JP6134592B2 - Resin particle solvent dispersion and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、有機溶剤と、前記有機溶剤中に分散している樹脂粒子とを含む樹脂粒子溶剤分散体であって、フラットパネルディスプレイ等に用いられる光拡散フィルムや防眩フィルム等のフィルムのアンチブロッキング剤に好適に用いられる樹脂粒子溶剤分散体及びその用途(塗料)に関する。 The present invention is a resin particle solvent dispersion comprising an organic solvent and resin particles dispersed in the organic solvent, and is used for anti-reflection of a film such as a light diffusion film or an antiglare film used for a flat panel display or the like. The present invention relates to a resin particle solvent dispersion suitably used for a blocking agent and its use (paint).
フラットパネルディスプレイ等に用いられる光拡散フィルムや防眩フィルム等のフィルムは、通常、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略記する)等の樹脂を基材とする基材層(薄層フィルム)の片面上又は両面上に、フィルムの傷付きを防止するためのハードコート層を塗工等により形成してなる積層フィルムとなっている。このような薄層フィルムの片面上又は両面上にハードコート層を形成してなる積層フィルムは、通常、ロール状に多重に巻いて保存されるため、内側部分の積層フィルムに外側部分の積層フィルムが重なり、内側部分及び外側部分の一方の部分の積層フィルムのハードコート層が他方の部分の積層フィルムの基材層又はハードコート層と当接する。その際、ハードコート層とハードコート層との間、又はハードコート層と基材層との間に、粘着力や化学的な付着力が働いて外側部分の積層フィルムが内側部分の積層フィルムに付着した状態になり、外側部分の積層フィルムを内側部分の積層フィルムから剥離することが困難になることが起こることがある。このように積層フィルムの表面同士が付着し合う現象は、ブロッキングと呼ばれる。 A film such as a light diffusing film or an antiglare film used for a flat panel display is usually one side of a base material layer (thin layer film) based on a resin such as polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”). On the top or both sides, a laminated film is formed by forming a hard coat layer for preventing the film from being scratched by coating or the like. Since a laminated film formed by forming a hard coat layer on one side or both sides of such a thin layer film is usually stored in multiple rolls, the laminated film of the outer part is laminated on the laminated film of the inner part. And the hard coat layer of the laminated film of one part of the inner part and the outer part comes into contact with the base material layer or the hard coat layer of the laminated film of the other part. At that time, between the hard coat layer and the hard coat layer, or between the hard coat layer and the base material layer, an adhesive force or a chemical adhesive force acts, so that the laminated film of the outer part becomes the laminated film of the inner part. It may be in an attached state and it may be difficult to peel the laminated film of the outer part from the laminated film of the inner part. Such a phenomenon that the surfaces of the laminated films adhere to each other is called blocking.
このようなハードコート層を備える積層フィルム表面同士のブロッキングを防止するために、雲母、合成雲母、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物質からなる粒子径が1μm以下の無機微粒子をハードコート塗料に練り込んでなる塗料を基材層上に塗布することにより、無機微粒子を含むハードコート層を形成する技術がある。これにより、無機微粒子に由来する凹凸がハードコート層の表面に形成されて、ハードコート層とハードコート層との間、又はハードコート層と基材層との間の接触面積が小さくなるので、ブロッキングを防止することができる。上記技術では、ハードコート層中の無機微粒子がアンチブロッキング剤として機能する。 In order to prevent blocking between the surfaces of the laminated films provided with such a hard coat layer, inorganic fine particles having a particle diameter of 1 μm or less made of an inorganic substance such as mica, synthetic mica, silica, alumina, and titania are kneaded in the hard coat paint. There is a technique for forming a hard coat layer containing inorganic fine particles by applying a coating material on the base material layer. Thereby, irregularities derived from the inorganic fine particles are formed on the surface of the hard coat layer, and the contact area between the hard coat layer and the hard coat layer or between the hard coat layer and the base material layer becomes small. Blocking can be prevented. In the above technique, the inorganic fine particles in the hard coat layer function as an antiblocking agent.
上記技術として、例えば、特許文献1には、無機微粒子、特に10〜300nmの平均粒子径を有し鱗片状及び不規則薄片状の少なくとも一方の形状を有する無機微粒子を含むハードコート層が基材上に形成されたハードコートフィルムが開示されている。 As the above technique, for example, in Patent Document 1, a hard coat layer containing inorganic fine particles, particularly inorganic fine particles having an average particle diameter of 10 to 300 nm and having at least one of a scaly shape and an irregular flake shape is a base material. A hard coat film formed thereon is disclosed.
しかしながら、無機微粒子をアンチブロッキング剤として用いて積層フィルムのハードコート層に添加すると、積層フィルムがロール状に多重に巻かれて一部分の積層フィルムのハードコート層が他の部分の積層フィルムと当接したときに、一部分の積層フィルムのハードコート層の表面に存在する無機微粒子に由来する突起が他の部分の積層フィルムの表面を傷付け易くなるために、積層フィルム表面に傷等が付き易い。また、無機微粒子が添加されたハードコート層を有する積層フィルムは、無機微粒子表面での光反射に起因したぎらつき等を生じるという欠点もある。前記積層フィルム表が透明性を要求される薄層フィルムの場合には、積層フィルム表面に傷等が付くと、透明性が低下し、光学特性が損なわれることもある。 However, when inorganic fine particles are used as an anti-blocking agent and added to the hard coat layer of the laminated film, the laminated film is wound in multiple rolls so that the hard coat layer of one part of the laminated film abuts the other part of the laminated film. In this case, since the protrusions derived from the inorganic fine particles present on the surface of the hard coat layer of one part of the laminated film easily damage the surface of the other part of the laminated film, the surface of the laminated film is easily damaged. In addition, a laminated film having a hard coat layer to which inorganic fine particles are added also has a drawback that glare or the like due to light reflection on the surface of the inorganic fine particles occurs. In the case where the laminated film surface is a thin film that requires transparency, if the laminated film surface is scratched, the transparency is lowered and the optical properties may be impaired.
そこで、粒子径が1μm以下の粒子として無機微粒子よりも軟質な樹脂粒子をアンチブロッキング剤として用いて積層フィルムのハードコート層に添加する方法が知られている。樹脂粒子をハードコート層に添加する方法としては、樹脂粒子を有機溶剤中に分散させて樹脂粒子溶剤分散体を調製し、前記樹脂粒子溶剤分散体をバインダー樹脂を含む溶剤中に添加するか、あるいは前記樹脂粒子溶剤分散体にバインダー樹脂を添加する方法がある。 Therefore, a method of adding resin particles softer than inorganic fine particles as particles having a particle diameter of 1 μm or less as an antiblocking agent to the hard coat layer of a laminated film is known. As a method of adding the resin particles to the hard coat layer, resin particles are dispersed in an organic solvent to prepare a resin particle solvent dispersion, or the resin particle solvent dispersion is added to a solvent containing a binder resin, Alternatively, there is a method of adding a binder resin to the resin particle solvent dispersion.
粒子径が1μm以下の樹脂粒子は、比表面積が大きいために凝集が起こり易い。そのため、前記樹脂粒子溶剤分散体では、樹脂粒子の組成や有機溶剤の種類によっては、樹脂粒子と有機溶剤との親和性が低く、樹脂粒子が凝集することがある。樹脂粒子が凝集した場合、前記樹脂粒子溶剤分散体が樹脂フィルムのアンチブロッキング剤に使用されたときに樹脂フィルムの耐傷付き性が悪くなる。また、樹脂粒子が凝集した場合、前記樹脂粒子溶剤分散体を配合してなる塗料を塗工する際に、作業性が悪くなり、塗工むらが生じやすくなる。 The resin particles having a particle diameter of 1 μm or less are likely to agglomerate because of their large specific surface area. Therefore, in the resin particle solvent dispersion, depending on the composition of the resin particles and the type of the organic solvent, the affinity between the resin particles and the organic solvent is low, and the resin particles may aggregate. When the resin particles are aggregated, the resin film has poor scratch resistance when the resin particle solvent dispersion is used as an antiblocking agent for the resin film. Further, when the resin particles are aggregated, workability is deteriorated and coating unevenness is likely to occur when applying a paint formed by blending the resin particle solvent dispersion.
また、前記樹脂粒子溶剤分散体では、樹脂粒子の組成によっては、樹脂粒子が膨潤することがある。樹脂粒子が膨潤した場合にも、前記樹脂粒子溶剤分散体が樹脂フィルムのアンチブロッキング剤に使用されたときに樹脂フィルムの耐傷付き性が悪くなる。また、樹脂粒子が膨潤した場合にも、前記樹脂粒子溶剤分散体を配合してなる塗料を塗工する際に、作業性が悪くなり、塗工むらが生じやすくなる。 In the resin particle solvent dispersion, the resin particles may swell depending on the composition of the resin particles. Even when the resin particles swell, when the resin particle solvent dispersion is used as an antiblocking agent for the resin film, the scratch resistance of the resin film is deteriorated. In addition, when the resin particles swell, when applying a paint formed by blending the resin particle solvent dispersion, workability is deteriorated and uneven coating tends to occur.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機溶剤中で樹脂粒子が凝集したり膨潤したりすることなく良好に分散し、樹脂フィルムのアンチブロッキング剤に用いた場合に、耐傷付き性が良好な樹脂フィルムを実現できる樹脂粒子溶剤分散体及びそれを用いた塗料を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is to disperse well in an organic solvent without agglomeration or swelling, and to be used as an antiblocking agent for a resin film. The present invention provides a resin particle solvent dispersion capable of realizing a resin film having good scratch resistance and a coating material using the resin particle solvent dispersion.
本願発明者等は、有機溶剤と前記有機溶剤中に分散している架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子とを含む樹脂粒子溶剤分散体において、メタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルに由来する構造単位と多官能ビニル系単量体に由来する構造単位とをそれぞれ特定の割合で含み、かつ前記樹脂粒子溶剤分散体中における平均粒子径が0.1〜1.0μmの範囲内である架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子を使用すると共に、特定の範囲内の溶解度パラメータを有する有機溶剤を使用すると、有機溶剤中で樹脂粒子が凝集したり膨潤したりすることなく良好に分散した樹脂粒子溶剤分散体を実現することができ、その樹脂粒子溶剤分散体を樹脂フィルムのアンチブロッキング剤に使用すると、耐傷付き性が良好な樹脂フィルムを実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In the resin particle solvent dispersion containing the organic solvent and the crosslinked methacrylate ester resin particles dispersed in the organic solvent, the inventors of the present application have a structure derived from isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate. Cross-linked methacrylic acid containing a unit and a structural unit derived from a polyfunctional vinyl monomer at a specific ratio, and having an average particle diameter in the range of 0.1 to 1.0 μm in the resin particle solvent dispersion Resin particle solvent dispersion in which acid ester resin particles are used and organic solvent having a solubility parameter within a specific range is used, and resin particles are well dispersed in organic solvent without agglomeration or swelling If the resin particle solvent dispersion is used as an anti-blocking agent for resin films, it is a resin with good scratch resistance. It found that can realize Irumu, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の樹脂粒子溶剤分散体は、有機溶剤と、前記有機溶剤中に分散している樹脂粒子とを含む樹脂粒子溶剤分散体であって、前記樹脂粒子溶剤分散体中における前記樹脂粒子の平均粒子径が、0.1〜1.0μmの範囲内であり、前記樹脂粒子が、メタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルに由来する構造単位60〜85重量%と、多官能ビニル系単量体に由来する構造単位15〜40重量%とを含み、前記有機溶剤の溶解度パラメータが8.0〜12.5の範囲内であることを特徴としている。 That is, the resin particle solvent dispersion of the present invention is a resin particle solvent dispersion containing an organic solvent and resin particles dispersed in the organic solvent, and the resin particles in the resin particle solvent dispersion. The average particle diameter is 0.1 to 1.0 μm, and the resin particles are structural units 60 to 85% by weight derived from isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate, and polyfunctional vinyl. And 15 to 40% by weight of structural units derived from a monomer, and the solubility parameter of the organic solvent is in the range of 8.0 to 12.5.
前記構成によれば、樹脂粒子がメタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルに由来する構造単位を60重量%以上含み、樹脂粒子における多官能ビニル系単量体に由来する構造単位の含有量が40重量%以下であることで、樹脂粒子と有機溶剤との親和性が高くなり、有機溶剤中で樹脂粒子が凝集することなく良好に分散する。また、前記構成によれば、前記有機溶剤の溶解度パラメータが8.0〜12.5の範囲内であることで、樹脂粒子と有機溶剤との親和性が高くなり、有機溶剤中で樹脂粒子が凝集することなく良好に分散する。 According to the said structure, resin particle contains 60 weight% or more of the structural unit derived from isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate, and content of the structural unit derived from the polyfunctional vinyl-type monomer in a resin particle Is 40% by weight or less, the affinity between the resin particles and the organic solvent is increased, and the resin particles are well dispersed in the organic solvent without agglomeration. Moreover, according to the said structure, when the solubility parameter of the said organic solvent exists in the range of 8.0-12.5, the affinity of a resin particle and an organic solvent becomes high, and resin particles are in an organic solvent. Disperses well without agglomeration.
また、前記構成によれば、樹脂粒子が多官能ビニル系単量体に由来する構造単位を15重量%以上含み、樹脂粒子におけるメタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルに由来する構造単位の含有量が85重量%以下であることで、樹脂粒子が有機溶剤に膨潤することなく有機溶剤中に良好に分散する。 Moreover, according to the said structure, the resin particle contains 15 weight% or more of the structural unit derived from a polyfunctional vinyl-type monomer, The structural unit derived from isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate in a resin particle When the content is 85% by weight or less, the resin particles are well dispersed in the organic solvent without swelling in the organic solvent.
これらの結果として、前記樹脂粒子溶剤分散体が樹脂フィルムのアンチブロッキング剤に使用されたときに樹脂フィルムの耐傷付き性が良好となる。従って、本発明の樹脂粒子溶剤分散体は、樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として好適である。 As a result of these, when the resin particle solvent dispersion is used as an antiblocking agent for a resin film, the scratch resistance of the resin film is improved. Therefore, the resin particle solvent dispersion of the present invention is suitable as an antiblocking agent for resin films.
本発明の塗料は、本発明の樹脂粒子溶剤分散体と、バインダー樹脂とを含むことを特徴としている。 The coating material of this invention is characterized by including the resin particle solvent dispersion of this invention, and binder resin.
前記構成によれば、前記樹脂粒子溶剤分散体を用いているので、耐傷付き性が良好な塗膜を形成できる塗料を実現することができる。 According to the said structure, since the said resin particle solvent dispersion is used, the coating material which can form a coating film with favorable scratch resistance is realizable.
本発明によれば、有機溶剤中で樹脂粒子が凝集したり膨潤したりすることなく良好に分散し、樹脂フィルムのアンチブロッキング剤に用いた場合に、耐傷付き性が良好な樹脂フィルムを実現できる樹脂粒子溶剤分散体及びそれを用いた塗料を提供できる。 According to the present invention, a resin film having good scratch resistance can be realized when the resin particles are dispersed well in an organic solvent without being aggregated or swollen and used as an antiblocking agent for a resin film. A resin particle solvent dispersion and a paint using the same can be provided.
以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
〔樹脂粒子〕
まず、本発明の樹脂粒子溶剤分散体に使用する樹脂粒子について説明する。前記樹脂粒子は、メタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルに由来する構造単位60〜85重量%と、多官能ビニル系単量体に由来する構造単位15〜40重量%とを含んでいる。
[Resin particles]
First, the resin particles used in the resin particle solvent dispersion of the present invention will be described. The resin particles contain 60 to 85% by weight of structural units derived from isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate and 15 to 40% by weight of structural units derived from a polyfunctional vinyl monomer. .
前記樹脂粒子は、メタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルを含む単官能ビニル系単量体に由来する構造単位と、前記多官能ビニル系単量体に由来する構造単位とを含んでいる。前記単官能ビニル系単量体は、エチレン性不飽和基(広義のビニル基)を1分子中に1つ有する化合物である。 The resin particles include a structural unit derived from a monofunctional vinyl monomer containing isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate, and a structural unit derived from the polyfunctional vinyl monomer. . The monofunctional vinyl monomer is a compound having one ethylenically unsaturated group (broadly-defined vinyl group) per molecule.
前記樹脂粒子の全体に対するメタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルに由来する構造単位の量の割合(前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与して前記樹脂粒子を形成する全ての成分の量に対するメタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルの量の割合に相当する)は、60〜85重量%の範囲内である。ここで、前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与する成分とは、単官能ビニル系単量体と、多官能ビニル系単量体と、通常使用される重合開始剤と、必要に応じて用いられる重合反応に関与する添加剤(反応性界面活性剤等)とである。 Ratio of the amount of structural units derived from isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate relative to the whole of the resin particles (the resin particles are formed by participating in the polymerization reaction among the raw materials used for the production of the resin particles (Corresponding to the proportion of the amount of isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate) to the amount of all components to be) is in the range of 60 to 85% by weight. Here, among the raw materials used for the production of the resin particles, the components involved in the polymerization reaction include a monofunctional vinyl monomer, a polyfunctional vinyl monomer, and a commonly used polymerization initiator. And an additive (reactive surfactant or the like) involved in the polymerization reaction used as necessary.
前記樹脂粒子の全体に対するメタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルに由来する構造単位の量の割合が60重量%未満である場合には、前記樹脂粒子溶剤分散体中において樹脂粒子が凝集して大きな粒子径の樹脂粒子集合体を生成すると共に、前記樹脂粒子溶剤分散体の粘度が高くなる。大きな粒子径の樹脂粒子集合体が生成する結果として、前記樹脂粒子溶剤分散体が樹脂フィルムのアンチブロッキング剤に使用されたときに、樹脂粒子に由来して樹脂フィルム表面に形成される突起が高くなる。それゆえ、樹脂フィルムがロール状に多重に巻かれて樹脂フィルムの表面同士が当接したときに、一方の表面に存在する突起が他の表面を傷付け易いので、樹脂フィルムの耐傷付き性が悪くなる。また、前記樹脂粒子溶剤分散体の粘度が高くなる結果として、前記樹脂粒子溶剤分散体を配合してなる塗料を塗工する際に、作業性が悪くなり、塗工むらが生じやすくなる。 When the proportion of the amount of structural units derived from isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate is less than 60% by weight with respect to the entire resin particles, the resin particles aggregate in the resin particle solvent dispersion. As a result, a resin particle aggregate having a large particle diameter is generated, and the viscosity of the resin particle solvent dispersion is increased. As a result of the formation of a resin particle aggregate having a large particle size, when the resin particle solvent dispersion is used as an antiblocking agent for a resin film, the protrusions formed on the resin film surface due to the resin particles are high. Become. Therefore, when the resin films are wound in multiple rolls and the surfaces of the resin films are brought into contact with each other, the protrusions present on one surface easily damage the other surface, so the scratch resistance of the resin film is poor. Become. Further, as a result of the increase in the viscosity of the resin particle solvent dispersion, workability is deteriorated and coating unevenness is likely to occur when applying a paint formed by blending the resin particle solvent dispersion.
一方、前記樹脂粒子の全体に対するメタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルに由来する構造単位の量の割合が85重量%を超える場合には、顕著な溶剤分散性の改善効果が得られなくなる。その場合には、前記樹脂粒子溶剤分散体中において樹脂粒子が有機溶剤に膨潤して樹脂粒子の粒子径が増大すると共に、前記樹脂粒子溶剤分散体の粘度が高くなる。樹脂粒子の粒子径が増大する結果として、前記樹脂粒子溶剤分散体が樹脂フィルムのアンチブロッキング剤に使用されたときに、樹脂粒子に由来して樹脂フィルム表面に形成される突起が高くなる。それゆえ、樹脂フィルムがロール状に多重に巻かれて樹脂フィルムの表面同士が当接したときに、一方の表面に存在する突起が他の表面を傷付け易いので、樹脂フィルムの耐傷付き性が悪くなる。また、前記樹脂粒子溶剤分散体の粘度が高くなる結果として、前記樹脂粒子溶剤分散体を配合してなる塗料を塗工する際に、作業性が悪くなり、塗工むらが生じやすくなる。 On the other hand, when the proportion of the amount of the structural unit derived from isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate exceeds 85% by weight with respect to the entire resin particles, a remarkable effect of improving the solvent dispersibility cannot be obtained. . In that case, the resin particles swell in the organic solvent in the resin particle solvent dispersion to increase the particle diameter of the resin particles, and the viscosity of the resin particle solvent dispersion increases. As a result of an increase in the particle diameter of the resin particles, when the resin particle solvent dispersion is used as an antiblocking agent for a resin film, protrusions formed on the resin film surface due to the resin particles become high. Therefore, when the resin films are wound in multiple rolls and the surfaces of the resin films are brought into contact with each other, the protrusions present on one surface easily damage the other surface, so the scratch resistance of the resin film is poor. Become. Further, as a result of the increase in the viscosity of the resin particle solvent dispersion, workability is deteriorated and coating unevenness is likely to occur when applying a paint formed by blending the resin particle solvent dispersion.
