JP6248045B2 - 触媒 - Google Patents
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Description
また、特許文献1、特許文献2、特許文献4の全てに、エタノールなどの有機溶媒中の修飾成分を担体に含浸させる方法でFT合成触媒担体を修飾することが開示されている。担体修飾プロセス時に担体が水性環境中に溶解することを回避するために、水は特に排除される。
本発明の別の実施の形態では、修飾成分含有触媒担体材料を100℃超で焼結する処理を行い、修飾触媒担体を焼結修飾触媒担体の形で提供する。
本発明の別の好適な実施の形態では、修飾成分含有触媒担体材料を100℃超で焼結する処理が行われ、修飾触媒担体は焼結修飾触媒担体の形で提供される。
含浸液体媒体
上述したように、本発明の含浸液体媒体は17容量%未満の水を含む。ただし、含浸液体媒体に含まれる水は、12容量%未満であることが好ましく、10容量%以下であることが好ましい。含浸液は少なくとも0.4容量%の水を含むことが好ましい。含浸液は、0.4容量%を上回る水、少なくとも2.5容量%の水、少なくとも3容量%の水を含むことが好ましい。
触媒担体材料
修飾成分前駆体と接触させられる触媒担体材料は、焼結によって触媒担体に変換できる触媒担体前駆体と触媒担体とから成るグループから選択すればよい。
修飾成分前駆体
修飾成分前駆体は修飾成分の無機化合物から成る。しかしながら、修飾成分前駆体は、修飾成分に結合された1又は複数の有機基を含むのが好ましい。有機基のうち1以上、好ましくは全てが、酸素原子を介して修飾成分に結合されていることが好ましい。修飾成分に結合された基が全て有機基であることが好ましく、前記有機基は全てが酸素原子を介して修飾成分に結合されていることが好ましい。
修飾成分は、Si、Ti、Zrから成るグループから選択するのが好ましい。
本発明の好適な実施の形態における修飾成分はSiである。その場合、修飾成分前駆体は、有機シリコン化合物であって、Si(OR)4(Rは有機基)の式で表されるものが好ましい。Rはアルキル基又はアシル基であることが好ましい。そうして、修飾成分前駆体は、テトラエトキシシラン(TEOS)又はテトラメトキシシラン(TMOS)であることが好ましい。
触媒担持材料の修飾成分前駆体との接触
含浸液体媒体中で触媒担材料を修飾成分前駆体に接触させると、それにより、修飾成分前駆体が、含浸によって、触媒担材料内、及び/又は、触媒担材料上に導入される。含浸は初期湿潤含浸でもよいが、懸濁相含浸が好ましい。
含浸後、余った含浸液体媒体は除去するが、これは、大気圧以下の条件(好ましくは、0.01〜0.1バール(a))で行うのが好ましい。除去は、25℃を上回る温度(好ましくは、含浸液体媒体の沸点、あるいは、それに近い温度)で実行するのが好ましい。
触媒担体材料を含む修飾成分の焼結(オプション)
焼結を行う場合、焼結は100℃を上回る温度で行う。好ましくは150℃以上であって、450℃以上が好ましい。修飾成分がSiである場合、焼結は550℃を上回る温度では行わないことが好ましい。焼結時間は1分から12時間とすればよく、10分から4時間とするのが好ましい。
修飾成分前駆体は焼結の結果として分解されることが好ましい。または、修飾成分前駆体は、焼結中に修飾成分の酸化物に変換されることが好ましい。
活性触媒成分の前駆体化合物への導入
活性触媒成分は、炭化水素合成プロセス(FT合成プロセスが好ましい)について活性を有する既知の成分とすればよく、コバルト(Co)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、そしてルテニウム(Ru)から成るグループから選択すればよい。コバルト(Co)が好ましい。
前駆体化合物の導入は、何らかの適当な方法で行えばよいが、含浸によって行うのが好ましい。修飾触媒担体又は触媒担体材料に触媒前駆体化合物を含浸させるやり方が好ましい。その際には、前駆体化合物、当該前駆体化合物用の液体キャリア、そして、修飾触媒担体又は触媒担体材料の混合物を形成する。
