JP6059618B2 - Photoelectric conversion material and organic thin film solar cell using the same - Google Patents
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Description
本発明は、縮合芳香環を構成単位とするポリマーからなる光電変換材料及び該光電変換材料を用いた有機薄膜太陽電池に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion material composed of a polymer having a condensed aromatic ring as a structural unit, and an organic thin film solar cell using the photoelectric conversion material.
ロールツーロール法等のコストが低廉なプロセスによって作製することが容易な太陽電池として、有機材料を用いた有機薄膜太陽電池が着目されている。この種の有機薄膜太陽電池として、バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池（以下、「ＢＨＪ太陽電池」ともいう）が知られている。 As a solar cell that can be easily manufactured by a low-cost process such as a roll-to-roll method, an organic thin-film solar cell using an organic material has attracted attention. As this type of organic thin film solar cell, a bulk heterojunction type organic thin film solar cell (hereinafter also referred to as “BHJ solar cell”) is known.
ＢＨＪ太陽電池は、電子供与体（ドナー）として作用する光電変換材料からなるドナードメインと、電子受容体（アクセプタ）として作用する光電変換材料からなるアクセプタドメインとが混在し、光を電気に変換する機能を営む光電変換層を具備する。具体的には、該光電変換層は正極及び負極に介装されており、正極を介して太陽光が光電変換層に入射し、励起子が発生する。 A BHJ solar cell is a mixture of a donor domain made of a photoelectric conversion material acting as an electron donor (donor) and an acceptor domain made of a photoelectric conversion material acting as an electron acceptor (acceptor), and converts light into electricity. A photoelectric conversion layer having a function is provided. Specifically, the photoelectric conversion layer is interposed between a positive electrode and a negative electrode, and sunlight enters the photoelectric conversion layer through the positive electrode, thereby generating excitons.
この励起子は、ドナードメインとアクセプタドメインとの界面に到達すると、電子と正孔に分離する。この中、電子は、アクセプタドメイン内を移動して負極に到達する。一方、正孔は、ドナードメイン内を移動し、正極に到達する。これら正孔及び電子は、負極及び正極に電気的に接続された外部回路を付勢する電気エネルギーとなる。 When the exciton reaches the interface between the donor domain and the acceptor domain, it is separated into electrons and holes. Among these, the electrons move in the acceptor domain and reach the negative electrode. On the other hand, the holes move in the donor domain and reach the positive electrode. These holes and electrons become electrical energy that energizes an external circuit electrically connected to the negative and positive electrodes.
以上のような機能を営む光電変換層における光電変換材料、すなわち、ドナー及びアクセプタの代表的な例としては、特許文献１に示されるように、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、図７参照）、フェニルＣ61酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ、図８参照）がそれぞれ挙げられる。
As a typical example of the photoelectric conversion material in the photoelectric conversion layer having the above functions, that is, a donor and an acceptor, as shown in
ここで、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＢＭの各々の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、図９に示すようになる。上記のようにして光電変換層に光が入射すると、先ず、ドナーであるＰ３ＨＴのＨＯＭＯからＬＵＭＯへ電子が遷移する。すなわち、Ｐ３ＨＴのＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位差がバンドギャップ（Ｅｇ）に対応する。 Here, the energy levels of the highest occupied orbit (HOMO) and the lowest unoccupied orbit (LUMO) of P3HT and PCBM are as shown in FIG. When light enters the photoelectric conversion layer as described above, first, electrons make a transition from HOMO to LUMO of the donor P3HT. That is, the energy level difference between HOMO and LUMO of P3HT corresponds to the band gap (Eg).
Ｐ３ＨＴのＬＵＭＯに遷移した電子は、次に、アクセプタであるＰＣＢＭのＬＵＭＯに電子移動することで電子と正孔が発生する。すなわち、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭのＬＵＭＯ同士のエネルギー準位差によってエネルギーの損失が生じ、Ｐ３ＨＴのＨＯＭＯとＰＣＢＭのＬＵＭＯとのエネルギー準位差が開放電圧（Ｖｏｃ）に対応する。 The electrons that have transitioned to the LUMO of the P3HT then move to the LUMO of the PCBM that is the acceptor, thereby generating electrons and holes. That is, energy loss occurs due to the energy level difference between the LUMOs of P3HT and PCBM, and the energy level difference between the HOMO of P3HT and the LUMO of PCBM corresponds to the open circuit voltage (Voc).
ところで、太陽電池では、同一の発電量を得ようとする場合、光電変換効率が大きいものほど面積を小さくすることができる。これにより重量が低減するとともに、設置面積が小さくなるので設置レイアウトの自由度が大きくなるという利点が得られる。 By the way, in a solar cell, when it is going to acquire the same electric power generation amount, an area can be made small, so that photoelectric conversion efficiency is large. As a result, the weight is reduced and the installation area is reduced, so that there is an advantage that the degree of freedom of installation layout is increased.
ＢＨＪ太陽電池等の有機薄膜太陽電池において、光電変換効率をさらに向上させるためには、（ａ）光の吸収量を高め、励起子の生成を活発化する、（ｂ）長波長（近赤外側）の光の吸収を高め、太陽光の利用効率を高める、（ｃ）開放電圧Ｖｏｃを大きくする等すればよい。そして、これら（ａ）〜（ｃ）を実現するべく、（Ａ）吸光係数が大きい、（Ｂ）ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位差（バンドギャップＥｇ）が小さい、（Ｃ）ＬＵＭＯのエネルギー準位がアクセプタのＬＵＭＯの準位に近いドナーを選定することが考えられる。 In an organic thin film solar cell such as a BHJ solar cell, in order to further improve the photoelectric conversion efficiency, (a) increase the amount of light absorption and activate the generation of excitons. (B) long wavelength (near infrared side) ) Light absorption to increase the utilization efficiency of sunlight, (c) increase the open circuit voltage Voc, etc. In order to realize these (a) to (c), (A) a large extinction coefficient, (B) a small energy level difference (band gap Eg) between HOMO and LUMO, (C) an energy level of LUMO It is conceivable to select a donor whose position is close to the LUMO level of the acceptor.
上記（Ａ）〜（Ｃ）を満足する可能性がある物質として、特許文献２〜５に記載される縮合芳香環、すなわち、π電子共役化合物が想起される。なお、この種の縮合芳香環は、「グラフェン」と呼称されるときもある（特許文献４参照）。
As a substance that may satisfy the above (A) to (C), a condensed aromatic ring described in
特許文献２記載の技術は、ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）に官能基を結合するとともに、この官能基を介して自己集積化させることで、いわゆるナノチューブ状の集積体を得ようとするものである。従って、最終的な半導体を得るための工程数が多く、しかも、得られた集積体がｐ型（ドナー）であるのか、又はｎ型（アクセプタ）であるのかが明確ではない。
The technique described in
特許文献３には、ＨＢＣの集積体であるナノチューブは、正孔及び電子の伝導経路を同時に有する、との示唆がある。この特許文献３記載の技術は、ナノチューブの内面及び外面をフラーレンで被覆するとともに、その被覆率でＨＢＣにおける正孔移動度を制御するものであるが、このことから諒解されるように、特許文献２、３記載の技術では、ＨＢＣそれ自体のドナーとしての特性を向上させることはできない。 Patent Document 3 suggests that nanotubes, which are HBC aggregates, have hole and electron conduction paths at the same time. In the technique described in Patent Document 3, the inner surface and the outer surface of the nanotube are coated with fullerene, and the hole mobility in HBC is controlled by the coverage ratio. The techniques described in a few cannot improve the characteristics of HBC itself as a donor.
