JP5972209B2 - 負極放電容量回復方法、及び、負極放電容量回復装置 - Google Patents

Description

本発明は、正極と負極と復帰型の安全弁装置とを備えるニッケル水素蓄電池について、負極の放電容量を増加させる負極放電容量回復方法、及び、負極放電容量回復装置に関する。

ニッケル水素蓄電池は、一般に、負極の容量を正極の容量よりも大きくしているので、電池の放電容量は、正極の容量によって制限される（以下、これを正極規制とも言う）。このように正極規制とすることにより、過充電時及び過放電時における電池内圧の上昇を抑制できる。なお、負極を正極と対比して、充電可能な過剰な未充電部分を充電リザーブと呼び、放電可能な過剰な充電部分を放電リザーブと呼ぶ。

ところで、近年の調査により、ニッケル水素蓄電池の中には、微量の水素ガスが電池ケースを透過して電池外部に漏れ続けるものがあることが判っている。このように水素ガスが電池外部に漏出すると、電池ケース内の水素分圧の平衡を保つべく、水素漏出量に応じて負極の水素吸蔵合金から水素が排出される。これにより、負極の放電リザーブ容量が減少する。この水素の漏出は、非常にゆっくりと進行するため、比較的短い使用期間では問題とならない。

しかしながら、使用期間が長期にわたると、正極と負極の容量のバランスが悪くなると共に負極の容量が減少し、負極の放電リザーブ容量が消滅してしまうことがある。その結果、ニッケル水素蓄電池が負極規制（電池の放電容量が負極の容量によって制限されることを言う）となり、電池の放電容量が減少して電池特性が大きく低下してしまうことがあった。ニッケル水素蓄電池を、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として用いる場合には、長期間の寿命が要求されるため、このような電池特性の低下は問題となる。

この課題を解決すべく、負極の放電容量の減少により電池容量が低下したニッケル水素蓄電池について、負極の放電容量を増加（回復）させて、電池を再生する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。ニッケル水素蓄電池を過充電すると、正極から電子が放出されると共に、電解液の分解により酸素ガスが発生する。一方、負極では、水の分解により発生した水素が水素吸蔵合金に吸蔵される。但し、正極から発生した酸素ガスは、通常、水素吸蔵合金に吸蔵された水素との反応により消費される（水が生成される）ため、結局、過充電するだけでは、負極の水素吸蔵合金に吸蔵される水素を増加させることはできない。

これに対し、特許文献１では、ニッケル水素蓄電池を過充電して正極から発生させた酸素ガスの少なくとも一部を電池外部に排出する。これにより、電池内部では、過充電に伴って負極の水素吸蔵合金に吸蔵された水素が、酸素ガスに対し過剰となる。その結果、過充電により負極の水素吸蔵合金に吸蔵された水素の少なくとも一部を、発生した酸素ガスと反応させることなく水素吸蔵合金に吸蔵されたまま残存させる（負極の放電容量を増加させる）ことができる。かくして、負極の放電容量を回復させることができる。

特開２００８−２３５０３６号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、ニッケル水素蓄電池の過充電をどの程度行えば、負極の放電容量がどの程度増加するのかは不明である。このため、負極の放電容量を所望の容量増加させたい場合に、ニッケル水素蓄電池の過充電をどれだけ行えば良いのか判らない。ニッケル水素蓄電池は、過充電しすぎると電池の劣化を生じる。また、充電時間が長いと生産性が悪くなる。従って、必要以上に過充電を行うのは好ましくない。
そこで、本発明者が実験を重ねて調査した結果、充電(過充電に限られない)による負極の放電容量の容量増加量は、回復前後でのニッケル水素蓄電池の質量減少量との間に、高い相関があることが判明した。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、ニッケル水素蓄電池について負極の放電容量を所望の容量増加させることができる負極放電容量回復方法、及び、負極放電容量回復装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、正極と負極と復帰型の安全弁装置とを備えるニッケル水素蓄電池について、前記負極の放電容量を増加させる負極放電容量回復方法であって、前記負極の前記放電容量について目標容量増加量を設定する増加量設定ステップと、回復前後の前記ニッケル水素蓄電池の質量減少量と前記負極の前記放電容量の容量増加量との相関に基づいて、設定された前記目標容量増加量に対応する目標質量減少量を設定する質量減少量設定ステップと、前記ニッケル水素蓄電池を充電して前記正極から酸素ガスを発生させ、当該酸素ガスの少なくとも一部を、開弁した前記安全弁装置を通じて電池外部に排出して、前記負極の前記放電容量を増加させる放電容量増加ステップと、を備え、前記放電容量増加ステップは、前記質量減少量が前記目標質量減少量に達するまで、前記ニッケル水素蓄電池の充電を行う負極放電容量回復方法である。

負極の放電容量を増加（回復）させるにあたり、回復前後でのニッケル水素蓄電池の質量減少量と負極の放電容量の容量増加量との相関を、予め把握しておく。そして、この負極放電容量回復方法では、まず負極の放電容量について目標容量増加量を設定する（容量増加量設定ステップ）。更に、電池の質量減少量と負極の容量増加量との相関に基づいて、設定された目標容量増加量に対応する目標質量減少量を設定する（質量減少量設定ステップ）。その後、ニッケル水素蓄電池を充電して、負極の放電容量を増加させる（放電容量増加ステップ）。具体的には、電池の質量減少量が目標質量減少量に達するまで、ニッケル水素蓄電池の充電を行う。これにより、目標質量減少量に対応する目標容量増加量の分だけ、負極の放電容量を増加させることができる。このように上述の負極放電容量回復方法によれば、負極の放電容量を所望の容量増加させることができる。

