JP6244858B2 - Method for producing pulverized toner for developing electrostatic latent image - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法において形成される静電潜像を現像するための静電潜像現像用粉砕トナーに関する。 The present invention relates to a pulverized toner for developing an electrostatic latent image for developing an electrostatic latent image formed in electrophotography.
従来より、トナーの定着性能の向上を目的として、磁性トナーに結晶性ポリエステルを使用することが提案されている(例えば、特許文献1,2参照)。 Conventionally, it has been proposed to use crystalline polyester as a magnetic toner for the purpose of improving toner fixing performance (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、磁性トナーに結晶性ポリエステルを使用すると、結晶性ポリエステルの結晶構造によりトナーの結着樹脂の抵抗が低下し、トナーの帯電性能が低下する。また、磁性粉を介してリークポイントとなり、さらにトナーの帯電性能が低下し、特に高温環境での帯電安定性能に課題がある。また、結晶性ポリエステルは比較的付着力が高いため、結晶性ポリエステルがトナー表面に存在すると、トナー粒子の付着性は大きく上がりトナーの流動性が大きく低下する。流動性が悪いとトナーの搬送性が悪くなり、現像性の低下や、補給不良を発生させてしまう。良好な定着性を維持しつつ流動性を維持し、かつ良好な画像品質を得ることが求められていた。 However, when crystalline polyester is used for the magnetic toner, the resistance of the binder resin of the toner is lowered due to the crystalline structure of the crystalline polyester, and the charging performance of the toner is lowered. Further, it becomes a leakage point through the magnetic powder, and further, the charging performance of the toner is lowered, and there is a problem in the charging stability performance particularly in a high temperature environment. Further, since crystalline polyester has a relatively high adhesive force, if crystalline polyester is present on the toner surface, the adhesion of toner particles is greatly increased and the fluidity of the toner is greatly decreased. If the fluidity is poor, the toner transportability deteriorates, resulting in a decrease in developability and a replenishment failure. There has been a demand for maintaining good fluidity while maintaining good fixability and obtaining good image quality.
現像安定性を向上するためには、トナー粒子の帯電安定化が必要である。磁性トナーにおいては、磁性体がトナー表面の近傍に存在、又は凸部としてトナー表面から飛び出ていることがあり、これらが、電荷のリークポイントとして働きトナーの帯電量が低下するという課題が存在する。 In order to improve the development stability, it is necessary to stabilize the charging of the toner particles. In a magnetic toner, a magnetic substance may be present near the toner surface or may protrude from the toner surface as a convex portion, which causes a problem that the charge amount of the toner decreases as a charge leakage point. .
これらの課題を解決するのに、磁性トナーの磁性体の表面分布状態を限定することで、帯電安定性を有して画像安定性を向上させているという技術が提案されている(例えば、特許文献3,4参照)。これらの技術はトナー表面近傍の磁性体とトナー表面との距離を一定に保つことで電荷のリークポイントを減少させ、確かにトナー帯電量の低下を抑制させることができる。 In order to solve these problems, a technology has been proposed in which the surface distribution state of the magnetic material of the magnetic toner is limited to improve charging stability and image stability (for example, patents). References 3 and 4). These techniques can keep the distance between the magnetic material in the vicinity of the toner surface and the toner surface constant, thereby reducing the charge leak point and certainly suppressing the decrease in the toner charge amount.
しかしながら、この一定の距離を保たせた部分に、トナー材料の中でも融点の低い材料、例えばワックス等が存在した場合、ここを起点にして付着力が急激に上昇することがある。そのため、トナー同士の付着力が増し、トナー同士が凝集し、トナー保存性悪化や他のプロセスへの不具合を誘発することが考えられる。 However, when a material having a low melting point among toner materials, such as wax, is present in the portion where the constant distance is maintained, the adhesive force may suddenly increase starting from this material. For this reason, the adhesion force between the toners is increased, and the toners are aggregated to cause deterioration in toner storage stability and inconvenience to other processes.
本発明は、環境に左右されにくく、特に高温高湿下において安定した帯電性能を有し、カブリがなく、長時間の使用においても画像濃度が高く、定着性及び画像再現性に優れ、流動性が良好な、静電潜像現像用粉砕トナーを提供することを目的とする。 The present invention is less influenced by the environment, has a stable charging performance especially under high temperature and high humidity, has no fog, has a high image density even in long-time use, has excellent fixability and image reproducibility, and fluidity An object of the present invention is to provide a pulverized toner for developing an electrostatic latent image.
上記課題に鑑み、本発明者は鋭意検討することによって、トナー表面近傍の磁性体とトナー表面との距離が、小さいトナーの存在割合は少ない方がトナーの帯電性能が向上し、また、結晶性ポリエステルはトナー表面にできるだけ存在しない方がトナー粒子の付着性が低下し、トナーの流動性が向上することを見出した。 In view of the above problems, the present inventor has intensively studied to improve the charging performance of the toner when the distance between the magnetic body near the toner surface and the toner surface is small, and the smaller the proportion of toner, the crystallinity. It has been found that when polyester is not present on the toner surface as much as possible, the adhesion of the toner particles is lowered and the fluidity of the toner is improved.