含浸は何らかの適当な含浸方法によって行えばよく、そうした方法としては、初期湿潤含浸又は懸濁相含浸があるが、懸濁相含浸の方が好ましい。前駆体化合物を液体キャリアに溶解させて得られる溶液の量は、xyリットルを上回ることが好ましい。当該溶液はその後、修飾触媒担体又は触媒担体材料と混合される。ここで、xは修飾触媒担体又は触媒担体材料のBET細孔容積であり(単位は担体1kgあたりのリットル数:l/kg担体)、yは含浸対象の修飾触媒担体又は触媒担体材料の質量である(単位:kg)。溶液の量は1.5xyリットルを上回ることが好ましく、約2xyリットルが好ましい。
焼結は、回転窯など、何らかの適当な手段で実行すればよいが、流動床反応器において実行するのが好ましい。
焼結は、95℃を上回る温度で実行するのが好ましく、120℃を上回れば更に好ましく、200℃を上回ればなお一層好ましい。ただし、400℃を上回らないことが好ましく、300℃を上回らないことがなお好ましい。活性触媒成分がCoである場合は、特にそうである。
(i) 加熱速度が1℃/分以下である場合、空気空間速度は0.76mn 3/(kg Co(NO3)2.6H2O)/時。
(ii) 加熱速度が1℃/分よりも高い場合、空気空間速度は以下の関係を満たすものとする。
含浸、部分乾燥、焼結を繰り返すことで、触媒担体又は触媒担体材料が担持する触媒前駆体化合物の量を増やしてもよい。本発明の1つの実施の形態では、含浸、乾燥、焼結を行う最初の手順に続いて、焼結された材料を部分的に還元する手順が実施される。そして、部分的に還元された材料に対し、含浸、乾燥、焼結を行う手順が更に実施される。部分的に還元する手順は、特にCoが活性触媒成分である場合には、100℃から300℃の間の最終温度で実行される。
触媒
本発明の第3の様態として、触媒調製方法を提供する。当該方法には、本発明の第2の様態による方法を用いて触媒前駆体を調製する処理と、触媒前駆体を還元することで活性化し、触媒を得る処理とが含まれる。触媒前駆体の還元処理は、還元ガスを用いた処理で触媒前駆体を活性化する手順を含むことが好ましい。還元ガスは、水素又は水素含有ガスとすることが好ましい。水素含有ガスは、水素と、活性触媒に関して不活性である1以上の不活性ガスとから成るものとすればよい。水素含有ガスは少なくとも90体積%の水素を含むことが好ましい。
還元は、0.6〜1.5バール(a)の圧力で実行すればよいが、0.8〜1.3バール(a)で実行するのが好ましい。あるいは、圧力を1.5バール(a)から20バール(a)としてもよい。ただし、圧力は気圧に近いことが好ましい。
触媒床を通過する還元ガスの流れは、還元処理中に生じる汚染物質が充分に低いレベルに確実に維持されるように制御することが好ましい。還元ガスは再利用してもよいが、再利用する還元ガスについては、還元処理中に生じた1以上の汚染物質を除去する処理を施すのが好ましい。汚染物質は、水及びアンモニアのうち1以上から成る。
本発明の1つの実施の形態では、活性触媒粒子と溶融有機物の形を取るコーティング媒体との混合物を導入することで、活性触媒にコーティングを施してもよい。溶融有機物の温度はT1であり、より低い温度T2(T2<T1)で定着又は凝結させて1以上の型(mould)とする。そして、型の少なくとも一部を冷却液に浸すことで、有機物の温度をT3まで下げる(T3はT2以下)。
炭化水素合成
本発明の第4の様態では、炭化水素合成プロセスを提供する。当該プロセスでは、本発明の第3の様態によるプロセスを用いて触媒を調製し、そうして調製された触媒に、100℃を超える温度、10バール以上の圧力で、一酸化炭素を伴う水素を接触させることで炭化水素を生成する。また、オプションとして、炭化水素の酸素化物を生成する。
炭化水素合成プロセスは、フィッシャートロプシュ法とするのが好ましく、3相フィッシャートロプシュ法とするのが更に好ましい。より一層好ましいのは、ワックス生成物を生成するための懸濁床フィッシャートロプシュ法である。
本発明の範囲は更に、本発明の第4の様態の炭化水素合成プロセスで生成される生成物にも及ぶ。
以下、本発明について、図面と非限定的な例とを参照しながら、より詳細に説明する。
水とエタノールとの混合物を含浸液体媒体とし、当該混合物に入れたTEOS(テトラエトキシシラン)を用いて、ガンマアルミナPuralox SCCa-5/150をSiで修飾した。エタノールと水との溶媒混合物にTEOSを加え(表1を参照)、60℃で10分間撹拌した。この混合物にPuralox SCCa-5/150(50g)を加え、60℃で更に10分間撹拌した。圧力を大気圧から80ミリバール(a)まで徐々に下げた上で、乾燥するまで80ミリバール(a)に維持しながら、時間をかけて含浸液体媒体を除去した。その間、温度を60℃に維持した。結果として得られた修飾成分含有触媒担体材料を、空気中で2時間、510℃で焼結することで、焼結修飾触媒担体に変換した。