前記樹脂粒子の全体に対する前記メタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルに由来する構造単位の量の割合は、65〜80重量%であることがより好ましい。これにより、粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の凝集及び膨潤をさらに抑制できる。 The ratio of the amount of structural units derived from isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate to the entire resin particles is more preferably 65 to 80% by weight. Thereby, aggregation and swelling of the resin particles in the particle solvent dispersion can be further suppressed.
前記多官能ビニル系単量体は、エチレン性不飽和基(広義のビニル基)を1分子中に複数有する化合物である。前記多官能ビニル系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のスチレン系多官能ビニル系単量体;アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系多官能ビニル系単量体等が挙げられる。前記多官能ビニル系単量体としては、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートの少なくとも1種の単量体が好ましい。これにより、前記樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の凝集をさらに抑制できると共に、樹脂粒子の強度、耐熱性、及び耐溶剤性を向上できる。前記アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートのアルキレン基は、炭素数2〜4のアルキレン基であるのが好ましい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。 The polyfunctional vinyl monomer is a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups (broadly defined vinyl groups) in one molecule. Examples of the polyfunctional vinyl monomer include styrene polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene; alkylene glycol di (meth) acrylate (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate), trimethylolpropane tri ( And (meth) acrylic acid ester-based polyfunctional vinyl monomers such as (meth) acrylate. The polyfunctional vinyl monomer is preferably at least one monomer of divinylbenzene, alkylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Thereby, aggregation of the resin particles in the resin particle solvent dispersion can be further suppressed, and the strength, heat resistance, and solvent resistance of the resin particles can be improved. The alkylene group of the alkylene glycol di (meth) acrylate is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
前記樹脂粒子の全体に対する前記多官能ビニル系単量体に由来する構造単位の量の割合(前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与して前記樹脂粒子を形成する全ての成分の量に対する前記多官能ビニル系単量体の量の割合に相当する)は、15〜40重量%の範囲内である。 Ratio of the amount of structural units derived from the polyfunctional vinyl-based monomer to the entire resin particles (all the raw materials used for the production of the resin particles are involved in the polymerization reaction to form the resin particles (Corresponding to the ratio of the amount of the polyfunctional vinyl monomer to the amount of the component) is in the range of 15 to 40% by weight.
前記樹脂粒子の全体に対する前記多官能ビニル系単量体に由来する構造単位の量の割合が15重量%未満である場合には、前記樹脂粒子溶剤分散体中において樹脂粒子が有機溶剤に膨潤して樹脂粒子の粒子径が増大すると共に、前記樹脂粒子溶剤分散体の粘度が高くなる。樹脂粒子の粒子径が増大する結果として、前記樹脂粒子溶剤分散体が樹脂フィルムのアンチブロッキング剤に使用されたときに、樹脂粒子に由来して樹脂フィルム表面に形成される突起が高くなる。それゆえ、樹脂フィルムがロール状に多重に巻かれて樹脂フィルムの表面同士が当接したときに、一方の表面に存在する突起が他の表面を傷付け易いので、樹脂フィルムの耐傷付き性が悪くなる。また、前記樹脂粒子溶剤分散体の粘度が高くなる結果として、前記樹脂粒子溶剤分散体を配合してなる塗料を塗工する際に、作業性が悪くなり、塗工むらが生じやすくなる。 When the ratio of the amount of the structural unit derived from the polyfunctional vinyl monomer to the whole resin particles is less than 15% by weight, the resin particles swell in the organic solvent in the resin particle solvent dispersion. As the particle diameter of the resin particles increases, the viscosity of the resin particle solvent dispersion increases. As a result of an increase in the particle diameter of the resin particles, when the resin particle solvent dispersion is used as an antiblocking agent for a resin film, protrusions formed on the resin film surface due to the resin particles become high. Therefore, when the resin films are wound in multiple rolls and the surfaces of the resin films are brought into contact with each other, the protrusions present on one surface easily damage the other surface, so the scratch resistance of the resin film is poor. Become. Further, as a result of the increase in the viscosity of the resin particle solvent dispersion, workability is deteriorated and coating unevenness is likely to occur when applying a paint formed by blending the resin particle solvent dispersion.
一方、前記樹脂粒子の全体に対する前記多官能ビニル系単量体に由来する構造単位の量の割合が40重量%を超える場合には、樹脂粒子溶剤分散体における樹脂粒子の凝集・膨潤の顕著な抑制効果が得られなくなる。また、その場合には、メタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルに由来する構造単位の量が必要量を下回り、溶剤との親和性が悪化する。そのため、前記樹脂粒子溶剤分散体中において樹脂粒子が凝集して大きな粒子径の樹脂粒子集合体を生成すると共に、前記樹脂粒子溶剤分散体の粘度が高くなる。大きな粒子径の樹脂粒子集合体が生成する結果として、前記樹脂粒子溶剤分散体が樹脂フィルムのアンチブロッキング剤に使用されたときに、樹脂粒子に由来して樹脂フィルム表面に形成される突起が高くなる。それゆえ、樹脂フィルムがロール状に多重に巻かれて樹脂フィルムの表面同士が当接したときに、一方の表面に存在する突起が他の表面を傷付け易いので、樹脂フィルムの耐傷付き性が悪くなる。また、前記樹脂粒子溶剤分散体の粘度が高くなる結果として、前記樹脂粒子溶剤分散体を配合してなる塗料を塗工する際に、作業性が悪くなり、塗工むらが生じやすくなる。 On the other hand, when the ratio of the amount of the structural unit derived from the polyfunctional vinyl monomer to the entire resin particles exceeds 40% by weight, the aggregation and swelling of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is remarkable. The suppression effect cannot be obtained. In that case, the amount of structural units derived from isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate is less than the required amount, and the affinity with the solvent deteriorates. Therefore, the resin particles aggregate in the resin particle solvent dispersion to form a resin particle aggregate having a large particle size, and the viscosity of the resin particle solvent dispersion is increased. As a result of the formation of a resin particle aggregate having a large particle size, when the resin particle solvent dispersion is used as an antiblocking agent for a resin film, the protrusions formed on the resin film surface due to the resin particles are high. Become. Therefore, when the resin films are wound in multiple rolls and the surfaces of the resin films are brought into contact with each other, the protrusions present on one surface easily damage the other surface, so the scratch resistance of the resin film is poor. Become. Further, as a result of the increase in the viscosity of the resin particle solvent dispersion, workability is deteriorated and coating unevenness is likely to occur when applying a paint formed by blending the resin particle solvent dispersion.
前記樹脂粒子の全体に対する前記多官能ビニル系単量体に由来する構造単位の量の割合は、15〜30重量%であることがより好ましい。これにより、重合時の樹脂粒子の凝集をさらに抑制できる。 The ratio of the amount of structural units derived from the polyfunctional vinyl monomer to the entire resin particles is more preferably 15 to 30% by weight. Thereby, aggregation of the resin particle at the time of superposition | polymerization can further be suppressed.
前記樹脂粒子は、単官能ビニル系単量体に由来する構造単位として、メタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルに由来する構造単位に加えて、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸tert−ブチル以外の他の単官能ビニル系単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。 In addition to the structural unit derived from isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate as the structural unit derived from the monofunctional vinyl-based monomer, the resin particles are other than isobutyl methacrylate and tert-butyl methacrylate. A structural unit derived from another monofunctional vinyl monomer may be included.
前記他の単官能ビニル系単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体;メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸tert−ブチル以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、シアン化ビニル系単量体等が使用できる。前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類(スチレン系単量体)等が使用できる。前記メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸tert−ブチル以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキル等が使用できる。これら他の単官能ビニル系単量体は、単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。これら他の単官能ビニル系単量体のうち、スチレン類及び(メタ)アクリル酸アルキル(メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸tert−ブチルを除く)から選ばれる少なくとも1種の単量体が好ましく、スチレン及びアルキル基の炭素数が1〜4である(メタ)アクリル酸アルキル(メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸tert−ブチルを除く)から選ばれる少なくとも1種の単量体がより好ましい。これにより、良好な全光線透過率を有する樹脂粒子を実現できる。単官能ビニル系単量体が、アルキル基の炭素数が5以上の(メタ)アクリル酸アルキルである場合、樹脂粒子が融着しやすくなり、樹脂粒子が樹脂粒子溶剤分散体中で一次粒子になりにくくなるため、好ましくない。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリロイル」はアクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。 Examples of the other monofunctional vinyl monomers include, for example, aromatic vinyl monomers; (meth) acrylic acid ester monomers other than isobutyl methacrylate and tert-butyl methacrylate, vinyl halide monomers, A vinyl cyanide monomer can be used. Examples of the aromatic vinyl monomer that can be used include styrenes (styrene monomers) such as styrene and α-methylstyrene. Examples of (meth) acrylic acid ester monomers other than the isobutyl methacrylate and tert-butyl methacrylate include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, ( Alkyl (meth) acrylates such as n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, and n-hexyl (meth) acrylate can be used. These other monofunctional vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these other monofunctional vinyl monomers, at least one monomer selected from styrenes and alkyl (meth) acrylates (excluding isobutyl methacrylate and tert-butyl methacrylate) is preferable, and styrene and At least one monomer selected from alkyl (meth) acrylates (excluding isobutyl methacrylate and tert-butyl methacrylate) in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms is more preferred. Thereby, the resin particle which has a favorable total light transmittance is realizable. When the monofunctional vinyl monomer is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 5 or more carbon atoms, the resin particles are easily fused, and the resin particles become primary particles in the resin particle solvent dispersion. Since it becomes difficult to become, it is not preferable. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl or methacryl, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl. To do.
前記単官能ビニル系単量体は、その単独重合体のガラス転移温度(ただし、樹脂粒子が後述するシード重合法によって製造されたものである場合には、第2ビニル系単量体中に含まれる単官能ビニル系単量体の単独重合体のガラス転移温度)が、−60〜110℃の範囲内であることが好ましく、30〜110℃の範囲内であることがより好ましく、40〜110℃の範囲内であることがさらに好ましい。前記単官能ビニル系単量体の単独重合体のガラス転移温度が−60℃未満である場合、前記樹脂粒子溶剤分散体中において樹脂粒子が有機溶剤に膨潤しやすくなり、前記樹脂粒子溶剤分散体を用いて形成されたハードコート層の耐傷付き性が悪くなる恐れがある。前記単官能ビニル系単量体の単独重合体のガラス転移温度が110℃を超える場合、樹脂粒子が硬くなるので、前記樹脂粒子溶剤分散体を用いて形成されたハードコート層の耐傷付き性が悪くなる恐れがある。 The monofunctional vinyl monomer is included in the second vinyl monomer when the homopolymer has a glass transition temperature (however, when the resin particles are produced by a seed polymerization method described later). The glass transition temperature of the homopolymer of the monofunctional vinyl monomer is preferably in the range of −60 to 110 ° C., more preferably in the range of 30 to 110 ° C., and 40 to 110 More preferably, it is within the range of ° C. When the glass transition temperature of the homopolymer of the monofunctional vinyl monomer is less than −60 ° C., the resin particle solvent dispersion tends to swell in the resin particle solvent dispersion, and the resin particle solvent dispersion There is a possibility that the scratch resistance of the hard coat layer formed by using this will deteriorate. When the glass transition temperature of the homopolymer of the monofunctional vinyl monomer exceeds 110 ° C., the resin particles become hard, so that the hard coat layer formed using the resin particle solvent dispersion has scratch resistance. There is a risk of getting worse.
〔樹脂粒子の製造方法〕
樹脂粒子を得るための重合方法としては、特に限定されないが、シード重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法(界面活性剤を使用しない乳化重合法)、懸濁重合法、分散重合法等の方法を用いることができる。これら重合方法の中で、一般に粒度分布が広くなる懸濁重合法以外の方法が好ましく、好ましい粒度分布(粒子径の変動係数が20%以下)を有する平均粒子径0.1〜1.0μmの樹脂粒子を容易に得ることができることから、シード重合法、乳化重合法、又はソープフリー乳化重合法がより好ましい。
[Production method of resin particles]
The polymerization method for obtaining the resin particles is not particularly limited, but seed polymerization method, emulsion polymerization method, soap-free emulsion polymerization method (emulsion polymerization method not using a surfactant), suspension polymerization method, dispersion polymerization method, etc. This method can be used. Among these polymerization methods, a method other than the suspension polymerization method in which the particle size distribution is generally wide is preferable, and an average particle size of 0.1 to 1.0 μm having a preferable particle size distribution (a variation coefficient of the particle size is 20% or less). Since the resin particles can be easily obtained, a seed polymerization method, an emulsion polymerization method, or a soap-free emulsion polymerization method is more preferable.
〔シード重合法による樹脂粒子の製造方法〕
シード重合法による樹脂粒子の製造方法は、第1のビニル系単量体の重合体からなる種粒子に第2のビニル系単量体を吸収させ、第2のビニル系単量体を重合させる方法である。
[Method of producing resin particles by seed polymerization method]
In the method for producing resin particles by the seed polymerization method, the second vinyl monomer is absorbed into the seed particles made of the polymer of the first vinyl monomer, and the second vinyl monomer is polymerized. Is the method.
前記種粒子の重量平均分子量(Mw)は、50000以下であることが好ましい。種粒子の重量平均分子量が50000を超える場合、種粒子が第2のビニル系単量体を吸収しにくくなり、得られる樹脂粒子の粒度分布が広がってしまう。樹脂粒子の粒度分布が広がると、樹脂粒子が一次粒子又はそれに近い状態に分散しにくくなる。 The seed particles preferably have a weight average molecular weight (Mw) of 50000 or less. When the weight average molecular weight of the seed particles exceeds 50,000, the seed particles hardly absorb the second vinyl monomer, and the particle size distribution of the obtained resin particles is widened. When the particle size distribution of the resin particles is widened, the resin particles are difficult to disperse into primary particles or a state close thereto.
種粒子は、非架橋粒子又は微架橋粒子(溶媒に溶解できる程度に架橋された粒子)であることが好ましい。種粒子が溶媒に溶解しないほどに架橋されている場合、種粒子が吸収する第2のビニル系単量体の量が少なくなり、さらには樹脂粒子がコアシェル状になる(種粒子が球形を保つ)、樹脂粒子が変形するなど、粒子内部が均一で球状の樹脂粒子を得るためには好ましくない。 The seed particles are preferably non-crosslinked particles or finely crosslinked particles (particles crosslinked to such an extent that they can be dissolved in a solvent). When the seed particles are cross-linked so as not to dissolve in the solvent, the amount of the second vinyl monomer absorbed by the seed particles is reduced, and furthermore, the resin particles become a core-shell shape (the seed particles keep a spherical shape). ), The resin particles are deformed, etc., which is not preferable in order to obtain spherical resin particles having a uniform particle interior.
樹脂粒子を構成する原料の全重量に対する種粒子の割合、すなわち樹脂粒子の全重量に対する種粒子の割合は、10重量%以下であることが好ましい。種粒子が非架橋又は微架橋である場合、樹脂粒子の全重量に対する種粒子の割合が10重量%を超えると、ガラス転移温度の低い種粒子が、樹脂粒子の乾燥時に溶融して、樹脂粒子同士を融着させる要因となるため、好ましくない。なお、樹脂粒子の全重量に対する種粒子の割合は、樹脂粒子中の種粒子を溶媒で溶解させることによって分析できる。 The ratio of the seed particles to the total weight of the raw materials constituting the resin particles, that is, the ratio of the seed particles to the total weight of the resin particles is preferably 10% by weight or less. When the seed particles are non-crosslinked or microcrosslinked, when the ratio of the seed particles to the total weight of the resin particles exceeds 10% by weight, the seed particles having a low glass transition temperature are melted when the resin particles are dried, and the resin particles Since it becomes a factor which fuses each other, it is not preferable. The ratio of the seed particles to the total weight of the resin particles can be analyzed by dissolving the seed particles in the resin particles with a solvent.
前記第1のビニル系単量体及び第2のビニル系単量体は、これらを合わせたものが、前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与して前記樹脂粒子を形成する全ての成分の量に対して60〜85重量%のメタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルを含む単官能ビニル系単量体と、前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与して前記樹脂粒子を形成する全ての成分の量に対して15〜40重量%の多官能ビニル系単量体とを含む重合性単量体混合物となるような組成であればよい。前述したように種粒子は非架橋粒子又は微架橋粒子であることが好ましいので、前記第1のビニル系単量体が、多官能ビニル系単量体を含まないか、前記第1のビニル系単量体の重合によって微架橋粒子が得られる程度の少量の多官能ビニル系単量体を含む一方、前記第2のビニル系単量体が、単官能ビニル系単量体と多官能ビニル系単量体との混合物であって、前記第1のビニル系単量体よりも多官能ビニル系単量体の含有率が多いものであることが好ましい。 The first vinyl monomer and the second vinyl monomer, which are combined together, form the resin particles by participating in a polymerization reaction among the raw materials used in the production of the resin particles. Of the monofunctional vinyl monomer containing 60 to 85% by weight of isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate and the raw materials used for the production of the resin particles. Any composition may be used as long as it is a polymerizable monomer mixture containing 15 to 40% by weight of a polyfunctional vinyl monomer with respect to the amount of all the components involved in the reaction to form the resin particles. . As described above, since the seed particles are preferably non-crosslinked particles or finely crosslinked particles, the first vinyl monomer does not contain a polyfunctional vinyl monomer or the first vinyl monomer. The second vinyl monomer comprises a monofunctional vinyl monomer and a polyfunctional vinyl monomer, while containing a small amount of a polyfunctional vinyl monomer to the extent that finely crosslinked particles can be obtained by polymerization of the monomer. It is preferable that the content of the polyfunctional vinyl monomer is higher than that of the first vinyl monomer.
前記第1のビニル系単量体としては、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体又は芳香族ビニル単量体が好ましく、前記(メタ)アクリル酸アルキル又はスチレンがより好ましく、前記のアルキル基の炭素数が1〜4である(メタ)アクリル酸アルキルであることがさらに好ましい。 The first vinyl monomer is preferably the (meth) acrylic acid ester monomer or the aromatic vinyl monomer, more preferably the alkyl (meth) acrylate or styrene, More preferably, it is an alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms.
第2のビニル系単量体の重合は、通常、第2のビニル系単量体を吸収した種粒子を水性媒体中に分散させて状態で行う。前記水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、水と水溶性有機媒体(メタノール、エタノール等の低級アルコール(炭素数5以下のアルコール))との混合媒体が挙げられる。前記水性媒体の使用量は、樹脂粒子の安定化を図るために、通常、第2のビニル系単量体100重量部に対して、100〜1000重量部の範囲内である。 The polymerization of the second vinyl monomer is usually performed in a state where seed particles that have absorbed the second vinyl monomer are dispersed in an aqueous medium. The aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include water and a mixed medium of water and a water-soluble organic medium (lower alcohol (alcohol having 5 or less carbon atoms) such as methanol and ethanol). The amount of the aqueous medium used is usually in the range of 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the second vinyl monomer in order to stabilize the resin particles.
水性媒体中における第2のビニル系単量体の重合は、第2のビニル系単量体が球状滴として分散された水性懸濁液を攪拌することによって行うことが好ましい。その攪拌は、例えば、球状滴の浮上や重合後の粒子の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。 The polymerization of the second vinyl monomer in the aqueous medium is preferably performed by stirring an aqueous suspension in which the second vinyl monomer is dispersed as spherical droplets. The stirring may be performed loosely enough to prevent, for example, floating of spherical droplets and sedimentation of particles after polymerization.
第2のビニル系単量体の重合温度は、30〜100℃の範囲内であることが好ましく、40〜80℃の範囲内であることがより好ましい。この重合温度を保持する時間は、0.1〜20時間の範囲内が好ましい。 The polymerization temperature of the second vinyl monomer is preferably in the range of 30 to 100 ° C, and more preferably in the range of 40 to 80 ° C. The time for maintaining this polymerization temperature is preferably within the range of 0.1 to 20 hours.
第2のビニル系単量体の重合時には、通常、重合開始剤を用いる。前記重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物類等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the polymerization of the second vinyl monomer, a polymerization initiator is usually used. Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxyisobutyrate, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl peroxide, and dicumyl peroxide; Azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionate), etc. It is done. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
なお、第2のビニル系単量体の重合では、界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度以上である場合、前記重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤を使用するのが好ましい。第2のビニル系単量体の重合では、油溶性重合開始剤を使用した場合、過硫酸カリウム等の水溶性重合開始剤を使用した場合と比較して、目的とする粒子径(0.1〜1.0μm)の樹脂粒子よりも小さい微小な樹脂粒子が発生することを抑制できる。 In the polymerization of the second vinyl monomer, when the surfactant concentration is not less than the critical micelle concentration, the polymerization initiator may be benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, or the like. It is preferable to use an oil-soluble polymerization initiator. In the polymerization of the second vinyl monomer, when the oil-soluble polymerization initiator is used, the target particle size (0.1%) is compared with the case where a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate is used. It is possible to suppress the generation of fine resin particles smaller than the resin particles (˜1.0 μm).
