JP6018046B2 - ケトエステル類の水素化のためのプロセス - Google Patents
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溶媒であって、この溶媒は溶媒混合物であり、第1の溶媒および第2の溶媒を含み、この第1の溶媒は脂肪族アルコールであり、第2の溶媒は非プロトン性でありかつ少なくとも1つの酸素原子を含む溶媒と、
式[RuXYZ]Xの触媒
(式中、
Xはハロゲン、好ましくはClまたはBr、またはOAc、アセトアセテート、アリルまたはClO4であり、
Yは2つのホスフィン基を有する二座有機配位子であり、
Zはアレーン、好ましくはシメン、ベンゼン、キシレンもしくはトルエン、またはポリエン、好ましくはジエン、またはアルケンである)
との存在下で、4−ハロアセト酢酸エステルを水素と反応させることを含むプロセスである。
X2P−Z−PX2
(式中、
Zは少なくとも1つの芳香族炭化水素を含み、
残基Xは互いに独立に選択され、
少なくとも1つの残渣Xはアリールまたはアラリール基である)
を有する。
Arは、アリールまたはアラリール、好ましくはフェニルまたは1〜10個の炭素原子を有するアルキル側鎖で置換されているフェニル、好ましくはフェニル、トリルまたはキシリルであり、すべてのArは互いに独立に選択されるが、好ましくは同一であり、
R1、R2、R3およびR4は互いに独立に選択され、好ましくはH、OH、ハロゲンおよび1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する有機側鎖から選択され、この有機側鎖は、好ましくはアルコキシまたはアルキル、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、または残基R1とR2とを、および/もしくは残基R3とR4とを、および/もしくは残基R2とR3とを橋架けする環状アルコキシ基である)
を有する。この環状アルコキシ基は、好ましくは2個、3個、4個または5個の炭素原子を含む(Cn TUNEPHOS、図4b、のCn部分のように)。
Xはハロゲン、好ましくはCl、またはOAc、アリルまたはClO4であり、
YはBINAP、またはアルキル基で置換されている少なくとも1つの芳香環を有するBINAPの誘導体であり、
Arはアレーン、好ましくはシメン、ベンゼン、キシレンまたはトルエンである)
の存在下で、4−ハロアセト酢酸エステルを水素と反応させることを含む。
1. バッチプロセス水素化
不活性雰囲気中で、100gの4−クロロアセト酢酸エチル(CAAEt)、50gのエタノール、50gのTHFおよび8.1mgの(S)−(−)−BINAP−Cl(シメン)RuCl(高砂香料工業(Takasago)、日本から購入した)をオートクレーブの中に充填する。この溶液を100℃に加熱し、水素を用いて15barに加圧し、3〜4.5時間撹拌する。転化率は99%および95.5%eeであった。蒸留による溶媒の除去およびその後の残渣の蒸留によって、(R)−HBusEtを95〜97%収率(>93%純度、95.5%ee)で得る。
エタノール(無水):工業用グレード
テトラヒドロフラン(THF):BHT(過酸化物抑制剤)で安定化した、工業用グレード
以下のバッチでは、再利用した溶媒を使用した。THFを安定化して過酸化物の形成を回避するためにBHTを加えた。
4−CAAEt:90.6〜97%、工業用グレード
水素:酸素含有量のため、クオリティ5.0
T:100℃
p(H2):15bar
モル比基質/触媒(S/C):70,000
溶媒:EtOH/THF 1:1(重量%)
[S]:50重量%
反応時間:3.2〜4.4時間
転化率:99%
2.1 バッチ
PEG−300(HBuSEtに対して25〜50重量%)を粗製反応混合物に加えることにより、蒸留をバッチ式で実施した。第1の工程では、低沸点物、主にEtOHおよびTHFとわずかのクロロアセトン、を、48℃〜60℃までゆっくり加温しながら、200mbarの減圧を使用して、留去した。中間留分を200mbarにおいて、60〜100℃で単離した。最後に、高沸点物(HBusEt)を、1〜5mbarおよび100〜130℃で蒸留した。
収率(反応と蒸留):83.8〜85.8%
純度>95%
ee(反応と蒸留):95.5%