例2(本発明)
例1で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物(すなわち含浸液体媒体)の2.5vol%(容量%)を水とした(表1を参照)。
例3(本発明)
例1で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物の6vol%を水とした(表1を参照)。
例4(本発明)
例1で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物の7.5vol%を水とした(表1を参照)。
例5(本発明)
例1で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物の11vol%を水とした(表1を参照)。
例6(比較例)
例1で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物の17vol%を水とした(表1を参照)。
例7(比較例)
例1で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物の47vol%を水とした(表1を参照)。
例8(比較例)
例1で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物の96vol%を水とした(表1を参照)。
例9(本発明)
例1で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物の6vol%を水とした(表1を参照)。
例10(比較例)
例1で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、溶媒としてエタノールのみを用いた(すなわち、水を用いなかった)。
例11(比較例)
例1で記述したやり方で修飾触媒担体を調製したが、溶媒として水のみを用いた(すなわち、エタノールを用いなかった)。
例12(比較例)
ガンマアルミナPuralox SCCa-5/150を全く修飾しなかった。
例13
修飾触媒担体のいくつかについて、シリコン含有量をICP(Inductive Coupled Plasma:誘導結合プラズマ)分析によって求めた。分析結果のシリコン含有量を目標のシリコン含有量で除算した結果に100を乗じてシリコン利用率を算出した(表1及び図1の結果を参照)。
表1:修飾触媒担体のSi利用率及びデルタD10値
更に、少量の水を加えた本発明による例では、大量の水を用いた本発明によらない例(比較例8及び11)と比較して、Si利用率が向上する結果となった。
しかしながら、修飾触媒担体のデルタD10値は、水含有量が11vol%を上回ると、徐々に大きくなった。17vol%の水含有量では、デルタD10値はD10=6.3まで増加した。そして、シリカによる触媒担体材料(Puralox SCCa-5/150)の修飾では、D10=7.5を示し、耐損耗性に関して触媒担体材料の修飾の効果は見られなかった。このように担体の物理的強度は低下し、図2に示すように、水の含有量を17vol%以上に上げると破壊されやすくなることが分かった。加える水を更に増やして96%とした場合(例8)、あるいは水のみとした場合(例11)、例8、11それぞれでデルタD10が大きくなることから分かるように、シリカで修飾した触媒担体の耐損耗性には大きな悪影響があった。水が過剰に存在する場合、2つの異なった相が観察された。これはTEOSと水とが混ざり合わない性質だからである。
例14(伝導率計測)
アルミナは低pHの水媒体に溶解する。アルミナの溶解の結果、アルミニウムイオンが形成される。溶解するアルミナの量が多くなるほど、アルミニウムの濃度は時間と共に上昇する。時間と共にアルミニウムを増やした後、一定のpH2で伝導率を監視した。10%の硝酸溶液を自動的に追加することで、pHを一定に保った。