すなわち、本発明は、電子写真方式で用いられる磁性粉体を含む磁性1成分現像剤に使用され、複数の磁性トナー粒子を含有する、静電潜像現像用粉砕トナーの製造方法であって、ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステルと磁性紛体と離型剤と電荷制御剤を混合した後、溶融混練、粉砕、分級する溶融混練粉砕工程を経た後、前記結晶性ポリエステルのTmより20℃以上40℃以下の範囲で高温である温度で熱処理工程を行う静電潜像現像用粉砕トナーの製造方法であり、前記磁性トナー粒子は、結着樹脂にポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステルを含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂は、1,4−ブタンジオール918g、1,6−ヘキサンジオール118g、フマル酸1160gを原料モノマーとして合成されたものであり、前記結晶性ポリエステルの配合量は前記結着樹脂100質量部当り15〜30質量部であり、透過型電子顕微鏡写真での断面から求めた前記磁性トナー粒子の円相当径(D)と、前記磁性トナー粒子表面と前記磁性粉体表面との距離の最小値(L)とが、L/D≦0.02の関係を満たす磁性トナー粒子の割合が30%以下であり、かつ、前記磁性トナー粒子表面近傍に存在し磁性トナー粒子表面から露出している磁性粉体の凸部の頂点と、前記磁性トナー粒子表面との距離(A)がA≧0を満たす磁性トナー粒子の割合が10%以下であることを要旨とする。 That is, the present invention is a method for producing a pulverized toner for developing an electrostatic latent image, which is used in a magnetic one-component developer containing magnetic powder used in an electrophotographic method and contains a plurality of magnetic toner particles. After mixing a polyester resin, a crystalline polyester, a magnetic powder, a release agent, and a charge control agent, followed by a melt-kneading and pulverizing step of melt-kneading, pulverizing, and classifying, the Tm of the crystalline polyester is 20 ° C. to 40 ° C. A method for producing a pulverized toner for developing an electrostatic latent image, wherein the magnetic toner particles contain a polyester resin and a crystalline polyester in a binder resin, and the crystalline polyester comprises The resin was synthesized using 918 g of 1,4-butanediol, 118 g of 1,6-hexanediol and 1160 g of fumaric acid as raw materials monomers, The blending amount of the crystalline polyester is 15 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin, the equivalent circle diameter (D) of the magnetic toner particles obtained from a cross section in a transmission electron micrograph, and the magnetic toner. The ratio of the magnetic toner particles satisfying the relationship of L / D ≦ 0.02 as the minimum distance (L) between the particle surface and the magnetic powder surface is 30% or less, and the magnetic toner particle surface The ratio of the magnetic toner particles satisfying A ≧ 0 in the distance (A) between the apex of the convex portion of the magnetic powder present in the vicinity and exposed from the surface of the magnetic toner particles and the surface of the magnetic toner particles is 10% or less. It is a summary.
このような構成によれば、適正な帯電量及び適正な流動性を維持でき、良好な画像特性を長期にわたり得ることができ、現像安定性、定着性能に優れた静電潜像現像用粉砕トナーを提供することができる。 According to such a configuration, a pulverized toner for developing an electrostatic latent image that can maintain an appropriate charge amount and an appropriate fluidity, can obtain good image characteristics over a long period of time, and has excellent development stability and fixing performance. Can be provided.
以上のように、本発明によれば、適正な帯電量及び適正な流動性を維持でき、良好な画像特性を長期にわたり得ることができ、現像安定性、定着性能を向上させることができる。 As described above, according to the present invention, an appropriate charge amount and an appropriate fluidity can be maintained, good image characteristics can be obtained over a long period of time, and development stability and fixing performance can be improved.
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although the embodiment concerning the present invention is described, the present invention is not limited to these.
本実施形態に係る静電潜像現像用粉砕トナー(以下、単に「トナー」と称することもある。)は、電子写真方式で用いられる磁性粉体を含む磁性1成分現像剤に使用される。なお、本実施形態のトナーは複数の磁性トナー粒子を含有し、かつ磁性トナー粒子は、結着樹脂に結晶性ポリエステルを含有する。 The electrostatic latent image developing pulverized toner according to this embodiment (hereinafter, also simply referred to as “toner”) is used for a magnetic one-component developer containing magnetic powder used in an electrophotographic system. The toner of the present embodiment contains a plurality of magnetic toner particles, and the magnetic toner particles contain a crystalline polyester in a binder resin.
本実施形態に係るトナーに使用する結着樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、N−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。結着樹脂中での着色剤の分散性、トナーの帯電性、又はトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂がスチレン系樹脂又はポリエステル系樹脂であることがより好ましい。以下、スチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂について説明する。 The type of the binder resin used in the toner according to the present embodiment is not particularly limited. For example, a styrene resin, an acrylic resin, a styrene-acrylic copolymer, a polyethylene resin, a polypropylene resin, It is preferable to use a thermoplastic resin such as vinyl chloride resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl ether resin, N-vinyl resin, or styrene-butadiene resin. In order to improve the dispersibility of the colorant in the binder resin, the chargeability of the toner, or the fixability of the toner, the binder resin is more preferably a styrene resin or a polyester resin. Hereinafter, the styrene resin and the polyester resin will be described.
より具体的には、スチレン系樹脂として、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、p−クロルスチレン;ビニルナフタレン;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類;塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルのようなハロゲン化ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸N−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルのような(メタ)アクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドのような他のアクリル酸誘導体;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリデンのようなN−ビニル化合物等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることができる。 More specifically, the styrene resin may be a styrene homopolymer or a copolymer with another copolymerizable monomer copolymerizable with styrene. As copolymerizable monomers, p-chlorostyrene; vinyl naphthalene; ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride; vinyl acetate , Vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, N-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, N-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate , (Meth) acrylic esters such as phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate; other acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide Vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrole N-vinyl compounds such as den and the like. These may be used alone or in combination of two or more with a styrene monomer.
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。 Moreover, as the polyester resin, any resin obtained by condensation polymerization or co-condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component can be used. The following are mentioned as a component used when synthesize | combining a polyester-type resin.
まず、2価または3価以上のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類;ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールAのようなビスフェノール類;ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンのような3価以上のアルコール類が例示される。 First, dihydric or trihydric or higher alcohol components include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1, Diols such as 4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; bisphenol A, Bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A; sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sol Tan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2, Examples thereof include trivalent or higher alcohols such as 4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
また、2価または3価以上のカルボン酸成分としては、2価または3価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはN−ブチルコハク酸、N−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、N−オクチルコハク酸、N−オクテニルコハク酸、N−ドデシルコハク酸、N−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキルまたはアルケニルコハク酸等の2価カルボン酸;1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポ−ル三量体酸のような3価以上のカルボン酸等が例示される。また、ポリエステル系樹脂の軟化点は、80〜150℃であることが好ましく、90〜140℃であることがより好ましい。 As the divalent or trivalent or higher carboxylic acid component, a divalent or trivalent carboxylic acid, an acid anhydride or a lower alkyl ester thereof is used. Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, or N-butyl succinic acid, N-butenyl succinic acid, isobutyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, Divalent carboxylic acids such as alkyl or alkenyl succinic acids such as N-octyl succinic acid, N-octenyl succinic acid, N-dodecyl succinic acid, N-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododecenyl succinic acid; 2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2, Benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-di Carboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, emporol Examples thereof include trivalent or higher carboxylic acids such as monomeric acids. Moreover, it is preferable that it is 80-150 degreeC, and, as for the softening point of a polyester-type resin, it is more preferable that it is 90-140 degreeC.
