JP6183028B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
[2] 前記(メタ)アクリル樹脂の含有量が、前記水系インクジェットインク全体に対して3質量%以上10質量%未満である、[1]に記載のインクジェット記録方法。
[3] 前記色材が顔料であって、前記水系インクジェットインクが前記顔料を分散させる分散樹脂をさらに含み、前記分散樹脂が、疎水性ブロックと親水性ブロックとを含むブロック共重合体である、[1]または[2]に記載のインクジェット記録方法。
[4] 前記ブロック共重合体が、リビングラジカル重合法で得られたブロック共重合体である、[3]に記載のインクジェット記録方法。
[5] 前記水溶性有機溶剤が、溶解パラメータの水素結合項と極性項の和ΣSPが8MPa1/2以上18MPa1/2以下である有機溶剤を少なくとも一種含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
[6] 前記脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが、シクロヘキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む、[1]〜[5]のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
本発明に用いられる水系インクジェットインクは、色材と、定着樹脂と、水溶性有機溶剤と、水とを含む。
定着樹脂は、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル樹脂を含む。脂環式炭化水素基とは、炭素原子数5〜10の脂環式炭化水素基であり;その例には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基や;シクロペンタジエニル基やシクロペンテニル基などが含まれ、好ましくはシクロヘキシル基である。
シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、およびジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート及びジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート等の2官能(メタ)アクリル酸エステルなどが含まれる。脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、一種類であっても、二種類以上を組み合わせてもよい。
色材は、顔料または染料でありうる。得られる画像の耐擦性を高める点などから、顔料が好ましい。
シアンインクに使用される顔料の例には、C.I.ピグメントブルー1、2、3、15:3、15:4、15:34、16、22、60等;C.I.バットブルー4、60等が挙げられ、好ましくは、C.I.ピグメントブルー15:3、15:4、および60である。
分散樹脂は、疎水性モノマーで構成された疎水性ブロックと、親水性モノマーで構成された親水性ブロックとを含むブロック共重合体であることが好ましい。そのようなブロック共重合体の疎水性ブロックは、顔料と相互作用しやすく;親水性ブロックは、水系溶媒と相互作用しやすいことから、顔料を水系溶媒に分散させやすい。
水溶性有機溶剤は、溶解パラメータ中の極性項および水素結合項の和ΣSPが、8MPa1/2以上18MPa1/2以下、好ましくは8MPa1/2以上15MPa1/2以下の範囲である有機溶剤を少なくとも1種含有することが好ましい。このような有機溶剤は、表面張力が低いことから、表面エネルギーが小さい記録媒体;具体的には、ポリオレフィン系フィルムなどの非吸水性または低吸水性の記録媒体に対してもインクを濡れやすくし、インクの付着性を高めうる。
本発明における水系インクジェットインクの、25℃における粘度は、良好な吐出安定性を得る観点などから、1mPa・s以上50mPa・s未満の範囲であることが好ましく、3〜20mPa・sの範囲であることがより好ましい。インクの粘度は、インク温度を25℃に調整し、振動式粘度計(ビスコメイトVM−1L、CBCマテリアルズ社製)を用いて測定することができる。
本発明のインクジェット記録方法は、1)記録媒体上に水系インクジェットインクを吐出する工程と;2)記録媒体上に吐出された水系インクジェットインクを加熱乾燥させる工程とを含む。水系インクジェットインクは、前述の水系インクジェットインクとしうる。
1)定着樹脂
(定着樹脂P−1の合成)
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計および攪拌装置を備えたフラスコに、メチルエチルケトン50部を加え、窒素バブリングしながら、75℃に加温した。これに、モノマー(メタクリル酸9部、メタクリル酸メチル67部、アクリル酸エチル9部およびアクリル酸シクロヘキシル15部)と、メチルエチルケトン50部と、開始剤(AIBN:2,2′−アゾビスイソブチロニトリル)0.5部との混合物を、滴下ロートから3時間かけて滴下した。滴下後、さらに6時間、加熱還流を行った。得られた溶液を放冷した後、減圧下で加熱してメチルエチルケトンを留去し、共重合体を得た。
上記定着樹脂P−1の合成において、モノマー組成を表1に示されるように変更した以外は同様にして定着樹脂P−2〜P−7を合成した。また、定着樹脂の重量平均分子量は、開始剤量と重合条件で適宜調整した。