前記重合開始剤の使用量は、第2のビニル系単量体100重量部に対して、0.01〜10重量部の範囲内であることが好ましく、0.01〜5重量部の範囲内であることがより好ましい。前記重合開始剤の使用量が、第2のビニル系単量体100重量部に対して0.01重量部未満である場合、重合開始剤が重合開始の機能を果たし難い。また、前記重合開始剤の使用量が、第2のビニル系単量体100重量部に対して10重量部を超える場合には、コスト的に不経済であるため、好ましくない。 The amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight and in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the second vinyl monomer. It is more preferable that When the usage-amount of the said polymerization initiator is less than 0.01 weight part with respect to 100 weight part of 2nd vinylic monomers, it is difficult for a polymerization initiator to fulfill | perform a polymerization start function. Moreover, when the usage-amount of the said polymerization initiator exceeds 10 weight part with respect to 100 weight part of 2nd vinylic monomers, since it is uneconomical in cost, it is not preferable.
第2のビニル系単量体の重合には、界面活性剤を使用することが好ましい。前記界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性イオン性界面活性剤の何れをも使用することができる。 A surfactant is preferably used for the polymerization of the second vinyl monomer. The surfactant is not particularly limited, and any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and a zwitterionic surfactant can be used.
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩;オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸石鹸;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;アルキルナフタレンスルホン酸塩;アルカンスルホン酸塩;アルキルリン酸エステル塩;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate; phosphate esters such as sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate and sodium polyoxyalkylene aryl ether phosphate; sodium oleate Fatty acid soap such as castor oil potash soap; alkyl sulfate such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; alkyl benzene sulfonate such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyl naphthalene sulfonate; alkane sulfonate; alkyl phosphate ester salt Naphthalenesulfonic acid formalin condensate; polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salt; polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt and the like.
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、アルキレン基の炭素数が3以上であるポリオキシアルキレントリデシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレートやソルビタンモノパルミテート等のソルビタン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ショ糖脂肪酸エステル(例えば、三菱化学フーズ株式会社製の商品名「リョートー(登録商標)シュガーエステル」)等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene styrenated phenyl ethers, and alkylene groups having 3 or more carbon atoms. Polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyalkylene tridecyl ether, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate and sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, sucrose fatty acid ester (eg , Trade name of Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd. "Ryoto (registered trademark) sugar ester"), and the like.
前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
前記両性イオン性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。 Examples of the zwitterionic surfactant include lauryl dimethylamine oxide and phosphate ester or phosphite ester surfactants.
界面活性剤としては、これら界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の少なくとも一方を用いることが好ましい。さらには、アニオン性界面活性剤として、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸塩が好ましく、ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルが好ましい。また、前記界面活性剤は、単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Of these surfactants, at least one of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferably used as the surfactant. Further, phosphate ester salts and sulfosuccinates are preferable as the anionic surfactant, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether and polyoxyethylene styrenated phenyl ether are preferable as the nonionic surfactant. Moreover, the said surfactant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
第2のビニル系単量体の重合における界面活性剤の使用量は、第1のビニル系単量体と第2のビニル系単量体との合計量に対して1〜5重量%の範囲内であることが好ましい。界面活性剤の使用量が第1のビニル系単量体と第2のビニル系単量体との合計量に対して1重量%未満である場合には、重合安定性を保つことが難しくなるため、好ましくない。また、界面活性剤の使用量が第1のビニル系単量体と第2のビニル系単量体との合計量に対して5重量%を超える場合、目的とする粒子径(0.1〜1.0μm)の樹脂粒子よりも小さい微小な樹脂粒子が生成し、樹脂粒子のアンブロッキング性能が低下する恐れがあるので、好ましくない。 The amount of the surfactant used in the polymerization of the second vinyl monomer ranges from 1 to 5% by weight with respect to the total amount of the first vinyl monomer and the second vinyl monomer. It is preferable to be within. When the amount of the surfactant used is less than 1% by weight based on the total amount of the first vinyl monomer and the second vinyl monomer, it is difficult to maintain the polymerization stability. Therefore, it is not preferable. Moreover, when the usage-amount of surfactant exceeds 5 weight% with respect to the total amount of a 1st vinylic monomer and a 2nd vinylic monomer, it is intended particle diameter (0.1-0.1). This is not preferable because fine resin particles smaller than 1.0 μm) resin particles are generated and the unblocking performance of the resin particles may be deteriorated.
第2のビニル系単量体の重合系には、樹脂粒子の耐熱性を向上させるために、連鎖移動剤を添加してもよい。前記連鎖移動剤としては、例えば、n−オクチルメルカプタン、tert−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類;γ−テルピネン、ジペンテン等のテルペン類;クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジブロモメタン等のハロゲン化炭化水素;α−メチルスチレンダイマー;2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物;アリルアルコール等のアリル化合物等が挙げられる。また、第2のビニル系単量体の重合系には、樹脂粒子の耐熱性を向上させるために、酸化防止剤等の添加剤を添加してもよい。 A chain transfer agent may be added to the second vinyl monomer polymerization system in order to improve the heat resistance of the resin particles. Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-octyl mercaptan, tert-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan; terpenes such as γ-terpinene and dipentene; chloroform, Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, dichloromethane and dibromomethane; α-methylstyrene dimer; phenolic compounds such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol; allyl such as allyl alcohol Compounds and the like. Further, an additive such as an antioxidant may be added to the second vinyl monomer polymerization system in order to improve the heat resistance of the resin particles.
なお、種粒子は、第1のビニル系単量体を重合することによって得られる。第1のビニル系単量体の重合方法としては、特に限定されないが、ソープフリー乳化重合法、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、シード重合法等を用いることができる。これら重合方法の中でも、ソープフリー乳化重合法、又は反応性界面活性剤(エチレン性不飽和基を有する界面活性剤)を用いる乳化重合法が好ましい。 The seed particles are obtained by polymerizing the first vinyl monomer. The polymerization method of the first vinyl monomer is not particularly limited, and a soap-free emulsion polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a seed polymerization method, and the like can be used. Among these polymerization methods, a soap-free emulsion polymerization method or an emulsion polymerization method using a reactive surfactant (a surfactant having an ethylenically unsaturated group) is preferable.
第1のビニル系単量体の重合温度は、30〜100℃の範囲内であることが好ましく、40〜80℃の範囲内であることがより好ましい。この温度を保持する時間は、1〜30時間の範囲内が好ましい。 The polymerization temperature of the first vinyl monomer is preferably in the range of 30 to 100 ° C, and more preferably in the range of 40 to 80 ° C. The time for maintaining this temperature is preferably in the range of 1 to 30 hours.
第1のビニル系単量体の重合時には、通常、重合開始剤を用いる。第1のビニル系単量体の重合に用いられる重合開始剤は、第2のビニル系単量体で用いられるものと同様の重合開始剤を用いることができるが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤を使用するのが好ましい。 In the polymerization of the first vinyl monomer, a polymerization initiator is usually used. As the polymerization initiator used for the polymerization of the first vinyl monomer, the same polymerization initiator as that used for the second vinyl monomer can be used, but potassium persulfate, ammonium persulfate, etc. The water-soluble polymerization initiator is preferably used.
また、前記重合開始剤の使用量は、第1のビニル系単量体100重量部に対して、0.01〜10重量部の範囲内であることが好ましく、0.01〜5重量部の範囲内であることがより好ましい。前記重合開始剤の使用量が、第1のビニル系単量体100重量部に対して0.01重量部未満である場合、前記重合開始剤が重合開始の機能を果たし難い。また、前記重合開始剤の使用量が、第1のビニル系単量体100重量部に対して10重量部を超える場合には、コスト的に不経済であるため、好ましくない。 The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first vinyl monomer. More preferably within the range. When the usage-amount of the said polymerization initiator is less than 0.01 weight part with respect to 100 weight part of 1st vinylic monomers, the said polymerization initiator is hard to fulfill | perform a polymerization start function. Moreover, when the usage-amount of the said polymerization initiator exceeds 10 weight part with respect to 100 weight part of 1st vinylic monomers, since it is uneconomical in cost, it is not preferable.
乳化重合法により第1のビニル系単量体を重合して種粒子を製造する場合、第1のビニル系単量体の重合に用いる界面活性剤としては、第2のビニル系単量体の重合に用いることができるものとして挙げた種々の界面活性剤を使用してもよく、エチレン性不飽和基を有するアニオン性界面活性剤(以下「反応性アニオン性界面活性剤」と称する)を使用してもよい。反応性アニオン性界面活性剤の具体例及び好ましい使用量については、後述する乳化重合法による樹脂粒子の製造方法と同様であるので、ここでは記載を省略する。 In the case of producing seed particles by polymerizing the first vinyl monomer by the emulsion polymerization method, the surfactant used for the polymerization of the first vinyl monomer is the second vinyl monomer. Various surfactants listed as those that can be used for polymerization may be used, and anionic surfactants having an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “reactive anionic surfactants”) are used. May be. Since the specific example and preferable usage amount of the reactive anionic surfactant are the same as the method for producing resin particles by the emulsion polymerization method described later, the description thereof is omitted here.
第1のビニル系単量体の重合には、分子量を調整するために連鎖移動剤を添加することができる。前記連鎖移動剤としては、前記第2のビニル系単量体の重合に用いられるものを使用することができる。 A chain transfer agent can be added to the polymerization of the first vinyl monomer in order to adjust the molecular weight. As the chain transfer agent, those used for the polymerization of the second vinyl monomer can be used.
〔乳化重合法による樹脂粒子の製造方法〕
乳化重合法による樹脂粒子の製造方法は、前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与して前記樹脂粒子を形成する全ての成分の量に対して60〜85重量%のメタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルを含む単官能ビニル系単量体と、前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与して前記樹脂粒子を形成する全ての成分の量に対して15〜40重量%の多官能ビニル系単量体とを含む重合性単量体混合物を、界面活性剤の存在下で媒体中に乳化させ、重合開始剤の存在下で重合させる方法である。
[Method of producing resin particles by emulsion polymerization method]
The method for producing resin particles by the emulsion polymerization method is based on 60 to 85% by weight of methacrylic acid based on the amount of all the components involved in the polymerization reaction among the raw materials used for the production of the resin particles. Among the monofunctional vinyl-based monomer containing isobutyl acrylate and / or tert-butyl methacrylate and the raw materials used for the production of the resin particles, the amount of all components involved in the polymerization reaction to form the resin particles A method of emulsifying a polymerizable monomer mixture containing 15 to 40% by weight of a polyfunctional vinyl monomer in a medium in the presence of a surfactant and polymerizing in the presence of a polymerization initiator It is.
前記重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二硫酸塩二水和物、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]水和物、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、4,4−アゾビス(4−シアノペンタン酸)等のアゾ化合物類;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記過硫酸塩類又は有機過酸化物類と、還元剤とを組み合わせたものを重合開始剤として用いてもよい。このような組み合わせの重合開始剤は、レドックス系重合開始剤と呼ばれる。前記還元剤としては、例えば、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸又はその塩、第一銅塩、第一鉄塩等が挙げられる。これら還元剤は、単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl peroxide, and dicumyl peroxide; 2,2′-azobisisobutyl Ronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [ 2- (2-Imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxy) Ethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propyl Pan} dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide], azo compounds such as 4,4-azobis (4-cyanopentanoic acid); and persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use what combined the said persulfate or organic peroxide, and a reducing agent as a polymerization initiator. Such a combination of polymerization initiators is called a redox polymerization initiator. Examples of the reducing agent include sodium sulfoxylate formaldehyde, sodium bisulfite, ammonium bisulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, hydrogen peroxide, sodium hydroxymethanesulfinate, L-ascorbic acid or a salt thereof, cuprous copper Examples thereof include salts and ferrous salts. These reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
前記重合開始剤は、その種類により相違するが、前記重合性単量体混合物100重量部に対して、0.1〜5重量部の範囲内で使用することが好ましく、0.3〜3重量部の範囲内で使用することがより好ましい。 The polymerization initiator varies depending on the type thereof, but it is preferably used within a range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer mixture, and 0.3 to 3 parts by weight. More preferably, it is used within the range of parts.
また、乳化重合法における重合系には、連鎖移動剤を添加しても良い。前記連鎖移動剤としては、前記シード重合法における第2のビニル系単量体の重合に用いられるものとして挙げた種々の連鎖移動剤を使用することができる。前記連鎖移動剤は、前記重合性単量体混合物100重量部に対して、0.1〜5重量部の範囲内で使用することが好ましく、0.3〜3重量部の範囲内で使用することがより好ましい。 Further, a chain transfer agent may be added to the polymerization system in the emulsion polymerization method. As said chain transfer agent, the various chain transfer agents mentioned as what is used for superposition | polymerization of the 2nd vinyl-type monomer in the said seed polymerization method can be used. The chain transfer agent is preferably used within a range of 0.1 to 5 parts by weight, and is used within a range of 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer mixture. It is more preferable.
乳化重合法に用いる媒体としては、水性媒体を用いる方が好ましい。前記水性媒体としては、水単独、あるいは、水と低級アルコール(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等)との混合物を使用することができるが、廃液処理の点から水単独が好ましい。 As a medium used for the emulsion polymerization method, it is preferable to use an aqueous medium. As the aqueous medium, water alone or a mixture of water and lower alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.) can be used, but water alone is preferable from the viewpoint of waste liquid treatment.
前記水性媒体の使用量は、前記重合性単量体混合物100重量部に対して、200〜2000重量部の範囲内であることが好ましく、300〜1500重量部の範囲内であることがより好ましい。前記水性媒体の使用量が200重量部より少ないと、重合中の粒子の安定性が悪くなり、重合後に樹脂粒子の凝集物が生じてしまう場合があるので、好ましくない。前記水性媒体の使用量が2000重量部より多いと、生産性が悪くなる場合があるので、好ましくない。 The amount of the aqueous medium used is preferably in the range of 200 to 2000 parts by weight and more preferably in the range of 300 to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer mixture. . When the amount of the aqueous medium used is less than 200 parts by weight, the stability of the particles during the polymerization is deteriorated, and an aggregate of resin particles may be formed after the polymerization, which is not preferable. When the amount of the aqueous medium used is more than 2000 parts by weight, productivity may be deteriorated, which is not preferable.
重合系の攪拌回転数は、例えば、内容量5Lの反応容器を使用した場合、100〜500rpmであることが好ましい。また、重合温度は、使用する単量体の種類や重合開始剤の種類により相違するが、30〜100℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は、2〜10時間であることが好ましい。 The stirring rotation speed of the polymerization system is preferably 100 to 500 rpm, for example, when a reaction vessel having an internal volume of 5 L is used. Moreover, although superposition | polymerization temperature changes with kinds of monomer to be used and the kind of polymerization initiator, it is preferable to exist in the range of 30-100 degreeC. The polymerization time is preferably 2 to 10 hours.
前記界面活性剤としては、前記シード重合法における第2のビニル系単量体の重合に用いることができるものとして挙げた種々の界面活性剤を使用することができるが、アニオン性界面活性剤を使用することが好ましく、反応性アニオン性界面活性剤(エチレン性不飽和基を有するアニオン性界面活性剤)を使用することがより好ましく、ポリオキシアルキレン部位を有する反応性アニオン性界面活性剤を使用することがさらに好ましい。前記エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。 As the surfactant, various surfactants listed as those that can be used for polymerization of the second vinyl monomer in the seed polymerization method can be used. It is preferable to use a reactive anionic surfactant (anionic surfactant having an ethylenically unsaturated group), more preferably a reactive anionic surfactant having a polyoxyalkylene moiety. More preferably. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group.
前記反応性アニオン性界面活性剤は、そのエチレン性不飽和基が重合性単量体混合物と共重合して、生成する樹脂粒子中に取り込まれるので、樹脂粒子を分散させている媒体(例えば水性媒体)中に残存することがない。これに対して、エチレン性不飽和基を有しない一般的なアニオン性界面活性剤を使用した場合、重合反応後にアニオン性界面活性剤が媒体(例えば水性媒体)中に残存するため、重合反応により得られる樹脂粒子の分散液が起泡して取り扱い性が低下する原因となる恐れがある。 In the reactive anionic surfactant, the ethylenically unsaturated group is copolymerized with the polymerizable monomer mixture and is taken into the resin particles to be formed, so that the medium in which the resin particles are dispersed (for example, aqueous) It does not remain in the medium). On the other hand, when a general anionic surfactant having no ethylenically unsaturated group is used, the anionic surfactant remains in the medium (for example, an aqueous medium) after the polymerization reaction. There is a possibility that the resulting dispersion of resin particles foams and causes a decrease in handleability.
また、ポリオキシアルキレン部位を有する反応性アニオン性界面活性剤は、エチレン性不飽和基に加えてポリオキシアルキレン部位を有していることにより、樹脂粒子の凝集・沈澱が生じ難くなる。従って、ポリオキシアルキレン部位を有する反応性アニオン性界面活性剤を使用することで、重合後にこのポリオキシアルキレン部位が樹脂粒子同士の反発作用をもたらすことによって、重合後の起泡を抑制することができる。 In addition, the reactive anionic surfactant having a polyoxyalkylene moiety has a polyoxyalkylene moiety in addition to an ethylenically unsaturated group, and therefore, aggregation and precipitation of resin particles are difficult to occur. Therefore, by using a reactive anionic surfactant having a polyoxyalkylene moiety, this polyoxyalkylene moiety can provide a repulsive action between resin particles after polymerization, thereby suppressing foaming after polymerization. it can.
前記反応性アニオン性界面活性剤は、アニオン性部位として、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、リン酸エステル、スルホコハク酸塩、カルボン酸塩、アシルアミノ酸塩等を有している。このアニオン性部位が、得られる樹脂粒子表面の官能基となる。ここで、これらの塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。 The reactive anionic surfactant has sulfonate, sulfate, phosphate, phosphate ester, sulfosuccinate, carboxylate, acylamino acid salt and the like as an anionic site. This anionic site becomes a functional group on the surface of the obtained resin particle. Here, examples of these salts include ammonium salts, sodium salts, potassium salts, and the like.
前記ポリオキシアルキレン部位を有する反応性アニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩である「アクアロン(登録商標)KH−10」(商品名、ポリオキシエチレン鎖長10)及び「アクアロン(登録商標)KH−1025」(商品名、「アクアロン(登録商標)KH−10」の25重量%水溶液);第一工業製薬株式会社製のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩である「アクアロン(登録商標)HS−10」(商品名、ポリオキシエチレン鎖長10)、「アクアロン(登録商標)HS−20」(商品名、ポリオキシエチレン鎖長20)、「アクアロン(登録商標)BC−10」(商品名、ポリオキシエチレン鎖長10)、及び「アクアロン(登録商標)BC−20」(商品名、ポリオキシエチレン鎖長20);花王株式会社製のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムである「ラテムル(登録商標)PD−104」(商品名);株式会社ADEKA製のα−スルホ−ω−(1−アルコキシメチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ)−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)アンモニウム塩である「アデカリアソープ(登録商標)(登録商標)SR−10」(商品名、ポリオキシエチレン鎖長10)及び「アデカリアソープ(登録商標)SR−20)(商品名、ポリオキシエチレン鎖長20);株式会社ADEKA製のポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステルである「アデカリアソープ(登録商標)PP−70」(商品名);日本乳化剤株式会社製のビス(ポリオキシエチレンフェニルエーテル)メタクリレート硫酸エステル塩である「アントックスMS−60」(商品名)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのアニオン性界面活性剤は、一種を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて併用してもよい。 Specific examples of the reactive anionic surfactant having a polyoxyalkylene moiety include, for example, polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. AQUALON (registered trademark) KH-10 "(trade name, polyoxyethylene chain length 10) and" AQUALON (registered trademark) KH-1025 "(trade name," AQUALON (registered trademark) KH-10 "25% by weight aqueous solution ); "Aqualon (registered trademark) HS-10" (trade name, polyoxyethylene chain length 10), which is a polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate ammonium salt manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "Aqualon (registered trademark) ) HS-20 "(trade name, polyoxyethylene chain length 20)," AQUALON ( Registered trademark) BC-10 "(trade name, polyoxyethylene chain length 10) and" AQUALON (registered trademark) BC-20 "(trade name, polyoxyethylene chain length 20); polyoxyalkylene manufactured by Kao Corporation “Latemul (registered trademark) PD-104” (trade name), which is ammonium alkenyl ether sulfate; α-sulfo-ω- (1-alkoxymethyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy) -poly (manufactured by ADEKA Corporation) Oxy-1,2-ethanediyl) ammonium salt “ADEKA rear soap (registered trademark) SR-10” (trade name, polyoxyethylene chain length 10) and “ADEKA rear soap (registered trademark) SR— 20) (trade name, polyoxyethylene chain length 20); polyoxypropylene allyl ether phosphate S manufactured by ADEKA Corporation “Adekalia Soap (registered trademark) PP-70” (trade name); “Antox MS-60” (trade name), a bis (polyoxyethylene phenyl ether) methacrylate sulfate ester salt manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. However, it is not limited to these. These anionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオキシアルキレン部位を有する反応性アニオン性界面活性剤以外の反応性アニオン性界面活性剤としては、例えば、p−スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the reactive anionic surfactant other than the reactive anionic surfactant having a polyoxyalkylene moiety include sodium p-styrene sulfonate and sodium allyl alkyl sulfonate.