また、結着樹脂は、熱硬化性樹脂を含んでも良い。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナーの結着樹脂として、熱可塑性樹脂を100質量部使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用することも好ましい。 Further, the binder resin may include a thermosetting resin. By introducing a partially crosslinked structure in this way, it is possible to further improve the storage stability, form retention, and durability of the toner without deteriorating the fixability. Therefore, it is not necessary to use 100 parts by mass of the thermoplastic resin as the toner binder resin, and it is also preferable to add a crosslinking agent or to partially use a thermosetting resin.
したがって、熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂等が使用することができる。より具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の1種または2種以上の組み合わせが挙げられる。 Therefore, an epoxy resin, a cyanate resin, or the like can be used as the thermosetting resin. More specifically, one or more of bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, polyalkylene ether type epoxy resin, cycloaliphatic type epoxy resin, cyanate resin, etc. Combinations are listed.
また、本発明においては、結着樹脂のガラス転移点(Tg)は50〜65℃であることが好ましく、50〜60℃であることがより好ましい。このガラス転移点が、上記範囲よりも低いと、得られたトナー同士が現像器内で融着し、保存安定性が低下してしまう。また、樹脂強度が低いため、感光体へのトナー付着が生じる傾向がある。さらに、ガラス転移点が上記範囲よりも高いと、トナーの低温定着性が低下してしまう。なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計DSC−6200を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで求めることができる。詳細には、測定試料10mgをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲25〜200℃、昇温速度10℃/minで常温常湿下にて測定し、得られた結着樹脂の吸熱曲線よりガラス転移点を求めることができる。 Moreover, in this invention, it is preferable that it is 50-65 degreeC, and, as for the glass transition point (Tg) of binder resin, it is more preferable that it is 50-60 degreeC. When the glass transition point is lower than the above range, the obtained toners are fused with each other in the developing device, and the storage stability is lowered. Further, since the resin strength is low, there is a tendency that toner adheres to the photoreceptor. Further, when the glass transition point is higher than the above range, the low-temperature fixability of the toner is lowered. In addition, the glass transition point of binder resin can be calculated | required from the change point of specific heat using a differential scanning calorimeter (DSC). More specifically, it can be determined by measuring the endothermic curve of the binder resin using a differential scanning calorimeter DSC-6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. as a measuring device. Specifically, 10 mg of a measurement sample is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. The glass transition point can be determined from the endothermic curve of the obtained binder resin.
本発明においては、結着樹脂に結晶性ポリエステルを含有させることにより、トナーの定着性能が格段に向上する。結晶性ポリエステルとしては、Tmは90〜120℃であることが好ましく、95〜110℃であることがより好ましい。Mw(重量平均分子量)は2000〜20000であることが好ましく、4000〜10000であることがより好ましく、結晶性指数は0.6〜1.5であることが好ましく、0.8〜1.0であることがより好ましい。 In the present invention, the fixing performance of the toner is remarkably improved by adding the crystalline polyester to the binder resin. As the crystalline polyester, Tm is preferably 90 to 120 ° C, and more preferably 95 to 110 ° C. Mw (weight average molecular weight) is preferably 2000 to 20000, more preferably 4000 to 10000, crystallinity index is preferably 0.6 to 1.5, and 0.8 to 1.0. It is more preferable that
結晶性ポリエステルの配合量は、結着樹脂100質量部当り10〜50質量部であることが好ましく、15〜30質量部であることがより好ましい。結晶性ポリエステルの配合量が少なすぎると、トナーの定着性能が悪くなる傾向がみられ、結晶性ポリエステルの配合量が多すぎると、トナーの保存性が悪化する傾向がみられる。 The compounding amount of the crystalline polyester is preferably 10 to 50 parts by mass and more preferably 15 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. If the blending amount of the crystalline polyester is too small, the fixing performance of the toner tends to deteriorate, and if the blending amount of the crystalline polyester is too large, the storage stability of the toner tends to deteriorate.
本実施形態に係るトナーは、結着樹脂中に、着色剤等の種々のトナー配合剤を分散させることにより得られる。 The toner according to the exemplary embodiment can be obtained by dispersing various toner compounding agents such as a colorant in a binder resin.
着色剤としては、例えば、色調を調整するために、カーボンブラックのような顔料や、アシッドバイオレットのような染料を使用することができる。着色剤の配合量は、結着樹脂100質量部当り1〜10質量部であることが好ましい。 As the colorant, for example, a pigment such as carbon black or a dye such as acid violet can be used to adjust the color tone. The blending amount of the colorant is preferably 1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin.
電荷制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性(短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標)を著しく向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得るために配合されるものである。即ち、トナーを正帯電させて現像に供する場合には、正帯電性の電荷制御剤を添加し、負帯電させて現像に供する場合には、負帯電性の電荷制御剤を添加することができる。 Charge control agents are formulated to significantly improve the charge level and charge rise characteristics (indicator of whether to charge to a constant charge level in a short time) and to obtain a toner having excellent durability and stability. is there. That is, when the toner is positively charged for development, a positively chargeable charge control agent is added. When the toner is negatively charged for development, a negatively chargeable charge control agent can be added. .
このような電荷制御剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オールトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オールトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,3,5−トリアジン、1,2,4−オキサジアジン、1,3,4−オキサジアジン、1,2,6−オキサジアジン、1,3,4−チアジアジン、1,3,5−チアジアジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、1,2,4,6−オキサトリアジン、1,3,4,5−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物;アジンファストレッドFC、アジンファストレッド12BK、アジンバイオレットBO、アジンブラウン3G、アジンライトブラウンGR、アジンダークグリーンBH/C、アジンディープブラックEWおよびアジンディーブラック3RL等のアジン化合物からなる直接染料;ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物;ニグロシンBK、ニグロシンNB、ニグロシンZ等のニグロシン化合物からなる酸性染料;ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類;アルコキシル化アミン;アルキルアミド;ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を例示することができ、これらは、1種単独でも2種以上を併用して使用することもできる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な帯電の立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーへの使用は最適である。 The charge control agent is not particularly limited. For example, specific examples of the positively chargeable charge control agent include pyridazine, pyrimidine, pyrazine, all-toxazine, metaoxazine, paraoxazine, and all-to-thia. Gin, metathiazine, parathiazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-oxadiazine, 1,3,4-oxadiazine, 1,2, 6-oxadiazine, 1,3,4-thiadiazine, 1,3,5-thiadiazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, Azine compounds such as 1,2,4,6-oxatriazine, 1,3,4,5-oxatriazine, phthalazine, quinazoline, quinoxaline; azine fast Direct dyes composed of azine compounds such as Red FC, Azin Fast Red 12BK, Azin Violet BO, Azin Brown 3G, Azin Light Brown GR, Azin Dark Green BH / C, Azin Deep Black EW and Azin Dee Black 3RL; Nigrosine, Nigrosine Nigrosine compounds such as salts and nigrosine derivatives; acid dyes comprising nigrosine compounds such as nigrosine BK, nigrosine NB and nigrosine Z; metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids; alkoxylated amines; alkylamides; benzylmethylhexyldecylammonium, decyltrimethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more. In particular, the nigrosine compound is optimally used for a positively chargeable toner from the viewpoint of obtaining a quicker charge rising property.