なお、負極の放電容量を増加させるための「充電」は、ＳＯＣ０％〜ＳＯＣ１００％の間で行う通常の充電のほか、ＳＯＣ１００％を越えた状態で行う充電、即ち、いわゆる過充電も含む。
また、「放電容量増加ステップ」は、後述するように、ニッケル水素蓄電池の質量を継続的に測定し、質量減少量を継続的に算出しながら行ってもよいし、ニッケル水素蓄電池の質量を例えば所定時間毎に断続的に測定し、質量減少量を所定時間毎に断続的に算出しながら行ってもよい。
また、「放電容量増加ステップ」において、発生させた酸素ガスを安全弁装置を通じて電池外部に排出する方法としては、充電（過充電）により上昇した電池内圧が開弁圧に達することで、安全弁装置を自動的に開弁させて、酸素ガスの少なくとも一部を排出させる方法が挙げられる。また、電池内圧が開弁圧に達する前に安全弁装置を強制的に開弁させて、酸素ガスの少なくとも一部を排出させてもよい。

更に、上記の負極放電容量回復方法であって、前記放電容量増加ステップは、前記ニッケル水素蓄電池の質量を継続的に測定し、前記質量減少量を継続的に算出しながら行う負極放電容量回復方法とすると良い。

この負極放電容量回復方法では、ニッケル水素蓄電池の質量を継続的に測定し質量減少量を継続的に算出しながら、放電容量増加ステップを行う。これにより、ニッケル水素蓄電池の実際の質量減少量が目標質量減少量に到達したのと同時に、放電容量増加ステップを終了することができる。従って、負極の放電容量を、より正確に目標容量増加量だけ増加させることができる。

更に、上記のいずれかに記載の負極放電容量回復方法であって、前記放電容量増加ステップは、前記安全弁装置の開弁を強制的に行って、発生させた前記酸素ガスの少なくとも一部を排出する負極放電容量回復方法とすると良い。

この負極放電容量回復方法では、安全弁装置の開弁を強制的に行って、充電により発生させた酸素ガスの少なくとも一部を電池外部に排出する。これにより、発生した酸素ガスが水素吸蔵合金に吸蔵された水素と反応して消費される（水が生成される）のを抑制できる。従って、負極の放電容量の容量回復効率を向上させることができる。

更に、上記のいずれかに記載の負極放電容量回復方法であって、前記放電容量増加ステップは、充電開始時の前記ニッケル水素蓄電池の温度を３０℃以下にして行う負極放電容量回復方法とすると良い。

このように充電開始時の前記ニッケル水素蓄電池の温度を３０℃以下とすることで、負極の放電容量の容量回復効率を向上させることができる。

更に、上記のいずれかに記載の負極放電容量回復方法であって、前記放電容量増加ステップは、充電電流値を６．０Ｃ以下にして行う負極放電容量回復方法とすると良い。

このように充電電流値を６．０Ｃ以下とすることで、負極の放電容量の容量回復効率を向上させることができる。

また、他の態様は、正極と負極と復帰型の安全弁装置とを備えるニッケル水素蓄電池について、前記負極の放電容量を増加させる負極放電容量回復装置であって、前記ニッケル水素蓄電池を充電する充電回路と、前記充電回路による前記ニッケル水素蓄電池の充電を制御する充電制御装置と、前記ニッケル水素蓄電池の質量を測定する質量測定装置と、を備え、前記充電制御装置は、前記負極の前記放電容量について目標容量増加量を設定する増加量設定手段と、回復前後の前記ニッケル水素蓄電池の質量減少量と前記負極の前記放電容量の容量増加量との相関に基づいて、設定された前記目標容量増加量に対応する目標質量減少量を設定する質量減少量設定手段と、前記充電回路で前記ニッケル水素蓄電池を充電して前記正極から酸素ガスを発生させ、当該酸素ガスの少なくとも一部を、開弁した前記安全弁装置を通じて電池外部に排出して、前記負極の前記放電容量を増加させる放電容量増加手段であって、前記質量測定装置による測定で得られる前記質量減少量が前記目標質量減少量に達するまで、前記ニッケル水素蓄電池の充電を行う放電容量増加手段と、を有する負極放電容量回復装置である。

この負極放電容量回復装置では、充電制御装置のうち、増加量設定手段において、負極の放電容量について目標容量増加量を設定する。更に、質量減少量設定手段において、電池の質量減少量と負極の容量増加量との相関に基づいて、設定された目標容量増加量に対応する目標質量減少量を設定する。その後、放電容量増加手段により、充電回路でニッケル水素蓄電池を充電して、負極の放電容量を増加させる。具体的には、質量測定装置による測定から算出される質量減少量が目標質量減少量に達するまで、ニッケル水素蓄電池の充電を行う。これにより、目標質量減少量に対応する目標容量増加量の分だけ、負極の放電容量を増加させることができる。このように上述の負極放電容量回復装置によれば、負極の放電容量を所望の容量増加させることができる。

更に、上記の負極放電容量回復装置であって、前記質量測定装置は、前記ニッケル水素蓄電池を充電しながら前記ニッケル水素蓄電池の質量を継続的に測定可能とされてなり、前記放電容量増加手段は、前記質量減少量を継続的に算出する負極放電容量回復装置とすると良い。