前記界面活性剤の使用量は、前記重合性単量体混合物100重量部に対して0.01〜5重量部の範囲内であることが好ましい。 The amount of the surfactant used is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer mixture.
また、前記媒体中への前記重合性単量体混合物の分散を安定化させるために、ポリマーからなる重合分散剤を、前記乳化重合法における重合系に加えてもよい。前記ポリマーからなる重合分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノ変性シリコーン等が挙げられる。これらの重合分散剤は、一種を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて併用してもよい。前記重合分散剤の使用量は、前記重合性単量体混合物100重量部に対して0.01〜5重量部の範囲内であることが好ましい。 Further, in order to stabilize the dispersion of the polymerizable monomer mixture in the medium, a polymerization dispersant made of a polymer may be added to the polymerization system in the emulsion polymerization method. Examples of the polymerization dispersant made of the polymer include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, and amino-modified silicone. These polymerization dispersants may be used alone or in combination of two or more. The polymerization dispersant is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer mixture.
〔ソープフリー乳化重合法による樹脂粒子の製造方法〕
ソープフリー乳化重合法による樹脂粒子の製造方法は、前記重合性単量体混合物を界面活性剤の非存在下で媒体中に乳化させる以外は、乳化重合法による樹脂粒子の製造方法と同様である。
[Method of producing resin particles by soap-free emulsion polymerization method]
The method for producing resin particles by a soap-free emulsion polymerization method is the same as the method for producing resin particles by an emulsion polymerization method, except that the polymerizable monomer mixture is emulsified in a medium in the absence of a surfactant. .
〔重合の後処理〕
前述したシード重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合等の重合では、樹脂粒子を含むスラリーが得られる。このスラリーからの樹脂粒子を単離する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法、凍結乾燥法等を用いることができる。これら方法のうち、噴霧乾燥法が好ましい。
[Post-treatment of polymerization]
In the above-described polymerization such as seed polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, a slurry containing resin particles is obtained. As a method for isolating the resin particles from the slurry, a known method can be used. For example, a spray drying method, a method of drying by attaching to a heated rotating drum typified by a drum dryer, or freeze drying The law etc. can be used. Of these methods, the spray drying method is preferred.
噴霧乾燥法とは、一般的に、スプレードライヤーや気流乾燥機などの噴霧乾燥機を用いて、ガス気流と共に水分散体(樹脂粒子を含むスラリー)を噴霧して樹脂粒子を乾燥させる方法である。 The spray drying method is generally a method of drying resin particles by spraying a water dispersion (slurry containing resin particles) together with a gas stream using a spray dryer such as a spray dryer or an air dryer. .
噴霧乾燥機のスラリー入口(スラリーが噴霧されて導入される入口)の温度(給気温度)は、80℃〜220℃の範囲内であることが好ましい。スラリー入口の温度が220℃より高い場合、樹脂粒子同士の融着が起こり易くなって、樹脂粒子が相互に連結した樹脂粒子集合体が得られる恐れがある。スラリー入口の温度が80℃未満である場合、乾燥が不十分になったり、乾燥効率が低くなったりする恐れがある。 The temperature (supply temperature) at the slurry inlet of the spray dryer (inlet where the slurry is sprayed and introduced) is preferably in the range of 80 ° C to 220 ° C. When the temperature at the slurry inlet is higher than 220 ° C., the resin particles are likely to be fused with each other, and a resin particle aggregate in which the resin particles are connected to each other may be obtained. When the temperature at the slurry inlet is less than 80 ° C., drying may be insufficient or drying efficiency may be lowered.
また、噴霧乾燥機の粉体出口(樹脂粒子が排出される出口)の温度(排気温度)は、40℃〜100℃の範囲内であることが好ましい。また、粉体出口の温度が40℃より低い場合、乾燥が不十分になる恐れがある。一方、粉体出口の温度が100℃より高い場合、樹脂粒子同士の融着が起こり易くなる恐れがある。 Moreover, it is preferable that the temperature (exhaust temperature) of the powder outlet (exhaust temperature from which the resin particles are discharged) of the spray dryer is within a range of 40 ° C to 100 ° C. Moreover, when the temperature at the powder outlet is lower than 40 ° C., drying may be insufficient. On the other hand, when the temperature at the powder outlet is higher than 100 ° C., the resin particles may be easily fused.
なお、重合後に前記樹脂粒子を分級し、分級された樹脂粒子を噴霧乾燥してもよい。これにより、樹脂粒子溶剤分散体に含まれる粗大粒子を低減することができる。その結果、樹脂粒子溶剤分散体を配合してなるハードコート塗料を基材フィルム上に塗工してハードコート層を形成したときに、ハードコート層にスジが生じたり、ハードコート層及び基材フィルムによって構成される積層フィルムに輝点が生じたりするのを防止できる。また、噴霧乾燥法等により乾燥された樹脂粒子に対して、粉砕機、解砕機等によって凝集物を解する処理を施してもよい。 The resin particles may be classified after polymerization, and the classified resin particles may be spray-dried. Thereby, the coarse particle contained in the resin particle solvent dispersion can be reduced. As a result, when the hard coat paint formed by blending the resin particle solvent dispersion is applied on the base film to form the hard coat layer, streaks are generated in the hard coat layer, or the hard coat layer and the base material are formed. It is possible to prevent bright spots from being generated in a laminated film constituted by films. In addition, the resin particles dried by a spray drying method or the like may be subjected to a treatment for breaking up the aggregates using a pulverizer, a pulverizer, or the like.
〔樹脂粒子溶剤分散体〕
本発明の樹脂粒子溶剤分散体は、有機溶剤と、前記有機溶剤中に分散している前記樹脂粒子とを含む樹脂粒子溶剤分散体であって、前記樹脂粒子溶剤分散体中における前記樹脂粒子の平均粒子径が、0.1〜1.0μmの範囲内であり、前記有機溶剤の溶解度パラメータ(以下「SP値」と称する)が8.0〜12.5の範囲内である。
[Resin particle solvent dispersion]
The resin particle solvent dispersion of the present invention is a resin particle solvent dispersion containing an organic solvent and the resin particles dispersed in the organic solvent, wherein the resin particles in the resin particle solvent dispersion The average particle diameter is in the range of 0.1 to 1.0 μm, and the solubility parameter (hereinafter referred to as “SP value”) of the organic solvent is in the range of 8.0 to 12.5.
前記樹脂粒子溶剤分散体中における前記樹脂粒子の平均粒子径は、0.1〜1.0μmの範囲内であるが、0.2〜0.9μmの範囲内であることが好ましい。前記樹脂粒子溶剤分散体中における前記樹脂粒子の平均粒子径が0.1μm未満の場合、前記樹脂粒子のアンチブロッキング性能が悪くなる。前記樹脂粒子溶剤分散体中における前記樹脂粒子の平均粒子径が1.0μmを超える場合、前記樹脂粒子溶剤分散体を配合してなるハードコート塗料を基材上に塗工することによってハードコート層を形成したときに、樹脂粒子に由来してハードコート層表面に形成される突起が高くなる。それゆえ、積層フィルムがロール状に多重に巻かれて一部分の積層フィルムのハードコート層が他の部分の積層フィルムと当接したときに、一部分の積層フィルムのハードコート層の表面に存在する突起が他の部分の積層フィルムの表面を傷付け易いので、ハードコート層の耐傷付き性が悪くなる。 The average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is in the range of 0.1 to 1.0 μm, but is preferably in the range of 0.2 to 0.9 μm. When the average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is less than 0.1 μm, the antiblocking performance of the resin particles is deteriorated. When the average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion exceeds 1.0 μm, a hard coat layer is formed by coating a hard coat paint containing the resin particle solvent dispersion on the substrate. When the is formed, the protrusion formed on the surface of the hard coat layer due to the resin particles becomes high. Therefore, when the laminated film is wound in multiple rolls and the hard coat layer of a part of the laminated film comes into contact with the laminated film of the other part, the protrusions present on the surface of the hard coat layer of the part of the laminated film However, since the surface of the laminated film of other parts is easily damaged, the scratch resistance of the hard coat layer is deteriorated.
前記樹脂粒子溶剤分散体中における前記樹脂粒子の粒子径の変動係数は、20%以下であることが好ましい。これにより、前記樹脂粒子溶剤分散体中において樹脂粒子が一次粒子又はそれに近い状態に分散し易くなる。前記樹脂粒子溶剤分散体を用いて形成した配合してなるハードコート塗料を基材上に塗工することによってハードコート層を形成したハードコート層の耐傷付き性をさらに向上させることができる。 The coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is preferably 20% or less. Thereby, in the resin particle solvent dispersion, the resin particles are easily dispersed into primary particles or a state close thereto. The scratch resistance of the hard coat layer formed with the hard coat layer can be further improved by coating a hard coat paint formed by using the resin particle solvent dispersion on the substrate.
前記有機溶剤は、8.0〜12.5の範囲内のSP値を有する有機溶剤であるが、8.0〜10.0の範囲内のSP値を有する有機溶剤であることが好ましい。前記有機溶剤のSP値が上記範囲を外れる場合、前記樹脂粒子溶剤分散体中において樹脂粒子が凝集して大きな粒子径の樹脂粒子集合体を生成すると共に、前記樹脂粒子溶剤分散体の粘度が高くなる。大きな粒子径の樹脂粒子集合体が生成する結果として、前記樹脂粒子溶剤分散体が樹脂フィルムのアンチブロッキング剤に使用されたときに、樹脂粒子に由来して樹脂フィルム表面に形成される突起が高くなる。それゆえ、樹脂フィルムがロール状に多重に巻かれて樹脂フィルムの表面同士が当接したときに、一方の表面に存在する突起が他の表面を傷付け易いので、樹脂フィルムの耐傷付き性が悪くなる。また、前記樹脂粒子溶剤分散体の粘度が高くなる結果として、前記樹脂粒子溶剤分散体を配合してなる塗料を塗工する際に、作業性が悪くなり、塗工むらが生じやすくなる。 The organic solvent is an organic solvent having an SP value in the range of 8.0 to 12.5, but is preferably an organic solvent having an SP value in the range of 8.0 to 10.0. When the SP value of the organic solvent is out of the above range, the resin particles aggregate in the resin particle solvent dispersion to form a resin particle aggregate having a large particle diameter, and the viscosity of the resin particle solvent dispersion is high. Become. As a result of the formation of a resin particle aggregate having a large particle size, when the resin particle solvent dispersion is used as an antiblocking agent for a resin film, the protrusions formed on the resin film surface due to the resin particles are high. Become. Therefore, when the resin films are wound in multiple rolls and the surfaces of the resin films are brought into contact with each other, the protrusions present on one surface easily damage the other surface, so the scratch resistance of the resin film is poor. Become. Further, as a result of the increase in the viscosity of the resin particle solvent dispersion, workability is deteriorated and coating unevenness is likely to occur when applying a paint formed by blending the resin particle solvent dispersion.
前記の8.0〜12.5の範囲内のSP値を有する有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のエステル類;イソプロピルアルコール等のアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びこれら各エーテルのアセテート;トルエン、キシレン等のトルエン類;ジメチルホルムアミド;テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて併用してもよい。前記樹脂粒子溶剤分散体の固形分濃度は、特に限定されるものではない。 Examples of the organic solvent having an SP value in the range of 8.0 to 12.5 include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, Esters such as butyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate; alcohols such as isopropyl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and acetate thereof each ether: toluene, toluene such as xylene; dimethylformamide; tetrahydrofuran. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The solid content concentration of the resin particle solvent dispersion is not particularly limited.
また、前記有機溶剤として、沸点が50〜150℃の範囲内にある有機溶剤が好ましい。有機溶剤の沸点が50〜150℃の範囲内にあれば、樹脂粒子溶剤分散体を含む塗料の塗工後の有機溶剤の乾燥速度が適正であり、有機溶剤が均一に蒸発乾燥するため、樹脂粒子同士の凝集が生じにくく、塗工むらが起こりにくい。有機溶剤の沸点が50℃未満であれば、樹脂粒子溶剤分散体を含む塗料の塗工後の乾燥時に乾燥速度が速く、樹脂粒子同士が凝集し塗工むらが起こりやすい。また、有機溶剤の沸点が150℃より高ければ、樹脂粒子溶剤分散体を含む塗料の塗工後の乾燥速度が遅くなり、生産性が低くなる。 The organic solvent is preferably an organic solvent having a boiling point in the range of 50 to 150 ° C. If the boiling point of the organic solvent is in the range of 50 to 150 ° C., the drying speed of the organic solvent after application of the paint containing the resin particle solvent dispersion is appropriate, and the organic solvent is uniformly evaporated and dried. Aggregation between particles is difficult to occur and uneven coating is difficult to occur. If the boiling point of the organic solvent is less than 50 ° C., the drying speed is high at the time of drying after coating of the paint containing the resin particle solvent dispersion, and the resin particles are likely to aggregate to cause uneven coating. On the other hand, if the boiling point of the organic solvent is higher than 150 ° C., the drying speed after coating of the paint containing the resin particle solvent dispersion is slowed, and the productivity is lowered.
前記樹脂粒子溶剤分散体は、固形分濃度が20重量%となるように前記有機溶剤の量を調整したときの、見掛け粘度が100mPa・s以下であるが、前記見掛け粘度が50mPa・s以下であることがより好ましく、前記見掛け粘度が20mPa・s以下であることがよりさらに好ましい。前記見掛け粘度が100mPa・sを超える場合、前記樹脂粒子溶剤分散体を配合してなるハードコート塗料を塗工した際に塗工むらが生じやすくなり、ハードコート層の透明性が低くなる。 The resin particle solvent dispersion has an apparent viscosity of 100 mPa · s or less when the amount of the organic solvent is adjusted so that the solid content concentration is 20% by weight, but the apparent viscosity is 50 mPa · s or less. More preferably, the apparent viscosity is more preferably 20 mPa · s or less. When the apparent viscosity exceeds 100 mPa · s, uneven coating is likely to occur when a hard coat paint formed by blending the resin particle solvent dispersion is applied, and the transparency of the hard coat layer is lowered.
本発明の樹脂粒子溶剤分散体は、フラットパネルディスプレイ等に用いられる光拡散フィルムや防眩フィルム等の樹脂フィルムのアンチブロッキング剤に好適に使用でき、特に、樹脂フィルムの片面上又は両面上に塗膜(特にハードコート層)を形成するための塗料に添加される樹脂粒子溶剤分散体として好適に使用できる。 The resin particle solvent dispersion of the present invention can be suitably used as an antiblocking agent for resin films such as light diffusing films and antiglare films used in flat panel displays and the like, and in particular, coated on one or both surfaces of a resin film. It can be suitably used as a resin particle solvent dispersion added to a paint for forming a film (particularly a hard coat layer).
〔塗料〕
本発明の塗料は、本発明の樹脂粒子溶剤分散体と、バインダー樹脂とを含んでいる。本発明の塗料は、ハードコート層用の塗工液であることが好ましい。前記ハードコート層用の塗工液は、本発明の樹脂粒子溶剤分散体と、バインダー樹脂とを含んでいる。
〔paint〕
The paint of the present invention contains the resin particle solvent dispersion of the present invention and a binder resin. The coating material of the present invention is preferably a coating solution for a hard coat layer. The coating liquid for the hard coat layer contains the resin particle solvent dispersion of the present invention and a binder resin.
前記バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂と電離放射線重合開始剤との混合物等が挙げられる。 Examples of the binder resin include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a mixture of an ionizing radiation curable resin and an ionizing radiation polymerization initiator.
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体;酢酸ビニルの単独重合体又は共重合体、塩化ビニルの単独重合体又は共重合体、塩化ビニリデンの単独重合体又は共重合体;ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂;アクリル樹脂(ポリアクリル酸エステル)及びその共重合樹脂、メタクリル樹脂(ポリメタクリル酸エステル)及びその共重合樹脂等の(メタ)アクリル系樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリアミド樹脂;線状ポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, and methylcellulose; vinyl acetate homopolymers or copolymers, vinyl chloride homopolymers or copolymers, and chlorides. Vinylidene homopolymers or copolymers; acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral; acrylic resins (polyacrylate esters) and their copolymer resins, methacrylic resins (polymethacrylate esters) and their copolymer resins, etc. (Meth) acrylic resin; polystyrene resin; polyamide resin; linear polyester resin; polycarbonate resin.
また、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル樹脂、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include a thermosetting acrylic resin, a thermosetting urethane resin composed of an acrylic polyol and an isocyanate prepolymer, a phenol resin, a urea melamine resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, and a silicone resin. Etc.
また、前記電離放射線硬化性樹脂としては、電離放射線(紫外線、電子線等)を照射することで硬化する樹脂であればよく、電離放射線重合性単量体又は電離放射線重合性プレポリマー(電離放射線重合性オリゴマー)等の1種又は2種以上を混合したものを使用することができる。前記電離放射線重合性単量体又は電離放射線重合性プレポリマーとしては、1分子中に2個以上の電離放射線重合性の官能基を有する電離放射線重合性の多官能単量体、又は1分子中に2個以上の電離放射線重合性の官能基を有する電離放射線重合性の多官能プレポリマーが好ましい。 The ionizing radiation curable resin may be any resin that can be cured by irradiating with ionizing radiation (ultraviolet rays, electron beams, etc.), such as an ionizing radiation polymerizable monomer or an ionizing radiation polymerizable prepolymer (ionizing radiation). What mixed 1 type (s) or 2 types or more, such as a polymerizable oligomer), can be used. As the ionizing radiation polymerizable monomer or ionizing radiation polymerizable prepolymer, an ionizing radiation polymerizable polyfunctional monomer having two or more ionizing radiation polymerizable functional groups in one molecule, or in one molecule An ionizing radiation polymerizable polyfunctional prepolymer having two or more ionizing radiation polymerizable functional groups is preferred.
前記電離放射線重合性の多官能プレポリマー又は多官能単量体が有する電離放射線重合性の官能基としては、光重合性の官能基、電子線重合性の官能基、又は放射線重合性の官能基が好ましく、光重合性の官能基が特に好ましい。前記光重合性の官能基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、これらの中でも(メタ)アクリロイル基が好ましい。 The ionizing radiation polymerizable functional group possessed by the ionizing radiation polymerizable polyfunctional prepolymer or the polyfunctional monomer is a photopolymerizable functional group, an electron beam polymerizable functional group, or a radiation polymerizable functional group. Are preferred, and photopolymerizable functional groups are particularly preferred. Specific examples of the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. ) An acryloyl group is preferred.
前記電離放射線重合性の多官能プレポリマーとしては、光重合性の官能基を2つ以上有する多官能プレポリマー(以下「光重合性多官能プレポリマー」と称する)が好ましい。前記光重合性多官能プレポリマーとして、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このような(メタ)アクリル系プレポリマーは、架橋硬化することにより3次元網目構造となる。前記(メタ)アクリル系プレポリマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート等が使用できる。 The ionizing radiation polymerizable polyfunctional prepolymer is preferably a polyfunctional prepolymer having two or more photopolymerizable functional groups (hereinafter referred to as “photopolymerizable polyfunctional prepolymer”). As the photopolymerizable polyfunctional prepolymer, a (meth) acrylic prepolymer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is particularly preferably used. Such a (meth) acrylic prepolymer becomes a three-dimensional network structure by crosslinking and curing. Examples of the (meth) acrylic prepolymer include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and melamine (meth) acrylate.
前記電離放射線重合性の多官能単量体としては、前述した多官能ビニル系単量体等が使用できるが、光重合性の官能基を2つ以上有する多官能単量体(以下「光重合性多官能単量体」と称する)が好ましい。前記光重合性多官能単量体の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類;ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の3価以上の多価アルコールのジ(メタ)アクリレート類;2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル]プロパン等の多価アルコールエチレンオキシド付加物又は多価アルコールプロピレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート類;1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー等を挙げることができる。 As the ionizing radiation polymerizable polyfunctional monomer, the above-mentioned polyfunctional vinyl monomers can be used, but a polyfunctional monomer having two or more photopolymerizable functional groups (hereinafter referred to as “photopolymerization”). Preferred polyfunctional monomer ”). Specific examples of the photopolymerizable polyfunctional monomer include alkylene glycol di (meth) acrylates such as neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate; Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate; pentaerythritol di (meta) ) Di (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as acrylate; 2,2-bis [4- (acryloxy-diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxy-polypropylene) Di (meth) acrylates of polyhydric alcohol ethylene oxide adducts or polyhydric alcohol propylene oxide adducts such as xyl) phenyl] propane; polyfunctional monomers having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule be able to.