また、4級アンモニウム塩、カルボン酸塩或いはカルボキシル基を官能基として有する樹脂またはオリゴマー等も正帯電性電荷制御剤として使用することができる。より具体的には、4級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、4級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂が挙げられる。 Further, a quaternary ammonium salt, a carboxylate, or a resin or oligomer having a carboxyl group as a functional group can also be used as a positively chargeable charge control agent. More specifically, a styrene resin having a quaternary ammonium salt, an acrylic resin having a quaternary ammonium salt, a styrene-acrylic resin having a quaternary ammonium salt, a polyester resin having a quaternary ammonium salt, a carboxylic acid Styrene resin with salt, acrylic resin with carboxylate, styrene-acrylic resin with carboxylate, polyester resin with carboxylate, polystyrene resin with carboxyl group, acrylic with carboxyl group Examples thereof include resins, styrene-acrylic resins having a carboxyl group, and polyester resins having a carboxyl group.
特に、4級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。この場合において、上記スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸N−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、アクリル酸N−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸N−ブチル、メタアクリル酸iso−ブチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、4級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートから第4級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジ(低級アルキル)アミノエチル(メタ)アクリレート;ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。負帯電性を示す電荷制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄(II)アセチルアセトナート、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。 In particular, a styrene-acrylic resin having a quaternary ammonium salt as a functional group is optimal from the viewpoint that the charge amount can be easily adjusted to a value within a desired range. In this case, preferred acrylic comonomers copolymerized with the styrene units include methyl acrylate, ethyl acrylate, N-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, N-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, N-butyl methacrylate, and iso-butyl methacrylate. As the quaternary ammonium salt, a unit derived from a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate through a quaternization step is used. Examples of the derived dialkylaminoalkyl (meth) acrylate include di (amino) ethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate and the like ( Lower alkyl) aminoethyl (meth) acrylate; dimethylmethacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide are preferred. Further, hydroxy group-containing polymerizable monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and N-methylol (meth) acrylamide can be used in combination during polymerization. As the charge control agent exhibiting negative chargeability, for example, an organometallic complex and a chelate compound are effective. Examples thereof include aluminum acetylacetonate, iron (II) acetylacetonate, and 3,5-di-tert-butylsalicylate chromium. In particular, acetylacetone metal complexes, salicylic acid metal complexes or salts are preferable, and salicylic acid metal complexes or salicylic acid metal salts are particularly preferable.
上述した正帯電性或いは負帯電性の電荷制御剤は、一般に0.5〜15質量部、好ましくは0.5〜8.0質量部、最も好ましくは0.5〜7.0質量部の量でトナー中に含まれているのがよい(即ち、トナーの全体量を100質量部とする)。電荷制御剤の添加量が上記範囲よりも少量であると、所定極性にトナーを安定して帯電することが困難となる傾向があり、該トナーを用いて静電潜像の現像を行って画像形成を行ったとき、画像濃度が低くなったり、画像濃度の耐久性が低下する傾向がある。また、電荷制御剤の分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤が上記範囲よりも多量に使用されると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。 The positively or negatively chargeable charge control agent described above is generally in an amount of 0.5 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 8.0 parts by weight, and most preferably 0.5 to 7.0 parts by weight. The toner is preferably contained in the toner (that is, the total amount of toner is 100 parts by mass). If the addition amount of the charge control agent is smaller than the above range, it tends to be difficult to stably charge the toner to a predetermined polarity, and the electrostatic latent image is developed using the toner to develop an image. When the image is formed, the image density tends to decrease or the durability of the image density tends to decrease. In addition, the charge control agent tends to be poorly dispersed, causing so-called fogging, and the contamination of the photoconductor tends to be severe. On the other hand, when the charge control agent is used in a larger amount than the above range, it tends to cause defects such as environmental resistance, particularly poor charging under high temperature and high humidity and defective images, and contamination of the photoreceptor.
定着性やオフセット性を向上させるために使用されるワックス類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスは2種以上を併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性や像スミアリングをより効率的に防止することができる。 The waxes used for improving the fixing property and the offset property are not particularly limited. For example, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, ester It is preferable to use wax, montan wax, rice wax or the like. Two or more of these waxes may be used in combination. By adding such wax, offset property and image smearing can be more efficiently prevented.
上述したワックス類は、特に制限されるものではないが、一般に、トナー中に(トナー全体量を100質量部とする)、1〜5質量部の量で配合されていることが好ましい。ワックス類の添加量が1質量部未満では、オフセット性や像スミアリング等を効率的に防止することができない傾向があり、一方、5質量部を超えると、トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向がある。 The above-described waxes are not particularly limited, but generally, the wax is preferably blended in the toner (the total amount of the toner is 100 parts by mass) in an amount of 1 to 5 parts by mass. If the addition amount of the wax is less than 1 part by mass, there is a tendency that the offset property and image smearing cannot be efficiently prevented. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, the toners are fused together. Storage stability tends to decrease.
本発明のトナーは、結着樹脂中には磁性粉体を配合し、磁性1成分現像剤とすることができる。本発明のトナーは、前述した結着樹脂と、結晶性ポリエステルと、電荷制御剤等各種のトナー配合剤とを混合し、押出機等の混練機を用いて溶融混練した後、これを冷却し、粉砕及び分級することにより得られる。 The toner of the present invention can be made into a magnetic one-component developer by blending magnetic powder in a binder resin. The toner of the present invention is prepared by mixing the above-described binder resin, crystalline polyester, and various toner compounding agents such as a charge control agent, melt-kneading using a kneader such as an extruder, and cooling the mixture. Obtained by pulverization and classification.
上記のトナーは、一般に、その平均粒径が5〜10μm程度に分級及び粒度調整されているのが好ましい。 In general, the toner is preferably classified and adjusted in particle size so that the average particle size is about 5 to 10 μm.
