JP6118800B2 - ヘリウムガス分離材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2012年7月3日に、日本に出願された特願2012−149846号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ヘリウムガス分離材としては、高分子からなる分離膜が知られており、特許文献1には、銀又は銅を含む炭素膜からなる気体分離膜が開示されている。特許文献2には、特定の構造を有するポリエーテル共重合体と、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン等の多官能アルコキシシランとからなる組成物を加水分解及び重縮合して得られる高分子型の気体分離膜が開示されている。また、特許文献3には、連通孔を有するα−アルミナ基体と、α−アルミナ基体の表面を被覆するシリカ膜と、シリカ膜の表面における連通孔内に内接した炭化珪素膜とを有するヘリウムガス分離材が開示されている。
本発明の目的は、ゲージ圧が0.1MPaを超える高圧条件下におけるヘリウムガスの透過性及び150℃以上の温度で使用可能な耐熱性に優れるヘリウムガス分離材及びその製造方法並びにヘリウムガス分離方法を提供することである。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
1.基部と、基部と接合されたガス分離部とを含み、上記基部は、連通孔の平均径が50nm〜1,000nmのα−アルミナ多孔質体からなり、上記ガス分離部は、Ni元素を含むγ−アルミナ多孔質部と、このNi元素を含むγ−アルミナ多孔質部における連通孔の内壁に配されたシリカ膜部とを有し、上記シリカ膜部により包囲形成される細孔(以下、「小細孔」ともいう)の平均径は0.27nm〜0.60nmであり、ゲージ圧が0.9〜12MPaの範囲の圧力条件にて用いられることを特徴とするヘリウムガス分離材である。
2.上記シリカ膜部が、γ−アルミナ多孔質部の連通孔の内壁におけるガス分離部の露出面側に配されている上記1に記載のヘリウムガス分離材である。
3.上記1又は2に記載のヘリウムガス分離材の製造方法であって、上記α−アルミナ多孔質体の表面に、Al成分を含むゾルと、Ni化合物とを含有する組成物を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を加熱して、Ni元素を含むγ−アルミナ多孔質膜を形成し、このγ−アルミナ多孔質膜が上記α−アルミナ多孔質体の表面に接合した複合体を得る熱処理工程と、上記複合体における上記γ−アルミナ多孔質膜の表面近傍に、シリカ前駆体ガスを存在させた状態で、酸素元素を含むガスを、上記α−アルミナ多孔質体の側から、上記複合体における連通孔を介して、上記γ−アルミナ多孔質膜の側に、送気し、上記複合体を加熱するシリカ膜部形成工程と、を、備えるヘリウムガス分離材の製造方法である。
4.上記シリカ前駆体ガスが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びヘキサメチルジシロキサンからなる群より選択される少なくとも1つである上記3に記載のヘリウムガス分離材の製造方法である。
5.上記酸素元素を含むガスが、酸素ガス又はオゾンガスである上記3又は4に記載のヘリウムガス分離材の製造方法である。
6.上記1又は2に記載のヘリウムガス分離材を、ゲージ圧が0.9〜12MPaの範囲の圧力条件にて用い、ヘリウムガスを含む混合ガスからヘリウムガスと他のガスとを分離することを特徴とするヘリウムガスの分離方法である。
また、本発明のヘリウムガス分離材の製造方法によれば、ゲージ圧が0.1MPaを超える高圧条件下におけるヘリウムガスの透過性及び耐熱性に優れるヘリウムガス分離材を、効率よく製造することができる。特に、容易に且つ効率的に膜厚制御された、ガス分離膜部を形成することができ、その結果、少なくともヘリウムガスが透過する細孔(小細孔)を、効率よく形成することができる。