また、特許文献４記載の技術は、グラフェン誘導体に対し、フッ素原子を有する官能基を結合させ、これにより、ｎ型半導体を得るものである。すなわち、この技術では、アクセプタが得られるに留まり、ドナーを得ることはできない。
In the technique described in
さらに、特許文献２〜５のいずれにおいても、低分子有機化合物が開示されるのみである。周知のように、低分子有機化合物は有機溶媒に溶解し難く、このため、光電変換層を得る際にロールツーロール法等を行うことが困難となるという不具合が顕在化している。
Furthermore, in any of
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、ドナー（電子供与体）あるいはアクセプタ（電子受容体）として優れた特性を示し、しかも、光電変換層を簡便且つ容易に得ることが可能となる光電変換材料と、この光電変換材料を含む光電変換層を具備する有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and exhibits excellent characteristics as a donor (electron donor) or acceptor (electron acceptor), and can easily and easily obtain a photoelectric conversion layer. It aims at providing the organic thin film solar cell which comprises the photoelectric converting material used as this, and the photoelectric converting layer containing this photoelectric converting material.
前記の目的を達成するために、本発明は、電子を供与する電子供与体あるいは電子を受容する電子受容体として機能する光電変換材料であって、
一般式（１）〜（４）で表されるグラフェンの少なくともいずれか１つを構成単位とするポリマーからなることを特徴とする。
It consists of the polymer which has at least any one of the graphene represented by General formula (1)-(4) as a structural unit.
本発明の光電変換材料は、全体にわたってπ電子雲が広がった縮合芳香環を構成単位とするπ共役系ポリマーからなる。以下、該ポリマーを「ナノグラフェンポリマー」ともいう。このナノグラフェンポリマーでは、主鎖に沿ってπ電子雲が広がっている。これによって、吸光係数が大きくなり、励起子が活発に生成されるようになる。また、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギー準位差であるバンドギャップＥｇが小さい。さらに、極大吸収波長が長波長側にシフトし、長波長（近赤外側）の光が良好に吸収されるようになる。つまり、太陽光の利用効率を良好に向上させることができる。 The photoelectric conversion material of the present invention comprises a π-conjugated polymer having a condensed aromatic ring in which a π electron cloud spreads as a whole as a structural unit. Hereinafter, the polymer is also referred to as “nanographene polymer”. In this nanographene polymer, a π electron cloud spreads along the main chain. As a result, the extinction coefficient is increased, and excitons are actively generated. Moreover, the band gap Eg which is an energy level difference between HOMO and LUMO is small. Furthermore, the maximum absorption wavelength is shifted to the long wavelength side, and the light of the long wavelength (near infrared side) is favorably absorbed. That is, the utilization efficiency of sunlight can be improved favorably.
また、ナノグラフェンポリマーのＬＵＭＯのエネルギー準位は、Ｐ３ＨＴ等に比して低い（深い）。従って、ＰＣＢＭをアクセプタとし、ナノグラフェンポリマーをドナーとする場合、Ｐ３ＨＴをドナーとする場合に比してエネルギー損失が小さくなる。すなわち、ナノグラフェンポリマーを光電変換層のドナーとする有機薄膜太陽電池では、開放電圧Ｖｏｃが大きくなる。 Further, the LUMO energy level of the nano graphene polymer is lower (deeper) than that of P3HT or the like. Therefore, when PCBM is used as an acceptor and nanographene polymer is used as a donor, energy loss is smaller than when P3HT is used as a donor. That is, in an organic thin film solar cell using a nano graphene polymer as a donor of the photoelectric conversion layer, the open circuit voltage Voc increases.
以上のような理由から、ナノグラフェンポリマーを光電変換材料とする有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。 For the reasons as described above, the photoelectric conversion efficiency of an organic thin film solar cell using a nano graphene polymer as a photoelectric conversion material can be improved.
なお、本発明においては、前記特許文献４と同様に、縮合芳香環を「グラフェン」といい、構成単位がナノメートルスケールであるグラフェンを「ナノグラフェン」ともいう。
In the present invention, similarly to
また、ナノグラフェンポリマーは、式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ８の少なくとも一つに、側鎖としてアルキル基又はアルコキシ基の少なくとも一方を備える場合、有機溶媒に対するナノグラフェンポリマーの溶解度を高めることが可能になる。 Moreover, when a nano graphene polymer is equipped with at least one of an alkyl group or an alkoxy group as a side chain in at least one of R1 to R8 in the formulas (1) to (4), the solubility of the nanographene polymer in an organic solvent is increased. Is possible.
特に、ナノグラフェンポリマーが側鎖としてアルコキシ基を備える場合、上記の溶解度を一層良好に高めることができる。その結果、上記の通り、太陽光の利用効率を向上させるべく縮合芳香環の分子量を増大させても、ナノグラフェンポリマーを有機溶媒に容易に溶解することができる。従って、スピンコート法やロールツーロール法等を用いて光電変換層を簡便且つ容易に形成することができる。 In particular, when the nano graphene polymer has an alkoxy group as a side chain, the above-described solubility can be further improved. As a result, as described above, the nanographene polymer can be easily dissolved in an organic solvent even if the molecular weight of the condensed aromatic ring is increased in order to improve the utilization efficiency of sunlight. Therefore, the photoelectric conversion layer can be easily and easily formed using a spin coating method, a roll-to-roll method, or the like.
上記のアルコキシ基の炭素数は１〜２０個であることが好ましい。アルコキシ基の炭素数をこの範囲内に設定することで、ドナーとして優れた特性を示し、且つ良好に有機溶媒に溶解させて容易に成膜可能なナノグラフェンポリマーを効率よく得ることができる。 The alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms of the alkoxy group within this range, it is possible to efficiently obtain a nano graphene polymer that exhibits excellent properties as a donor and can be easily dissolved in an organic solvent and easily formed into a film.
ナノグラフェンポリマーの重合度（構成単位の個数）は、２〜１５０であることが好ましい。重合度を２以上とすることで、吸光係数を十分に高くすることや、Ｅｇを十分に小さくすることができる。一方、１５０以下とすることで、重合に要する時間を短縮でき、ナノグラフェンポリマーの生産効率を向上させることができる。すなわち、重合度を上記の範囲内に設定することにより、ドナーとして優れた特性を示すナノグラフェンポリマーを効率よく得ることができる。 The degree of polymerization (number of structural units) of the nanographene polymer is preferably 2 to 150. By setting the degree of polymerization to 2 or more, the extinction coefficient can be made sufficiently high, and Eg can be made sufficiently small. On the other hand, by setting it to 150 or less, the time required for the polymerization can be shortened, and the production efficiency of the nano graphene polymer can be improved. That is, by setting the degree of polymerization within the above range, a nano graphene polymer exhibiting excellent properties as a donor can be efficiently obtained.
ここで、ナノグラフェンポリマーの構成単位が上記したグラフェンである場合、該ナノグラフェンポリマーの分子量は１９００〜５０００００である。 Here, when the structural unit of the nano graphene polymer is the graphene described above, the molecular weight of the nano graphene polymer is 1900 to 500000.
また、本発明は、前記光電変換材料を用いた有機薄膜太陽電池であって、該光電変換材料を電子供与体として含む光電変換層を具備することを特徴とする。 Moreover, this invention is an organic thin-film solar cell using the said photoelectric conversion material, Comprising: The photoelectric conversion layer which contains this photoelectric conversion material as an electron donor is comprised, It is characterized by the above-mentioned.