本発明のトナーは、さらにトナーの流動性、保存安定性を維持する目的で、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素等でトナー粒子表面を処理することができる。また、これら外添剤は必要によって、アミノシラン、シコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤等を用いて表面処理をすることもできる。 In the toner of the present invention, the surface of the toner particles can be treated with colloidal silica, hydrophobic silica, titanium oxide, alumina, silicon carbide or the like for the purpose of maintaining the fluidity and storage stability of the toner. Further, these external additives can be surface-treated using aminosilane, chicone oil, hexamethyldisilazane, titanate coupling agent, silane coupling agent or the like, if necessary.
また、これらシリカ微粒子、酸化チタンの外添処理は、磁性トナーと乾式で攪拌混合することにより行われるが、この攪拌混合は、微粒子がトナー中に埋め込まれないように、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等を用いて行うのがよい。 The silica fine particles and titanium oxide are externally added by dry mixing with magnetic toner. This stirring and mixing is performed so that the fine particles are not embedded in the toner. Etc. are good to use.
本実施形態に係るトナーは、下記のようにして求めた、L/D≦0.02の関係を満たす磁性トナー粒子の割合が30%以下であり、かつ、A≧0を満たす磁性トナー粒子の割合が10%以下である。 In the toner according to the present embodiment, the ratio of magnetic toner particles satisfying the relationship of L / D ≦ 0.02 obtained as follows is 30% or less, and the magnetic toner particles satisfying A ≧ 0. The ratio is 10% or less.
本発明における透過型電子顕微鏡による具体的なA,D,Lの測定方法は、例えば、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ、磁性トナーを十分に分散させた後に温度40℃の雰囲気中で二日間硬化させて得た硬化物を、そのまま、または凍結してミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。 A specific method for measuring A, D, and L using a transmission electron microscope in the present invention is, for example, two days in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. after sufficiently dispersing a magnetic toner in a room temperature curable epoxy resin. A method of observing the cured product obtained by curing as it is or by freezing and using a microtome as a flaky sample is preferable.
該当する磁性トナー粒子の割合の具体的な測定方法について、図1に基づいて説明する。即ち、透過型電子顕微鏡を用いた断面の写真から磁性トナー粒子1の円相当径(D)を求め、その値が磁性トナー粒子1の数平均粒径の±10%の幅に含まれるものを該当磁性トナー粒子1とし、その該当磁性トナー粒子1について、磁性トナー粒子1表面と磁性粉2表面との距離の最小値(L)を計測し、L/Dを計算する。同様に、前記磁性トナー粒子1表面近傍に存在し、電荷のリークポイントとなる磁性トナー粒子1表面から露出している磁性体2の凸部の頂点と、前記磁性トナー粒子1表面との距離(A)を計測する。このときの顕微鏡写真は、精度の高い測定を行うために、1万〜2万倍の倍率が好適である。
A specific method for measuring the ratio of the corresponding magnetic toner particles will be described with reference to FIG. That is, the equivalent circle diameter (D) of the magnetic toner particles 1 is obtained from a cross-sectional photograph using a transmission electron microscope, and the value is included in a width of ± 10% of the number average particle diameter of the magnetic toner particles 1. The corresponding magnetic toner particle 1 is used, and the minimum value (L) of the distance between the magnetic toner particle 1 surface and the
このようにして計算したL/D値が0.02以下の粒子の割合と、A≧0を満たす磁性トナー粒子の割合を、下記式により求める。
(L/D)≦0.02を満たす磁性トナー粒子の割合=((該当磁性トナー粒子の中心で(L/D)≦0.02を満たす磁性トナー粒子数)/(円相当径が数平均粒径の±10%の幅に該当する観察した磁性トナー粒子の数))×100
A≧0を満たす磁性トナー粒子の割合=((該当磁性トナー粒子の中心でA≧0を満たす磁性トナー粒子数)/(円相当径が数平均粒径の±10%の幅に該当する観察した磁性トナー粒子の数))×100
The ratio of particles having an L / D value of 0.02 or less calculated in this way and the ratio of magnetic toner particles satisfying A ≧ 0 are obtained by the following formula.
Proportion of magnetic toner particles satisfying (L / D) ≦ 0.02 = ((the number of magnetic toner particles satisfying (L / D) ≦ 0.02 at the center of the corresponding magnetic toner particles) / (number average of equivalent circle diameter) Number of observed magnetic toner particles corresponding to a width of ± 10% of the particle size)) × 100
Ratio of magnetic toner particles satisfying A ≧ 0 = ((the number of magnetic toner particles satisfying A ≧ 0 at the center of the corresponding magnetic toner particles) / (observation in which the equivalent circle diameter corresponds to a width of ± 10% of the number average particle diameter) Number of magnetic toner particles)) × 100
本発明においては、L/D≦0.02の関係を満たす磁性トナー粒子の割合が30%以下であり、20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。L/D≦0.02の関係を満たす磁性トナー粒子の割合が30%を超えると、前記磁性粉と前記トナー粒子表面との間に存在する結晶性ポリエステルの割合が多くなり、ここを起点にしてトナーの付着が発生しやすく、トナーの流動性が悪化しやすくなる。 In the present invention, the ratio of magnetic toner particles satisfying the relationship of L / D ≦ 0.02 is 30% or less, preferably 20% or less, and more preferably 15% or less. When the ratio of magnetic toner particles satisfying the relationship of L / D ≦ 0.02 exceeds 30%, the ratio of crystalline polyester existing between the magnetic powder and the toner particle surface increases, and this is the starting point. Therefore, toner adhesion tends to occur, and the fluidity of the toner tends to deteriorate.
また、本発明においては、A≧0を満たす磁性トナー粒子の割合が10%以下であり、8%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましい。前記割合が10%を超えると、磁性体の凸部を起点として電荷のリークが発生しやすくなるため、帯電不良による画像濃度低下や、画像欠陥が起こりやすくなる。 In the present invention, the ratio of the magnetic toner particles satisfying A ≧ 0 is 10% or less, preferably 8% or less, and more preferably 5% or less. If the ratio exceeds 10%, charge leakage is likely to occur starting from the convex portion of the magnetic material, so that image density reduction and image defects are likely to occur due to charging failure.