水を加えなかった場合の修飾担体材料は、修飾ステップ中に水を加えた修飾担体材料と比較して、より速やかに溶解したことが分かる。
例15(本発明)
例1で記述したやり方で修飾触媒担体を調製した。全溶媒混合物における水含有量は6vol%とした。エタノールを酢酸エチルに置き換えた。
例16(本発明)
例1で記述したやり方で修飾触媒担体を調製した。全溶媒混合物における水含有量は6vol%とした。エタノールをアセトンに置き換えた。
例17(本発明)
例1で記述したやり方で修飾触媒担体を調製した。全溶媒混合物における水含有量は6vol%とした。エタノールをアセトニトリルに置き換えた。
例18(本発明)
水を6vol%とし、異なる有機溶媒を用いて修飾した担体サンプルのD10損耗指数の値を求めた(例13と同じやり方)。これら値を表2に示す。
表2:異なる溶媒を用いて調製した修飾触媒担体のデルタD10値
例19(本発明)
孔から空気を除去するために、Puralox SCCa-5/150に排気処理を施した。この材料(Puralox SCCa-5/150(100g))に、水(1.43ml)、エタノール(28.6ml)、TEOS(16.1g)の混合物を含浸させた(初期湿潤技術を使用)。6vol%の水を含ませ、Si担持を2%とすることを目標とした。この混合物を60℃で10分間、自由流動性粉末が得られるまで撹拌した。その結果得られた材料を、気圧を80ミリバール(a)まで徐々に下げ、その後は80ミリバール(a)に維持することで、時間をかけて乾燥させた。その間、温度は60℃に維持した。空気中で2時間、510℃で焼結することにより、触媒担体材料を修飾触媒担体に変換した。
表3:懸濁及び初期湿潤含浸を用いて調製した修飾触媒担体のデルタD10値
例20(本発明による)
「Co30g/Pt0.075g/担体100g」という組成のコバルト基フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を、修飾触媒担体上に調製した。例1で述べた方法で修飾触媒担体を調製した。全溶媒混合物における水含有量を5vol%とし、溶媒混合物は1.6重量%のSiを含んでいた。Si利用率は90%となった。
コバルト基フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を、例20と同じやり方で調製した。ただし、例10による修飾触媒担体の上に調製した。
例22
例20、21のコバルト触媒前駆体を、フィッシャートロプシュ合成に先だって、200mln水素/g触媒時(mlnhydrogen/gcatalysth)の水素空間速度で、大気圧において管型反応器内で還元した。温度は、1℃/分で425℃まで上げ、その後、等温条件を16時間維持した。
圧力は18バールまで上げ、温度は230℃まで上げたが、これは合成を導入した後である。合成供給ガスは水素及び一酸化炭素から成り、内部標準として10%のアルゴンを含むものであった。反応器を電気加熱し、充分に速い撹拌速度を採用することで、気液物質移動限界を解消した。Brooks質量流量コントローラを用いて供給流を制御した。2〜4m3 n/kg触媒時の範囲の空間速度を用いた。
表5:フィッシャートロプシュ合成プロセスの実験条件と8日間継続後のFT性能
例23(比較例)
エタノールと19vol%の酢酸との混合物(含浸液体媒体)に溶解させたTi(OtBu)4(チタンテトラブトキシド)を用いて、ガンマアルミナPuralox SCCa-150(B31624)をTi修飾した。Ti(OtBu)4を溶媒混合物(表6を参照)に加え、60℃で10分間撹拌した。この混合物にPuralox SCCa-150(B31634)を加え、60℃で更に10分間撹拌した。大気圧から80ミリバールまで圧力を徐々に下げながら、時間をかけて溶媒混合物を除去し、乾燥するまで80ミリバールを維持した。その間、温度は60℃に維持した。その結果得られた修飾成分含有触媒担体材料を、空気中で2時間、550℃で焼結することにより、焼結修飾触媒担体に変換した。
例24(本発明)
例23に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物(すなわち、エタノール、酢酸、水から成る含浸液体媒体)の5vol%を水とした(表6を参照)。
例25(比較例)