この有機薄膜太陽電池では、例えば、ＰＣＢＭをアクセプタとしたときのドナーとしてナノグラフェンポリマーを用いることで、Ｐ３ＨＴを用いる場合に比して、光電変換層の吸光係数を大きくし、極大吸収波長を長波長側にシフトすることができる。また、ドナーのバンドギャップＥｇを小さくすることができる。その上、ドナーのＬＵＭＯのエネルギー準位を、アクセプタであるＰＣＢＭのＬＵＭＯの準位に近くすることができる。 In this organic thin film solar cell, for example, by using a nano graphene polymer as a donor when PCBM is used as an acceptor, the absorption coefficient of the photoelectric conversion layer is increased and the maximum absorption wavelength is increased as compared with the case of using P3HT. Can be shifted to the side. In addition, the donor band gap Eg can be reduced. Moreover, the energy level of the donor LUMO can be close to the LUMO level of the PCBM that is the acceptor.
従って、この有機薄膜太陽電池では、励起子の生成の活発化、太陽光の利用効率の向上、開放電圧Ｖｏｃの増大が可能となり、光電変換効率を向上させることができる。 Therefore, in this organic thin film solar cell, the generation of excitons can be activated, the utilization efficiency of sunlight can be increased, and the open circuit voltage Voc can be increased, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
このように光電変換効率が大きな有機薄膜太陽電池では、同一の発電量が得られる太陽電池に比して、その面積を小さくすることができる。従って、重量を低減させることができるため、設置場所に加わる負荷も小さくすることができる。また、設置面積が小さくなるので、設置レイアウトの自由度も向上する。 Thus, in the organic thin film solar cell with large photoelectric conversion efficiency, the area can be made small compared with the solar cell from which the same electric power generation amount is obtained. Therefore, since the weight can be reduced, the load applied to the installation place can also be reduced. Further, since the installation area is reduced, the degree of freedom of the installation layout is also improved.
また、ナノグラフェンポリマーが、アルキル基及びアルコキシ基の少なくとも一方を有する場合、有機溶媒に対する溶解度が良好に高められる。このため、上記の通り、太陽光の利用効率を向上させるべく縮合芳香環の分子量を増大させたナノグラフェンポリマーであっても、簡便且つ容易に成膜して光電変換層を得ることができる。すなわち、光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池を簡便且つ容易に得ることができる。 Moreover, when a nano graphene polymer has at least one of an alkyl group and an alkoxy group, the solubility with respect to an organic solvent is improved favorably. For this reason, even if it is a nano graphene polymer which increased the molecular weight of the condensed aromatic ring in order to improve the utilization efficiency of sunlight as above-mentioned, it can form into a film simply and easily and can obtain a photoelectric converting layer. That is, an organic thin film solar cell excellent in photoelectric conversion efficiency can be obtained easily and easily.
有機薄膜太陽電池の好適な例は、ドナードメインとアクセプタドメインが混在する光電変換層を備えるバルクへテロ接合型のものである。この場合、例えば、ドナーからなる層と、アクセプタからなる層とが個別に形成される平面ヘテロ接合型のものに比して、ドナードメインとアクセプタドメインとの接触面積が大きい。有機薄膜太陽電池では、主にドナードメインとアクセプタドメインの界面で励起子が電子と正孔に分離して発電に関与するので、両者の接触面積が大きいバルクへテロ接合型として構成することにより、光電変換効率を向上させることが可能となる。 A preferred example of the organic thin film solar cell is a bulk heterojunction type including a photoelectric conversion layer in which a donor domain and an acceptor domain are mixed. In this case, for example, the contact area between the donor domain and the acceptor domain is larger than that of a planar heterojunction type in which a donor layer and an acceptor layer are individually formed. In organic thin-film solar cells, excitons are mainly separated into electrons and holes at the interface between the donor domain and the acceptor domain, and are involved in power generation. By configuring as a bulk heterojunction type with a large contact area between the two, Photoelectric conversion efficiency can be improved.
また、特にアルコキシ基を備えるナノグラフェンポリマーを用いてバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池の光電変換層を作製する場合、該ナノグラフェンポリマーが有機溶媒に易溶であるため、容易に成膜を行うことができる。これによって、良好に相分離したドナードメインとアクセプタドメインとが互いに混在した光電変換層を得ることができる。すなわち、光電変換層における電荷の分離効率を向上させることができるため、光電変換効率を向上させた有機薄膜太陽電池を得ることができる。 In particular, when a photoelectric conversion layer of a bulk heterojunction type organic thin film solar cell is manufactured using a nanographene polymer having an alkoxy group, the nanographene polymer is easily soluble in an organic solvent, so that film formation is easily performed. be able to. Thereby, it is possible to obtain a photoelectric conversion layer in which donor domains and acceptor domains that are well phase-separated are mixed with each other. That is, since the charge separation efficiency in the photoelectric conversion layer can be improved, an organic thin film solar cell with improved photoelectric conversion efficiency can be obtained.
本発明によれば、π電子雲の広がりが大きいπ共役系ポリマー（ナノグラフェンポリマー）から光電変換材料を構成する。これによって、光電変換材料の吸光係数を大きくできるとともに、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位差（バンドギャップＥｇ）を小さくすることができる。また、極大吸収波長を長波長側にシフトさせて、光の吸収領域を可視光側へ広くすることができる。 According to the present invention, the photoelectric conversion material is composed of a π-conjugated polymer (nanographene polymer) having a large π electron cloud spread. Thereby, the absorption coefficient of the photoelectric conversion material can be increased, and the energy level difference (band gap Eg) between HOMO and LUMO can be decreased. Further, the absorption region of light can be widened to the visible light side by shifting the maximum absorption wavelength to the long wavelength side.
さらに、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低いドナーとして用いることができるため、ＰＣＢＭをアクセプタとしたとき、ドナー及びアクセプタのＬＵＭＯのエネルギー準位を互いに近づけることができる。 Furthermore, since it can be used as a donor having a low energy level of HOMO, when PCBM is used as an acceptor, the LUMO energy levels of the donor and acceptor can be brought close to each other.
このため、ナノグラフェンポリマーをドナー、ＰＣＢＭをアクセプタとして有機薄膜太陽電池を構成すると、励起子が活発に生成される。また、長波長（近赤外側）の光が良好に吸収されるようになり、太陽光の利用効率が向上する。さらに、開放電圧Ｖｏｃが大きくなる。従って、光電変換効率が大きく、小面積で軽量な有機薄膜太陽電池を構成することができる。 For this reason, when an organic thin-film solar cell is comprised using a nano graphene polymer as a donor and PCBM as an acceptor, excitons are actively generated. Moreover, the long wavelength (near infrared side) light will be absorbed favorably and the utilization efficiency of sunlight will improve. Further, the open circuit voltage Voc increases. Therefore, an organic thin film solar cell having a large photoelectric conversion efficiency and a small area can be configured.
また、このナノグラフェンポリマーは有機溶媒に容易に溶解するので、光電変換層の成膜作業を容易且つ高精度に行うことができる。これによって、この光電変換層を備える有機薄膜太陽電池の製造効率及び光電変換効率を良好に向上させることができる。 Moreover, since this nano graphene polymer is easily dissolved in an organic solvent, the film forming operation of the photoelectric conversion layer can be easily and highly accurately performed. Thereby, the manufacturing efficiency and photoelectric conversion efficiency of an organic thin-film solar cell provided with this photoelectric conversion layer can be improved favorably.
以下、本発明に係る光電変換材料につき、該光電変換材料を含む光電変換層を具備するバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池との関係で好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the photoelectric conversion material according to the present invention will be described in relation to a bulk heterojunction organic thin film solar cell including a photoelectric conversion layer containing the photoelectric conversion material, and will be described in detail with reference to the accompanying drawings. explain.