A≧0を満たす磁性トナー粒子の割合を10%以下にする手法としては、熱処理が好ましい。熱処理の温度は、結晶性ポリエステルのTmよりも高温であることが好ましく、具体的には、結晶性ポリエステルのTmより20℃以上40℃以下の範囲で高温であることが好ましい。 A heat treatment is preferable as a method of setting the ratio of the magnetic toner particles satisfying A ≧ 0 to 10% or less. The temperature of the heat treatment is preferably higher than the Tm of the crystalline polyester, and specifically, preferably higher than the Tm of the crystalline polyester in the range of 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
熱処理装置としては、例えば、日本ニューマチック社製のサフュージョンが用いられる。 As the heat treatment apparatus, for example, saffusion manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd. is used.
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び磁性粉を、下記の方法に従い調製した。 A polyester resin, a crystalline polyester resin, and a magnetic powder used as a binder resin were prepared according to the following method.
〔ポリエステル樹脂の調製〕
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物1960g、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物780g、ドデセニル無水コハク酸257g、テレフタル酸770g及び酸化ジブチル錫4gを反応容器に仕込んだ。次に、反応容器内を窒素雰囲気下とし、撹拌しながら反応容器内を235℃まで昇温した。次いで、同温度において8時間反応を行った後、反応容器内を8.3kPAに減圧して1時間反応を行った。その後、反応混合物を180℃に冷却し、所望の酸化となるようにトリメリット酸無水物を反応容器に添加した。次いで、10℃/時間の速度で反応混合物の温度を210℃まで昇温させて、同温度で反応を行った。反応終了後、反応容器の内容物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂を得た。
[Preparation of polyester resin]
1960 g of propylene oxide adduct of bisphenol A, 780 g of ethylene oxide adduct of bisphenol A, 257 g of dodecenyl succinic anhydride, 770 g of terephthalic acid and 4 g of dibutyltin oxide were charged into a reaction vessel. Next, the inside of the reaction vessel was placed in a nitrogen atmosphere, and the temperature inside the reaction vessel was raised to 235 ° C. while stirring. Next, the reaction was performed at the same temperature for 8 hours, and then the reaction vessel was depressurized to 8.3 kPA and reacted for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 180 ° C., and trimellitic anhydride was added to the reaction vessel to achieve the desired oxidation. Subsequently, the temperature of the reaction mixture was raised to 210 ° C. at a rate of 10 ° C./hour, and the reaction was performed at the same temperature. After completion of the reaction, the contents in the reaction vessel were taken out and cooled to obtain a polyester resin.
〔結晶性ポリエステル樹脂Aの調製〕
原料モノマーである1,4−ブタンジオール918g、1,6−ヘキサンジオール118g、フマル酸1160gと酸化ジブチル錫4g及びハイドロキノン2gを窒素雰囲気下、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Aを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂AのTmは106℃、Mw(平均分子量)は5900、結晶性指数は0.9であった。
[Preparation of crystalline polyester resin A]
After reacting raw material monomers 918 g of 1,4-butanediol, 118 g of 1,6-hexanediol, 1160 g of fumaric acid, 4 g of dibutyltin oxide and 2 g of hydroquinone in a nitrogen atmosphere at 160 ° C. for 5 hours, 200 ° C. Was heated to react for 1 hour to obtain a crystalline polyester resin A. The obtained crystalline polyester resin A had a Tm of 106 ° C., an Mw (average molecular weight) of 5900, and a crystallinity index of 0.9.
〔結晶性ポリエステル樹脂Bの調製〕
反応時間を5時間から4時間に変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂Aの調製と同様にして、結晶性ポリエステルBを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂BのTmは95℃、Mw(平均分子量)は4800、結晶性指数は0.9であった。
[Preparation of crystalline polyester resin B]
Crystalline polyester B was obtained in the same manner as in preparation of crystalline polyester resin A, except that the reaction time was changed from 5 hours to 4 hours. The obtained crystalline polyester resin B had a Tm of 95 ° C., an Mw (average molecular weight) of 4800, and a crystallinity index of 0.9.
〔磁性粉体の調製〕
第一鉄塩水溶液と、この第一鉄塩水溶液の第一鉄塩に対して0.80〜0.99当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に7、0〜100℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して磁性体粒子を生成させ核晶粒子を生成させる第一段階の反応と、鉄の酸化反応率が50%を超えたところで、水酸化アルカリ溶液を加えてpHを10以上として、70〜100℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して第二段反応を行い、粒子形状が八面体を基本として、この六面体及び八面体の各稜線が曲面状である磁性体粒子からなるトナー用磁性酸化鉄粒子を得た。得られた磁性粉体の飽和磁化は7.9Am2/kg、平均粒子径は0.20μmであった。
[Preparation of magnetic powder]
A ferrous hydroxide colloid obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with 0.80 to 0.99 equivalent of an aqueous alkali hydroxide solution to the ferrous salt of the ferrous salt aqueous solution is included. A first stage reaction in which an oxygen-containing gas is passed through a ferrous salt reaction aqueous solution while heating in a temperature range of 7, 0 to 100 ° C. to produce magnetic particles and nucleation particles, and an iron oxidation reaction When the rate exceeds 50%, an alkali hydroxide solution is added to adjust the pH to 10 or more, and the second stage reaction is performed by bubbling an oxygen-containing gas while heating to a temperature range of 70 to 100 ° C. Based on the octahedron, magnetic iron oxide particles for toner were obtained which consisted of magnetic particles in which the ridges of the hexahedron and octahedron were curved. The obtained magnetic powder had a saturation magnetization of 7.9 Am 2 / kg and an average particle size of 0.20 μm.
〔実施例1〕
上記ようにして製造したポリエステル樹脂35質量部、結晶性ポリエステル樹脂A 14質量部に、磁性粉体45質量部、離型剤としてのワックス(サゾールワックスH1、サゾール社製)3質量部、正電荷制御剤としての4級アンモニウム塩(ボントロンP−51、オリエント化学社製)3質量部を、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製のFM20B)にて混合した後、2軸押出機(東芝機械社製のTEM45)で130℃で溶融混練にて溶融混練したのち冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕した。機械式粉砕機(タ−ボ工業社製のターボミル)にてさらに微粉砕した。気流式分級機エルボージェット分級機(日鉄鉱業社製のEJ−LABO)により分級し、体積平均粒径6.8μmの磁性トナーを得た。
[Example 1]
35 parts by mass of the polyester resin and 14 parts by mass of the crystalline polyester resin A produced as described above, 45 parts by mass of magnetic powder, 3 parts by mass of wax (Sazol Wax H1, manufactured by Sazol) as a release agent, After mixing 3 parts by mass of a quaternary ammonium salt (Bontron P-51, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) as a charge control agent with a Henschel mixer (FM20B manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.), a twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd.) The mixture was melt kneaded at 130 ° C. with a TEM 45), cooled, and coarsely pulverized with a hammer mill. Further pulverization was performed with a mechanical pulverizer (turbo mill manufactured by Tabo Kogyo Co., Ltd.). Classification was carried out with an airflow classifier, an elbow jet classifier (EJ-LABO, manufactured by Nippon Steel & Mining Co., Ltd.) to obtain a magnetic toner having a volume average particle diameter of 6.8 μm.