例23に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、修飾剤としてTi(OtBu)4の代わりにTEOS(テトラエトキシシラン)を用いた(表6を参照)。
例26(本発明)
例25に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物(すなわち、エタノール、酢酸、水から成る含浸液体媒体)の5vol%を水とした(表6を参照)。
例27(比較例)
例23に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、修飾剤としてTi(OtBu)4の代わりにZr(OiPr)3(ジルコニウムイソプロポキシド)を用いた(表6を参照)。
例28(本発明)
例27に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物(すなわち、エタノール、酢酸、水から成る含浸液体媒体)の10vol%を水とした(表6を参照)。
例29(比較例)
例25に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、含浸後の焼結ステップは実行しなかった(表6を参照)。
例30(本発明)
例29に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物(すなわち、エタノール、酢酸、水から成る含浸液体媒体)の5vol%を水とした(表6を参照)。
例31(比較例)
エタノールにTEOS(シリコンテトラオルトシリケート)を入れたものを含浸液体媒体として用い、Pural(ベーマイト相アルミナ)をSi修飾した。TEOSをエタノールに加え(表6を参照)、60℃で10分間撹拌した。この混合物にPuralを加え、60℃で更に10分間撹拌した。圧力を大気圧から80ミリバールまで徐々に下げながら、時間をかけて溶媒を除去し、乾燥するまで80ミリバールを維持した。その間、温度は60℃に維持した。空気中で2時間、550℃で焼結することにより、修飾成分含有触媒担体材料を焼結修飾触媒担体に変換した(表6)。
例32(本発明)
例31に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、エタノールと水との溶媒混合物(すなわち、エタノール、水から成る含浸液体媒体)の5vol%を水とした(表6を参照)。
例33(比較例)
Pural(ベーマイト相アルミナ)を、550℃で2時間焼結し、修飾は全く行わなかった。
例34(比較例)
チタニア(噴霧乾燥し、550℃で2時間焼結したもの)をエタノールに溶解させたTEOS(シリコンテトラオルトシリケート)を用いてSi修飾した。TEOSをエタノールに加え(表6を参照)、60℃で10分間撹拌した。この混合物にチタニアを加え、60℃で更に10分間撹拌した。圧力を大気圧から80ミリバールに徐々に下げながら溶媒を除去し、乾燥するまで80ミリバールを維持した。その間、温度を60℃に維持した。空気中で2時間、550℃で焼結することにより、修飾成分含有触媒担体材料を、焼結修飾触媒担体に変換した(表6を参照)。
例35(本発明)
例34に記載したやり方で修飾触媒担体を調製したが、全溶媒混合物(すなわち、エタノール、酢酸、水から成る含浸液体媒体)の19vol%を酢酸とし、5vol%を水とした(表6を参照)。
例36(比較例)
チタニア(噴霧乾燥し、550℃で2時間焼結したもの)を全く修飾しなかった。
時間の経過と共に変化するAl累積溶解量を、例12、23、24、29、30から得られるサンプルについて、例14の手順で検査した(図4を参照)。
例38(比較例)
例20で記述したのと同様のやり方でコバルト触媒前駆体を調製したが、例23の担体を用いた。
例39(本発明)
例20で記述したのと同様のやり方でコバルト触媒前駆体を調製したが、例24の担体を用いた。
例40(比較例)
例20で記述したのと同様のやり方でコバルト触媒前駆体を調製したが、例12の担体を用いた。例25による手順を用いてTEOS修飾を実行したが、550℃での焼結は行わなかった。
例41(本発明)
例20で記述したのと同様のやり方でコバルト触媒前駆体を調製したが、例12の担体を用いた。例26による手順を用いてTEOS修飾を実行したが、550℃での焼結は行わなかった。
Claims (12)