図１は、本実施形態に係るバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池（ＢＨＪ太陽電池）１０の要部概略縦断面図である。このＢＨＪ太陽電池１０は、透明電極１２に対し、正孔輸送層１４、光電変換層１６、裏面電極１８が下方からこの順で重畳されることで構成される。
FIG. 1 is a schematic vertical sectional view of an essential part of a bulk heterojunction organic thin film solar cell (BHJ solar cell) 10 according to the present embodiment. The BHJ
透明電極１２は、正極として機能する。すなわち、該透明電極１２には、正孔２４が移動する。なお、透明電極１２としては、例えばインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等、太陽光をはじめとする光を十分に透過するものが選定される。
The
正孔輸送層１４は、光電変換層１６にて生成した正孔２４が透明電極１２に移動することを支援する層である。この正孔輸送層１４は、一般的には、ポリスチレンスルホン酸でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、すなわち、いわゆるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから形成することができる。
The
光電変換層１６は、電子供与体（ドナー）として作用する光電変換材料からなるドナードメイン２６と、電子受容体（アクセプタ）として作用する光電変換材料からなるアクセプタドメイン２８とが混在する層として形成されている。この中、アクセプタとなる光電変換材料の好適な例としては、上記のＰＣＢＭが挙げられる。
The
一方、ドナーとなるｐ型半導体、すなわち、本実施形態に係る光電変換材料は、一般式（１）〜（４）で示すグラフェン（ナノグラフェン）の少なくともいずれか１つを構成単位とするナノグラフェンポリマーからなる。このナノグラフェンポリマーは、一般式（１）〜（４）で示すナノグラフェンのいずれか１つのみが互いに結合したものに限定されるものではなく、例えば、一般式（１）〜（４）で示すナノグラフェンがランダムに結合したものであってもよい。 On the other hand, the p-type semiconductor serving as a donor, that is, the photoelectric conversion material according to the present embodiment is a nanographene polymer having at least one of graphene (nanographene) represented by general formulas (1) to (4) as a structural unit. Become. The nanographene polymer is not limited to one in which only one of the nanographenes represented by the general formulas (1) to (4) is bonded to each other. For example, the nanographene represented by the general formulas (1) to (4) May be randomly combined.
なお、一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基のいずれかである。 In the general formulas (1) to (4), R1 to R8 are each independently hydrogen, an alkyl group, or an alkoxy group.
このナノグラフェンポリマーは、一般式（５）〜（７）で示す化合物の少なくともいずれか１つを構成単位とするポリフェニレンをさらに反応させることで得ることができる。 This nano graphene polymer can be obtained by further reacting polyphenylene having at least one of the compounds represented by the general formulas (5) to (7) as a structural unit.
なお、一般式（５）〜（７）中のＲ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基のいずれかである。 In addition, R1-R8 in general formula (5)-(7) is either hydrogen, an alkyl group, or an alkoxy group each independently.
上記のポリフェニレンは、一般式（５）〜（７）で示す化合物のいずれか１つのみが互いに結合したものに限定されることなく、例えば、一般式（５）〜（７）で示す化合物がランダムに結合したものであってもよい。 The polyphenylene is not limited to those in which only one of the compounds represented by the general formulas (5) to (7) is bonded to each other. For example, the compounds represented by the general formulas (5) to (7) It may be a random bond.
ここで、式（１）中のＲ１〜Ｒ８として、水素を備えるポリフェニレンを反応させてナノグラフェンポリマーを形成する例について説明する。この場合、図２の（ａ）に示すように、一つの構成単位内の芳香環同士が全て反応してナノグラフェン構造を形成することが好ましい。 Here, an example of forming a nanographene polymer by reacting polyphenylene with hydrogen as R1 to R8 in the formula (1) will be described. In this case, as shown in FIG. 2A, it is preferable that aromatic rings in one structural unit all react to form a nanographene structure.
例えば、図２の（ａ）に示すナノグラフェンポリマーでは、図２の（ｂ）に示すように、構成単位内に反応していない芳香環が含まれるナノグラフェンポリマーに比べて、π電子雲の広がりを一層良好に得ることができる。また、図２の（ａ）に示すナノグラフェンポリマーでは、図２の（ｃ）に示すように、複数の構成単位同士が架橋結合したナノグラフェンポリマーに比べて、有機溶媒に対するナノグラフェンポリマーの溶解度を効果的に高めることができる。すなわち、ナノグラフェンポリマーの溶液を用いた成膜を容易にすることができる。 For example, in the nano graphene polymer shown in FIG. 2 (a), as shown in FIG. 2 (b), the spread of the π electron cloud is larger than that in the nano graphene polymer containing an unreacted aromatic ring in the structural unit. It can be obtained even better. In addition, in the nano graphene polymer shown in FIG. 2A, the solubility of the nano graphene polymer in the organic solvent is more effective than the nano graphene polymer in which a plurality of structural units are cross-linked as shown in FIG. Can be increased. That is, film formation using a solution of nanographene polymer can be facilitated.
図２の（ａ）に示すナノグラフェンポリマーを容易且つ効率的に得るためには、ポリフェニレンが式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ８の少なくとも一つに、アルキル基及びアルコキシ基の少なくとも一方を備えることが好ましい。このアルキル基及びアルコキシ基は、例えば、図３に示すように、ポリフェニレンの構成単位同士の反応において立体障害となる。これによって、該構成単位同士が互いに接近することを抑制できる。なお、図３に例示のポリフェニレンでは、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ８にアルコキシ基としてＯＣ10Ｈ21が導入されているが、これに限定されるものではない。 In order to easily and efficiently obtain the nano graphene polymer shown in (a) of FIG. 2, polyphenylene has at least one of an alkyl group and an alkoxy group as at least one of R1 to R8 in formulas (1) to (3). It is preferable to provide. For example, as shown in FIG. 3, the alkyl group and the alkoxy group are sterically hindered in the reaction between the structural units of polyphenylene. Thereby, it can suppress that this structural unit approaches mutually. In addition, in the polyphenylene illustrated in FIG. 3, OC 10 H 21 is introduced as an alkoxy group into R1 to R8 in the general formula (1), but is not limited thereto.
すなわち、アルコキシ基Ｒ１〜Ｒ８が導入されたポリフェニレンでは、複数の構成単位同士の間で反応が生じることが抑制され、１つの構成単位内における芳香環同士の反応を効果的に進行させることができる。つまり、複数の構成単位間が架橋構造で結合されたポリマーが発生することを抑制し、十分にπ電子雲が広がったナノグラフェンポリマーを容易且つ効率的に得ることができる。 That is, in the polyphenylene in which the alkoxy groups R1 to R8 are introduced, the reaction between the plurality of structural units is suppressed, and the reaction between the aromatic rings in one structural unit can be effectively advanced. . That is, it is possible to easily and efficiently obtain a nano graphene polymer in which a π electron cloud is sufficiently spread by suppressing generation of a polymer in which a plurality of structural units are bonded with a crosslinked structure.
以上から、側鎖としてアルキル基及びアルコキシ基の少なくとも一方が導入されたポリフェニレンを反応させてナノグラフェンポリマーを得ることで、該ナノグラフェンポリマー自体にも上記の側鎖を導入することができる。これによって、ナノグラフェンポリマーの有機溶媒に対する溶解度を高めることができる。このように、ナノグラフェンポリマーの溶解度を向上させる観点から、ポリフェニレンが側鎖としてアルコキシ基を備えることが特に好ましい。この場合、上記溶解度を一層効果的に高めることができる。 From the above, the side chain can be introduced into the nanographene polymer itself by reacting polyphenylene having at least one of an alkyl group and an alkoxy group introduced as a side chain to obtain a nanographene polymer. Thereby, the solubility of the nano graphene polymer in an organic solvent can be increased. Thus, from the viewpoint of improving the solubility of the nanographene polymer, it is particularly preferable that the polyphenylene has an alkoxy group as a side chain. In this case, the solubility can be increased more effectively.