この負極放電容量回復装置では、質量測定装置においてニッケル水素蓄電池の質量を継続的に測定し、放電容量増加手段において質量減少量を継続的に算出しながら、ニッケル水素蓄電池を充電して、負極の放電容量を増加させることができる。これにより、ニッケル水素蓄電池の実際の質量減少量が目標質量減少量に到達したのと同時に、ニッケル水素蓄電池の充電を終了することができる。従って、負極の放電容量を、より正確に目標容量増加量だけ増加させることができる。

更に、上記のいずれかに記載の負極放電容量回復装置であって、前記安全弁装置を強制的に開弁させる強制開弁装置を備える負極放電容量回復装置とすると良い。

この負極放電容量回復装置では、強制開弁装置により安全弁装置の開弁を強制的に行って、充電により発生させた酸素ガスの少なくとも一部を電池外部に排出する。これにより、発生した酸素ガスが水素吸蔵合金に吸蔵された水素と反応して消費される（水が生成される）のを抑制できる。従って、負極の放電容量の容量回復効率を向上させることができる。

更に、上記のいずれかに記載の負極放電容量回復装置であって、前記充電回路は、６．０Ｃ以下の充電電流値で前記ニッケル水素蓄電池を充電する負極放電容量回復装置とすると良い。

このように充電電流値を６．０Ｃ以下とすることで、負極の放電容量の容量回復効率を向上させることができる。

実施形態に係る電池の上面図である。 実施形態に係る電池の側面図である。 実施形態に係る電池の図１におけるＡ−Ａ断面図である。 実施形態に係り、安全弁装置の拡大断面図である。 実施形態に係り、安全弁装置が開弁したときの様子を示す説明図である。 実施形態に係り、出荷時初期の電池における正極容量ＡＥと負極容量ＢＥとの関係を示す説明図である。 実施形態に係り、劣化した電池における正極容量ＡＥと負極容量ＢＥとの関係を示す説明図である。 実施形態に係り、容量回復過程における正極容量ＡＥと負極容量ＢＥとの関係を示す説明図である。 実施形態に係り、容量回復後における正極容量ＡＥと負極容量ＢＥとの関係を示す説明図である。 実施形態に係る負極放電容量回復装置を示す説明図である。 充電により負極の放電容量ＢＤを増加させた電池について、電池の質量減少量ΔＷと負極の放電容量ＢＤの容量増加量ΔＢＤとの関係を示すグラフである。 充電により負極の放電容量ＢＤを増加させた電池について、充電開始時の電池温度と負極の放電容量ＢＤの容量回復効率との関係を示すグラフである。 充電により負極の放電容量ＢＤを増加させた電池について、充電電流値と負極の放電容量ＢＤの容量回復効率との関係を示すグラフである。 実施形態に係る負極放電容量回復方法のメインルーチンのフローチャートである。 実施形態に係る負極放電容量回復方法のサブルーチンのフローチャートである。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１〜図３に、本実施形態に係るニッケル水素蓄電池１０（以下、単に電池１０とも言う）を示す。また、図４及び図５に、この電池１０の安全弁装置８０を示す。
この電池１０は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のニッケル水素蓄電池である。この電池１０は、直方体状の電池ケース２０と、この電池ケース２０内に収容された複数（６つ）の電極体３０と、電池ケース２０に支持された正極端子部材６０及び負極端子部材７０等から構成されている（図１〜図３参照）。

このうち電池ケース２０は、樹脂により形成されている。この電池ケース２０は、上側のみ開口した有底角筒状のケース本体２１と、このケース本体２１の開口を封口する矩形板状の蓋部材２３から構成されている。ケース本体２１には、電池ケース２０の内部から外部に延出する形態の正極端子部材６０と負極端子部材７０がそれぞれ固設されている。一方、蓋部材２３には、復帰型の安全弁装置８０が設けられている。

この安全弁装置８０は、ゴム製の安全弁８１を有する（図４及び図３参照）。この安全弁８１は、電池内圧が所定の開弁圧（具体的には０．６ＭＰａ）未満のときは、電池ケース２０の内外を連通する通気孔８３を気密に封止した状態を保っている。一方、図５に示すように、電池内圧が開弁圧に達すると、自動的に開弁して、電池１０（電池ケース２０）内のガスＧＡを通気孔８３を通じて電池外部に排出する。詳細には、電池内圧が開弁圧に達すると、その圧力で安全弁８１の底部８１ｃが電池外部側（図５中、上方）に押し上げられて、通気孔８３の封止が解除される。これにより、電池１０内のガスＧＡが通気孔８３を通じて電池外部に排出される。

電池ケース２０の内部は、５つの隔壁部２５によって、６つのセル９０に仕切られている（図３参照）。各々のセル９０内には、それぞれ電極体３０が収容されると共に、電解液（図示しない）が保持されている。電極体３０は、正極３１と負極４１と袋状のセパレータ５１から構成されている。正極３１は、袋状のセパレータ５１内に挿入されており、セパレータ５１内に挿入された正極３１と負極４１とが交互に積層されている。各セル９０内に位置する正極３１及び負極４１は、それぞれ集電されて、これらが直列に接続されると共に、前述の正極端子部材６０及び負極端子部材７０に接続されている。正極３１は、水酸化ニッケルを含む活物質と、発泡ニッケルからなる活物質支持体とを有する電極板である。また、負極４１は、水素吸蔵合金を負極構成材として含む電極板である。また、セパレータ５１は、親水化処理された合成繊維からなる不織布である。また、電解液は、ＫＯＨを含む比重１．２〜１．４のアルカリ水溶液である。