本発明のヘリウムガス分離材を、ゲージ圧が0.1MPaを超えて12MPa以下の範囲の高い圧力条件下において用いると、ヘリウムガスを含む混合ガスから、高い回収率でヘリウムガスが得られる。シリカ膜部により包囲形成される細孔(小細孔)の平均径(0.27nm〜0.60nm)は、ヘリウム分子より大きい領域を含むが、上記の圧力条件下において、ヘリウムガスは、二酸化炭素ガス、窒素ガス等の、ヘリウムより分子径の大きなガスよりも、優先的に透過する。この性質を利用して、例えば、燃料ガス等として有用な炭化水素系ガスと、ヘリウムガスとを含む天然ガスから、有限資源であるヘリウムガス又は粗ヘリウムガス(ヘリウムガスを主として含み、他の小径ガスを含む混合ガス)を分離した後、これらを大気中に自然放出することなく、地中に戻す用途または、回収する用途等に好適である。
細孔(小細孔)15は、上記γ−アルミナ多孔質部13の連通孔の内壁に形成されたシリカ膜部14が、γ−アルミナ多孔質部13の連通孔の内径(細孔径)を狭小化したものである。
上記連通孔の平均径は、50nm〜1,000nmであり、好ましくは60nm〜180nm、より好ましくは80nm〜150nmである。この平均径は、市販の細孔径分布測定装置を用いて、バブルポイント及びハーフドライ法により測定された細孔分布における50%透過流束径を意味する。
また、基部11の大きさも、目的、用途等に応じて選択される。特に、混合ガスの分離に関わる厚さとしては、好ましくは150μm以上である。
本発明のヘリウムガス分離材10の形状及び大きさは、一般に、基部11の形状及び大きさと同等である。
上記γ−アルミナ多孔質部13は、好ましくは、結晶性の低いγ−Al2O3の結晶構造の中にNiが固溶した混合陽イオン状態となっている多孔質体からなる。この場合、多孔質体が、上記酸化物固溶体からなるものであることは、X線回折(XRD)によるピークシフト及び格子定数の変化から確認することができる。
このシリカ膜部14は、上記γ−アルミナ多孔質部13が有する細孔の内壁面の全てに形成されていてよいし、一部に形成されていてもよい。尚、「一部に形成される」とは、図1のように断面図でシリカ膜部14を見た場合に、ガス分離部12の深さ方向(断面方向)において、シリカ膜部14が互いに同じ深さの位置まで形成されていることを意味する。「一部に形成される」とは、ガス分離部12の深さ方向において、ガス分離部12の寸法より、シリカ膜部14の寸法が小さいことを意味してもよい。
上記シリカ膜部14の深さ方向(断面方向)の長さは、ガス透過速度は膜厚に反比例することから、好ましくは50nm〜500nm、より好ましくは50nm〜300nmである。
上記ゾル組成物は、更に、分散性、粘度調整等を向上するために、高分子量成分、水等を含有してもよい。
また、上記ゾル組成物の固形分濃度は、好ましくは5質量%〜7質量%であり、pHは、好ましくは0.5〜3.5である。
Al成分を含むゾルとしては、公知のアルミナゾル(コロイド粒子としてアルミナ水和物を含むゾル)、好ましくは、ベーマイトゾルが用いられる。このベーマイトゾルは、AlO(OH)の分子式で表される物質を含むゾルである。
上記ベーマイトゾルとしては、以下の方法で得られたゾルを用いることができる。即ち、まず、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを、水に可溶な有機溶媒(イソプロパノール、エタノール、2−ブタノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等)に溶解させる。その後、この溶液を、塩酸、硝酸、過塩素酸等の一価の酸により酸性とし、80℃以上、好ましくは80℃〜95℃の熱水中に、撹拌しながら添加し、加水分解する。通常、上記温度で1時間〜20時間、攪拌が継続される。尚、この熱水の温度が低いと、無定形の水和物が生成してしまうことがある。