酸価の測定は、JISのK0070に規定された方法で行った。即ち、上記樹脂溶液を乾燥固化して、樹脂を得た。得られた樹脂10gを、300mlの三角フラスコに秤量し、エタノール:ベンゼン=1:2の混合溶媒を約50ml加えて樹脂を溶解させた。次いで、この溶液を、フェノールフタレイン指示薬を用いて、予め標定された0.1mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。そして、滴定に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の量から、下記計算式(1)で酸価(mgKOH/g)を求めた。
A=(B×f×5.611)/S
(式中、Aは樹脂の酸価(mgKOH/g)、Bは滴定に用いた0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)、fは0.1mol/リットル水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Sは樹脂の質量(g)、5.611は水酸化カリウムの式量の1/10の値(56.11/10)である)
DSC−7示差走査カロリメータ(パーキンエルマー社製)、TAC7/DX熱分析装置コントローラ(パーキンエルマー社製)を用いて、以下の手順でTgを測定した。
1)まず、定着樹脂10.00mgを小数点以下2桁まで精秤し、アルミニウム製パン(KITNO.0219−0041)に封入し、DSC−7サンプルホルダーにセットした。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用した。
2)次いで、測定温度0〜130℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−Cool−Heatの温度制御を行った。Tgの測定は、窒素気流条件下で行った。
3)そして、2回目のHeatのデータにおいて、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度(Tg)とした。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。測定条件は以下の通りとした。
(測定条件)
溶媒 : テトラヒドロフラン
カラム : 東ソー製TSKgel G4000+2500+2000HXL
カラム温度: 40℃
注入量 : 100μl
検出器 : RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ : L6000(日立製作所(株)製)
流量 : 1.0ml/min
校正曲線 : 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500迄の13のサンプルによる校正曲線を使用した。13のサンプルは、ほぼ等間隔に用いた。
EFKA−4585(BASF社製):リビングラジカル重合法で合成されたアクリル系グラジェントブロック共重合体(酸価=20mgKOH)
BYK−2012(BASF社製):リビングラジカル重合法で合成されたくし型アクリル系ブロック共重合体(アミン価=7mgKOH/g、酸価=7mgKOH/g)
BYK−2015(BASF社製):リビングラジカル重合法で合成されたくし型アクリル系ブロック共重合体(酸価=10mgKOH/g)
EFKA−4550(BASF社製):アクリル系ランダム共重合体(アミン価=30mgKOH)
上記各分散樹脂の酸価は、JIS K0070に記載の方法で測定し;アミン価は、JIS K7237に記載の方法で測定した。
(実施例1)
顔料分散体の調製
イオン交換水62質量部に、分散樹脂としてEFKA−4550(固形分50%、BASF社製)20質量部と、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの3質量部とを加えた。この溶液に、C.I.ピグメントブルー15:3を15質量部添加し、プレミックスした後、0.5mmジルコニアビーズを体積率で50%充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料固形分15質量%のシアン顔料分散体を得た。
シアン顔料分散体が4.0質量%(固形分濃度)、定着樹脂P−1が5.0質量%(固形分濃度)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(ΣSPが16.2 MPa1/2である有機溶剤)が10.0質量%、1,2−ヘキサンジオール(ΣSPが23.6 MPa1/2である有機溶剤)が8.0質量%、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル(ΣSPが14.3 MPa1/2である有機溶剤)が5.0質量%、シリコン系界面活性剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミー社製BYK−333)が0.1質量%となり、これにイオン交換水をさらに加えて100質量%となるように各成分を混合した。得られた溶液を、5μmフィルターにてろ過して、シアンインクC−1を得た。
インクの粘度は、インク温度を25℃に調整し、振動式粘度計(ビスコメイトVM−1L、CBCマテリアルズ社製)を用いて測定した。
インクの表面張力は、協和界面科学製の表面張力計CBVP−Zを使用して、白金プレート法で、25℃における表面張力を測定した。
上記調製したシアンインクC−1を、ノズル口径28μm、駆動周波数10kHz、ノズル数512、最小液滴量14pl、ノズル密度360dpi(dpiは、2.54cmあたりのドット数を表す)のピエゾ型ヘッドを搭載したスキャン型インクジェットプリンタのインクジェットヘッドに装填した。
記録媒体A:表面未処理のポリプロピレンフィルム(FP、フタムラ化学社製):濡れ張力30mN/m
記録媒体B:表面処理のポリエチレンフィルム(LL-MTNAS、フタムラ化学社製):濡れ張力36mN/m