この電池１０は、各々のセル９０の正極容量ＡＥがＡＥ＝６．５Ａｈ、負極容量ＢＥがＢＥ＝１１．０Ａｈである（図６参照）。なお、図６は、出荷時初期の電池１０（各セル９０）における正極容量ＡＥと負極容量ＢＥとの関係を模式的に示す。この図では、正極容量ＡＥ及び負極容量ＢＥをそれぞれ縦長の帯の長さで表している。

この電池１０は、正極規制の状態であり、各々のセル９０の電池容量（出荷時初期容量）が６．５Ａｈである。即ち、ＳＯＣ（State Of Charge）１００％＝６．５Ａｈである。また、正極３１の充電容量ＡＣ及び放電容量ＡＤは、正極容量ＡＥに等しく、ＡＣ＝ＡＤ＝ＡＥ＝６．５Ａｈである。一方、負極４１の充電容量ＢＣはＢＣ＝８．５Ａｈであり、このうち充電リザーブ容量ＢＣＲはＢＣＲ＝２．０Ａｈである。また、負極４１の放電容量ＢＤはＢＤ＝９．０Ａｈであり、このうち放電リザーブ容量ＢＤＲはＢＤＲ＝２．５Ａｈである。

ここで、負極４１の放電リザーブ容量ＢＤＲの測定方法について説明する。まず出荷時初期の未使用の電池１０を複数用意し、これらの電池１０について、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、電池１０内に電解液を補充して電解液が過剰に存在する状態とする。その後、各セル９０内の電解液中にＨｇ／ＨｇＯ参照極（図示しない）を配設して、放電容量を測定しながら各電池１０を過放電させた。そして、次式の基づいて負極４１の放電リザーブ容量ＢＤＲを算出した。
放電リザーブ容量ＢＤＲ＝（参照極の電位に対する負極４１の電位が−０．７Ｖになるまでの放電容量）−（参照極に対する正極３１の電位が−０．５Ｖになるまでの放電容量）

その結果、各セル９０の負極４１の放電リザーブ容量ＢＤＲの初期値は、前述のように、平均してＢＤＲ＝２．５Ａｈであった。また、正極容量ＡＥ＝６．５Ａｈであるので、負極４１の放電容量ＢＤは、ＢＤ＝６．５＋２．５＝９．０Ａｈと求められる。また、負極４１の充電容量ＢＣは、ＢＣ＝１１．０−２．５＝８．５Ａｈ、充電リザーブ容量ＢＣＲは、ＢＣＲ＝８．５−６．５＝２．０Ａｈとそれぞれ求められる。

（劣化した状態の電池の作製）
次に、負極４１の放電容量ＢＤを強制的に減少させた電池１０を作製する。具体的には、出荷時初期の未使用の電池１０を複数用意し、これらの電池１０について電池ケース２０に穴をあけ、電池ケース２０内に強制的に酸素を注入して、負極４１の放電容量ＢＤを減少させる。なお、電池ケース２０にあけた穴は酸素注入後に閉塞する。

その後、これらの電池１０について、各セル９０の負極４１の放電容量ＢＤを調査したところ、放電リザーブ容量ＢＤＲは無くなっており（ＢＤＲ＝零）、放電容量ＢＤが平均して初期の９．０Ａｈから５．５Ａｈ減ってＢＤ＝３．５Ａｈであった（図７参照）。従って、この高温放置により劣化させた電池１０は、負極規制の状態にあり、各々のセル９０の電池容量が、初期の６．５Ａｈから３．０Ａｈ減って３．５Ａｈであった。

（負極放電容量回復試験１）
次に、上述の劣化させた（負極４１の放電容量ＢＤを減少させた）電池１０を複数（１４個）用意し、これらについて、負極４１の放電容量ＢＤを増加（回復）させる負極放電容量回復試験を行った。具体的には、各電池１０を充電（本試験では過充電）して正極３１から酸素ガスを発生させ、その少なくとも一部を、開弁した安全弁装置８０を通じて電池外部に排出して、負極４１の放電容量ＢＤを増加させた。

電池１０は、ＳＯＣがある程度高い状態（概ね３０％以上）では、充電すると、次の反応が生じる。なお、「Ｍ」は、水素吸蔵合金を示す。
（正極）ＯＨ^- → 1/4Ｏ₂＋1/2Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- …（１）
（負極）Ｍ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- → ＭＨ＋ＯＨ^- …（２）
ＭＨ＋1/4Ｏ₂ → Ｍ＋1/2Ｈ₂Ｏ …（３）

式（１）の正極３１から発生した酸素ガスＯ₂ の少なくとも一部を、開弁した安全弁装置８０を通じて電池外部に排出すると、負極４１では、式（２）の反応が進行して水素Ｈが吸蔵される一方、式（３）の反応が抑制されるので、水素Ｈの放出が抑制される。従って、電池１０を充電すると、図８に破線のハッチングで模式的に示すように、負極４１の充電部分の容量が増加する。その結果、負極４１の放電容量ＢＤを増加させることができる（図９参照）。
なお、これら図８及び図９に示した例では、負極４１に充電リザーブ容量ＢＣＲが再び生じるまで、具体的には、放電リザーブ容量ＢＤＲが出荷時初期と同じＢＤＲ＝２．５Ａｈに回復するまで、放電容量ＢＤをＢＤ＝３．５Ａｈから５．５Ａｈ増加させてＢＤ＝９．０Ａｈとした場合を示している。なお、図８及び図９では、正極３１及び負極４１の充電部分の容量をハッチングで示している。