次いで、加水分解によりアルミニウムアルコキシドから生じた(遊離した)アルコールを蒸発させ、除去することにより、ベーマイトと、水とを含む混合物が得られる。その後、この混合物に、更に、上記酸を添加することによりベーマイトゾルが調製される。尚、加水分解前のアルミニウムアルコキシドが、水と反応しないようにするため、予め、無水酢酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エステル;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル等のジカルボン酸エステル等を配合しておいてもよい。
また、上記高分子量成分としては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、でんぷん及びその変性物等が挙げられる。
上記Ni化合物は、それぞれ、固体で用いてよいし、いずれか一方を、又は、両方を、水、有機溶媒等に溶解させてなる溶液を用いてもよい。溶液を用いる場合は、調製されるゾル組成物のpHが、上記好ましい範囲になるように、酸等が用いられる。上記高分子量成分を配合する場合も同様に、好ましい含有量となるように、単独であるいは溶液として用いられる。この高分子量成分の含有量は、混合前のAl成分及びNi成分の固形分の合計量に対して、好ましくは8質量%〜18質量%である。
塗膜の厚さは、用途に応じて選択され、通常、1μm〜6μmである。
尚、α−アルミナ多孔質体への塗布であるため、ゾル組成物が、細孔内部に侵入することがあるが、侵入しないように塗布し、塗膜を形成することが好ましい。ゾル組成物が、一部の細孔内部に入った場合は、以下の熱処理工程によって生成される酸化物固溶体が、α−アルミナ多孔質体の連通孔を閉塞した状態になる場合がある。
この熱処理工程における塗膜の熱処理条件としては、大気、酸素ガス等の雰囲気中、大気圧下において、加熱温度が、好ましくは450℃〜950℃、より好ましくは550℃〜900℃、更に好ましくは600℃〜850℃である。熱処理は、この範囲の温度であれば、一定温度で熱処理を行ってよいし、温度を変化させながら熱処理を行ってもよい。尚、加熱温度が高すぎると、γ−Al2O3からα−Al2O3への相転移が進行してしまう場合がある。
上記範囲の温度で熱処理することにより、組成が安定であり、均一である酸化物固溶体からなる多孔質膜を得ることができる。上記温度が低すぎると、細孔構造が熱的に不安定になる傾向がある。一方、温度が高すぎると、細孔径が大きくなる傾向がある。尚、加熱時間、昇温速度等は、α−アルミナ多孔質体の形状、大きさ等により、適宜、選択されるが、加熱時間は、通常、0.5時間〜10時間である。
上記熱処理工程の後、表面にクラックが生じないように、徐冷される。
このシリカ膜部形成工程は、好ましくは、密閉空間にて進められ、複合体の加熱時に、2種のガスが接触するγ−アルミナ多孔質膜の連通孔内にて、これらが反応し、γ−アルミナ多孔質膜の連通孔の内壁に均一なシリカ膜部が形成される。
また、酸素元素を含むガスとしては、酸素ガス、オゾンガス等が挙げられる。
上記のシリカ前駆体ガス、及び、酸素元素を含むガスが接触する際の体積割合は、両者をγ―アルミナの細孔内で接触させて円滑にシリカを形成できることから、両者の合計を100体積%とした場合に、好ましくは20〜80体積%及び20〜80体積%、より好ましくは30〜70体積%及び30〜70体積%である。
酸素元素を含むガスは、複合体の連通孔内を通って、γ−アルミナ多孔質膜の側に流れることから、シリカ膜部は、通常、γ−アルミナ多孔質膜の連通孔の内壁であって、この多孔質膜の露出面側に形成される。