その後、熱処理装置(日本ニューマチック社製のサフュージョン)を用いて、130℃にて熱処理を行った。体積平均粒径6.8μmの磁性トナーを得た。
上記で得た体積平均粒径6.8μmのトナー粉体に、シリカ(RA−200H:日本アエロジル社製)を1.0質量部、酸化チタン(EC−100:チタン工業社製)を2.0質量部、ヘンシェルミキサーにより外添し、磁性トナー粉末の表面に付着させて評価用トナーを調製した。
Then, it heat-processed at 130 degreeC using the heat processing apparatus (Nihon Pneumatic Co., Ltd. saffusion). A magnetic toner having a volume average particle diameter of 6.8 μm was obtained.
To the toner powder having a volume average particle size of 6.8 μm obtained above, 1.0 part by mass of silica (RA-200H: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and titanium oxide (EC-100: manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) are added. An evaluation toner was prepared by externally adding 0 part by mass with a Henschel mixer and adhering it to the surface of the magnetic toner powder.
〔実施例2〕
結晶性ポリエステル樹脂Aに代えて結晶性ポリエステルBを使用し、かつ熱処理の温度を120℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、評価用トナーを調製した。
[Example 2]
An evaluation toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crystalline polyester B was used in place of the crystalline polyester resin A, and the temperature of the heat treatment was changed to 120 ° C.
〔実施例3〕
熱処理の温度を120℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、評価用トナーを調製した。
Example 3
An evaluation toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 120 ° C.
〔比較例1〕
熱処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして、評価用トナーを調製した。
[Comparative Example 1]
An evaluation toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that no heat treatment was performed.
〔比較例2〕
熱処理を行わなかったこと以外は、実施例2と同様にして、評価用トナーを調製した。
[Comparative Example 2]
An evaluation toner was prepared in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment was not performed.
〔比較例3〕
結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例2と同様にして、評価用トナーを調製した。
[Comparative Example 3]
An evaluation toner was prepared in the same manner as in Example 2 except that the crystalline polyester resin as a binder resin was not used.
〔比較例4〕
結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂を使用せず、かつ熱処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして、評価用トナーを調製した。
[Comparative Example 4]
An evaluation toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crystalline polyester resin as the binder resin was not used and no heat treatment was performed.
このようにして得た実施例及び比較例の評価用トナーを使用し、上述の測定方法に従い、(L/D)≦0.02を満たす磁性トナー粒子の割合、A≧0を満たす磁性トナー粒子の割合を測定した。その結果を下記の表1に示した。なお、透過型電子顕微鏡(日本電子製)を装置として用い、倍率2万倍、加速電圧30kVで観察し、拡大倍率が1万倍の顕微鏡写真を用いて観察、測定した。 Using the toners for evaluation of Examples and Comparative Examples thus obtained and according to the measurement method described above, the ratio of magnetic toner particles satisfying (L / D) ≦ 0.02, and the magnetic toner particles satisfying A ≧ 0 The proportion of was measured. The results are shown in Table 1 below. A transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.) was used as an apparatus, observed at a magnification of 20,000 times and an acceleration voltage of 30 kV, and observed and measured using a micrograph having an enlargement magnification of 10,000 times.
次に、実施例及び比較例の評価用トナーを使用し、流動性評価を評価し、また、評価機として京セラ社製ページプリンタ(FS−1020D)を用い、帯電特性を測定し、また画像特性、定着性評価を評価した。尚、各特性の評価方法は、以下の通りである。これらの結果を下記の表2に併せて示した。 Next, the evaluation toners of the examples and comparative examples are used to evaluate the fluidity evaluation, and the charging characteristics are measured using a page printer (FS-1020D) manufactured by Kyocera as an evaluation machine, and the image characteristics The fixability evaluation was evaluated. In addition, the evaluation method of each characteristic is as follows. These results are also shown in Table 2 below.
<帯電特性>
上記磁性トナー4質量部とフェライトキャリア(FK−150、パウダーテック社製)100質量部を混合して、常温常湿環境にて、ボールミルにて60分間摩擦帯電させた。その後、約100mgの磁性トナーの帯電量(μC/g)をTRek社製帯電量測定装置(Q/M Meter 210HS)を用いて測定し、初期帯電量とした。また、上記ページプリンタを用いて、上記評価用トナーを用いて画像形成を行い、10万枚連続通紙(印字率5%)を行った後のトナーの帯電量を初期帯電量と同様にして測定し、耐久後の帯電量とした。
<Charging characteristics>
4 parts by mass of the above magnetic toner and 100 parts by mass of a ferrite carrier (FK-150, manufactured by Powdertech) were mixed and triboelectrically charged by a ball mill for 60 minutes in a normal temperature and humidity environment. Thereafter, the charge amount (μC / g) of about 100 mg of the magnetic toner was measured using a charge amount measuring device (Q / M Meter 210HS) manufactured by TREK, and used as the initial charge amount. Further, using the page printer, image formation is performed using the toner for evaluation, and the toner charge amount after 100,000 sheets are continuously fed (printing rate 5%) is set to be the same as the initial charge amount. Measured and used as the amount of charge after durability.
<画像特性>
常温常湿環境(20℃、65%RH)にて初期時に上記ページプリンタによりソリッド画像を含む画像評価パターンを印字して初期画像とし、その後、10万枚連続通紙を行い、再度画像評価パターンを印字して耐久後画像とした。初期画像および耐久後画像にそれぞれ含まれるソリッド画像をマクベス反射濃度計(RD914)を用いて測定し、同時に文字チリ、及び画像欠陥(オフセット)を目視観察することにより画像特性評価を行った。画像濃度は1.30以上をOKとした。また文字チリ、画像欠陥の評価は以下の判断基準を用いた。
(文字チリ)
○:文字チリは見られない。
△:やや文字チリを生じている。
×:文字チリがひどい。
(画像欠陥)
○:オフセットによる画像欠陥は見られない。
△:ややオフセットによる画像欠陥が見られる。
×:オフセットによる画像欠陥がひどい。
<Image characteristics>
An image evaluation pattern including a solid image is printed by the above page printer at the initial time in a normal temperature and humidity environment (20 ° C., 65% RH) to obtain an initial image. Thereafter, 100,000 sheets are continuously passed, and the image evaluation pattern is again printed. Was printed as an image after durability. A solid image included in each of the initial image and the post-durability image was measured using a Macbeth reflection densitometer (RD914), and image characteristics were evaluated by visually observing character dust and image defects (offset) at the same time. The image density was 1.30 or higher. The following criteria were used for evaluation of character dust and image defects.