溶媒を、連続蒸留で再利用した。直径28mmのカラムを使用した。以下のパラメータを使用した。
供給量:200g/h
供給場所:カラムの中央部にて
R/D:4:1
P:80mbar
ヘッドT:19〜21℃
サンプT:98〜103℃
供給量:300g/h
ヘッドT:99〜102℃
ジャケットT:148℃
PEG−300:1%w/w
圧力:7〜8mbar
収率(反応と蒸留):95〜96%
純度:>93%
ee(反応と蒸留):95.5%
異なる触媒を用い、かつ様々な条件下で、実施例1の反応を実施した。具体的な触媒、条件および結果を図2の中の表1に要約する。図2に特段の記載がない限り、上記反応を、実施例1について上記のとおりに実施した。すべての反応で使用した溶媒は、EtOH/THFであった。比、基質/触媒(S/C)、はほとんどの実験において比較的高かった。従って、本発明の反応では、少量の触媒しか必要ではない。さらに、基質Sの濃度は比較的高く3Mまたは4Mに選択した。これは、およそ50%(w/w)という濃度に等しい。温度は100℃であった。圧力は、15〜40barの比較的低いレベルに調整した。
(S)−(−)BINAP Cl(シメン)RuClを用い、異なる溶媒の存在下で上記反応を実施した。溶媒、条件および結果を図3の中の表2に要約する。実施例18、21および22は比較例である。表2に特段の記載がない限り、当該反応を、実施例1について上記のとおりに実施した。結果は、最高のエナンチオマー収率はEtOH/THFおよびEtOH/アセトンを用いて得られるが、反応時間は著しく短いということを示す。
図3の表3に要約した特定の条件下で、上記反応を実施した。表2に特段の記載がない限り、当該反応を、実施例1について上記のとおりに実施した。反応を、60℃という比較的低温(実施例23、25、27)または比較的低い圧力(実施例24、26)で実施した。結果は、この反応は60℃では比較的遅い可能性があるということを示す。より多量の触媒を使用するとき、この反応は60℃でも効率的である可能性がある(実施例27)。15barでは、いくつかの反応は、より高い圧力と比較してわずかに遅いことがあり、そしてより長い反応時間を必要とすることがある。
Claims (19)
- (S)−または(R)−4−ハロ−3−ヒドロキシ酪酸エステルの製造のためのプロセスであって、
溶媒であって、前記溶媒は溶媒混合物であり、第1の溶媒および第2の溶媒を含み、前記第1の溶媒はメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノールまたはtert−ブタノールであり、前記第2の溶媒はテトラヒドロフランであり、
式[RuXYZ]Xの触媒
(式中、
Xはハロゲンであり、
Yは2つのホスフィン基を有する二座有機配位子であり、
Zはアレーンである)
の存在下で、4−ハロアセト酢酸エステルを水素と反応させることを含み、
モル比、4−ハロアセト酢酸エステル/触媒は少なくとも35,000であり、
前記溶媒混合物中の前記4−ハロアセト酢酸エステルの濃度は、少なくとも25%(v/v)である、プロセス。 - Yは式X’ 2 P−Z’−PX’ 2を有し、式中、
Z’は少なくとも1つの芳香族炭化水素を含み、
残基X’は互いに独立に選択され、
残基X’はアリールまたはアラリール基である、請求項1に記載のプロセス。 - Yは、式(I)
Arはアリールまたはアラリール基であり、Arは互いに独立に選択され、
R1、R2、R3およびR4は互いに独立に選択され、H、OH、ハロゲンおよび1〜10個の炭素原子を有する有機側鎖から選択されるか、または残基R1とR2とを、および/もしくは残基R3とR4とを、および/もしくは残基R2とR3とを橋架けする環状アルコキシ基である)
を有するか、