この負極放電容量回復試験は、図１０に示す負極放電容量回復装置１００を用いて行った。この負極放電容量回復装置１００は、充電回路１２０及び充電制御装置１３０を有する充電装置１１０と、質量測定装置１４０と、強制開弁装置１５０と、ガス流量計１６０とを備える。
このうち充電回路１２０は、接続ケーブル１２１，１２３を通じて、電池１０の正極端子部材６０及び負極端子部材７０に接続されている。これにより、充電回路１２０によって電池１０を充電できる。

充電制御装置１３０は、充電回路１２０と接続されており、この充電制御装置１３０によって、充電回路１２０による電池１０の充電を制御できる。この充電制御装置１３０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、入出力回路等から構成されるマイクロコンピュータであり、所定のプログラムにより駆動される。
質量測定装置１４０は、電子天秤であり、電池１０の質量（回復前の初期の質量Ｗａ及び現在の質量Ｗｂ）を測定できる。この質量測定装置１４０は、充電装置１１０の充電制御装置１３０に接続されており、電池１０を充電している間も電池１０の現在の質量Ｗｂを継続的に測定して、その質量情報を充電制御装置１３０に送信できる。

強制開弁装置１５０は、電池内圧が開弁圧（具体的には０．６ＭＰａ）に達するよりも前に安全弁装置８０を強制的に開弁させることが可能な装置である。この強制開弁装置１５０は、真空ポンプ１５１とこれに接続された連結ホース１５３とを有する。連結ホース１５３は、他方で電池１０の安全弁装置８０に気密に装着されている。これにより、真空ポンプ１５１を作動させると、安全弁装置８０の電池外部側に掛かる気圧を低くできるので、電池内圧が開弁圧に達するよりも前に、安全弁装置８０を開弁させることができる。そして、充電により正極３１から発生した酸素ガスの少なくとも一部を、安全弁装置８０の通気孔８３を通じて電池外部に排出する。この排出した酸素ガス等のガスＧＡは、次述するガス流量計１６０によって検知される。

ガス流量計１６０は、真空ポンプ１５１と安全弁装置８０との間に配置されている。これにより、ガス流量計１６０によって、開弁した安全弁装置８０を通じて電池外部に排出されたガスＧＡを検知できる。このガス流量計１６０は、充電装置１１０の充電制御装置１３０に接続されており、その検知情報を充電制御装置１３０に送信できる。

この負極放電容量回復試験では、上述の負極放電容量回復装置１００を用いて、前述の強制劣化させた（負極４１の放電容量ＢＤを減少させた）１４個の電池１０について、様々な条件で、充電により負極４１の放電容量ＢＤを増加させた。即ち、充電開始時の電池温度を、０℃、２５℃または３０℃のいずれかとした。具体的には、３個の電池１０については充電開始時の電池温度を０℃とし、８個の電池１０については充電開始時の電池温度を２５℃とし、３個の電池１０については充電開始時の電池温度を３０℃とした。なお、充電電流値は、いずれの電池１０についても３．０Ｃの一定電流値とした。

試験後の各電池１０について、試験前後の電池１０の質量減少量ΔＷ（ｇ）、即ち、試験開始前の電池１０の質量Ｗａ（ｇ）と試験後の電池１０の質量Ｗｂ（ｇ）との差分ΔＷ＝Ｗａ−Ｗｂにより、質量減少量ΔＷをそれぞれ算出した。また、試験後の各電池１０について、負極４１の放電容量ＢＤを測定し、試験前後の放電容量ＢＤの容量増加量ΔＢＤ（Ａｈ）をそれぞれ求めた。その結果を図１１に示す。
なお、図１１では、充電開始時の電池温度を０℃とした電池の結果を「○」、充電開始時の電池温度を２５℃とした電池の結果を「△」、充電開始時の電池温度を３０℃とした電池の結果を「□」で示してある。

図１１から明らかなように、負極放電容量回復試験において、電池１０の質量減少量ΔＷと負極４１の放電容量ＢＤの容量増加量ΔＢＤとの間には、高い相関、具体的には比例関係があることが判る。得られたデータを最小二乗法により一次近似したところ、ΔＢＤ＝０．６８×ΔＷという相関式が得られた。この相関により、電池１０の質量減少量ΔＷをどれだけにすれば、負極４１の放電容量ＢＤの容量増加量ΔＢＤがどれだけになるかが判る。換言すれば、容量増加量ΔＢＤの目標値（目標容量増加量ＢＤｔ）を達成するためには、電池１０の質量減少量ΔＷをどれだけにすれば良いかが判る。例えば、容量増加量ΔＢＤの目標容量増加量ＢＤｔをＢＤｔ＝５．５Ａｈに設定した場合、これを達成するためには、電池１０の質量減少量ΔＷがΔＷ＝８．１ｇとなるまで充電を行えば良いことが判る。

（負極放電容量回復試験２）
次に、前述の強制劣化させた（負極４１の放電容量ＢＤを減少させた）電池１０を５個用意し、これらについて、充電開始時の電池温度を−３０℃、０℃、２５℃、３０℃または３５℃として、充電（本試験では過充電）により負極４１の放電容量ＢＤを増加させる負極放電容量回復試験を行った。なお、充電電流値は、いずれの電池１０についても３．０Ｃの一定電流値とした。
また、試験後の各電池１０について、負極４１の放電容量ＢＤの容量回復効率（Ａｈ／ｇ）をそれぞれ求めた。ここで言う容量回復効率（Ａｈ／ｇ）とは、質量減少量（ｇ）と容量増加量（Ａｈ）の割合である。

図１２から明らかなように、負極放電容量回復試験において、充電開始時の電池温度を３０℃以下とすると、負極４１の放電容量ＢＤの容量回復効率を高くできることが判る。一方、充電開始時の電池温度が３０℃を越えると、容量回復効率が低下することが判る。従って、負極放電容量回復試験は、充電開始時の電池温度を３０℃以下にして行うのが好ましい。