前記光重合性多官能単量体としては、これらの具体例等のような多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましく、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーがより好ましい。1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。前記光重合性多官能単量体は、二種類以上を併用してもよい。 The photopolymerizable polyfunctional monomer is preferably an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid as in these specific examples, and has 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule. The polyfunctional monomer having is more preferable. Specific examples of the polyfunctional monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, 1,2,4- Cyclohexanetetra (meth) acrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Examples include pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol triacrylate, and tripentaerythritol hexaacrylate. Two or more kinds of the photopolymerizable polyfunctional monomers may be used in combination.
また、前記電離放射線重合性単量体として前記電離放射線重合性の多官能単量体または多官能プレポリマーを用いることが好ましいが、光重合性の官能基を1つ有する光重合性単官能単量体を併用しても良い。前記光重合性単官能単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸イソウンデシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸イソドデシル、(メタ)アクリル酸イソトリデシル、(メタ)アクリル酸n−テトラデシル、(メタ)アクリル酸n−ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸n−オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソオクタデシル、(メタ)アクリル酸n−イコシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−tert−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−アセトアセトキシエチル、(メタ)アクリル酸4−アセトアセトキシブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等の(メタ)アクリル酸アルキル類((メタ)アクリル酸アルキル、又は、(メタ)アクリル酸アルキルの誘導体であって、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル類でも、窒素原子を含む(メタ)アクリル酸アルキル類でもないもの);(メタ)アクリル酸オレイル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル等の(メタ)アクリル酸アルケニル類;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸カプロラクトン(例えばジカプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸グリセリル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル類;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル−N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−エチル−N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル−N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド、メチル(メタ)アクリルアミドグリコレートメチルエーテル等の(メタ)アクリルアミド類;2,2,6,6−テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、カルボジイミドエチル(メタ)アクリレート、tert−ブチルカルボジイミドエチル(メタ)アクリレート、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の、窒素原子を含む(メタ)アクリル酸アルキル類;2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等の、炭素原子上の水素がビニル基で置換されている含窒素複素環式化合物;N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、1−ビニルイミダゾール等のN−ビニル化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル(例えば、三菱化学株式会社製の「ベオバ(登録商標)」(商品名))、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニル類;2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル、4−アセトアセトキシブチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類;スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、4−メチルスチレン、アミノスチレン等の芳香族ビニル類;3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等の、他の単官能単量体等が挙げられる。 Further, the ionizing radiation polymerizable polyfunctional monomer or polyfunctional prepolymer is preferably used as the ionizing radiation polymerizable monomer, but the photopolymerizable monofunctional monomer having one photopolymerizable functional group is used. A monomer may be used in combination. Examples of the photopolymerizable monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, ( Isodecyl (meth) acrylate, isoundecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-hexadecyl, n-octadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Sooctadecyl, n-icosyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, (meta ) Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 4-acetoacetoxybutyl (meth) acrylate, (meth ) Alkyl (meth) acrylates such as benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl glycidyl ether (meth) acrylate (alkyl (meth) acrylate, or (meta ) Induction of alkyl acrylate (Which are neither hydroxyalkyl (meth) acrylates nor alkyl (meth) acrylates containing nitrogen atoms); (meth) such as (meth) acrylate oleyl, (meth) acrylate dicyclopentenyl Alkenyl acrylates; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as caprolactone (eg, dicaprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glyceryl (meth) acrylate; (Meth) acrylic Mido, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-propyl (meth) acrylamide, N- Methyl-N-butyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-propyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-butyl (meth) acrylamide, N-propyl-N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acryl Mido, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, methyl (meth) acrylamide glycolate methyl ether, etc. (Meth) acrylamides; 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino (meth) acrylate, carbodiimidoethyl (meth) acrylate , Alkyl (meth) acrylates containing nitrogen atom, such as tert-butylcarbodiimidoethyl (meth) acrylate, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide; 2-vinylpyridine, 4-vinyl Nitrogen-containing heterocyclic compounds in which hydrogen on a carbon atom is substituted with a vinyl group, such as pyridine; N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, 1-vinyl N-vinyl compounds such as imidazole; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, vinyl myristate, palmitate Vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl versatate (for example, “Beoba (registered trademark)” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), vinyl carboxylates such as vinyl benzoate; 2-acetoacetoxyethyl vinyl ether, 4-acetoacetoxybutyl vinyl ether, propyl vinyl Vinyl ethers such as ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether; styrene, α-methyl Aromatic vinyls such as styrene, β-methylstyrene, 4-methylstyrene, aminostyrene; 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) Acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldiethoxymethylsila , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl maleimide, and isopropyl maleimide, other monofunctional monomers, and the like.
また、前記電離放射線硬化性樹脂には、アクリル樹脂(上記(メタ)アクリル酸エステル単量体を重合させてなる単独重合体又は共重合体)、ゴム系樹脂(ポリイソプレン、ポリブタジエン等)、帯電防止剤、スリップ剤(シリコーン系スリップ剤、フッ素系スリップ剤等)、レベリング剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、粘性調整剤、殺菌剤、抗菌剤、着色剤等の添加剤を併用しても良い。 The ionizing radiation curable resin includes acrylic resin (a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer), rubber resin (polyisoprene, polybutadiene, etc.), charging Inhibitor, slip agent (silicone slip agent, fluorine slip agent, etc.), leveling agent, antioxidant, anti-aging agent, UV absorber, light stabilizer, plasticizer, viscosity modifier, bactericidal agent, antibacterial agent, You may use together additives, such as a coloring agent.
前記電離放射線重合性単量体又は電離放射線重合性プレポリマーとして前記光重合性多官能単量体又は光重合性多官能プレポリマーを用いる場合には、光重合開始剤を前記電離放射線重合開始剤として用いることが好ましい。前記光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤が特に好ましい。 When the photopolymerizable polyfunctional monomer or photopolymerizable polyfunctional prepolymer is used as the ionizing radiation polymerizable monomer or ionizing radiation polymerizable prepolymer, a photopolymerization initiator is used as the ionizing radiation polymerization initiator. It is preferable to use as. As the photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator is preferable, and a photoradical polymerization initiator is particularly preferable.
前記光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類(特開2001−139663号公報等に記載)、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物、α−アシルオキシムエステル等が挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, α-hydroxyalkylphenones, α-aminoalkylphenones, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides (Described in JP 2001-139663 A, etc.), 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, onium salts, borate salts, active halogen compounds, α-acyloxy Muester and the like.
前記アセトフェノン類としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン等が挙げられる。前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインベンゾエート、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、p−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。前記ケタール類としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等のベンジルメチルケタール類が挙げられる。前記α−ヒドロキシアルキルフェノン類としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。前記α−アミノアルキルフェノン類としては、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノンが挙げられる。 Examples of the acetophenones include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropio. Phenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone and the like can be mentioned. Examples of the benzoins include benzoin, benzoin benzoate, benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, p-chlorobenzophenone, and the like. Examples of the phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Examples of the ketals include benzylmethyl ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. Examples of the α-hydroxyalkylphenones include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. Examples of the α-aminoalkylphenones include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone.
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、BASFジャパン株式会社製の商品名「イルガキュア(登録商標)651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、BASFジャパン株式会社製の商品名「イルガキュア(登録商標)184」(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、BASFジャパン株式会社製の商品名「イルガキュア(登録商標)907」(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン)等が好ましい例として挙げられる。 Commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include trade names “Irgacure (registered trademark) 651” (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one) manufactured by BASF Japan Ltd., BASF Trade name “Irgacure (registered trademark) 184” (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) manufactured by Japan Co., Ltd., trade name “Irgacure (registered trademark) 907” (2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone) and the like are preferable examples.
前記光重合開始剤は、前記光重合性多官能単量体又は光重合性多官能プレポリマー100重量部に対して、0.1〜15重量部の範囲内で使用することが好ましく、1〜10重量部の範囲内で使用することがより好ましい。 The photopolymerization initiator is preferably used within a range of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable polyfunctional monomer or photopolymerizable polyfunctional prepolymer. More preferably, it is used within the range of 10 parts by weight.
前記光重合性多官能単量体又は光重合性多官能プレポリマーの重合には、前記光重合開始剤に加えて反応促進剤を用いてもよい。前記反応促進剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン、チオキサントン類等を挙げることができる。 In the polymerization of the photopolymerizable polyfunctional monomer or photopolymerizable polyfunctional prepolymer, a reaction accelerator may be used in addition to the photopolymerization initiator. Specific examples of the reaction accelerator include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone, thioxanthones and the like.
前記光重合性多官能単量体又は光重合性多官能プレポリマーの重合には、前記光重合開始剤に加えて光増感剤を用いてもよい。前記光増感剤の具体例として、ベンゾフェノン、アントラキノン、9,10−ジブトキシアントラセン等の、ベンゼン環を有するものを挙げることができる。 In the polymerization of the photopolymerizable polyfunctional monomer or photopolymerizable polyfunctional prepolymer, a photosensitizer may be used in addition to the photopolymerization initiator. Specific examples of the photosensitizer include those having a benzene ring, such as benzophenone, anthraquinone, and 9,10-dibutoxyanthracene.
前記樹脂粒子溶剤分散体から前記塗料を得る際には、有機溶剤を追加して固形分濃度を稀釈してもよい。有機溶剤を追加する場合、前記塗料に含まれる有機溶剤のSP値が8.0〜12.5の範囲内となるようにすればよい。 When obtaining the coating material from the resin particle solvent dispersion, an organic solvent may be added to dilute the solid content concentration. When an organic solvent is added, the SP value of the organic solvent contained in the paint may be in the range of 8.0 to 12.5.
〔塗料の使用方法〕
前記塗料を基材フィルム上に塗工した後、前記塗料を硬化させることで塗膜を基材フィルム上に形成することができ、基材フィルムの少なくとも一方の面上に塗膜が形成された積層フィルム(樹脂フィルム)を得ることができる。
[How to use paint]
After the coating material was applied on the base film, the coating material was cured to form a coating film on the base film, and the coating film was formed on at least one surface of the base film. A laminated film (resin film) can be obtained.
前記基材フィルムは、樹脂材料で構成される。前記樹脂材料としては、特に限定されないが、一般的な材料を用いることができ、例えば、セルロースアシレート、前記アクリル樹脂((メタ)アクリレート系ポリマー)、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂(AS)、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合樹脂(AAS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂(ABS)、環状オレフィンコポリマー(COC)、環状オレフィンポリマー(COP)、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂(EVOH)、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)、エポキシ樹脂(EP)、メタクリル−スチレン共重合樹脂(MS)、ポリアリレート(PAR)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、ポリアミド(PA)、ポリエチレン(PE)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリサルフォン(PSU)、低密度ポリエチレン(LDPE)等が挙げられる。本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及び/又はメタクリレートを意味するものとする。 The base film is made of a resin material. Although it does not specifically limit as said resin material, A general material can be used, For example, a cellulose acylate, the said acrylic resin ((meth) acrylate type polymer), acrylonitrile styrene copolymer resin (AS), acrylonitrile -Acrylic rubber-styrene copolymer resin (AAS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), cyclic olefin copolymer (COC), cyclic olefin polymer (COP), ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH), ethylene -Vinyl acetate copolymer resin (EVA), epoxy resin (EP), methacryl-styrene copolymer resin (MS), polyarylate (PAR), polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polypropylene (PP) Polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), polyamide (PA), polyethylene (PE), poly Examples include methylpentene (PMP), polysulfone (PSU), and low density polyethylene (LDPE). In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
前記セルロースアシレートとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。前記アクリル樹脂としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。前記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略記する)、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。前記基材フィルムの厚さは、20〜300μmの範囲内であることが好ましく、20〜200μmの範囲内であることがより好ましい。 Examples of the cellulose acylate include cellulose triacetate, cellulose diacetate, and cellulose acetate butyrate. Examples of the acrylic resin include poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the polyester include polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”), polyethylene naphthalate, and the like. The thickness of the base film is preferably in the range of 20 to 300 μm, and more preferably in the range of 20 to 200 μm.
前記塗料を前記基材フィルム上に塗工する方法としては、バーコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スプレーコート法等を用いることができる。 As a method of applying the paint onto the base film, a bar coating method, a reverse roll coating method, a gravure coating method, a die coating method, a comma coating method, a spray coating method, or the like can be used.
前記塗料の硬化は、前記塗料が電離放射線硬化性樹脂を含む場合、前記塗料に電離放射線(紫外線、電子線等)を照射することにより行うことができる。電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる100〜400nm、好ましくは200〜400nmの波長領域の紫外線を照射する方法;走査型又はカーテン型の電子線加速器から発せられる100nm未満の波長領域の電子線を照射する方法等を用いることができる。 When the coating material contains an ionizing radiation curable resin, the coating material can be cured by irradiating the coating material with ionizing radiation (ultraviolet ray, electron beam, etc.). As a method of irradiating ionizing radiation, a method of irradiating ultraviolet rays in a wavelength region of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, etc .; For example, a method of irradiating an electron beam having a wavelength region of less than 100 nm emitted from a curtain type electron beam accelerator can be used.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。最初に、スラリー中における粒子の体積平均粒子径の測定方法、単官能ビニル系単量体の重合体のガラス転移温度の計算方法及び測定方法、有機溶剤のSP値の計算方法、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度の測定方法、樹脂粒子溶剤分散体の外観の評価方法、並びに、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径及び粒子径の変動係数の測定方法を説明する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. First, measurement method of volume average particle diameter of particles in slurry, calculation method and measurement method of glass transition temperature of polymer of monofunctional vinyl monomer, calculation method of SP value of organic solvent, resin particle solvent dispersion A method for measuring the apparent viscosity of the body, a method for evaluating the appearance of the resin particle solvent dispersion, and a method for measuring the average particle diameter of the resin particles and the coefficient of variation of the particle diameter in the resin particle solvent dispersion will be described.
〔スラリー中における粒子の体積平均粒子径及び粒子径の変動係数の測定方法〕
以下の実施例及び比較例における、スラリー中における粒子(種粒子又は樹脂粒子)の体積平均粒子径の測定は、以下のようにして行った。
[Measurement method of volume average particle size of particle in slurry and coefficient of variation of particle size]
The volume average particle diameter of particles (seed particles or resin particles) in the slurry in the following examples and comparative examples was measured as follows.
スラリー中における粒子の体積平均粒子径の測定は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置(ベックマン・コールター株式会社製「LS 13 320」)及びユニバーサルリキッドサンプルモジュールによって行う。 The volume average particle diameter of the particles in the slurry is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LS 13 320” manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and a universal liquid sample module.
測定には、粒子を含むスラリー0.5gを0.1重量%ノニオン性界面活性剤水溶液10m1中にタッチミキサー(ヤマト科学株式会社製、「TOUCHMIXER MT−31」)及び超音波洗浄器(株式会社ヴェルヴォクリーア社製、「ULTRASONIC CLEANER VS−150」)を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。 For measurement, 0.5 g of a slurry containing particles was added to 10 ml of a 0.1% by weight nonionic surfactant aqueous solution by touch mixer (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., “TOUCHMIXER MT-31”) and ultrasonic cleaner (Co., Ltd.). A dispersion liquid is used by using “ULTRASONIC CLEANER VS-150” manufactured by Vervo Crea.
また、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のソフトウェアにおいて、ミー理論に基づいた評価のために必要となる以下に示す光学的なパラメータを、設定する。 In addition, in the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device software described above, the following optical parameters required for evaluation based on the Mie theory are set.
<パラメータ>
液体(ノニオン性界面活性剤水溶液)の屈折率B.I.の実部=1.333(水の屈折率)
固体(測定対象の粒子)の屈折率の実部=粒子の屈折率
固体の屈折率の虚部=0
固体の形状因子=1
また、測定条件及び測定手順は、以下の通りとする。
<Parameter>
Refractive index of liquid (nonionic surfactant aqueous solution) I. Real part = 1.333 (refractive index of water)
Real part of refractive index of solid (particle to be measured) = refractive index of particle Imaginary part of refractive index of solid = 0
Solid form factor = 1
Measurement conditions and measurement procedures are as follows.
<測定条件>
測定時間:60秒
測定回数:1
ポンプ速度:50〜60%
PIDS相対濃度:40〜55%程度
超音波出力:8
<測定手順>
オフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、上記した分散液を、スポイトを用いて、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のユニバーサルリキッドサンプルモジュール内へ注入する。上記のユニバーサルリキッドサンプルモジュール内の濃度が上記のPIDS相対濃度に達し、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のソフトウェアが「OK」と表示したら、測定を開始する。なお、測定は、ユニバーサルリキッドサンプルモジュール中でポンプ循環を行うことによって上記粒子を分散させた状態、かつ、超音波ユニット(ULM ULTRASONIC MODULE)を起動させた状態で行う。
<Measurement conditions>
Measurement time: 60 seconds Number of measurements: 1
Pump speed: 50-60%
PIDS relative concentration: about 40-55% Ultrasonic output: 8
<Measurement procedure>
After performing offset measurement, optical axis adjustment, and background measurement, the above-described dispersion liquid is injected into the universal liquid sample module of the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus using a dropper. When the concentration in the universal liquid sample module reaches the PIDS relative concentration and the software of the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus displays “OK”, the measurement is started. Note that the measurement is performed in a state where the particles are dispersed by performing pump circulation in the universal liquid sample module and an ultrasonic unit (ULM ULTRASONIC MODULE) is activated.
また、測定は室温で行い、得られたデータから、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のソフトウェアにより、上記の予め設定された光学的なパラメータを用いて、粒子の体積平均粒子径(体積基準の粒度分布における算術平均径)および粒子径の変動係数を算出する。 In addition, the measurement is performed at room temperature, and from the obtained data, the software of the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus is used to set the volume average particle diameter ( The arithmetic mean diameter in the volume-based particle size distribution) and the coefficient of variation of the particle diameter are calculated.
なお、粒子の屈折率については、粒子を構成する重合体の屈折率を入力し測定を実施した。 In addition, about the refractive index of particle | grains, the refractive index of the polymer which comprises particle | grains was input, and the measurement was implemented.
〔単官能ビニル系単量体の重合体のガラス転移温度の計算方法及び測定方法〕
本出願書類において、単官能ビニル系単量体が複数種類の単量体M1〜Mn(nは混合物を構成するモノマーの種類の数を表す)の混合物である場合、単官能ビニル系単量体の重合体(単量体M1〜Mnの共重合体)のガラス転移温度Tg(K)は、次に示すフォックス式
[Calculation method and measurement method of glass transition temperature of polymer of monofunctional vinyl monomer]
In this application document, when the monofunctional vinyl monomer is a mixture of a plurality of types of monomers M1 to Mn (n represents the number of types of monomers constituting the mixture), the monofunctional vinyl monomer The glass transition temperature Tg (K) of the polymer (monomer M1 to Mn copolymer) of
(式中、Tgは単量体M1〜Mnの共重合体について計算されるガラス転移温度(K)であり、Wiは混合物中における第i番目の単量体Miの重量分率であり、 Where Tg is the glass transition temperature (K) calculated for the copolymer of monomers M1 to Mn, and W i is the weight fraction of the i th monomer M i in the mixture. ,
であり、Tgiは第i番目の単量体の単独重合体のガラス転移温度(K)である)
により計算されるものとする。単独重合体のガラス転移温度は、例えば、J.Brandrup(ブランドラップ)及びE.H.Immergut(イメルグート)編、「Polymer Handbook(ポリマーハンドブック)」、Interscience Publishers(インターサイエンスパブリシャーズ)に認められうる。また、本明細書では、前記フォックス式により計算されたK単位のガラス転移温度Tg(K)から273.15を減ずることにより、℃単位のガラス転移温度を算出した。
In and, Tg i is the i-th glass transition temperature of the homopolymer of monomer (K))
Shall be calculated by The glass transition temperature of the homopolymer is described, for example, in J. Org. Brandrup (brand wrap) and E.I. H. Immergut, “Polymer Handbook (Polymer Handbook)”, Interscience Publishers (Interscience Publishers). In the present specification, the glass transition temperature in ° C. was calculated by subtracting 273.15 from the glass transition temperature Tg (K) in K calculated by the Fox equation.