アルコキシ基としては、炭素数が１〜２０個であるものが好ましい。アルコキシ基の炭素数を上記の範囲とすることで、ポリフェニレンの構成単位同士の接近を抑制しつつ、ナノグラフェンポリマーの有機溶媒に対する溶解性を向上させることができる。すなわち、ドナーとして優れた特性を示し、且つ有機溶媒に易溶であり良好に成膜することが可能なポリマーを効率よく得ることができる。 As the alkoxy group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable. By setting the number of carbon atoms of the alkoxy group within the above range, the solubility of the nanographene polymer in an organic solvent can be improved while suppressing the approach between the structural units of polyphenylene. That is, it is possible to efficiently obtain a polymer that exhibits excellent characteristics as a donor, is easily soluble in an organic solvent, and can be formed into a good film.
ポリフェニレンの構成単位である一般式（５）〜（７）で示す化合物は互いに構造異性体の関係にある。従って、このポリフェニレンを反応させることで得られるナノグラフェンポリマーも、互いに構造異性体の関係にある一般式（１）〜（４）で示されるナノグラフェンが構成単位となる。 The compounds represented by the general formulas (5) to (7), which are polyphenylene structural units, are in a structural isomer relationship with each other. Therefore, the nano graphene polymer obtained by reacting this polyphenylene also has the nano graphene represented by the general formulas (1) to (4) having a structural isomer relationship as a structural unit.
なお、このナノグラフェンポリマーの重合度は、２〜１５０であることが好ましい。重合度を２以上、すなわち、互いに結合したナノグラフェンの個数ｎを２個以上とすることによって、吸光係数を大きくすることができる。また、重合度を１５０以下、すなわち、互いに結合したナノグラフェンの個数ｎを１５０個以下とすることによって、ナノグラフェンポリマーを得るまでの重合に要する時間を短縮して、生産効率を向上させることができる。従って、重合度を上記の範囲に設定することで、吸光係数が十分に向上した光電変換材料を効率よく作製することができる。 In addition, it is preferable that the polymerization degree of this nano graphene polymer is 2-150. The extinction coefficient can be increased by setting the degree of polymerization to 2 or more, that is, the number n of nanographene bonded to each other is 2 or more. In addition, by setting the degree of polymerization to 150 or less, that is, the number n of nanographene bonded to each other is 150 or less, it is possible to shorten the time required for polymerization to obtain a nanographene polymer and improve production efficiency. Therefore, by setting the degree of polymerization within the above range, a photoelectric conversion material having a sufficiently improved extinction coefficient can be efficiently produced.
一般式（１）〜（４）で示すナノグラフェンのいずれにおいても、分子量は９６２〜３３３３である。従って、ナノグラフェンポリマーの重合度を２〜１５０としたとき、該ナノグラフェンポリマーの分子量は１９００〜５０００００の範囲内となる。 In any of the nano graphenes represented by the general formulas (1) to (4), the molecular weight is 962 to 3333. Therefore, when the degree of polymerization of the nanographene polymer is 2 to 150, the molecular weight of the nanographene polymer is in the range of 1900 to 500,000.
ＢＨＪ太陽電池１０（図１参照）においては、このようなナノグラフェンポリマーからなる光電変換材料を含む光電変換層１６上に、裏面電極１８が重畳される。この裏面電極１８は、電子３０が到達する負極として機能する。なお、光電変換層１６と裏面電極１８の間には、バトクプロインやフッ化リチウム等からなる電子輸送層（不図示）を介在させてもよい。これによって、光電変換層１６にて生成した電子３０が裏面電極１８に移動することを促進させることができる。
In the BHJ solar cell 10 (see FIG. 1), the
本実施形態に係るＢＨＪ太陽電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。
The BHJ
ＢＨＪ太陽電池１０の透明電極１２に光（例えば、太陽光）が照射されると、該光は、正孔輸送層１４を通過して光電変換層１６に到達する。その結果、該光電変換層１６において、励起子３２が生成する。
When light (for example, sunlight) is irradiated onto the
生成した励起子３２は、ドナードメイン２６内を移動して、該ドナードメイン２６とアクセプタドメイン２８との界面に到達する。そして、この界面において、電子３０と正孔２４に分離する。上記と同様に、この中の電子３０は、アクセプタドメイン２８内を移動し、電子輸送層を経由した後、負極である裏面電極１８に到達する。一方、正孔２４は、ドナードメイン２６内を移動し、正孔輸送層１４を経由した後、正極である透明電極１２に到達する。
The generated
ここで、本実施形態では、光電変換層１６中のドナードメイン２６が、一般式（１）〜（４）で示すナノグラフェンの少なくともいずれか１つを構成単位とするナノグラフェンポリマー（光電変換材料）からなる。
Here, in this embodiment, the
一般式（１）〜（４）から諒解される通り、ナノグラフェンにおいては、その全体にπ電子雲が広がっている。ドナードメイン２６は、このナノグラフェンを構成単位とするナノグラフェンポリマーからなる。つまり、ドナードメイン２６では、ナノグラフェン単体（モノマー）からなる場合に比して、π電子雲がより一層広範囲にわたって広がっている。
As understood from the general formulas (1) to (4), in the nano graphene, the π electron cloud spreads over the whole. The
このようにπ電子雲の広がりが大きいドナードメイン２６では、極大吸収波長が長波長側にシフトするとともに吸光係数が大きくなる。すなわち、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー準位差に相当するバンドギャップ（Ｅｇ）が小さくなる。従って、ドナードメイン２６において、励起子３２の生成が活発となるとともに、太陽光の利用効率が向上する。
Thus, in the
以上のことが相俟って、ＢＨＪ太陽電池１０は、優れた光電変換効率を示す。このため、該ＢＨＪ太陽電池１０では、同一の発電量が得られる他の太陽電池に比して面積を小さくすることができる。従って、重量が低減するので設置場所に加わる負荷が小さくなり、また、設置レイアウトの自由度が向上する。
In combination with the above, the BHJ
次に、本実施形態に係る光電変換材料を製造する方法、すなわち、ナノグラフェンポリマーの製造方法について説明する。 Next, a method for producing the photoelectric conversion material according to the present embodiment, that is, a method for producing a nano graphene polymer will be described.
上記した通り、ナノグラフェンポリマーは、アルコキシ基を備えるポリフェニレンの反応生成物として得ることができる。以下、図３に示すポリフェニレンを反応させて、ナノグラフェンポリマーを得る場合を例に挙げて説明する。すなわち、この場合のポリフェニレンは、一般式（５）中のＲ１〜Ｒ８にＯＣ10Ｈ21が導入された化合物を構成単位とするものである。また、このポリフェニレンから得られるナノグラフェンポリマーは、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ８にＯＣ10Ｈ21が導入されたナノグラフェンを構成単位とするものである。 As described above, the nanographene polymer can be obtained as a reaction product of polyphenylene having an alkoxy group. Hereinafter, a case where a nanographene polymer is obtained by reacting the polyphenylene shown in FIG. 3 will be described as an example. That is, the polyphenylene in this case has a structural unit of a compound in which OC 10 H 21 is introduced into R1 to R8 in the general formula (5). The nanographene polymer obtained from this polyphenylene is composed of nanographene in which OC 10 H 21 is introduced into R1 to R8 in the general formula (1).
なお、一般式（５）に係るポリフェニレンと構造異性体の関係にある一般式（６）、（７）に係るポリフェニレンも、一般式（５）に係るポリフェニレンと同様にして得られることは勿論である。また、一般式（５）に係るポリフェニレンから一般式（１）に係るナノグラフェンポリマーを得る場合と同様に、一般式（６）、（７）に係るポリフェニレンから、一般式（２）〜（４）に係るナノグラフェンポリマーを得ることができる。 It should be noted that the polyphenylenes represented by the general formulas (6) and (7), which are in the relationship between the polyphenylenes represented by the general formula (5) and the structural isomers, can be obtained in the same manner as the polyphenylenes represented by the general formula (5). is there. Similarly to the case of obtaining the nanographene polymer according to the general formula (1) from the polyphenylene according to the general formula (5), from the polyphenylene according to the general formulas (6) and (7), the general formulas (2) to (4) The nano graphene polymer which concerns on can be obtained.