（負極放電容量回復試験３）
次に、前述の強制劣化させた（負極４１の放電容量ＢＤを減少させた）電池１０を４個用意し、これらについて、充電電流値を１．５Ｃ、３．０Ｃ、５．４Ｃまたは７．７Ｃの一定電流値として、充電（本試験では過充電）により負極４１の放電容量ＢＤを増加させる負極放電容量回復試験を行った。なお、充電開始時の電池温度は、いずれの電池１０についても２５℃とした。

また、試験後の各電池１０について、前述のように、負極４１の放電容量ＢＤの容量回復効率（Ａｈ／ｇ）をそれぞれ求めた。その結果を図１３に示す。
図１３から明らかなように、負極放電容量回復試験において、充電電流値を６．０Ｃ以下にすると、負極４１の放電容量ＢＤの容量回復効率を高くできることが判る。一方、充電電流値が６．０Ｃを越えると、容量回復効率が低下することが判る。従って、負極放電容量回復試験は、充電電流値を６．０Ｃ以下にして行うのが好ましい。

以上の試験結果より、以下のようにすれば、負極４１の放電容量ＢＤを所望の容量（目標容量増加量ＢＤｔ）だけ増加させることができる。具体的には、まず負極４１の放電容量ＢＤについて目標容量増加量ＢＤｔを設定する（例えば目標容量増加量ＢＤｔ＝５．５Ａｈに設定する）。
次に、回復前後の電池１０の質量減少量ΔＷと負極４１の放電容量ＢＤの容量増加量ΔＢＤとの相関（具体的には、ΔＢＤ＝０．６８×ΔＷ）に基づいて、設定された目標容量増加量ＢＤｔに対応する目標質量減少量Ｗｔを設定する（例えば目標容量増加量ＢＤｔ＝５．５Ａｈとした場合には、目標質量減少量ＷｔをＷｔ＝８．１ｇに設定する）。

次に、電池１０を充電して正極３１から酸素ガスを発生させ、その少なくとも一部を、開弁した安全弁装置８０を通じて電池外部に排出して、負極４１の放電容量ＢＤを増加させる。具体的には、質量減少量ΔＷが目標質量減少量Ｗｔ（例えばＷｔ＝８．１ｇ）に達するまで、電池１０を充電する。その際、充電開始時の電池温度を３０℃以下にし、また、充電電流値を６．０Ｃ以下にするのが好ましい。これにより、設定した目標容量増加量ＢＤｔ(例えばＢＤｔ＝５．５Ａｈ）の分だけ、負極４１の放電容量ＢＤを増加（回復）させることができる。以下に、具体例を説明する。

（実施例）
次いで、本実施形態に係る負極放電容量回復装置１００を用いた負極放電容量回復方法について、図１４及び図１５を参照しつつ説明する。この負極放電容量回復方法を行うにあたり、図１１に示した回復前後の電池１０の質量減少量ΔＷと負極４１の放電容量ＢＤの容量増加量ΔＢＤとの相関（具体的には、ΔＢＤ＝０．６８×ΔＷ）を、予め把握しておく。

次に、前述のように負極４１の放電容量ＢＤが減少した電池１０を用意し、この電池１０を前述の負極放電容量回復装置１００にセットする。具体的には、電池１０を質量測定装置１４０の上に載置する。また、接続ケーブル１２１，１２３により、電池１０の正極端子部材６０及び負極端子部材７０を充電装置１１０の充電回路１２０に接続する。更に、強制開弁装置１５０の連結ホース１５３を電池１０の安全弁装置８０に接続する。

そして、図１４に示すように、まずステップＳ１の増加量設定ステップにおいて、負極４１の放電容量ＢＤについて目標容量増加量ＢＤｔを設定する。例えば、目標容量増加量ＢＤｔ＝５．５Ａｈに設定する。なお、このステップＳ１を実行する充電制御装置１３０が前述の「増加量設定手段」に相当する。

次に、ステップＳ２の質量減少量設定ステップにおいて、回復前後の電池１０の質量減少量ΔＷと負極４１の放電容量ＢＤの容量増加量ΔＢＤとの相関に基づいて、設定された目標容量増加量ＢＤｔに対応する目標質量減少量Ｗｔを設定する。具体的には、質量減少量ΔＷと容量増加量ΔＢＤは、ΔＢＤ＝０．６８×ΔＷの関係にあるので、目標容量増加量ＢＤｔ＝５．５Ａｈとすると、目標質量減少量ＷｔはＷｔ＝８．１ｇと算出される。従って、この値を目標質量減少量Ｗｔに設定する。なお、このステップＳ２を実行する充電制御装置１３０が前述の「質量減少量設定手段」に相当する。

次に、ステップＳ３の放電容量増加ステップを行う。このステップＳ３では、電池１０を充電（本実施例では過充電）して正極３１から酸素ガスを発生させ、その少なくとも一部を、開弁した安全弁装置８０を通じて電池外部に排出して、負極４１の放電容量ＢＤを増加させる。電池１０の充電は、電池１０の質量減少量ΔＷが前述の目標質量減少量Ｗｔ（＝８．１ｇ）に達するまで行う。なお、このステップＳ３を実行する充電制御装置１３０が前述の「放電容量増加手段」に相当する。