記録媒体C:表面処理のポリプロピレンフィルム(サントックスOP−PA30、サン・トックス社製):濡れ張力38mN/m
形成した100%Dutyベタ画像部分の、画像表面の均一さ(インク付与部分の濃度ムラ)を目視観察し、下記の基準に従って濃度ムラ耐性の評価を行った。
◎:ベタ画像が均一でムラの発生は全く認められない
○:ベタ画像での濃度ムラは目立たないが、ベタ画像と未印字部との境界部で、極弱い濃淡ムラのある個所が散在する
△:ベタ画像部で濃淡ムラが認められ、均一なベタ画像として認められない
×:目視観察で、ハジキやまだらの発生が画像全般に認められmm単位の大きさの濃淡が多数発生している。
上記評価ランクにおいて、○以上が実用上好ましいと判断した。
形成した100%Dutyベタ画像部分の、画像表面を乾いた木綿(カナキン3号)で200gの荷重をかけて30回擦った。そして、得られた画像を目視観察して、下記基準に従って耐擦性を評価した。
◎:画像変化は全く認められない
○:僅かながら布への色移りがみられるが、画像変化は全く認められない
△:画像変化がやや認められる
×:白い線状の傷、もしくは画像剥がれが認められる
上記評価ランクにおいて、○以上が実用上好ましいと判断した。
形成した100%Dutyベタ画像部分に、25マスの碁盤目状に切れ目を入れた後、テープで剥離した。テープを剥離した後に得られる画像を目視観察して、下記基準に従って密着性を評価した。
◎:画像変化は全く認められない
○:切れ目部分に僅かながら剥がれが認められる。
△:5マス未満の剥がれが認められる。
×:5マス以上の剥がれが認められる。
上記評価ランクにおいて、○以上が実用上好ましいと判断した。
25℃、相対湿度50%の環境下で、前述の画像形成を連続10回行った。その後、10回目の100%Duty画像を目視観察し、下記の基準に従って吐出安定性を評価した。
◎:形成した画像において、斜め出射あるいはノズル欠に起因する画像欠陥はまったく認められない
○:形成した画像の書き出し部(数mm)において、極僅かなかすれの発生が認められるが、実用上は許容される品質である
△:形成した画像の書き出し部(数mm)において、明らかなかすれの発生が認められ、実用上問題となる品質である
×:作成画像において、斜め出射あるいはノズル欠に起因する明らかな画像欠陥が多数発生している
上記評価ランクにおいて、○以上が実用上好ましいと判断した。
定着樹脂の種類を表2に示されるように変更した以外は実施例1と同様にしてシアンインクC−2〜C−7を得た。シアンインクC−2〜C−7の粘度と表面張力を実施例1と同様にして測定した結果、粘度はいずれも5〜15mPa・sの範囲であり;表面張力は、いずれも20〜30mN/mの範囲であった。そして、実施例1と同様にして画像形成およびその評価を行った。
インクの調製
実施例1のインクの調製において、シアンインクC−1の分散樹脂を、表3に示されるように変更した以外は実施例1と同様にしてシアンインクC−8を得た。シアンインクC−8の粘度および表面張力を、実施例1と同様にして測定した結果、粘度は5〜15mPa・sの範囲であり;表面張力は20〜30mN/mの範囲であった。
シアンインクC−8を、ノズル口径28μm、駆動周波数10kHz、ノズル数512、最小液滴量14pl、ノズル密度360dpi(本発明でいうdpiとは、2.54cmあたりのドット数を表す)であるピエゾ型ヘッドを搭載したシングルパス型インクジェットプリンタのインクジェットヘッドに装填した。
分散樹脂の種類を表3に示されるように変更した以外は実施例6と同様にしてシアンインクC−9〜C−11を得た。シアンインクC−9〜C−11の粘度と表面張力を実施例6と同様にして測定した結果、粘度はいずれも5〜15mPa・sの範囲であり;表面張力は、いずれも20〜30mN/mの範囲であった。そして、実施例6と同様にして画像形成およびその評価を行った。
11、41 ヘッドユニット
12 記録媒体
13、43 加熱手段
14 塗布ローラ
45 搬送ローラ
111〜114、411〜415 ヘッド
Claims (4)
- 濡れ張力が30mN/m以上40mN/m未満であるポリオレフィン系フィルムに、水系インクジェットインクを吐出する工程と、
前記フィルム上に吐出された前記水系インクジェットインクを加熱乾燥させる工程とを含むインクジェット記録方法であって、
前記水系インクジェットインクは、顔料と、前記顔料を分散させる分散樹脂と、定着樹脂と、水と、水溶性有機溶剤とを含み、
前記分散樹脂が、疎水性ブロックと親水性ブロックとを含み、且つ酸価が0mgKOH/gであり、アミン価が7〜50mgKOH/gであるアクリル系グラジェントブロック共重合体であり、
前記定着樹脂が、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を10質量%以上50質量%未満含有する(メタ)アクリル樹脂を含む、インクジェット記録方法。 - 前記(メタ)アクリル樹脂の含有量が、前記水系インクジェットインク全体に対して3質量%以上10質量%未満である、請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記水溶性有機溶剤が、溶解パラメータの水素結合項と極性項の和ΣSPが8MPa1/2以上18MPa1/2以下である有機溶剤を少なくとも一種含有する、請求項1又は2に記載のインクジェット記録方法。
- 前記脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが、シクロヘキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
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