また、一般式（５）〜（７）中のＲ１〜Ｒ８をアルコキシ基に代えて、水素又はアルキル基とすることで、該水素及びアルキル基を備えるナノグラフェンポリマーも同様にして得ることができる。 In addition, by replacing R1 to R8 in the general formulas (5) to (7) with an alkoxy group instead of an alkoxy group, a nanographene polymer having the hydrogen and the alkyl group can be obtained in the same manner.
先ず、上記のアルコキシ基を導入したポリフェニレンを得るべく、（Ａ）アルコキシ基（ＯＣ10Ｈ21）を導入したジベンジルケトンと、（Ｂ）アルコキシ基（ＯＣ10Ｈ21）を導入した１，４−ビスベンジルとを形成する。 First, to obtain a polyphenylene introduced the above alkoxy groups, was introduced (A) and dibenzyl ketone was introduced alkoxy group (OC 10 H 21), ( B) an alkoxy group (OC 10 H 21) 1,4 Form with bisbenzyl.
具体的には、（Ａ）アルコキシ基（ＯＣ10Ｈ21）を導入したジベンジルケトンとして、１，３−ジデシルオキシベンゼン−２−プロパノンを形成する。このため、先ず、反応式（８）で示すように、４−ヒドロキシベンゼン酢酸メチルと１−ヨードデカンとを反応させて４−デシルオキシベンゼン酢酸メチルを得る。 Specifically, (A) 1,3-didecyloxybenzene-2-propanone is formed as a dibenzyl ketone into which an alkoxy group (OC 10 H 21 ) has been introduced. For this reason, first, as shown in Reaction Formula (8), methyl 4-hydroxybenzeneacetate and 1-iododecane are reacted to obtain methyl 4-decyloxybenzeneacetate.
次に、反応式（９）で示すように、４−デシルオキシベンゼン酢酸メチルに、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を加え、これによって得られる中間生成物にさらに塩酸を加える。その結果、アルコキシ基を導入したジベンジルケトンとして、１，３−ジデシルオキシベンゼン−２−プロパノンが形成される。 Next, as shown in the reaction formula (9), lithium diisopropylamide (LDA) is added to methyl 4-decyloxybenzeneacetate, and hydrochloric acid is further added to the intermediate product obtained thereby. As a result, 1,3-didecyloxybenzene-2-propanone is formed as dibenzyl ketone having an alkoxy group introduced.
これとは別に、（Ｂ）アルコキシ基を導入した１，４−ビスベンジルを形成するべく、先ず、反応式（１０）で示すように、ヨードフェノールとブロモデカンとを反応させて、１−デキシルオキシ−４−ヨードベンゼンを得る。 Separately, (B) In order to form 1,4-bisbenzyl introduced with an alkoxy group, first, as shown in the reaction formula (10), iodophenol and bromodecane are reacted to give 1-dexyloxy-4 -Obtain iodobenzene.
次に、反応式（１１）で示すように、１−デキシルオキシ−４−ヨードベンゼンと、１，４−ジエチニルベンゼンとを反応させて、１，４−ビス（デシルオキシフェニルエチニル）ベンゼンを得る。 Next, as shown in the reaction formula (11), 1-dexyloxy-4-iodobenzene and 1,4-diethynylbenzene are reacted to obtain 1,4-bis (decyloxyphenylethynyl) benzene. .
次に、反応式（１２）で示すように、パラジウム（Ｐｄ）錯体等を触媒に用いて、１，４−ビス（デシルオキシフェニルエチニル）ベンゼンを酸化反応させることでアルコキシ基を導入した１，４−ビスベンジルを得る。 Next, as shown in the reaction formula (12), 1,4-bis (decyloxyphenylethynyl) benzene is subjected to an oxidation reaction using a palladium (Pd) complex or the like as a catalyst. 4-Bisbenzyl is obtained.
上記のように形成した、（Ａ）１，３−ジデシルオキシベンゼン−２−プロパノンと、（Ｂ）アルコキシ基を導入した１，４−ビスベンジルとを反応させる。すなわち、反応式（１３）で示すように、１，３−ジデシルオキシベンゼン−２−プロパノン、アルコキシ基を導入した１，４−ビスベンジル、ｎ−ブタノールを混合した溶液を加熱しながら、ＴｒｉｔｏｎＢのメタノール溶液を添加する。なお、ＴｒｉｔｏｎＢは、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムである。これによって、（Ｃ）アルコキシ基を備える３，３’−（１，４−フェニレン）ビス（２，４，５，−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オン）（フェニレン誘導体）を得ることができる。
(A) 1,3-didecyloxybenzene-2-propanone formed as described above is reacted with (B) 1,4-bisbenzyl introduced with an alkoxy group. That is, as shown in Reaction Formula (13), while heating a solution in which 1,3-didecyloxybenzene-2-propanone, 1,4-bisbenzyl having an alkoxy group introduced, and n-butanol were mixed, Triton B was heated. Add methanol solution. Triton B is benzyltrimethylammonium hydroxide. Thereby, (C) 3,3 ′-(1,4-phenylene) bis (2,4,5, -triphenyl-2,4-cyclopentadien-1-one) (phenylene derivative) having an alkoxy group is obtained. Can be obtained.
そして、反応式（１４）で示すように、（Ｃ）アルコキシ基を備える３，３’−（１，４−フェニレン）ビス（２，４，５，−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オン）と、（Ｄ）４，４’−ビス（デシルオキシフェニルエチニル）ビフェニルとをディールスアルダー重合させる。これによって、アルコキシ基を備えるポリフェニレンを得ることができる。 And, as shown in the reaction formula (14), ( 3 ) 3,3 ′-(1,4-phenylene) bis (2,4,5, -triphenyl-2,4-cyclopentadiene- ) having an alkoxy group 1-one) and (D) 4,4′-bis (decyloxyphenylethynyl) biphenyl are subjected to Diels-Alder polymerization. Thereby, polyphenylene having an alkoxy group can be obtained.
なお、（Ｄ）４，４’−ビス（デシルオキシフェニルエチニル）ビフェニルは、以下のようにして得ることができる。すなわち、先ず、上記の反応式（１０）で示すように、ヨードフェノールとブロモデカンとを反応させて、１−デキシルオキシ−４−ヨードベンゼンを得る。 (D) 4,4'-bis (decyloxyphenylethynyl) biphenyl can be obtained as follows. That is, first, as shown in the above reaction formula (10), iodophenol and bromodecane are reacted to obtain 1-dexyloxy-4-iodobenzene.
そして、反応式（１５）で示すように、１−デキシルオキシ−４−ヨードベンゼンと、４，４’−ジエチニルビフェニルとを溶媒中、触媒存在下で反応させる。ここで、溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：Ｃ4Ｈ8Ｏ）を用いることができる。また、触媒としては、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｂＣｌ2）と、ヨウ化銅（ＣｕＩ）と、ジエチルアミン（Ｅｔ2ＮＨ）とを用いることができる。これによって、４，４’−ビス（デシルオキシフェニルエチニル）ビフェニルが形成される。 Then, as shown in the reaction formula (15), 1-dexyloxy-4-iodobenzene and 4,4′-diethynylbiphenyl are reacted in a solvent in the presence of a catalyst. Here, tetrahydrofuran (THF: C 4 H 8 O) can be used as the solvent. As the catalyst, bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride ((Ph 3 P) 2 PbCl 2 ), copper iodide (CuI), and diethylamine (Et 2 NH) can be used. This forms 4,4′-bis (decyloxyphenylethynyl) biphenyl.