具体的には、図１５に示すサブルーチンに進み、ステップＳ３１において、質量測定装置１４０により電池１０の質量（回復前の質量）Ｗａ（ｇ）を測定する。
次に、ステップＳ３２に進み、充電装置１１０により電池１０の充電（過充電）を開始する。その際、本実施例では、充電開始時の電池１０の温度を２５℃とする。また、充電電流値を３．０Ｃの一定電流値とする。
次に、ステップＳ３３において、再び質量測定装置１４０により電池１０の現在の質量Ｗｂ（ｇ）を測定する。次に、ステップＳ３４に進み、現在の質量減少量ΔＷ（ｇ）を算出する。具体的には、ΔＷ＝Ｗａ−Ｗｂにより質量減少量ΔＷを算出する。

次に、ステップＳ３５に進み、現在の質量減少量ΔＷが目標質量減少量Ｗｔに達したか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、質量減少量ΔＷが目標質量減少量Ｗｔに達したと判断された場合には、ステップＳ３７に進み、充電(過充電)を終了する。一方、ＮＯ、即ち、質量減少量ΔＷがまだ目標質量減少量Ｗｔに達していないと判断された場合には、ステップＳ３３に戻って、再び電池１０の質量Ｗｂを測定する。かくして、負極４１の放電容量ＢＤを、設定された目標容量増加量ＢＤｔだけ増加（回復）させることができる。

以上で説明したように、負極４１の放電容量ＢＤを増加（回復）させるにあたり、回復前後の電池１０の質量減少量ΔＷと負極４１の放電容量ＢＤの容量増加量ΔＢＤとの相関を、予め把握しておく。そして、まず負極４１の放電容量ＢＤについて目標容量増加量ＢＤｔを設定する（容量増加量設定ステップＳ１）。更に、電池１０の質量減少量ΔＷと負極４１の容量増加量ΔＢＤとの相関に基づいて、設定された目標容量増加量Ｂｄｔに対応する目標質量減少量Ｗｔを設定する（質量減少量設定ステップＳ２）。

その後、電池１０を充電して、負極４１の放電容量ＢＤを増加させる（放電容量増加ステップＳ３）。具体的には、電池１０の質量減少量ΔＷが目標質量減少量Ｗｔに達するまで、電池１０の充電を行う。これにより、目標質量減少量Ｗｔに対応する目標容量増加量ＢＤｔの分だけ、負極４１の放電容量ＢＤを増加させることができる。このように負極放電容量回復装置１００を用いた負極放電容量回復方法によれば、負極４１の放電容量ＢＤを所望の容量増加させることができる。

更に、前述の負極放電容量回復方法では、電池１０の質量Ｗｂを継続的に測定し質量減少量ΔＷを継続的に算出しながら、放電容量増加ステップＳ３を行っている。これにより、電池１０の実際の質量減少量ΔＷが目標質量減少量Ｗｔに到達したのと同時に、放電容量増加ステップＳ３を終了することができる。従って、負極４１の放電容量ＢＤを、より正確に目標容量増加量ＢＤｔだけ増加させることができる。

また、前述の負極放電容量回復方法では、安全弁装置８０の開弁を強制的に行って、充電により発生させた酸素ガスの少なくとも一部を電池外部に排出する。これにより、発生した酸素ガスが水素吸蔵合金に吸蔵された水素と反応して消費される（水が生成される）のを抑制できる。従って、負極４１の放電容量ＢＤの容量回復効率を向上させることができる。
また、放電容量増加ステップＳ３は、充電開始時の電池１０の温度を３０℃以下にして行っているので、負極４１の放電容量ＢＤの容量回復効率を向上させることができる。また、この放電容量増加ステップＳ３は、充電電流値を６．０Ｃ以下にして行っているので、負極４１の放電容量ＢＤの容量回復効率を向上させることができる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、樹脂製の電池ケース２０を備える電池１０を対象にして、負極４１の放電容量ＢＤを増加（回復）させたが、電池ケースが樹脂以外の材質からなるニッケル水素蓄電池についても同様に、負極の放電容量を増加させることができる。

また、実施形態では、電池１０を過充電することによって正極３１から酸素ガスを発生させているが、充電により正極３１から酸素ガスを発生させ、その少なくとも一部を安全弁装置８０を通じて電池外部に排出できればよく、ＳＯＣ１００％以下（好ましくはＳＯＣ７０％以上）の状態から電池１０の充電を行ってもよい。この場合でも同様に、負極４１の放電容量ＢＤを回復させる効果を得ることができるからである。

また、実施形態では、負極４１に放電リザーブ容量ＢＤＲが再び生じるまで、具体的には、回復前は零であった放電リザーブ容量ＢＤＲが、出荷時初期と同じＢＤＲ＝２．５Ａｈに回復するまで、放電容量ＢＤを回復前のＢＤ＝３．５Ａｈから５．５Ａｈ増加させてＢＤ＝９．０Ａｈとした場合を示したが、これに限られない。例えば、負極４１に放電リザーブ容量ＢＤＲが再び生じない範囲内（負極４１の放電容量ＢＤが正極３１の放電容量ＡＤ＝６．５Ａｈ以下の範囲内）で、負極４１の放電容量ＢＤを増加（回復）させてもよい。例えば、放電容量ＢＤを回復前のＢＤ＝３．５Ａｈから３．０Ａｈ増加させてＢＤ＝６．５Ａｈとしてもよい（放電リザーブ容量ＢＤＲは零のままである）。この例では、電池容量を出荷時初期の６．５Ａｈまで回復させることができる。また、放電容量ＢＤを回復前のＢＤ＝３．５Ａｈから２．０Ａｈ増加させて、出荷時初期の６．５Ａｈよりも少ないＢＤ＝５．５Ａｈまで回復させてもよい。