- 含浸液体媒体中で触媒担体材料を修飾成分前駆体に接触させて修飾成分含有触媒担体材料を得る処理と、
100℃を上回る温度で前記修飾成分含有触媒担体材料を焼結することで修飾触媒担体を得る処理と、
(1)前記触媒担体材料を前記修飾成分前駆体に接触させる処理以前の前記触媒担体材料と、(2)前記修飾成分含有触媒担体材料と、(3)前記修飾触媒担体と、のうち少なくとも1つの上及び内部の一方又は両方に活性触媒成分としてコバルト(Co)を含む前駆体化合物を導入し、それによって触媒前駆体を得る処理と、を有し、
前記含浸液体媒体は、水と前記修飾成分前駆体用の有機液体溶媒との混合物から成り、前記混合物は前記含浸液体媒体の総量に対して2.5容量%以上12容量%未満の水を含み、
前記触媒担体材料は触媒担体前駆体と触媒担体とからなるグループから選択され、
前記触媒担体前駆体は、焼結によってAl、Si、Ti、Mg、Zr、Znのグループから選択される金属の酸化物の形を有する触媒担体に変換可能であり、
前記触媒担体は、アルミニウム酸化物の形態のうち1以上を含むアルミナ、シリカ(SiO2)、チタニア(TiO2)、マグネシア(MgO)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化亜鉛(ZnO)、およびこれらの混合物からなるグループから選択され、
前記修飾成分前駆体は、Si、Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Ni、Al、V、W、La、そして、これらのうち2つ以上の混合物から成るグループから選択された修飾成分の化合物から成ること、
を特徴とする触媒前駆体調製方法。 - 焼結修飾触媒担体を得るために、前記修飾成分含有触媒担体材料が100℃を上回る温度で焼結され、
前記活性触媒成分の前駆体化合物は前記焼結修飾触媒担体の上及び内部の一方又は両方に導入されること、
を特徴とする請求項1に記載の触媒前駆体調製方法。 - 前記含浸液体媒体は、10容量%以下の水を含むこと、
を特徴とする請求項1または2に記載の調製方法。 - 前記有機液体溶媒は、酸素又は窒素から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を含む液体有機化合物から成ること、
を特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の調製方法。 - 前記有機液体溶媒の前記液体有機化合物の前記ヘテロ原子は酸素であり、当該酸素を含有する前記液体有機化合物はアルコールであること、
を特徴とする請求項4に記載の調製方法。 - 前記有機液体溶媒の前記液体有機化合物はエタノールであること、
を特徴とする請求項5に記載の調製方法。 - 前記有機液体溶媒の前記液体有機化合物の前記ヘテロ原子は窒素であり、当該窒素を含有する前記液体有機化合物はアセトニトリルであること、
を特徴とする請求項4に記載の調製方法。 - 前記有機液体溶媒は液体有機化合物の混合物から成ること、
を特徴とする請求項4に記載の調製方法。 - 前記修飾成分前駆体には、前記修飾成分に結合された1以上の有機基が含まれること、を特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の調製方法。
- 前記触媒担体材料を前記含浸液体媒体中で前記修飾成分前駆体と接触させることで、前記修飾成分前駆体は、含浸によって、前記触媒担体材料の内部及び上の一方又は両方に導入されること、
を特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載の調製方法。 - 請求項1に記載の触媒前駆体調製方法を用いて触媒前駆体を調製する処理と、
前記触媒前駆体を還元することで前記触媒前駆体を活性化して触媒を得る処理と、
を有することを特徴とする触媒調製方法。 - 請求項11に記載の触媒調製方法を用いて触媒を調製する処理と、
調製された前記触媒に、100℃を上回る温度で、10バール以上の圧力において、一酸化炭素を伴う水素を接触させることで炭化水素を生成し、更に、オプションとして炭化水素の酸素化物を生成する処理と、
を有することを特徴とする炭化水素合成プロセス
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