上記のようにして得られたアルコキシ基を備えるポリフェニレンを、例えば、反応式（１６）で示すように、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）等のルイス酸触媒を用いて反応させる。その結果、アルコキシ基が導入されたナノグラフェンポリマーを得ることができる。 The polyphenylene having an alkoxy group obtained as described above is reacted using a Lewis acid catalyst such as iron chloride (FeCl 3 ) as shown in, for example, the reaction formula (16). As a result, a nano graphene polymer into which an alkoxy group is introduced can be obtained.
この際、上記の通りポリフェニレンには、アルコキシ基が導入されているため、複数の構成単位間のカップリング（分子間カップリング）が抑制される。従って、例えば、触媒としての塩化鉄の量を調整することで、構成単位内の芳香環を全て反応させつつ、複数の構成単位間に架橋構造が形成されることを抑制できる。これによって、構成単位全体にわたって十分にπ電子雲が広がった縮合芳香環からなるナノグラフェンポリマーを得ることができる。なお、ポリフェニレンが側鎖としてアルキル基を備える場合も同様の効果が得られる。 Under the present circumstances, since the alkoxy group is introduce | transduced into polyphenylene as above-mentioned, the coupling (intermolecular coupling) between several structural units is suppressed. Therefore, for example, by adjusting the amount of iron chloride as a catalyst, it is possible to suppress the formation of a crosslinked structure between a plurality of structural units while reacting all the aromatic rings in the structural units. As a result, a nanographene polymer composed of a condensed aromatic ring in which the π electron cloud is sufficiently spread over the entire structural unit can be obtained. The same effect can be obtained when polyphenylene has an alkyl group as a side chain.
また、ナノグラフェンポリマーの重合度は、例えば、重合反応時の反応温度や反応時間を設定することで調整することが可能であり、上記したように２〜１５０とすることが好ましい。これによって、吸光係数が十分に向上した光電変換材料（ナノグラフェンポリマー）を効率よく作製することができる。 The degree of polymerization of the nanographene polymer can be adjusted, for example, by setting the reaction temperature and reaction time during the polymerization reaction, and is preferably 2 to 150 as described above. Thereby, a photoelectric conversion material (nanographene polymer) having a sufficiently improved absorption coefficient can be efficiently produced.
図４は、上記のアルコキシ基を備えるポリフェニレン（図３に示すポリフェニレン）と、該ポリフェニレンが反応して得られたナノグラフェンポリマーの1Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。スペクトル中、０〜２ｐｐｍに現れているピークは、アルコキシ基の水素に由来している。また、６〜８ｐｐｍに現れているピークは、フェニル基の水素に由来している。 FIG. 4 is a 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum of a polyphenylene having the above alkoxy group (polyphenylene shown in FIG. 3) and a nanographene polymer obtained by the reaction of the polyphenylene. In the spectrum, the peak appearing at 0 to 2 ppm is derived from the hydrogen of the alkoxy group. Moreover, the peak which appears in 6-8 ppm originates in the hydrogen of a phenyl group.
図４から、ポリフェニレンのスペクトル中に出現しているアルコキシ基の水素に由来するピークは、ナノグラフェンポリマーのスペクトル中にも出現していることが分かる。すなわち、上記のように、アルコキシ基を備えるポリフェニレンを反応させることで、該アルコキシ基を備えるナノグラフェンポリマーが生成されていると判断し得る。 FIG. 4 shows that the peak derived from the hydrogen of the alkoxy group that appears in the spectrum of polyphenylene also appears in the spectrum of the nanographene polymer. That is, as described above, it can be determined that a nanographene polymer having an alkoxy group is produced by reacting a polyphenylene having an alkoxy group.
また、フェニル基の水素に由来するピークは、ポリフェニレンのスペクトル中には出現しているが、ナノグラフェンポリマーのスペクトル中には出現していない。このため、上記のように得られたナノグラフェンポリマーでは、ポリフェニレンの構成単位内のフェニル基が互いに反応して縮合芳香環が形成されていること、つまり、ナノグラフェンポリマーがπ共役系ポリマーであることが分かる。 Moreover, although the peak derived from the hydrogen of a phenyl group has appeared in the spectrum of polyphenylene, it has not appeared in the spectrum of the nano graphene polymer. Therefore, in the nanographene polymer obtained as described above, the phenyl groups in the structural units of polyphenylene react with each other to form a condensed aromatic ring, that is, the nanographene polymer is a π-conjugated polymer. I understand.
図５は、上記のアルコキシ基を備えるポリフェニレン（図３に示すポリフェニレン）と、該ポリフェニレンが反応して得られたナノグラフェンポリマーの紫外・可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）の吸収スペクトルである。 FIG. 5 is an absorption spectrum of ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis) of the above-mentioned polyphenylene having an alkoxy group (polyphenylene shown in FIG. 3) and a nano graphene polymer obtained by the reaction of the polyphenylene.
図５から、長波長側の吸収端が、ポリフェニレンでは略３３０ｎｍであるのに対し、ナノグラフェンポリマーでは、略６５０ｎｍであることが分かる。すなわち、ナノグラフェンポリマーでは、ポリフェニレンに比して、極大吸収波長が長波長側にシフトしている。π電子共役系では、その分子量が増え、π電子の数が増大するにつれて、極大吸収波長が長波長側にシフトし、光の吸収領域が可視光側へ広くなる。従って、図５からも、上記のように得られたナノグラフェンポリマーは、構成単位全体にわたって十分にπ電子雲が広がった縮合芳香環からなるπ共役系ポリマーであると判断し得る。 From FIG. 5, it can be seen that the absorption edge on the long wavelength side is approximately 330 nm for polyphenylene, whereas it is approximately 650 nm for nanographene polymer. That is, in the nano graphene polymer, the maximum absorption wavelength is shifted to the long wavelength side as compared with polyphenylene. In the π-electron conjugated system, as its molecular weight increases and the number of π-electrons increases, the maximum absorption wavelength shifts to the longer wavelength side, and the light absorption region becomes wider toward the visible light side. Therefore, it can be judged from FIG. 5 that the nanographene polymer obtained as described above is a π-conjugated polymer composed of a condensed aromatic ring in which a π electron cloud is sufficiently spread over the entire structural unit.
図６に、上記のナノグラフェンポリマー、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＢＭのそれぞれについて、紫外・可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）、光電子収量分光法（ＰＹＳ）を用いて測定したＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位を示す。 FIG. 6 shows the energy levels of HOMO and LUMO measured using ultraviolet / visible spectroscopy (UV-Vis) and photoelectron yield spectroscopy (PYS) for each of the above-mentioned nanographene polymers, P3HT, and PCBM.
図６に示すように、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位差であるバンドギャップＥｇは、ナノグラフェンポリマーが１．９ｅＶであり、Ｐ３ＨＴが２．２ｅＶである。従って、ナノグラフェンポリマーのバンドギャップＥｇは、Ｐ３ＨＴに比して、小さいことが分かる。 As shown in FIG. 6, the band gap Eg, which is the energy level difference between HOMO and LUMO, is 1.9 eV for the nanographene polymer and 2.2 eV for P3HT. Therefore, it can be seen that the band gap Eg of the nano graphene polymer is smaller than that of P3HT.
