強い相対強度であり、
    ｍｆは、６０〜１００％の非常に強い相対強度である］
    を有するＸ線回折パターンを有する、ゼオライト性の微孔性結晶質材料。
  2. 焼成状態であって、少なくとも、以下の角度の値２θ（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）：
    Figure 0006387119
     ［表中、
    ｗは、０〜２０％の弱い相対強度であり、
    ｍは、２０〜４０％の中間の相対強度であり、
    ｆは、４０〜６０％の強い相対強度であり、
    ｍｆは、６０〜１００％の非常に強い相対強度である］
    を有するＸ線回折パターンを有する、請求項１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
  3. Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
  4. Ｙが、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
  5. Ｍが、Ｈ＋、アルカリ、アルカリ土類金属およびそれらの組合せからなる群から選択される電荷＋ｎの少なくとも１種の無機カチオンから選択される、請求項１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
  6. 「ｘ」が０であり、「ｙ」が０であり、「ｇ」が０である、請求項１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
  7. 「ｘ」が０であり、「ｙ」が０であり、「ｇ」が０以外である、請求項１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
  8. Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒおよびそれらの組合せからなる群から選択され、
    ｙの値が０であり、
    ｇの値が０である、
    請求項１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
  9. Ｙが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎおよびそれらの組合せからなる群から選択され、
    ｘの値が０であり、
    ｇの値が０である、
    請求項１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
  10. Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびそれらの組合せからなる群から選択され、
    Ｙが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、およびそれらの組合せからなる群から選択され、
    ｇの値が０である、
    請求項１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
  11. Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびそれらの組合せからなる群から選択され、
    ｙの値が０であり、
    ｇの値が０以外であり、０．３３未満である、
    請求項１または２に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
  12. Ｙが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、およびそれらの組合せからなる群から選択され、
    ｘの値が０であり、
    ｇの値が０以外であり、０．３３未満である、
    請求項１に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
  13. Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびそれらの組合せからなる群から選択され、
    Ｙが、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
    ｇの値が０以外であり、０．３３未満である、
    請求項１または２に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
  14. 反応混合物を形成することによる、請求項１に記載の微孔性結晶質材料を合成するための方法であって、
    前記反応混合物が、
    １種又は幾つかのＳｉＯ２供給源、
    １種又は幾つかの有機カチオンＲ供給源、
    水酸化物アニオン、フッ化物アニオンおよびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種のアニオン供給源、ならびに水を含み、
    ８０℃〜２００℃の温度に加熱することを含み、前記反応混合物が、モル比に関して、以下の範囲：
    Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
    ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０
    Ｆ−／ＳｉＯ２＝０〜３．０
    （Ｆ−＋ＯＨ−）／ＳｉＯ２＝０．０１〜３．０
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
    に含まれる組成を有する、方法。
  15. 前記反応混合物が、１種以上のＧｅＯ２供給源を含み、モル比に関して、以下の範囲：
    ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．５（０の値を除く）
    Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
    Ｆ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０〜３．０
    ＯＨ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０〜３．０
    （Ｆ−＋ＯＨ−）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３．０
    Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
    の組成を有する、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記アニオンがフッ化物であり、モル比に関して、以下の範囲：
    ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．５（０の値を除く）
    Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
    Ｆ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３．０
    Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
    の組成を有する、請求項１４または１５に記載の方法。
  17. 前記アニオンが水酸化物であり、モル比に関して、以下の範囲：
    ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．５（０の値を除く）
    Ｒ＋／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜１．０
    ＯＨ−／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３．０
    Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１〜５０
    の組成を有する、請求項１４または１５に記載の方法。
  18. 前記反応混合物が、１種以上の三価Ｘ元素の少なくとも１種の供給源をも含む、請求項１４に記載の方法。
  19. 前記反応混合物が、ＳｉおよびＧｅ以外の他の四価元素Ｙの少なくとも１種の供給源をも含む、請求項１４に記載の方法。
  20. 前記有機カチオンＲ供給源が、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５，３ａ，６ａ−オクタメチルオクタヒドロペンタレン−２，５−ジアンモニウムである、請求項１４に記載の方法。
  21. 前記有機カチオンＲが、水酸化物、別の塩、ならびに水酸化物混合物および別の塩からなる群から選択されて添加される、請求項２０に記載の方法。
  22. 添加される無機酸化物の全量に関して、０．０１〜２０重量％の量が、結晶化の促進剤として、前記微孔性結晶質材料の前記反応混合物に添加される、請求項１４に記載の方法。
  23. 架橋原子によって連結された四面体（Ｔ）原子のフレーム構造を有し、前記四面体原子が、以下の表：
    Figure 0006387119
    Figure 0006387119
     に記載される様式で、最も近いＴ原子を連結することによって定義される、請求項１または２に記載のゼオライト性の微孔性結晶質材料。
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