Arガス雰囲気のグローブボックスの中で、0.05モルのアルミニウムトリセカンダリーブトキシドに、水溶性有機溶媒として、0.1モルのイソプロパノールを加え、十分混合した。その後、この混合液を、90℃に加熱した蒸留水90ml(5モル)の攪拌下に、添加した。次いで、液温を室温まで冷却し、5モル%のNi(NO3)2・6H2O及び1モル−硝酸4.8mlを添加して撹拌し、固形分濃度6.4%のベーマイト系ゾル(Al2O3及びNiO換算のモル比95:5)を得た。
その後、このベーマイト系ゾル24mlと、3.5%のポリビニルアルコール水溶液16mlとを混合し、ベーマイト系混合液(ゾル組成物)を調製した。
α−アルミナからなり、内壁及び外壁の間を網目状に連通する細孔(平均細孔径150nm)を有する多孔質の管状体(内径2.1mm、外径2.9mm及び長さ400mm)を、基部用材料として用いた。尚、図4に示すように、Ni元素を含むγ−アルミナ多孔質部の形成を、この管状体の中央部分であって、長さ50mmに相当する部分21に対して行うため、それ以外の両端側の部分22においては、予め、その表面を、Si−Ca−Oからなるガラスで完全被覆した。以下、図4の基材を「第1の複合基材20」という。
上記ベーマイト系混合液(ゾル組成物)を、第1の複合基材20の外表面に塗布し、1時間乾燥させた。尚、ベーマイト系混合液を塗布する際に、液が多孔質管状体の中央部分21の細孔内に入らないようにした。その後、大気雰囲気中、800℃で1時間熱処理し、上記第1の複合基材20の全表面(多孔質管状体の中央部分21及び両端側の部分22の表面)に、γ−アルミナと、Niを含む固溶体酸化物とからなる多孔質膜を形成させた。この操作を再度繰り返し(合計2回成膜)、多孔質管状体の中央部分21の外表面を被覆する多孔質膜(Ni元素を含むγ−アルミナ多孔質部)を備える多孔質複合部を含む第2の複合構造体(図示せず)を得た。尚、中央部分21の外表面に形成された多孔質膜(Ni元素を含むγ−アルミナ多孔質部)の厚さを断面SEM法にて測定したところ、3.0μmであった。
この多孔質複合部における多孔質膜(Ni元素を含むγ−アルミナ多孔質部)の細孔径分布を、西華産業株式会社製細孔径分布測定装置「ナノパームポロメーター」を用いて測定したところ、細孔径は0.3nm〜7.7nmの範囲で分布しており、50%透過流束径は約5.9nmであった(図5参照)。
図3の対向拡散CVD装置30は、反応器31、電気炉32、ロータリーポンプ33、TMOS用バブラー34、マスフローコントローラー(MFC)35、コールドトラップ36、窒素ガスボンベ37、酸素ガスボンベ38等を備える。原料ガスが通る配管は、ステンレス製であり、その周囲は、配管内における原料ガスの凝縮を防ぐために、リボンヒーターを巻き付けた。また、装置の稼働前には、第2の複合構造体の両端を、Oリングで固定した。
はじめに、ロータリーポンプ33により、反応器31内を減圧条件とした。その後、電気炉32により、反応器31内の温度を600℃とし、酸素ガス及びTMOSガスを、それぞれ、複合構造体の内側及び外側(反応器31の内部)に供給した。これらのガスの供給量は、いずれも、200cc/分である。尚、バブラー34では、45℃に加温されたTMOSを窒素ガスでバブリングして気化させた。そして、TMOSの配管を70℃に加熱した。この操作を2時間行って、シリカ膜部を形成し、多孔質複合部を、ヘリウムガス分離材とした(図6参照)。
図8のガス透過率測定装置40では、分離用の測定ガス43(混合ガス等)を高圧で供給して、ガス分離室41においてヘリウムガス分離材10による分離を行った後、分離したガスを大気圧で排気するようにしている。ヘリウムガス分離材10を電気炉42により所定の温度とした後、圧力調整弁46を制御し、圧力差を0.1MPa、0.5MPa又は0.9MPaに設定して、測定ガス43をガス分離室41に導入し、ヘリウムガス分離材10により混合ガス(測定ガス43)を分離させ、分離ガス(透過ガス及び非透過ガス)の組成をガスクロマトグラフ装置48により分析した。尚、ガス分離室41に導入する測定ガス43の流量は、石鹸膜流量計47でモニターしながら、405cc/分、81cc/分又は40.5cc/分(メタン換算)とした。