また、ナノグラフェンポリマーのＬＵＭＯのエネルギー準位は約−３．２ｅＶであり、Ｐ３ＨＴのＬＵＭＯのエネルギー準位（約−２．５ｅＶ）に比して深い。すなわち、ナノグラフェンポリマーのＬＵＭＯのエネルギー準位は、Ｐ３ＨＴに比して、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）のＬＵＭＯのエネルギー準位に近い。この理由は、ナノグラフェンポリマーの構成単位であるナノグラフェンが炭化水素芳香環を基本骨格とする縮合芳香環であり、ＰＣＢＭの構造に類似するためであると推察される。このため、ナノグラフェンポリマーをドナーとし、ＰＣＢＭをアクセプタとして光電変換層１６を形成したＢＨＪ太陽電池１０では、Ｐ３ＨＴをドナーとする場合に比して、開放電圧Ｖｏｃを大きくすることができる。
The LUMO energy level of the nanographene polymer is about −3.2 eV, which is deeper than the LUMO energy level of P3HT (about −2.5 eV). That is, the LUMO energy level of the nanographene polymer is closer to the LUMO energy level of PCBM (fullerene derivative) than P3HT. The reason for this is presumably because nanographene, which is a constituent unit of the nanographene polymer, is a condensed aromatic ring having a hydrocarbon aromatic ring as a basic skeleton and is similar to the structure of PCBM. For this reason, in the BHJ
なお、上記のナノグラフェンポリマーを含む光電変換層１６は、以下のようにして形成することができる。
In addition, the photoelectric converting
先ず、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン等の適切な溶媒に、ナノグラフェンポリマーとＰＣＢＭとを混合して、又はそれぞれ個別に添加する。ナノグラフェンポリマー及びＰＣＢＭは有機溶媒に良好に溶解するため、混合溶液を容易に調整することができる。 First, the nano graphene polymer and PCBM are mixed in an appropriate solvent such as toluene, chloroform, chlorobenzene, or added individually. Since the nano graphene polymer and PCBM dissolve well in an organic solvent, the mixed solution can be easily adjusted.
次に、この混合溶液を、スピンコーティング、インクジェット印刷、ローラキャスティング、ロールツーロール法等のいずれかの手法によって、正孔輸送層１４上に塗布する。
Next, this mixed solution is applied onto the
次に、該正孔輸送層１４上の混合溶液を加熱すると、該混合溶液が硬化し、光電変換層１６が得られる。必要に応じて、アニール処理を施すことでドナードメイン２６とアクセプタドメイン２８との相分離をさらに促進することが可能である。その結果、ドナードメイン２６とアクセプタドメイン２８の接合界面の面積が増大し、発電性能を向上させることも可能である。
Next, when the mixed solution on the
ドナーとしてモノマーを用いる場合、モノマーが有機溶媒に溶解し難いことから、光電変換層１６を得る際に上記したような手法を採用することは困難である。これに対し、本実施形態では、上記のように可溶性基が導入されたナノグラフェンポリマーをドナーとして用いる。ナノグラフェンポリマーが所定の溶媒に容易に溶解することから、上記したプロセスによって、光電変換層１６を容易且つ簡便に、しかも、低コストで形成することが可能である。また、ドナードメイン２６とアクセプタドメイン２８との相分離を一層良好に促進することができるため、ＢＨＪ太陽電池１０の光電変換効率を向上させることができる。
When a monomer is used as a donor, it is difficult to employ the method described above when obtaining the
以上の通り、本実施形態に係るナノグラフェンポリマーは、π電子雲の広がりが大きいπ共役系ポリマーからなるため、吸光係数が大きい。また、長波長（近赤外側）の光が良好に吸収されるようになり、太陽光の利用効率が向上する。さらに、バンドギャップＥｇが小さく、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低い。すなわち、ＬＵＭＯのエネルギー準位が、ＰＣＢＭのＬＵＭＯのエネルギー準位に近い。 As described above, the nano graphene polymer according to the present embodiment is composed of a π-conjugated polymer having a large π electron cloud spread, and thus has a large extinction coefficient. Moreover, the long wavelength (near infrared side) light will be absorbed favorably and the utilization efficiency of sunlight will improve. Furthermore, the band gap Eg is small and the energy level of HOMO is low. That is, the LUMO energy level is close to the LUMO energy level of PCBM.
このため、ナノグラフェンポリマーをドナー、ＰＣＢＭをアクセプタとしたＢＨＪ太陽電池１０では、励起子３２が活発に生成される。また、開放電圧Ｖｏｃが大きくなる。従って、光電変換効率を良好に向上させることができる。
For this reason, in the BHJ
なお、本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。 In addition, this invention is not specifically limited to above-described embodiment, A various deformation | transformation is possible in the range which does not deviate from the summary.
例えば、上記した実施形態では、光電変換層１６にドナーとアクセプタが混在するＢＨＪ太陽電池１０を例示して説明している。しかしながら、ナノグラフェンポリマー（光電変換材料）は、ドナーからなる層と、アクセプタからなる層とが個別に形成された光電変換層を有する平面ヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池に用いることもできる。この場合、ドナーからなる層を、ナノグラフェンポリマーから形成するようにすればよい。
For example, in the above-described embodiment, the BHJ
また、この実施形態では、ナノグラフェンポリマーを有機薄膜太陽電池のドナーとして用いる例について説明したが、特にこれに限定されるものではない。ナノグラフェンポリマーを有機薄膜太陽電池のアクセプタとして採用することも可能である。 Moreover, although this embodiment demonstrated the example which uses a nano graphene polymer as a donor of an organic thin-film solar cell, it is not specifically limited to this. It is also possible to employ nanographene polymers as acceptors for organic thin film solar cells.
さらに、ナノグラフェンポリマーの用途は、有機薄膜太陽電池の光電変換層１６に限定されるものではない。例えば、光センサに採用することも可能である。
Furthermore, the use of the nano graphene polymer is not limited to the
１０…バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池 １２…透明電極
１４…正孔輸送層 １６…光電変換層
１８…裏面電極 ２４…正孔
２６…ドナードメイン ２８…アクセプタドメイン
３０…電子 ３２…励起子
DESCRIPTION OF
Claims (6)
一般式（１）〜（４）で表されるグラフェンの少なくともいずれか１つを構成単位とするポリマーからなることを特徴とする光電変換材料。
A photoelectric conversion material comprising a polymer having at least one of graphene represented by general formulas (1) to (4) as a structural unit.
一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ８は、炭素数が１〜２０個のアルコキシ基であることを特徴とする光電変換材料。 The photoelectric conversion material according to claim 1,
R1-R8 in General formula (1)-(4) is a C1-C20 alkoxy group, The photoelectric conversion material characterized by the above-mentioned.
前記ポリマーの重合度が２〜１５０であることを特徴とする光電変換材料。 The photoelectric conversion material according to claim 1 or 2,
The polymerization degree of the said polymer is 2-150, The photoelectric conversion material characterized by the above-mentioned.
前記ポリマーの分子量が１９００〜５０００００であることを特徴とする光電変換材料。 The photoelectric conversion material according to claim 3,
The photoelectric conversion material, wherein the polymer has a molecular weight of 1900-500000.
前記光電変換材料を電子供与体として含む光電変換層を具備することを特徴とする有機薄膜太陽電池。 It is an organic thin-film solar cell using the photoelectric conversion material of any one of Claims 1-4,
An organic thin film solar cell comprising a photoelectric conversion layer containing the photoelectric conversion material as an electron donor.
前記電子供与体と、該電子供与体から供与された電子を受容する電子受容体とが混在する光電変換層を具備するバルクへテロ接合構造をなすことを特徴とする有機薄膜太陽電池。 The organic thin film solar cell according to claim 5,
An organic thin-film solar cell comprising a bulk heterojunction structure including a photoelectric conversion layer in which the electron donor and an electron acceptor that accepts an electron donated from the electron donor are mixed.
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