あるいは、Yは、式(I)においてビフェニル環がビピリジン構造またはビチオフェン構造で置き換わっていて、残基R1、R2、R3およびR4は、式(I)における位置とは異なり、ヘテロ原子の隣のα位にある、請求項1または請求項2に記載のプロセス。 - Yは、BINAP、SEGPHOS(登録商標)、TunePhos、P−Phos、BITIOP、BIPHEP、および少なくとも1つのさらなる置換基が少なくとも1つの芳香族環に結合しているそれらの誘導体から選択される、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記触媒は、[RuCl(p−シメン)((S)−BINAP)]Cl、[(R)Xyl−P−Phos−Ru(ベンゼン)Cl]Cl、[(R)P−Phos−Ru(ベンゼン)Cl]Cl、[(S)Xyl−P−Phos−Ru(ベンゼン)Cl]Cl、[RuCl(p−シメン)((S)−SEGPHOS(登録商標))]Cl、(S)−(−)BINAP Cl(シメン)RuCl、[RuCl(p−シメン)((R)−tetra−Me−BITIOP)]Cl、[(S)−C3−TunePhosRu(p−シメン)Cl]Clおよび[(R)−MeO−BIPHEP−Ru(p−シメン)Cl]Clから選択される、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の、(S)−または(R)−4−ハロ−3−ヒドロキシ酪酸エステルの製造のためのプロセスであって、
溶媒の存在下で、
式[RuXAr’Y]Xの触媒
(式中、
Xはハロゲンであり、
YはBINAP、またはアルキル基で置換されている少なくとも1つの芳香環を有するBINAPの誘導体であり、
Ar’は、アレーンである)
の存在下で、4−ハロアセト酢酸エステルを水素と反応させることを含む、プロセス。 - 前記4−ハロアセト酢酸エステルは、メチルエステル、エチルエステル、1−プロピルエステル、2−プロピルエステル、1−ブチルエステル、2−ブチルエステルまたはtert−ブチルエステルである、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記第1の溶媒はエタノールである、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記第2の溶媒に対する前記第1の溶媒の比は5:1〜1:5(w/w)である、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記プロセスはバッチプロセスである、請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のプロセス。
- 反応混合物はさらなる酸または塩基を含まない、請求項1から請求項10のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記溶媒は、蒸留によって反応混合物から分離され、前記プロセスにおいて再使用される、請求項1から請求項11のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記4−ハロアセト酢酸エステルは4−クロロアセト酢酸エチルであり、前記生成物は(R)−4−クロロ−3−ヒドロキシ酪酸エチルである、請求項1から請求項12のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記触媒は[RuCl(p−シメン)((S)−BINAP)]Clである、請求項1から請求項13のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記反応は、5bar〜200barの圧力の水素の存在下で、および/または70℃〜130℃の温度で実施される、請求項1から請求項14のいずれか1項に記載のプロセス。
- 第1の蒸留によって前記溶媒混合物を前記反応混合物から分離した後に、前記4−ハロ−3−ヒドロキシ酪酸エステルが、第2の蒸留によって分離される、請求項12から請求項15のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記4−ハロアセト酢酸エステルは、少なくとも98%の収率および/または少なくとも92%eeのエナンチオマー純度で得られる、請求項1から請求項16のいずれか1項に記載のプロセス。
- L−カルニチンの製造のためのプロセスであって、請求項1から請求項17のいずれか1項に記載のプロセスにおいて、4−クロロアセト酢酸エチルを(R)−4−クロロ−3−ヒドロキシ酪酸エチルへと転化することと、そのあとに、(R)−4−クロロ−3−ヒドロキシ酪酸エチルをL−カルニチンへと転化することとを含む、プロセス。
- L−カルニチンの製造方法における、請求項1から請求項18のいずれか1項に記載のプロセスの使用。
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