〔有機溶剤のSP値の計算方法〕
本出願書類において、有機溶剤のSP値は、Fedorsの方法〔Robert F.Fedors、Polymer Engineering and Science、14、147−154(1974)〕により計算された値であるものとする。SP値δは、置換基の凝集エネルギーEcoh[cal/mol]及びモル分子容V[cm3/mol]から下記式
δ=[ΣEcoh/ΣV]1/2
を用いて算出できる。本出願書類では、SP値の単位として、従来慣用的に使用されている単位「(cal/cm3)1/2」を用いる。この単位は、以下の式
1(cal/cm3)1/2=2.05(MPa)1/2
によってSI単位「(MPa)1/2」に換算できる。
[Calculation method of SP value of organic solvent]
In this application document, the SP value of the organic solvent is determined by the method of Fedors [Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)]. The SP value δ is calculated from the following formula δ = [ΣEcoh / ΣV] 1/2 from the cohesive energy Ecoh [cal / mol] and the molar molecular volume V [cm 3 / mol] of the substituent.
Can be used to calculate. In the present application, the unit “(cal / cm 3 ) 1/2 ” conventionally used is used as the SP value unit. This unit is expressed by the following formula 1 (cal / cm 3 ) 1/2 = 2.05 (MPa) 1/2
Can be converted into SI unit “(MPa) 1/2 ”.
有機溶剤が2種類以上の成分の混合物である場合、有機溶剤のSP値は、下記式によって定義される。 When the organic solvent is a mixture of two or more kinds of components, the SP value of the organic solvent is defined by the following formula.
(上記式中、nは混合物を構成する成分の数を表し、δiは第i番目の成分のSP値を表し、φiは第i番目の成分の体積分率を表し、Viは第i番目の成分の体積分率のモル容積を表す)
Fedorsの方法により計算されたヘキサンのSP値は7.3(cal/cm3)1/2であり、Fedorsの方法により計算された酢酸ブチルのSP値は8.7(cal/cm3)1/2であり、Fedorsの方法により計算されたアセトンのSP値は8.43(cal/cm3)1/2であり、Fedorsの方法により計算されたメチルエチルケトンのSP値は9.0(cal/cm3)1/2であり、Fedorsの方法により計算されたトルエンのSP値は9.1(cal/cm3)1/2であり、Fedorsの方法により計算されたエタノールのSP値は10.97(cal/cm3)1/2であり、Fedorsの方法により計算されたイソプロピルアルコールのSP値は11.5(cal/cm3)1/2であり、Fedorsの方法により計算されたエチレングリコールのSP値は14.8(cal/cm3)1/2であった。
(In the above formula, n represents the number of components constituting the mixture, δ i represents the SP value of the i-th component, φ i represents the volume fraction of the i-th component, and V i represents the represents the molar volume of the volume fraction of the i-th component)
The hexane SP value calculated by the Fedors method is 7.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , and the butyl acetate SP value calculated by the Fedors method is 8.7 (cal / cm 3 ) 1. / 2 , the SP value of acetone calculated by the Fedors method is 8.43 (cal / cm 3 ) 1/2 , and the SP value of methyl ethyl ketone calculated by the Fedors method is 9.0 (cal / cm cm 3 ) 1/2 , and the SP value of toluene calculated by the Fedors method is 9.1 (cal / cm 3 ) 1/2 , and the SP value of ethanol calculated by the Fedors method is 10. 97 (cal / cm 3 ) 1/2 , and the SP value of isopropyl alcohol calculated by the Fedors method is 11.5 (cal / cm 3 ) 1/2, which is calculated by the Fedors method. The calculated SP value of ethylene glycol was 14.8 (cal / cm 3 ) 1/2 .
〔樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度の測定方法〕
本出願書類における、固形分濃度が20重量%となるように前記有機溶剤の量を調整したときの、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度は、以下のようにして測定されるものとする。
[Measurement method of apparent viscosity of resin particle solvent dispersion]
In this application document, the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion when the amount of the organic solvent is adjusted so that the solid content concentration is 20% by weight is measured as follows.
まず、樹脂粒子溶剤分散体の固形分濃度が20重量%より少ないか20重量%より多い場合には、樹脂粒子溶剤分散体に含まれるのと同じ有機溶剤を追加又は除去することによって樹脂粒子溶剤分散体の固形分濃度を20重量%に調整し、固形分濃度調整後の樹脂粒子溶剤分散体を試料として用いる。樹脂粒子溶剤分散体の固形分濃度が20重量%の場合には、その樹脂粒子溶剤分散体をそのまま試料として用いる。 First, when the solid content concentration of the resin particle solvent dispersion is less than 20% by weight or more than 20% by weight, the resin particles solvent is added or removed by adding or removing the same organic solvent contained in the resin particle solvent dispersion. The solid content concentration of the dispersion is adjusted to 20% by weight, and the resin particle solvent dispersion after the solid content concentration adjustment is used as a sample. When the solid content concentration of the resin particle solvent dispersion is 20% by weight, the resin particle solvent dispersion is used as it is as a sample.
そして、試料(樹脂粒子溶剤分散体)の見掛け粘度を、JIS K 7117−1:1999の「付属書1(参考)SB形粘度計による粘度の測定方法」に準拠し、ブルックフィールド形回転粘度計(東機産業株式会社製、BM型)を用いて測定する。 The apparent viscosity of the sample (resin particle solvent dispersion) was determined in accordance with JIS K 7117-1: 1999 “Appendix 1 (Reference) Method for Measuring Viscosity Using SB Viscometer”, Brookfield Rotational Viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd., BM type) is used for measurement.
試料の粘度が90mPa・s未満の場合にはNo.1スピンドルを使用し、試料の粘度が90mPa・s以上450mPa・s未満の場合にはNo.2スピンドルを使用し、試料の粘度が450mPa・s以上1000mPa・s未満の場合にはNo.3スピンドルを使用する。内容量230ml、外径:62mm、高さ:約109mmのガラス瓶M225に、試料温度20℃の試料(樹脂粒子溶剤分散体)を200g採取し、スピンドル回転数60min-1の条件にてスピンドルの回転を開始し、開始1分後の粘度計指示値(目盛りの指示値)を読み取った。粘度計指示値からJIS K7117−1:1999の「付属書1(参考)SB形粘度計による粘度の測定方法」に記載の下記計算式から見掛け粘度を算出した。 When the viscosity of the sample is less than 90 mPa · s, No. No. 1 is used when the viscosity of the sample is 90 mPa · s or more and less than 450 mPa · s. No. 2 is used when the viscosity of the sample is 450 mPa · s or more and less than 1000 mPa · s. Use 3 spindles. 200 g of a sample (resin particle solvent dispersion) having a sample temperature of 20 ° C. was sampled in a glass bottle M225 having an inner volume of 230 ml, an outer diameter of 62 mm, and a height of about 109 mm, and the spindle was rotated at a spindle rotation speed of 60 min −1. The viscometer reading value (scale reading value) was read 1 minute after the start. The apparent viscosity was calculated from the following calculation formula described in “Appendix 1 (Reference) Viscosity Measurement Method Using SB Type Viscometer” of JIS K7117-1: 1999 from the indicated value of the viscometer.
ηa=Kn×θ
(ここに、ηa:見掛け粘度[mPa・s]
Kn:スピンドル回転数及びスピンドル番号の組み合わせに基づく換算係数
θ:粘度計指示値)
換算係数Knは、No.1スピンドルを使用した場合には1mPa・s、No.2スピンドルを使用した場合には5mPa・s、No.3スピンドルを使用した場合には20mPa・sとする。
η a = K n × θ
(Where η a : apparent viscosity [mPa · s]
K n : Conversion factor based on the combination of spindle speed and spindle number
θ: Viscometer reading value)
Conversion factor K n is, No. When 1 spindle is used, 1 mPa · s, No. When 2 spindles are used, 5 mPa · s, No. When 3 spindles are used, 20 mPa · s is set.
〔樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径及び粒子径の変動係数の測定方法〕
実施例及び比較例における、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径の測定は、以下のようにして行った。
[Measuring method of average particle diameter of resin particles in resin particle solvent dispersion and coefficient of variation of particle diameter]
The measurement of the average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の体積平均粒子径の測定は、動的光散乱型粒度分布測定装置(大塚電子株式会社製、商品名「FPAR−1000」)を用いて行った。測定対象の試料としては、粘度の測定に使用した固形分濃度20重量%の樹脂粒子溶剤分散体を、樹脂粒子溶剤分散体中の有機溶剤と同じ有機溶剤にて固形分濃度0.02重量%まで希釈させることにより得た分散液を使用した。 The volume average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (trade name “FPAR-1000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). As a sample to be measured, a resin particle solvent dispersion having a solid content concentration of 20% by weight used for measuring the viscosity was dissolved in the same organic solvent as the organic solvent in the resin particle solvent dispersion with a solid content concentration of 0.02% by weight. A dispersion obtained by diluting to a minimum was used.
動的光散乱型粒度分布測定装置のヒストグラム解析に使用するパラメータである有機溶剤の屈折率としては、樹脂粒子溶剤分散体中の有機溶剤がヘキサンである場合にはヘキサンの屈折率=1.375を使用し、樹脂粒子溶剤分散体中の有機溶剤が酢酸ブチルである場合には酢酸ブチルの屈折率=1.394を使用し、樹脂粒子溶剤分散体中の有機溶剤がメチルエチルケトンである場合にはメチルエチルケトンの屈折率=1.379を使用し、樹脂粒子溶剤分散体中の有機溶剤がイソプロピルアルコールである場合にはイソプロピルアルコールの屈折率=1.378を使用し、樹脂粒子溶剤分散体中の有機溶剤がエチレングリコールである場合にはエチレングリコールの屈折率=1.432を使用した。 As the refractive index of the organic solvent, which is a parameter used for the histogram analysis of the dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus, when the organic solvent in the resin particle solvent dispersion is hexane, the refractive index of hexane = 1.375. When the organic solvent in the resin particle solvent dispersion is butyl acetate, the refractive index of butyl acetate = 1.394 is used, and when the organic solvent in the resin particle solvent dispersion is methyl ethyl ketone, When the refractive index of methyl ethyl ketone = 1.379 is used and the organic solvent in the resin particle solvent dispersion is isopropyl alcohol, the refractive index of isopropyl alcohol = 1.378 is used, and the organic solvent in the resin particle solvent dispersion is used. When the solvent was ethylene glycol, the refractive index of ethylene glycol = 1.432 was used.
測定は、希薄系プローブを使用し、分散液の温度(試料温度)が20℃の条件で行い、動的光散乱型粒度分布測定装置のヒストグラム解析結果における平均粒子径及び標準偏差の値を採用した。 The measurement is performed using a dilute probe and the temperature of the dispersion (sample temperature) is 20 ° C., and the average particle diameter and standard deviation values in the histogram analysis result of the dynamic light scattering type particle size distribution analyzer are adopted. did.
樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は、前記測定により得られた標準偏差と平均粒子径とから下記式
粒子径の変動係数[%]=(標準偏差[μm]/平均粒子径[μm])×100
を用いて算出した。
The coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is expressed by the following formula: coefficient of variation of particle diameter [%] = (standard deviation [μm] / average of standard deviation and average particle diameter obtained by the above measurement) Particle diameter [μm]) × 100
It calculated using.
〔製造例1〕(シード重合による、実施例で使用する樹脂粒子の製造)
攪拌機及び温度計を備えた内容量5Lのオートクレーブ内に、水性媒体としての水3200重量部と、反応性アニオン性界面活性剤としてのp−スチレンスルホン酸ナトリウム(東ソー有機化学株式会社製、商品名「スピノマー(登録商標)NaSS」)2.9重量部を供給した。次に、オートクレーブに、予め調製しておいた単官能ビニル系単量体(第1のビニル系単量体)としてのメタクリル酸メチル(三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステル(登録商標)M」)800重量部と連鎖移動剤としてのn−オクチルメルカプタン3重量部との混合物を仕込み、オートクレーブの内部を窒素置換しながらオートクレーブの内容物を攪拌下に70℃まで加温した。その後、オートクレーブの内温を70℃に保ち、重合開始剤としての過硫酸カリウム4重量部をオートクレーブの内容物に添加した後、12時間重合を行って、種粒子を含むスラリーを得た。得られた種粒子を含むスラリーは、種粒子の体積平均粒子径が0.28μm、固形分濃度が20重量%であった。
[Production Example 1] (Production of resin particles used in Examples by seed polymerization)
In an autoclave having an internal volume of 5 L equipped with a stirrer and a thermometer, 3200 parts by weight of water as an aqueous medium and sodium p-styrene sulfonate as a reactive anionic surfactant (trade name, manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.) 2.9 parts by weight of "Spinomer (R) NaSS") was supplied. Next, methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Acryester (registered trademark)) as a monofunctional vinyl monomer (first vinyl monomer) prepared in advance in an autoclave. M ") A mixture of 800 parts by weight and 3 parts by weight of n-octyl mercaptan as a chain transfer agent was charged, and the contents of the autoclave were heated to 70 ° C with stirring while the inside of the autoclave was purged with nitrogen. Thereafter, the internal temperature of the autoclave was kept at 70 ° C., and 4 parts by weight of potassium persulfate as a polymerization initiator was added to the contents of the autoclave, followed by polymerization for 12 hours to obtain a slurry containing seed particles. The obtained slurry containing seed particles had a volume average particle diameter of 0.28 μm and a solid content concentration of 20% by weight.
攪拌機及び温度計を備えた内容量5Lのオートクレーブ内に、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム(東邦化学工業株式会社製、商品名「フォスファノール(登録商標)LO−529」)26.7重量部を脱イオン水に溶解させることによって予め調製した界面活性剤水溶液2700重量部を入れた。次いで、オートクレーブ内へ、予め調製しておいた単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸tert−ブチル(共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルTB」、その単独重合体のガラス転移温度107℃)910重量部と、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート390重量部と、重合開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル6.7重量部との混合液(第2のビニル系単量体)を供給し、前記混合液を界面活性剤水溶液中に分散させて分散液を得た。次いで、分散液を、高速乳化・分散機(商品名「T.K.ホモミクサーMARK II 2.5型」、プライミクス株式会社製)にて攪拌することにより、前記混合液の液滴径を5μm程度に調整した。 In a 5 L autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate as a surfactant (trade name “phosphanol (registered trademark) LO-529, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) ] 2700 parts by weight of a surfactant aqueous solution prepared in advance by dissolving 26.7 parts by weight in deionized water. Next, tert-butyl methacrylate as a monofunctional vinyl monomer prepared in advance (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester TB”, glass transition temperature 107 of the homopolymer thereof into an autoclave. ° C) 910 parts by weight, 390 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a polyfunctional vinyl monomer, and 6.7 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator (Second vinyl monomer) was supplied, and the mixture was dispersed in an aqueous surfactant solution to obtain a dispersion. Next, the dispersion liquid is stirred with a high-speed emulsification / dispersing machine (trade name “TK homomixer MARK II 2.5 type”, manufactured by Primix Co., Ltd.), so that the droplet diameter of the mixed liquid is about 5 μm. Adjusted.
さらに、オートクレーブ内の分散液に、種粒子を含むスラリー330重量部を一括投入により加え、オートクレーブの内容物を30℃で1時間攪拌して、種粒子に混合液を吸収させた。次いで、得られた混合物を、窒素気流下で50℃にて2時間にわたって攪拌を続けながら重合した(1次恒温)。続いて、オートクレーブの内温を80℃に保つ処理(2次恒温)を3時間行って樹脂粒子を含むスラリーを得た後、スラリーを室温(約25℃)まで冷却した。冷却後のスラリー中における樹脂粒子の体積平均粒子径を測定した結果、スラリー中における樹脂粒子の体積平均粒子径は0.82μm、スラリー中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は13.4%であった。 Furthermore, 330 parts by weight of slurry containing seed particles was added to the dispersion liquid in the autoclave by batch charging, and the contents of the autoclave were stirred at 30 ° C. for 1 hour to allow the seed particles to absorb the mixed solution. The resulting mixture was then polymerized under a nitrogen stream at 50 ° C. for 2 hours with continued stirring (primary constant temperature). Subsequently, a treatment (secondary constant temperature) for maintaining the internal temperature of the autoclave at 80 ° C. was performed for 3 hours to obtain a slurry containing resin particles, and then the slurry was cooled to room temperature (about 25 ° C.). As a result of measuring the volume average particle diameter of the resin particles in the slurry after cooling, the volume average particle diameter of the resin particles in the slurry is 0.82 μm, and the variation coefficient of the particle diameter of the resin particles in the slurry is 13.4%. there were.
得られたスラリーを、目開き400μmの篩網に通して分級することにより粗大粒子を除去した後、スプレードライヤーにて給気温度(スプレードライヤーのスラリー入口の温度)180℃、排気温度(スプレードライヤーの粉体出口の温度)60℃で噴霧乾燥させることで、乾燥粉体の樹脂粒子(1)を得た。 The obtained slurry is classified by passing through a sieve screen having a mesh size of 400 μm to remove coarse particles, and then supplied with a spray dryer (temperature at the slurry inlet of the spray dryer) 180 ° C., exhaust temperature (spray dryer) The powder particle exit temperature) was spray-dried at 60 ° C. to obtain dry powder resin particles (1).
なお、本製造例では、前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与する全ての成分の量に対するメタクリル酸メチルの量の割合(樹脂粒子全体に対するメタクリル酸メチルに由来する構造単位の量の割合に相当)が4.8重量%、前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与する全ての成分の量に対するメタクリル酸tert−ブチルの量の割合(樹脂粒子全体に対するメタクリル酸tert−ブチルに由来する構造単位の量の割合に相当)が66.3重量%、前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与する全ての成分の量に対するエチレングリコールジメタクリレートの量の割合(樹脂粒子全体に対するエチレングリコールジメタクリレートに由来する構造単位の量の割合に相当)が28.4重量%である。 In this production example, the ratio of the amount of methyl methacrylate to the amount of all components involved in the polymerization reaction among the raw materials used in the production of the resin particles (the structural unit derived from methyl methacrylate relative to the entire resin particles) 4.8% by weight), and the ratio of the amount of tert-butyl methacrylate to the amount of all components involved in the polymerization reaction among the raw materials used for the production of the resin particles (the whole resin particles Ethylene glycol with respect to the amount of all the components involved in the polymerization reaction among the raw materials used for the production of the resin particles is 66.3% by weight, corresponding to the proportion of the amount of structural units derived from tert-butyl methacrylate relative to The proportion of the amount of dimethacrylate (corresponding to the proportion of the amount of structural units derived from ethylene glycol dimethacrylate with respect to the entire resin particles) is 28. In weight percent.
〔製造例2〕(乳化重合による、実施例で使用する樹脂粒子の製造)
攪拌機及び温度計を備えた内容量5Lのオートクレーブ内に、水性媒体としての水3200重量部と、反応性アニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(第一工業製薬株式会社製、商品名「アクアロン(登録商標)KH−1025」;純分25重量%)2.25重量部(重合性単量体混合物100重量部に対して0.07重量部)とを供給した。次いで、オートクレーブ内へ、予め調製しておいたメタクリル酸tert−ブチル(共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルTB」)640重量部と多官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸アリル(三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステル(登録商標)A」)160重量部との混合液(重合性単量体混合物)を供給した。オートクレーブの内容物を200rpmの攪拌回転数で攪拌しつつ、70℃に加熱した。次に、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)8.0重量部を供給した後、70℃にて2時間に亘って攪拌を続けながら乳化重合を行った(1次恒温)。続いて、オートクレーブの内温を80℃に保つ処理(2次恒温)を1時間行って樹脂粒子を含むスラリーを得た後、スラリーを室温(約25℃)まで冷却した。冷却後のスラリー中における樹脂粒子の体積平均粒子径を測定した結果、スラリー中における樹脂粒子の体積平均粒子径は0.31μm、スラリー中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は15.2%であった。
[Production Example 2] (Production of resin particles used in Examples by emulsion polymerization)
In an autoclave having an internal volume of 5 L equipped with a stirrer and a thermometer, 3200 parts by weight of water as an aqueous medium and polyoxyethylene alkyl ether sulfate as a reactive anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) , 2.25 parts by weight (trade name “AQUALON (registered trademark) KH-1025”; pure content 25% by weight) was supplied (0.07 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer mixture). Next, 640 parts by weight of tert-butyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester TB”) prepared in advance in an autoclave and allyl methacrylate as a polyfunctional vinyl monomer (Mitsubishi) A liquid mixture (polymerizable monomer mixture) with 160 parts by weight of Rayon Co., Ltd. (trade name “Acryester (registered trademark) A”) was supplied. The contents of the autoclave were heated to 70 ° C. while stirring at a stirring speed of 200 rpm. Next, after supplying 8.0 parts by weight of ammonium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator, emulsion polymerization was performed while continuing stirring at 70 ° C. for 2 hours (primary Constant temperature). Subsequently, a treatment (secondary constant temperature) for maintaining the internal temperature of the autoclave at 80 ° C. was performed for 1 hour to obtain a slurry containing resin particles, and then the slurry was cooled to room temperature (about 25 ° C.). As a result of measuring the volume average particle diameter of the resin particles in the slurry after cooling, the volume average particle diameter of the resin particles in the slurry is 0.31 μm, and the variation coefficient of the particle diameter of the resin particles in the slurry is 15.2%. there were.