ガスクロマトグラフ装置48の検出器へ導入する分離ガスの流量を20cc/分とした。ヘリウムガス分離材10に処理されない非透過ガスは、ガスクロマトグラフ装置48の検出器に対して、十分な流量を得ることができたが、透過ガスの流量は20cc/分未満であったので、ガス分離に際して、スイープガス44として、アルゴンガスを100cc/分の流量で供給することにより、透過ガスのガスクロマトグラフ装置48の検出器へ導入量を確保した。
図中、符号45はマスフローコントローラーを示す。符号49は、非透過ガスを示す。符号50は、透過ガスを示す。
11:基部
12:ガス分離部
13:γ−アルミナ多孔質部
14:シリカ膜部
15:小細孔
20:複合基材
21:多孔質管状体の中央部分
22:多孔質管状体の両端側の部分(ガラス被覆部)
25:複合構造体
30:対向拡散CVD装置
31:反応器
32:電気炉
33:ロータリーポンプ
34:バブラー
35:マスフローコントローラー
36:コールドトラップ
37:窒素ガスボンベ
38:酸素ガスボンベ
39:圧力計
40:ガス透過率測定装置
41:ガス分離室
42:電気炉
43:測定ガス
44:スイープガス
45:マスフローコントローラー
46:圧力調整弁
47:石鹸膜流量計
48:ガスクロマトグラフ装置
49:非透過ガス
50:透過ガス
Claims (6)
- 基部と、基部と接合されたガス分離部とを含み、
前記基部は、連通孔の平均径が50nm〜1,000nmのα−アルミナ多孔質体からなり、
前記ガス分離部は、Ni元素を含むγ−アルミナ多孔質部と、前記Ni元素を含むγ−アルミナ多孔質部における連通孔の内壁に配されたシリカ膜部とを有し、
前記シリカ膜部により包囲形成される細孔の平均径は0.27nm〜0.60nmである、ゲージ圧が0.9〜12MPaの範囲の圧力条件にて用いられるヘリウムガス分離材。 - 前記シリカ膜部が、前記γ−アルミナ多孔質部の連通孔の内壁における前記ガス分離部の露出面側に配されている請求項1に記載のヘリウムガス分離材。
- 請求項1又は2に記載のヘリウムガス分離材の製造方法であって、
前記α−アルミナ多孔質体の表面に、Al成分を含むゾルと、Ni化合物とを含有する組成物を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を加熱して、Ni元素を含むγ−アルミナ多孔質膜を形成し、該γ−アルミナ多孔質膜が前記α−アルミナ多孔質体の表面に接合した複合体を得る熱処理工程と、
前記複合体における前記γ−アルミナ多孔質膜の表面近傍に、シリカ前駆体ガスを存在させた状態で、酸素元素を含むガスを、前記α−アルミナ多孔質体の側から、前記複合体における連通孔を介して、前記γ−アルミナ多孔質膜の側に、送気し、前記複合体を加熱するシリカ膜部形成工程と、
を、備えるヘリウムガス分離材の製造方法。 - 前記シリカ前駆体ガスが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びヘキサメチルジシロキサンからなる群より選択される少なくとも1つである請求項3に記載のヘリウムガス分離材の製造方法。
- 前記酸素元素を含むガスが、酸素ガス又はオゾンガスである請求項3又は4に記載のヘリウムガス分離材の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のヘリウムガス分離材を、ゲージ圧が0.9〜12MPaの範囲の圧力条件にて用い、ヘリウムガスを含む混合ガスからヘリウムガスと他のガスとを分離することを特徴とするヘリウムガスの分離方法。
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