(Letter Chile)
○: Character Chile is not seen.
Δ: Some character dust is generated.
X: The character Chile is terrible.
(Image defect)
○: Image defect due to offset is not seen.
Δ: Image defects due to slight offset are observed.
X: Image defect due to offset is severe.
<H/H環境カブリ>
それぞれの評価用トナーを現像部に充填した上記ページプリンタをH/H環境(35℃×85%)に一晩放置後、画像評価パターンを印字して初期画像とし、初期画像評価を行った。カブリの合格判定基準は4以上とした。
5:カブリ未発生で画像品質も良好である。
4:カブリが非常に軽微に発生(許容範囲)しているが、画像品質は良好である。
3:カブリが多く発生して、画像品質に影響がある。
2:カブリが顕著に発生して、画像品質に影響があり、問題となるレベルである。
1:カブリが広範囲に顕著に発生しており、画像品質としては問題となるレベルであり実使用に耐えない
<H / H environmental fog>
The above-described page printer in which the developing toner was filled in each developing toner was left overnight in an H / H environment (35 ° C. × 85%), and then an image evaluation pattern was printed as an initial image to perform initial image evaluation. The fog acceptance criterion was 4 or more.
5: No fogging and image quality is good.
4: Although fog is very slight (allowable range), the image quality is good.
3: A lot of fog occurs, which affects the image quality.
2: Fog is noticeably generated, affecting image quality, and causing a problem.
1: fog is prominent in a wide range, and the image quality is at a problem level and cannot withstand actual use.
<定着性評価>
上記ページプリンタの定着温度を180℃に設定し、通常環境(20℃、65%RH)にて、電源OFFの状態で10分間冷却した後、電源ONし、定着パターンソリッド画像を連続5枚印字し、測定用画像を得た。この画像を綿布で包んだ黄銅製分銅(1kg)の荷重をかけて、10往復した。この操作の前後の画像濃度をマクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のRD914〕で測定し、その濃度の比率を求めて定着性とした。
○:定着率が95%以上。
△:定着率が90%以上95%未満。
×:定着率が90%未満。
<Fixability evaluation>
Set the fixing temperature of the above page printer to 180 ° C, cool it for 10 minutes in the normal environment (20 ° C, 65% RH) with the power off, then turn on the power, and print the fixing pattern solid image continuously 5 sheets Thus, an image for measurement was obtained. This image was reciprocated 10 times with a load of brass weight (1 kg) wrapped with cotton cloth. The image density before and after this operation was measured with a Macbeth reflection densitometer [RD914 manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.], and the ratio of the density was obtained to determine the fixing property.
○: Fixing rate is 95% or more.
Δ: The fixing rate is 90% or more and less than 95%.
X: Fixing rate is less than 90%.
<流動性評価>
ホソカワミクロン社製のパウダテスタ(製品名)を使用し、室温23℃および相対湿度60%の環境下に12時間放置した10.0gのそれぞれの評価用トナーを60μmのメッシュの篩に載せ、振幅1mmおよび周波数60Hzで30秒間の振動を与え下記式により流動性を算出した。こうして得られた値は、低いほど流動性が良好であることを示す。
流動性(%)={(フルイ上に残ったトナー質量(g)/10.0(g)}×100
○:流動性が20%未満。
△:流動性が20%以上40%未満。
×:流動性が40%以上100%未満。
<Fluidity evaluation>
Using a powder tester (product name) manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., 10.0 g of each of the evaluation toners left for 12 hours in an environment of a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% is placed on a sieve of 60 μm mesh, and the amplitude is 1 mm and The fluidity was calculated by the following formula by applying vibration for 30 seconds at a frequency of 60 Hz. The lower the value thus obtained, the better the fluidity.
Fluidity (%) = {(mass of toner remaining on the screen (g) /10.0 (g)} × 100
○: Fluidity is less than 20%.
Δ: The fluidity is 20% or more and less than 40%.
X: Fluidity is 40% or more and less than 100%.
実施例1〜3は、L/D≦0.02の関係を満たす磁性トナー粒子の割合が30%以下であり、かつ、A≧0を満たす磁性トナー粒子の割合が10%以下であるため(表1参照)、適正な帯電量及び適正な流動性を維持でき、良好な画像特性(画像濃度、画質)を長期にわたり得ることができ、現像安定性、定着性能を向上させることができた(表2参照)。 In Examples 1 to 3, the ratio of magnetic toner particles satisfying the relationship of L / D ≦ 0.02 is 30% or less, and the ratio of magnetic toner particles satisfying A ≧ 0 is 10% or less ( (See Table 1), the proper charge amount and proper fluidity were maintained, good image characteristics (image density, image quality) were obtained over a long period of time, and development stability and fixing performance were improved ( (See Table 2).
これに対して、比較例1〜4は、L/D≦0.02の関係を満たす磁性トナー粒子の割合が30%を超え、しかもA≧0を満たす磁性トナー粒子の割合が10%を超えるため(表1参照)、適正な帯電量及び適正な流動性を維持できず、良好な画像濃度を長期にわたり得ることができなかった(表2参照)。特に、比較例3は画像特性(画像欠陥)及び定着性能が劣り、比較例4は画像特性(文字チリ、画像欠陥)及び定着性能が劣っていた。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the ratio of magnetic toner particles satisfying the relationship L / D ≦ 0.02 exceeds 30%, and the ratio of magnetic toner particles satisfying A ≧ 0 exceeds 10%. Therefore (see Table 1), the proper charge amount and proper fluidity could not be maintained, and good image density could not be obtained over a long period of time (see Table 2). In particular, Comparative Example 3 was inferior in image characteristics (image defects) and fixing performance, and Comparative Example 4 was inferior in image characteristics (character dust, image defects) and fixing performance.
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像を現像するための静電潜像現像用粉砕トナーとして利用することができる。 The present invention can be used as a pulverized toner for developing an electrostatic latent image for developing an electrostatic latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
1 磁性トナー粒子
2 磁性粉体
1
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