得られたスラリーを製造例1と同様にして冷却及び濾過した後、給気温度を110℃に変更する以外は製造例1と同様にして噴霧乾燥することにより、乾燥粉体の樹脂粒子(2)を得た。 The obtained slurry was cooled and filtered in the same manner as in Production Example 1, and then spray-dried in the same manner as in Production Example 1 except that the supply air temperature was changed to 110 ° C. )
なお、本製造例では、前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与する全ての成分の量に対して、メタクリル酸tert−ブチルの量の割合が79.2重量%、メタクリル酸アリルの量の割合が19.8重量%である。 In this production example, the ratio of the amount of tert-butyl methacrylate to the amount of all components involved in the polymerization reaction among the raw materials used for the production of the resin particles was 79.2% by weight, The ratio of the amount of allyl acid is 19.8% by weight.
〔製造例3〕(乳化重合による、実施例で使用する樹脂粒子の製造)
攪拌機及び温度計を備えた内容量5Lのオートクレーブ内に、水性媒体としての水3200重量部、重合分散剤としてのヒドロキシエチルセルロース(ダイセルファインケム株式会社製、商品名「HECダイセル(登録商標)SP−200」)0.8重量部及び反応性界面活性剤としてのp−スチレンスルホン酸ナトリウム(東ソー有機化学株式会社製、商品名「スピノマー(登録商標)NaSS」)0.16重量部を供給して攪拌及び溶解した。次いで、オートクレーブ内へ、予め調製しておいたメタクリル酸イソブチル(共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルIB」、その単独重合体のガラス転移温度48℃)560重量部と多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルEG」)240重量部との混合液を供給した。オートクレーブの内容物を200rpmの攪拌回転数で攪拌しつつ、70℃に加熱した。次に、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)4.0重量部をオートクレーブ内に供給した後、70℃にて2時間にわたって攪拌を続けながら乳化重合を行った(1次恒温)。続いて、オートクレーブの内温を80℃に保つ処理(2次恒温)を1時間行って樹脂粒子を含むスラリーを得た後、スラリーを室温(約25℃)まで冷却した。冷却後のスラリー中における樹脂粒子の体積平均粒子径を測定した結果、スラリー中における樹脂粒子の体積平均粒子径は0.51μm、スラリー中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は14.1%であった。
[Production Example 3] (Production of resin particles used in Examples by emulsion polymerization)
In an autoclave having an internal volume of 5 L equipped with a stirrer and a thermometer, 3200 parts by weight of water as an aqueous medium, hydroxyethyl cellulose as a polymerization dispersant (trade name “HEC Daicel (registered trademark) SP-200, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) )) 0.8 parts by weight and 0.16 parts by weight of sodium p-styrene sulfonate (trade name “Spinomer (registered trademark) NaSS” manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.) as a reactive surfactant were stirred. And dissolved. Next, 560 parts by weight of isobutyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester IB”, glass transition temperature of its homopolymer 48 ° C.) prepared in advance in an autoclave and a polyfunctional vinyl-based unit A mixed solution of 240 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester EG”) as a monomer was supplied. The contents of the autoclave were heated to 70 ° C. while stirring at a stirring speed of 200 rpm. Next, after supplying 4.0 parts by weight of ammonium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator into the autoclave, emulsion polymerization was performed while continuing stirring at 70 ° C. for 2 hours (1 Next constant temperature). Subsequently, a treatment (secondary constant temperature) for maintaining the internal temperature of the autoclave at 80 ° C. was performed for 1 hour to obtain a slurry containing resin particles, and then the slurry was cooled to room temperature (about 25 ° C.). As a result of measuring the volume average particle diameter of the resin particles in the slurry after cooling, the volume average particle diameter of the resin particles in the slurry is 0.51 μm, and the variation coefficient of the particle diameter of the resin particles in the slurry is 14.1%. there were.
得られたスラリーを、製造例2と同様にして冷却、濾過、及び噴霧乾燥することにより、乾燥粉体の樹脂粒子(3)を得た。 The obtained slurry was cooled, filtered, and spray-dried in the same manner as in Production Example 2 to obtain dry powder resin particles (3).
なお、本製造例では、前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与する全ての成分の量に対して、メタクリル酸イソブチルの量の割合が69.6重量%、メタクリル酸アリルの量の割合が29.8重量%である。 In this production example, the ratio of the amount of isobutyl methacrylate to the amount of all components involved in the polymerization reaction among the raw materials used for the production of the resin particles was 69.6% by weight, allyl methacrylate. The proportion of the amount is 29.8% by weight.
〔製造例4〕(比較例で使用する樹脂粒子の製造)
メタクリル酸tert−ブチル(共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルTB」)に代えてメタクリル酸メチル(三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステル(登録商標)M」)を用いたこと以外は、製造例2と同様にして、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリー中における樹脂粒子の体積平均粒子径は0.29μmであり、得られたスラリー中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は15.7%であった。
[Production Example 4] (Production of resin particles used in Comparative Example)
Other than using methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Acryester (registered trademark) M)” instead of tert-butyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester TB”) Was similar to Production Example 2 to obtain a slurry containing resin particles. The volume average particle diameter of the resin particles in the obtained slurry was 0.29 μm, and the variation coefficient of the particle diameter of the resin particles in the obtained slurry was 15.7%.
得られたスラリーを、製造例2と同様にして冷却、濾過、及び噴霧乾燥することにより、乾燥粉体の樹脂粒子(4)を得た。 The obtained slurry was cooled, filtered, and spray-dried in the same manner as in Production Example 2 to obtain dry powder resin particles (4).
なお、本製造例では、前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与する全ての成分の量に対して、メタクリル酸メチルの量の割合が79.2重量%、メタクリル酸アリルの量の割合が19.8重量%である。 In this production example, the ratio of the amount of methyl methacrylate to 79.2% by weight, allyl methacrylate, relative to the amount of all components involved in the polymerization reaction among the raw materials used for the production of the resin particles, The proportion of the amount is 19.8% by weight.
〔製造例5〕(比較例で使用する樹脂粒子の製造)
メタクリル酸tert−ブチル(共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルTB」)910重量部に代えてメタクリル酸メチル(三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステル(登録商標)M」、その単独重合体のガラス転移温度105℃)780重量部及びメタクリル酸tert−ブチル(共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルTB」)130重量部を用いたこと以外は、製造例1と同様にして、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリー中における樹脂粒子の体積平均粒子径は0.81μmであり、得られたスラリー中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は14.1%であった。
[Production Example 5] (Production of resin particles used in Comparative Example)
Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Acryester (registered trademark) M”) alone instead of 910 parts by weight of tert-butyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester TB”) Except that 780 parts by weight of the glass transition temperature of the polymer (105 ° C.) and 130 parts by weight of tert-butyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester TB”) were used in the same manner as in Production Example 1. A slurry containing resin particles was obtained. The volume average particle diameter of the resin particles in the obtained slurry was 0.81 μm, and the variation coefficient of the particle diameter of the resin particles in the obtained slurry was 14.1%.
得られたスラリーを、製造例2と同様にして冷却、濾過、及び噴霧乾燥することにより、乾燥粉体の樹脂粒子(5)を得た。 The obtained slurry was cooled, filtered, and spray-dried in the same manner as in Production Example 2 to obtain dry powder resin particles (5).
なお、本製造例では、前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与する全ての成分の量に対して、メタクリル酸メチルの量の割合が61.6重量%、メタクリル酸tert−ブチルの量の割合が9.5重量%、エチレングリコールジメタクリレートの量の割合が28.4重量%である。また、種粒子に吸収させた混合液(第2のビニル系単量体)中に含まれる単官能ビニル系単量体の重合体のガラス転移温度は、105℃である。 In this production example, the ratio of the amount of methyl methacrylate to 61.6% by weight of methacrylic acid tert with respect to the amount of all the components involved in the polymerization reaction among the raw materials used for the production of the resin particles The proportion of the amount of butyl is 9.5% by weight and the proportion of the amount of ethylene glycol dimethacrylate is 28.4% by weight. The glass transition temperature of the polymer of the monofunctional vinyl monomer contained in the mixed liquid (second vinyl monomer) absorbed by the seed particles is 105 ° C.
〔製造例6〕(比較例で使用する樹脂粒子の製造)
メタクリル酸tert−ブチル(共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルTB」)910重量部及びエチレングリコールジメタクリレート390重量部に代えて、メタクリル酸メチル(三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステル(登録商標)M」)300重量部、メタクリル酸tert−ブチル(共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルTB」)840重量部、及びエチレングリコールジメタクリレート60重量部を用いたこと以外は、製造例1と同様にして、樹脂粒子を含むスラリーを得た。スラリー中における樹脂粒子の体積平均粒子径を測定した結果、スラリー中における樹脂粒子の体積平均粒子径は0.82μm、スラリー中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は13.7%であった。
[Production Example 6] (Production of resin particles used in Comparative Example)
Instead of 910 parts by weight of tert-butyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester TB”) and 390 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Acryester” (Registered trademark) M ") 300 parts by weight, tert-butyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name" Light Ester TB ") 840 parts by weight, and ethylene glycol dimethacrylate 60 parts by weight, In the same manner as in Production Example 1, a slurry containing resin particles was obtained. As a result of measuring the volume average particle diameter of the resin particles in the slurry, the volume average particle diameter of the resin particles in the slurry was 0.82 μm, and the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the slurry was 13.7%.
得られたスラリーを、製造例2と同様にして冷却、濾過、及び噴霧乾燥することにより、乾燥粉体の樹脂粒子(6)を得た。 The obtained slurry was cooled, filtered, and spray-dried in the same manner as in Production Example 2 to obtain dry powder resin particles (6).
なお、本製造例では、前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与する全ての成分の量に対して、メタクリル酸メチルの量の割合が28.7重量%、メタクリル酸tert−ブチルの量の割合が66.0重量%、エチレングリコールジメタクリレートの量の割合が4.7重量%である。また、種粒子に吸収させた混合液(第2のビニル系単量体)中に含まれる単官能ビニル系単量体の重合体のガラス転移温度は、106℃である。 In this production example, the ratio of the amount of methyl methacrylate to 28.7% by weight of the amount of all components involved in the polymerization reaction among the raw materials used for the production of the resin particles was tert-methacrylic acid. The proportion of the amount of butyl is 66.0% by weight and the proportion of the amount of ethylene glycol dimethacrylate is 4.7% by weight. The glass transition temperature of the polymer of the monofunctional vinyl monomer contained in the mixed liquid (second vinyl monomer) absorbed by the seed particles is 106 ° C.
〔製造例7〕(比較例で使用する樹脂粒子の製造)
Vパドル型攪拌翼を持つ撹拌機を備えた内容量5Lの反応容器内に、水2700重量部と、ピロリン酸マグネシウム265.2重量部と、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム(東邦化学工業株式会社製、商品名「フォスファノール(登録商標)LO−529」)27.0重量部とを加えた。
[Production Example 7] (Production of resin particles used in Comparative Example)
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirrer having a V paddle type stirring blade, 2700 parts by weight of water, 265.2 parts by weight of magnesium pyrophosphate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate (Toho Chemical Industries) 27.0 parts by weight of a product name “Fosphanol (registered trademark) LO-529” manufactured by Co., Ltd. was added.
また、メタクリル酸tert−ブチル(共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルTB」)910重量部、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート390重量部、及び重合開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル10.4重量部を混合して溶解させることにより単量体溶液を得た。 Moreover, 910 parts by weight of tert-butyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester TB”), 390 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a polyfunctional vinyl monomer, and 2 as a polymerization initiator A monomer solution was obtained by mixing and dissolving 10.4 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile.
次いで、反応容器内に前記単量体溶液を加えて単量体混合物を得た。この単量体混合物を高速乳化・分散機(商品名「T.K.ホモミクサーMARK II 2.5型」、プライミクス株式会社製)を用いて攪拌回転数10000rpmで20分間攪拌することによって、前記単量体溶液を分散させ5μm程度の液滴にした。前記単量体混合物を、さらにマイクロフルイダイザー(型番「HC−5000」、みづほ工業株式会社製)に100kg/cm2の圧力下で1回通すことによって、微細化した水系エマルジョンを得た。次いで、得られた水系エマルジョンを窒素気流下で50℃にて2時間にわたって攪拌を続けながら重合した。続いて、反応容器の内温を105℃に保つ処理(2次恒温)を1時間行って樹脂粒子を含むスラリーを得た後、スラリーを室温(約25℃)まで冷却した。 Next, the monomer solution was added to the reaction vessel to obtain a monomer mixture. The monomer mixture is stirred for 20 minutes at a stirring speed of 10,000 rpm using a high-speed emulsification / dispersing machine (trade name “TK homomixer MARK II 2.5 type”, manufactured by Primix Co., Ltd.). The monomer solution was dispersed into droplets of about 5 μm. The monomer mixture was further passed once through a microfluidizer (model number “HC-5000”, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) under a pressure of 100 kg / cm 2 to obtain a refined aqueous emulsion. The resulting aqueous emulsion was then polymerized under a nitrogen stream at 50 ° C. for 2 hours with continued stirring. Subsequently, a treatment (secondary constant temperature) for maintaining the internal temperature of the reaction vessel at 105 ° C. was performed for 1 hour to obtain a slurry containing resin particles, and then the slurry was cooled to room temperature (about 25 ° C.).
冷却後のスラリー中における樹脂粒子の体積平均粒子径は2.2μm、変動係数は14.1%であった。 The volume average particle diameter of the resin particles in the cooled slurry was 2.2 μm, and the coefficient of variation was 14.1%.
上記スラリーに20重量%濃度の塩酸200重量部を加えピロリン酸マグネシウムを分解した後、水により洗浄を行った。乾燥機にて60℃で15時間真空乾燥した。乾燥後、目開き400メッシュの篩網に通して分級することにより粗大粒子を除去することで、乾燥粉体の樹脂粒子(7)を得た。 200 parts by weight of 20% strength by weight hydrochloric acid was added to the slurry to decompose magnesium pyrophosphate, and then washed with water. It vacuum-dried at 60 degreeC with the dryer for 15 hours. After drying, coarse particles were removed by classification through a sieve mesh having a mesh size of 400 mesh to obtain resin particles (7) as a dry powder.
なお、本製造例では、前記樹脂粒子の製造に使用した原料のうちで重合反応に関与する全ての成分の量に対して、メタクリル酸tert−ブチルの量の割合が68.0重量%、エチレングリコールジメタクリレートの量の割合が29.2重量%である。 In this production example, the ratio of the amount of tert-butyl methacrylate to the amount of all components involved in the polymerization reaction among the raw materials used for the production of the resin particles was 68.0% by weight, ethylene The proportion of the amount of glycol dimethacrylate is 29.2% by weight.
製造例1〜7で使用した単量体(単官能ビニル系単量体及び多官能ビニル系単量体)の組成及び単官能ビニル系単量体の重合体のガラス転移温度と、製造例1〜7で得られた樹脂粒子のスラリー中における樹脂粒子の体積平均粒子径及び粒子径の変動係数を表1に示す。なお、表1における製造例1、5、及び6(シード重合を用いた製造例)の列では、単官能ビニル系単量体の重合体のガラス転移温度として、種粒子に吸収させた混合液(第2のビニル系単量体)中に含まれる単官能ビニル系単量体の重合体のガラス転移温度を示している。 Composition of monomers (monofunctional vinyl monomer and polyfunctional vinyl monomer) used in Production Examples 1 to 7, glass transition temperature of polymer of monofunctional vinyl monomer, Production Example 1 Table 1 shows the volume average particle size and the coefficient of variation of the particle size of the resin particles in the slurry of the resin particles obtained in -7. In the columns of Production Examples 1, 5, and 6 (Production Examples using Seed Polymerization) in Table 1, the mixed liquid absorbed in the seed particles as the glass transition temperature of the polymer of the monofunctional vinyl monomer. The glass transition temperature of the polymer of the monofunctional vinyl-type monomer contained in (2nd vinyl-type monomer) is shown.
〔製造例8〕(乳化重合による、実施例で使用する樹脂粒子の製造)
攪拌機及び温度計を備えた内容量5Lのオートクレーブ内に、水性媒体としての水3200重量部と、反応性アニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(第一工業製薬株式会社製、商品名「アクアロン(登録商標)KH−1025」;純分25重量%)4.16重量部(重合性単量体混合物100重量部に対して0.13重量部)とを供給した。次いで、オートクレーブ内へ、予め調製しておいたメタクリル酸tert−ブチル(共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルTB」)640重量部と多官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸アリル(三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリエステル(登録商標)A」)160重量部との混合液(重合性単量体混合物)を供給した。オートクレーブの内容物を200rpmの攪拌回転数で攪拌しつつ、70℃に加熱した。次に、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)8.0重量部を供給した後、70℃にて2時間に亘って攪拌を続けながら乳化重合を行った(1次恒温)。続いて、オートクレーブの内温を80℃に保つ処理(2次恒温)を1時間行って樹脂粒子を含むスラリーを得た後、スラリーを室温(約25℃)まで冷却した。冷却後のスラリー中における樹脂粒子の体積平均粒子径を測定した結果、スラリー中における樹脂粒子の体積平均粒子径は0.19μm、スラリー中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は15.8%であった。
[Production Example 8] (Production of resin particles used in Examples by emulsion polymerization)
In an autoclave having an internal volume of 5 L equipped with a stirrer and a thermometer, 3200 parts by weight of water as an aqueous medium and polyoxyethylene alkyl ether sulfate as a reactive anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) , 4.16 parts by weight (0.13 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer mixture) of trade name “AQUALON (registered trademark) KH-1025”; Next, 640 parts by weight of tert-butyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester TB”) prepared in advance in an autoclave and allyl methacrylate as a polyfunctional vinyl monomer (Mitsubishi) A liquid mixture (polymerizable monomer mixture) with 160 parts by weight of Rayon Co., Ltd. (trade name “Acryester (registered trademark) A”) was supplied. The contents of the autoclave were heated to 70 ° C. while stirring at a stirring speed of 200 rpm. Next, after supplying 8.0 parts by weight of ammonium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator, emulsion polymerization was performed while continuing stirring at 70 ° C. for 2 hours (primary Constant temperature). Subsequently, a treatment (secondary constant temperature) for maintaining the internal temperature of the autoclave at 80 ° C. was performed for 1 hour to obtain a slurry containing resin particles, and then the slurry was cooled to room temperature (about 25 ° C.). As a result of measuring the volume average particle diameter of the resin particles in the slurry after cooling, the volume average particle diameter of the resin particles in the slurry is 0.19 μm, and the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the slurry is 15.8%. there were.
〔実施例1〕(樹脂粒子溶剤分散体の製造)
内容量2リットルのステンレス鋼(SUS)製ビーカーに対して、有機溶剤としての酢酸ブチル960重量部(樹脂粒子溶剤分散体100重量%に対して80重量%)と、製造例1で得られた樹脂粒子(1)240重量部(樹脂粒子溶剤分散体100重量%に対して20重量%)とを供給して予備攪拌し、混合物を得た。その後、得られた混合物を高速乳化・分散機(商品名「T.K.ホモミクサーMARK II 2.5型」、プライミクス株式会社製)を用いて攪拌回転数6000rpmで約20分間攪拌し、樹脂粒子(1)を有機溶剤中に分散させ、固形分濃度(樹脂粒子の含有率)20重量%の樹脂粒子溶剤分散体を得た。
[Example 1] (Production of resin particle solvent dispersion)
960 parts by weight of butyl acetate as an organic solvent (80% by weight with respect to 100% by weight of the resin particle solvent dispersion) with respect to a stainless steel (SUS) beaker having an internal volume of 2 liters was obtained in Production Example 1. 240 parts by weight of resin particles (1) (20% by weight with respect to 100% by weight of the resin particle solvent dispersion) was supplied and pre-stirred to obtain a mixture. Thereafter, the obtained mixture was stirred for about 20 minutes at a stirring speed of 6000 rpm using a high-speed emulsification / dispersing machine (trade name “TK. Homomixer MARK II 2.5 type”, manufactured by Primix Co., Ltd.). (1) was dispersed in an organic solvent to obtain a resin particle solvent dispersion having a solid content concentration (resin particle content) of 20% by weight.
得られた樹脂粒子溶剤分散体は、有機溶剤中で樹脂粒子が凝集したり膨潤したりすることなく良好に分散していた。樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径は0.78μm、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は13.4%、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度は4.0mPa・sであった。 The obtained resin particle solvent dispersion was well dispersed in the organic solvent without the resin particles aggregating or swelling. The average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 0.78 μm, the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 13.4%, and the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion is 4. 0 mPa · s.