また、実施形態では、劣化により負極４１の放電容量ＢＤが減って放電リザーブ容量ＢＤＲが無くなり、更には負極規制の状態となった電池１０を対象にして、負極４１の放電容量ＢＤを増加（回復）させたが、これに限られない。例えば、出荷時初期よりは負極４１の放電容量ＢＤが減ったものの、放電リザーブ容量ＢＤＲがまだ残っている電池を対象にして、負極４１の放電容量ＢＤを増加（回復）させてもよい。

また、実施形態では、安全弁装置８０の開弁を強制開弁装置１５０を用いて強制的に行う場合を例示したが、これに限られない。例えば、充電（過充電）に伴って電池内圧が開弁圧に達することにより、安全弁装置８０を自然に開弁させてもよい。
また、実施形態では、１つの電池１０を対象として、負極４１の放電容量ＢＤを増加（回復）させたが、これに限られない。例えば、複数の電池１０を内蔵する電池パックについて、負極４１の放電容量ＢＤを増加（回復）させることもできる。

１０ 電池（ニッケル水素蓄電池）
２０ 電池ケース
３０ 電極体
３１ 正極
４１ 負極
８０ 安全弁装置
９０ セル
１００ 負極放電容量回復装置
１１０ 充電装置
１２０ 充電回路
１３０ 充電制御装置（増加量設定手段、質量減少量設定手段、放電容量増加手段）
１４０ 質量測定装置
１５０ 強制開弁装置
１６０ ガス流量計
ＡＥ 正極容量
ＡＣ （正極の）充電容量
ＡＤ （正極の）放電容量
ＢＥ 負極容量
ＢＣ （負極の）充電容量
ＢＣＲ 充電リザーブ容量
ＢＤ （負極の）放電容量
ＢＤＲ 放電リザーブ容量
ＧＡ ガス

Claims (9)

1. 正極と負極と復帰型の安全弁装置とを備えるニッケル水素蓄電池について、前記負極の放電容量を増加させる負極放電容量回復方法であって、
   前記負極の前記放電容量について目標容量増加量を設定する増加量設定ステップと、
   回復前後の前記ニッケル水素蓄電池の質量減少量と前記負極の前記放電容量の容量増加量との相関に基づいて、設定された前記目標容量増加量に対応する目標質量減少量を設定する質量減少量設定ステップと、
   前記ニッケル水素蓄電池を充電して前記正極から酸素ガスを発生させ、当該酸素ガスの少なくとも一部を、開弁した前記安全弁装置を通じて電池外部に排出して、前記負極の前記放電容量を増加させる放電容量増加ステップと、を備え、
   前記放電容量増加ステップは、
   前記質量減少量が前記目標質量減少量に達するまで、前記ニッケル水素蓄電池の充電を行う
   負極放電容量回復方法。
2. 請求項１に記載の負極放電容量回復方法であって、
   前記放電容量増加ステップは、
   前記ニッケル水素蓄電池の質量を継続的に測定し、前記質量減少量を継続的に算出しながら行う
   負極放電容量回復方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の負極放電容量回復方法であって、
   前記放電容量増加ステップは、
   前記安全弁装置の開弁を強制的に行って、発生させた前記酸素ガスの少なくとも一部を排出する
   負極放電容量回復方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の負極放電容量回復方法であって、
   前記放電容量増加ステップは、
   充電開始時の前記ニッケル水素蓄電池の温度を３０℃以下にして行う
   負極放電容量回復方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の負極放電容量回復方法であって、
   前記放電容量増加ステップは、
   充電電流値を６．０Ｃ以下にして行う
   負極放電容量回復方法。
6. 正極と負極と復帰型の安全弁装置とを備えるニッケル水素蓄電池について、前記負極の放電容量を増加させる負極放電容量回復装置であって、
   前記ニッケル水素蓄電池を充電する充電回路と、
   前記充電回路による前記ニッケル水素蓄電池の充電を制御する充電制御装置と、
   前記ニッケル水素蓄電池の質量を測定する質量測定装置と、を備え、
   前記充電制御装置は、
   前記負極の前記放電容量について目標容量増加量を設定する増加量設定手段と、
   回復前後の前記ニッケル水素蓄電池の質量減少量と前記負極の前記放電容量の容量増加量との相関に基づいて、設定された前記目標容量増加量に対応する目標質量減少量を設定する質量減少量設定手段と、
   前記充電回路で前記ニッケル水素蓄電池を充電して前記正極から酸素ガスを発生させ、当該酸素ガスの少なくとも一部を、開弁した前記安全弁装置を通じて電池外部に排出して、前記負極の前記放電容量を増加させる放電容量増加手段であって、前記質量測定装置による測定で得られる前記質量減少量が前記目標質量減少量に達するまで、前記ニッケル水素蓄電池の充電を行う放電容量増加手段と、を有する
   負極放電容量回復装置。
7. 請求項６に記載の負極放電容量回復装置であって、
   前記質量測定装置は、前記ニッケル水素蓄電池を充電しながら前記ニッケル水素蓄電池の質量を継続的に測定可能とされてなり、
   前記放電容量増加手段は、前記質量減少量を継続的に算出する
   負極放電容量回復装置。
8. 請求項６または請求項７に記載の負極放電容量回復装置であって、
   前記安全弁装置を強制的に開弁させる強制開弁装置を備える
   負極放電容量回復装置。
9. 請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の負極放電容量回復装置であって、
   前記充電回路は、
   ６．０Ｃ以下の充電電流値で前記ニッケル水素蓄電池を充電する
   負極放電容量回復装置。

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