〔実施例2〕(樹脂粒子溶剤分散体の製造)
有機溶剤として酢酸ブチルに代えてメチルエチルケトンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度20重量%の樹脂粒子溶剤分散体を得た。
[Example 2] (Production of resin particle solvent dispersion)
A resin particle solvent dispersion having a solid content concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl ethyl ketone was used in place of butyl acetate as the organic solvent.
得られた樹脂粒子溶剤分散体は、有機溶剤中で樹脂粒子が凝集したり膨潤したりすることなく良好に分散していた。樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径は0.83μm、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は12.9%、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度は3.2mPa・sであった。 The obtained resin particle solvent dispersion was well dispersed in the organic solvent without the resin particles aggregating or swelling. The average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 0.83 μm, the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 12.9%, and the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion is 3. 2 mPa · s.
〔実施例3〕(樹脂粒子溶剤分散体の製造)
有機溶剤として酢酸ブチルに代えてイソプロピルアルコールをこと以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度20重量%の樹脂粒子溶剤分散体を得た。
[Example 3] (Production of resin particle solvent dispersion)
A resin particle solvent dispersion having a solid content concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that isopropyl alcohol was used instead of butyl acetate as the organic solvent.
得られた樹脂粒子溶剤分散体は、樹脂粒子が凝集したり膨潤したりすることなく良好に分散していた。樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径は0.81μm、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は14.1%、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度は16.0mPa・sであった。 The obtained resin particle solvent dispersion was well dispersed without the resin particles being aggregated or swollen. The average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 0.81 μm, the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 14.1%, and the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion is 16. 0 mPa · s.
〔実施例4〕(樹脂粒子溶剤分散体の製造)
製造例1で得られた樹脂粒子(1)に代えて、製造例2で得られた樹脂粒子(2)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度20重量%の樹脂粒子溶剤分散体を得た。
[Example 4] (Production of resin particle solvent dispersion)
A solid content concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin particles (2) obtained in Production Example 2 were used instead of the resin particles (1) obtained in Production Example 1. A resin particle solvent dispersion was obtained.
得られた樹脂粒子溶剤分散体は、樹脂粒子が凝集したり膨潤したりすることなく良好に分散していた。樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径は0.35μm、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は10.4%、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度は16.1mPa・sであった。 The obtained resin particle solvent dispersion was well dispersed without the resin particles being aggregated or swollen. The average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 0.35 μm, the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 10.4%, and the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion is 16. 1 mPa · s.
〔実施例5〕(樹脂粒子溶剤分散体の製造)
製造例1で得られた樹脂粒子(1)に代えて、製造例3で得られた樹脂粒子(3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度20重量%の樹脂粒子溶剤分散体を得た。
[Example 5] (Production of resin particle solvent dispersion)
A solid content concentration of 20 wt% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin particles (3) obtained in Production Example 3 were used in place of the resin particles (1) obtained in Production Example 1. A resin particle solvent dispersion was obtained.
得られた樹脂粒子溶剤分散体は、樹脂粒子が凝集したり膨潤したりすることなく良好に分散していた。樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径は0.55μm、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は14.4%、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度は14.3mPa・sであった。 The obtained resin particle solvent dispersion was well dispersed without the resin particles being aggregated or swollen. The average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 0.55 μm, the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 14.4%, and the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion is 14. 3 mPa · s.
〔実施例6〕(樹脂粒子溶剤分散体の製造)
製造例1で得られた樹脂粒子(1)に代えて、製造例8で得られた樹脂粒子(8)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度20重量%の樹脂粒子溶剤分散体を得た。
[Example 6] (Production of resin particle solvent dispersion)
A solid content concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin particles (8) obtained in Production Example 8 were used in place of the resin particles (1) obtained in Production Example 1. A resin particle solvent dispersion was obtained.
得られた樹脂粒子溶剤分散体は、樹脂粒子が凝集したり膨潤したりすることなく良好に分散していた。樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径は0.19μm、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は16.8%、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度は5.5mPa・sであった。 The obtained resin particle solvent dispersion was well dispersed without the resin particles being aggregated or swollen. The average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 0.19 μm, the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 16.8%, and the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion is 5. It was 5 mPa · s.
〔実施例7〕(樹脂粒子溶剤分散体の製造)
有機溶剤として酢酸ブチルに代えてアセトン/エタノール=80/20(体積比)の混合溶剤(SP値8.9(cal/cm3)1/2)を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、固形分濃度20重量%の樹脂粒子溶剤分散体を得た。
[Example 7] (Production of resin particle solvent dispersion)
As in Example 4, except that a mixed solvent of acetone / ethanol = 80/20 (volume ratio) (SP value 8.9 (cal / cm 3 ) 1/2 ) was used as the organic solvent instead of butyl acetate. Thus, a resin particle solvent dispersion having a solid content concentration of 20% by weight was obtained.
得られた樹脂粒子溶剤分散体は、有機溶剤中で樹脂粒子が凝集したり膨潤したりすることなく良好に分散していた。樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径は0.34μm、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は11.0%、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度は14.9mPa・sであった。 The obtained resin particle solvent dispersion was well dispersed in the organic solvent without the resin particles aggregating or swelling. The average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 0.34 μm, the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 11.0%, and the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion is 14. It was 9 mPa · s.
〔比較例1〕(樹脂粒子溶剤分散体の製造)
有機溶剤として酢酸ブチルに代えてヘキサンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度20重量%の樹脂粒子溶剤分散体を得た。
[Comparative Example 1] (Production of resin particle solvent dispersion)
A resin particle solvent dispersion having a solid content concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that hexane was used instead of butyl acetate as the organic solvent.
得られた樹脂粒子溶剤分散体は、樹脂粒子が凝集していた。樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径は2.22μm、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は20.2%、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度は225mPa・sであった。 In the obtained resin particle solvent dispersion, resin particles were aggregated. The average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 2.22 μm, the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 20.2%, and the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion is 225 mPa · s.
〔比較例2〕(樹脂粒子溶剤分散体の製造)
有機溶剤として酢酸ブチルに代えてエチレングリコールを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度20重量%の樹脂粒子溶剤分散体を得た。
[Comparative Example 2] (Production of resin particle solvent dispersion)
A resin particle solvent dispersion having a solid content concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol was used in place of butyl acetate as the organic solvent.
得られた樹脂粒子溶剤分散体は、樹脂粒子が凝集していた。樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径は3.61μm、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は28.2%、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度は480mPa・sであった。 In the obtained resin particle solvent dispersion, resin particles were aggregated. The average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 3.61 μm, the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 28.2%, and the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion is 480 mPa · s.
〔比較例3〕(樹脂粒子溶剤分散体の製造)
製造例2で得られた樹脂粒子(2)に代えて、製造例4で得られた樹脂粒子(4)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、固形分濃度20重量%の樹脂粒子溶剤分散体を得た。
[Comparative Example 3] (Production of resin particle solvent dispersion)
A solid content concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Example 2 except that the resin particles (4) obtained in Production Example 4 were used instead of the resin particles (2) obtained in Production Example 2. A resin particle solvent dispersion was obtained.
得られた樹脂粒子溶剤分散体は、樹脂粒子が凝集していた。樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径は3.01μm、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は35.5%、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度は345mPa・sであった。 In the obtained resin particle solvent dispersion, resin particles were aggregated. The average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 3.01 μm, the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 35.5%, and the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion is 345 mPa · s.
〔比較例4〕(樹脂粒子溶剤分散体の製造)
製造例2で得られた樹脂粒子(2)に代えて、製造例5で得られた樹脂粒子(5)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、固形分濃度20重量%の樹脂粒子溶剤分散体を得た。
[Comparative Example 4] (Production of resin particle solvent dispersion)
A solid content concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Example 2 except that the resin particles (5) obtained in Production Example 5 were used instead of the resin particles (2) obtained in Production Example 2. A resin particle solvent dispersion was obtained.
得られた樹脂粒子溶剤分散体は、樹脂粒子が凝集していた。樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径は5.13μm、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は27.3%、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度は132mPa・sであった。 In the obtained resin particle solvent dispersion, resin particles were aggregated. The average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 5.13 μm, the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 27.3%, and the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion is 132 mPa · s.
〔比較例5〕(樹脂粒子溶剤分散体の製造)
製造例2で得られた樹脂粒子(2)に代えて、製造例6で得られた樹脂粒子(6)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、固形分濃度20重量%の樹脂粒子溶剤分散体を得た。
[Comparative Example 5] (Production of resin particle solvent dispersion)
A solid content concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Example 2 except that the resin particles (6) obtained in Production Example 6 were used instead of the resin particles (2) obtained in Production Example 2. A resin particle solvent dispersion was obtained.
得られた樹脂粒子溶剤分散体は、樹脂粒子が膨潤していた。樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径は1.57μm、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は18.6%、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度は652mPa・sであった。 In the obtained resin particle solvent dispersion, the resin particles were swollen. The average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 1.57 μm, the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 18.6%, and the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion is 652 mPa · s.
〔比較例6〕(樹脂粒子溶剤分散体の製造)
製造例2で得られた樹脂粒子(2)に代えて、製造例7で得られた樹脂粒子(7)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、固形分濃度20重量%の樹脂粒子溶剤分散体を得た。
[Comparative Example 6] (Production of resin particle solvent dispersion)
A solid content concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Example 2 except that the resin particles (7) obtained in Production Example 7 were used instead of the resin particles (2) obtained in Production Example 2. A resin particle solvent dispersion was obtained.
樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径は2.56μm、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の粒子径の変動係数は30.2%、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度は180mPa・sであった。 The average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 2.56 μm, the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 30.2%, and the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion is 180 mPa · s.
〔ハードコート層の製造例〕
実施例1〜5及び比較例1〜6で得られた樹脂粒子溶剤分散体のそれぞれを用いて、以下の方法により11種類のハードコート層を作製した。
[Production example of hard coat layer]
Using each of the resin particle solvent dispersions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, 11 types of hard coat layers were produced by the following method.
すなわち、光重合性多官能単量体としてのペンタエリスリトールトリアクリレート(商品名「ライトアクリレートPE−3A」、共栄社化学株式会社製)98.5重量部に、光ラジカル重合開始剤としての1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名「イルガキュア(登録商標)184」、BASFジャパン株式会社製)1.5重量部を溶解させて、単量体組成物を作製した。実施例1〜5及び比較例1〜6で得られた樹脂粒子溶剤分散体の何れかを、前記単量体組成物100重量部に対する樹脂粒子の量が0.25重量部となるように混合し、さらにトルエンで固形分濃度30重量%になるように希釈して、塗工液(塗料)を得た。 Namely, 98.5 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (trade name “Light Acrylate PE-3A”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a photopolymerizable polyfunctional monomer was added to 1-hydroxy as a radical photopolymerization initiator. A monomer composition was prepared by dissolving 1.5 parts by weight of cyclohexyl phenyl ketone (trade name “Irgacure (registered trademark) 184”, manufactured by BASF Japan Ltd.). Any one of the resin particle solvent dispersions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 was mixed so that the amount of the resin particles relative to 100 parts by weight of the monomer composition was 0.25 parts by weight. Furthermore, it diluted with toluene so that solid content concentration might be 30 weight%, and obtained the coating liquid (paint).
得られた塗工液を、透明基材としてのPETフィルム(厚み125μm)上に、バーコート法で厚み5μmとなるように塗布した。塗布した塗工液を80℃で3分間かけて乾燥させ、塗工層を形成した。次いで、この塗工層に、ハロゲンランプで紫外線を照射することにより塗工層を硬化させて、ハードコート層(塗膜)を形成した。これにより、アンチブロッキング剤として機能しうる樹脂粒子が含まれたハードコート層(厚み5μm)がPETフィルム上に形成された積層フィルムが得られた。 The obtained coating solution was applied onto a PET film (thickness 125 μm) as a transparent substrate so as to have a thickness of 5 μm by a bar coating method. The applied coating solution was dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating layer. Next, the coating layer was cured by irradiating the coating layer with ultraviolet rays with a halogen lamp to form a hard coat layer (coating film). Thereby, a laminated film in which a hard coat layer (thickness: 5 μm) containing resin particles that can function as an antiblocking agent was formed on the PET film was obtained.
〔ハードコート層の耐傷付き性の評価方法〕
実施例1〜5及び比較例1〜6の樹脂粒子溶剤分散体のそれぞれから得られた11種類のハードコート層について、以下の方法で耐傷付き性を評価した。
[Evaluation method of scratch resistance of hard coat layer]
The 11 types of hard coat layers obtained from the resin particle solvent dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated for scratch resistance by the following method.
摩擦堅牢度試験機(大栄科学精器製作所社製、型番「RT−200」)を用い、ハードコート層の製造例に用いたものと同じハードコートが施されていないPETフィルムを1枚、試料台の上面に固定し、ハードコート層の製造例で得られた積層フィルムを、樹脂粒子が含まれるハードコート層を下向きにして摩擦子の下面に固定した。さらに、前記積層フィルムの上に500gの分銅(積層フィルムとの接触面積は4cm2)を乗せて摩擦子を30往復/分の速さでPETフィルムの長手方向と平行に10cmの距離を20回往復させることによって前記積層フィルムのハードコート層でPETフィルムを擦過し、擦過前後のPETフィルムのヘイズ差(ΔH)を測定し、この測定値を耐傷付き性の評価指標とした。ヘイズは、日本電色工業株式会社製のヘーズメーター(型番「NDH 2000」)を使用し、JIS K 7136に準拠して測定した。 Using a friction fastness tester (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd., model number “RT-200”), one sample of a PET film not coated with the same hard coat as used in the production example of the hard coat layer The laminated film obtained in the production example of the hard coat layer was fixed to the upper surface of the table, and fixed to the lower surface of the friction element with the hard coat layer containing the resin particles facing downward. Further, a 500 g weight (contact area with the laminated film is 4 cm 2 ) is placed on the laminated film, and the friction element is moved at a speed of 30 reciprocations / minute, at a distance of 10 cm in parallel with the longitudinal direction of the PET film 20 times. The PET film was rubbed with the hard coat layer of the laminated film by reciprocating, the haze difference (ΔH) of the PET film before and after the rub was measured, and this measured value was used as an evaluation index for scratch resistance. The haze was measured according to JIS K 7136 using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter (model number “NDH 2000”).
また、擦過後のPETフィルム表面の傷の度合を肉眼で観察した。肉眼で傷が確認されなかった場合を耐傷付き性(外観)が「○」(良好)、傷が確認された場合を耐傷付き性(外観)が「×」(不良)と判定した。 Further, the degree of scratches on the surface of the PET film after rubbing was observed with the naked eye. When the scratch was not confirmed with the naked eye, the scratch resistance (appearance) was determined to be “◯” (good), and when the scratch was confirmed, the scratch resistance (appearance) was determined to be “x” (poor).
〔ハードコート層の耐ブロッキング性の評価方法〕
実施例1〜5及び比較例1〜6の樹脂粒子溶剤分散体のそれぞれから得られた11種類のハードコート層について、以下の方法で耐ブロッキング性を評価した。
[Evaluation method for blocking resistance of hard coat layer]
About 11 types of hard-coat layers obtained from each of the resin particle solvent dispersion of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6, blocking resistance was evaluated by the following method.
ハードコート層の製造例で得られた積層フィルムを、15cm×15cmの正方形に成形し、ハードコート層が同方向を向くように重ね合わせ、2枚のガラス板の間に挟んだ。この2枚のガラス板の間に積層フィルムを挟んだものを、25℃雰囲気下において荷重が50g/cm2となるよう圧力を掛けながら24時間放置した。その後、ハードコート層がブロッキングするか否かを目視により評価し、ハードコート層がブロッキングしない場合をハードコート層の耐ブロッキング性が「○」(良好)とし、ハードコート層がブロッキングする場合をハードコート層の耐ブロッキング性が「×」(不良)とした。 The laminated film obtained in the production example of the hard coat layer was formed into a 15 cm × 15 cm square, and was stacked so that the hard coat layer faced in the same direction, and sandwiched between two glass plates. The laminate film sandwiched between the two glass plates was allowed to stand for 24 hours in a 25 ° C. atmosphere while applying pressure so that the load was 50 g / cm 2 . Then, it is visually evaluated whether the hard coat layer is blocking. When the hard coat layer is not blocked, the hard coat layer has a blocking resistance of “◯” (good), and the hard coat layer is blocked. The blocking resistance of the coating layer was “x” (poor).
実施例1〜5及び比較例1〜6の樹脂粒子溶剤分散体のそれぞれから得られた11種類のハードコート層の耐傷付き性及び耐ブロッキング性の評価結果を、実施例1〜5及び比較例1〜6の樹脂粒子溶剤分散体の組成及び性状と共に表2に示す。 The evaluation results of scratch resistance and blocking resistance of 11 types of hard coat layers obtained from each of the resin particle solvent dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Examples 1 to 5 and Comparative Examples. Table 2 shows the composition and properties of the resin particle solvent dispersions 1 to 6.
実施例1〜5と比較例1・2との比較により、有機溶剤の溶解度パラメータを8.0〜12.5の範囲内にすることで、有機溶剤の溶解度パラメータを8.0〜12.5の範囲外である場合と比較して、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度を低くすることができると共に、耐傷付き性を向上させることができることが分かる。 By comparing Examples 1 to 5 with Comparative Examples 1 and 2, the solubility parameter of the organic solvent is within the range of 8.0 to 12.5, so that the solubility parameter of the organic solvent is 8.0 to 12.5. It can be seen that the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion can be lowered and the scratch resistance can be improved as compared with the case outside the above range.
実施例2と比較例3・4との比較により、単官能ビニル系単量体としてメタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルを樹脂粒子の全体量に対して60重量%以上使用することで、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸tert−ブチルより親水性の高い単官能ビニル系単量体(メタクリル酸メチル)のみを使用した場合(比較例3)や、単官能ビニル系単量体としてメタクリル酸tert−ブチルを樹脂粒子の全体量に対して60重量%未満で使用した場合(比較例4)と比較して、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度を低くすることができると共に、耐傷付き性を向上させることができることが分かる。 By comparing Example 2 with Comparative Examples 3 and 4, by using 60% by weight or more of isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate as the monofunctional vinyl monomer with respect to the total amount of the resin particles. In the case where only a monofunctional vinyl monomer (methyl methacrylate) having higher hydrophilicity than isobutyl methacrylate and tert-butyl methacrylate is used (Comparative Example 3), or tert methacrylate as a monofunctional vinyl monomer. -The apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion can be lowered and the scratch resistance is improved as compared with the case where butyl is used at less than 60% by weight based on the total amount of the resin particles (Comparative Example 4). You can see that
実施例2と比較例5との比較により、多官能ビニル系単量体の量を樹脂粒子の全体量に対して15重量%以上とすることで、多官能ビニル系単量体の量が樹脂粒子の全体量に対して15重量%未満である場合と比較して、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度を低くすることができると共に、耐傷付き性を向上させることができることが分かる。 A comparison between Example 2 and Comparative Example 5 shows that the amount of the polyfunctional vinyl monomer is not less than 15% by weight based on the total amount of the resin particles. It can be seen that the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion can be lowered and the scratch resistance can be improved as compared with the case of less than 15% by weight based on the total amount of particles.
実施例2と比較例6との比較により、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径を1.0μm以下とすることで、樹脂粒子溶剤分散体中における樹脂粒子の平均粒子径を1.0μmを超える場合と比較して、樹脂粒子溶剤分散体の見掛け粘度を低くすることができると共に、耐傷付き性を向上させることができることが分かる。 In comparison between Example 2 and Comparative Example 6, the average particle size of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is 1 μm or less by setting the average particle size of the resin particles in the resin particle solvent dispersion to 1 μm or less. It can be seen that the apparent viscosity of the resin particle solvent dispersion can be lowered and the scratch resistance can be improved as compared with the case of exceeding 0.0 μm.
Claims (4)
前記有機溶剤中に分散している樹脂粒子とを含む樹脂粒子溶剤分散体であって、
前記樹脂粒子溶剤分散体中における前記樹脂粒子の平均粒子径が、0.1〜1.0μmの範囲内であり、
前記樹脂粒子が、メタクリル酸イソブチル及び/又はメタクリル酸tert−ブチルに由来する構造単位66.3〜85重量%と、多官能ビニル系単量体に由来する構造単位15〜40重量%とを含み、
前記有機溶剤の溶解度パラメータが8.0〜12.5の範囲内であることを特徴とする樹脂粒子溶剤分散体。 An organic solvent,
Resin particle solvent dispersion containing resin particles dispersed in the organic solvent,
The average particle diameter of the resin particles in the resin particle solvent dispersion is in the range of 0.1 to 1.0 μm,
The resin particles contain 66.3 to 85% by weight of structural units derived from isobutyl methacrylate and / or tert-butyl methacrylate and 15 to 40% by weight of structural units derived from a polyfunctional vinyl monomer. ,
The resin particle solvent dispersion, wherein the solubility parameter of the organic solvent is in the range of 8.0 to 12.5.
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