JP5864966B2 - ノルボルネン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]ノルボルネン系モノマーを溶解し、前記モノマーの重合体を溶解しない液体を溶媒として用いる、沈殿重合によるノルボルネン系(共)重合体の製造方法であって、前記沈殿重合の溶媒が脂肪族カルボン酸エステルを含むことを特徴とするノルボルネン系(共)重合体の製造方法。
[2]前記ノルボルネン系(共)重合体が、一般式(2)
で示されるモノマーユニットを含む前項[1]に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
[3]一般式(2)及び一般式(3)で示されるモノマーユニットのみからなる前項[2]に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
[4]沈殿重合の溶媒に含まれる脂肪族カルボン酸エステルが60容量%以上である前項[1]〜[3]のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
[5]前記脂肪族カルボン酸エステルが炭素数1〜5の脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルである前項[1]〜[4]のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
[6]前記脂肪族カルボン酸エステルが脂肪族カルボン酸と炭素数1〜5のアルコールとのエステルである前項[1]〜[4]のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
[7]前記脂肪族カルボン酸エステルが、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチルの少なくとも一種である前項[1]〜[4]のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
[8]前記沈殿重合の溶媒がトルエンと60容量%以上の酢酸エチルを含む前項[1]〜[3]のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
[ノルボルネン系モノマーの重合用触媒]
本発明に使用できるノルボルネン系モノマーの重合用触媒に特に限定はない。沈殿重合はモノマーと生成するポリマー及び重合溶媒との組み合わせに依存するので触媒の種類には依存しない。ただし、沈殿重合の溶媒により被毒されない触媒と重合条件を選定する必要がある。パラジウム(Pd)やニッケル(Ni)を中心金属とする錯体を必須成分とする組成物を触媒として用いることができる。
必須成分の遷移金属錯体(A)は、π−アリル配位子を有する1991年版周期表第8族元素、第9族元素、及び第10族の遷移金属と、2座配位子であるサリチルアルジミンとからなることを特徴とする。
以上のようにして得られる遷移金属錯体(A)は、ノルボルネン系モノマーの重合用触媒成分として有用である。
本発明で用いられる遷移金属錯体(A)と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒(B)としては、非配位性アニオンとカチオンとを組み合わせたイオン性化合物が挙げられる。
本発明で用いられるホスフィン系配位子(C)とは、水素原子、アルキル基もしくはアリール基から独立して選ばれる3つの置換基が結合した3価のリン化合物である。具体的にはトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、ならびにトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類を挙げることができる。これらの中では触媒活性向上の観点から、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンが好ましい。
本発明のノルボルネン系重合体の製造方法は、重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを付加重合することを特徴とする。
本発明に用いられるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物(以下、単に「ノルボルネン類」ということがある。)であれば、特に制限はされない。極性あるいは非極性の置換基を有していてもよく、ノルボルネン環以外の環構造を有していてもよい。
ノルボルネン類としては、一般式(4)で示されるものが好ましい。
これらのノルボルネン類はそれぞれ単独で用いることもできるし、2種以上組み合わせて用いることもできる。
で示されるモノマーユニットに相当するノルボルネン類を用いることが好ましい。
分岐を有するアルキル基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基等が挙げられる。
R14及びR15が水素原子である場合、式(3)で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類はノルボルネンとなる。
で示されるモノマーユニットのみからなる重合体も好ましい。その数平均分子量(Mn)は、200,000〜1,000,000であり、数平均分子量が200,000未満であると耐薬品性が低下し、1,000,000を超えるとキャストフィルムを成形する際に溶媒への溶解度が低下するばかりでなく、溶液粘度が高くなり、成形加工性が低下することがある。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)により求めた。また、共重合体中のノルボルネンと5−アセトキシメチル−2−ノルボルネンの組成比は、1H−NMRにより得られたピーク[δ:3.5−4.5ppm,5−アセトキシメチル−2−ノルボルネン(「ANB」と略す。)の「−COOCH2−」ユニット]と[δ:0.5−3.0ppm,ノルボルネン(「NB」と略す。)及び5−アセトキシメチル−2−ノルボルネンの「CH3COO−」、「−CH2−」及び「−CH=」ユニット]の積分比から求め、ANB含有率は以下の式
1.1H−NMR,13C−NMR
使用機種:JEOL EX−400(400MHz,日本電子社製)、
測定方法:重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
2.FT−IR
使用機種
システム:Spectrum GX(パーキンエルマー社製)、
ATR:MIRacleTM(Pike Technologies社製)。
測定方法
1回反射ATR法により測定した。
使用機種
カラム:Shodex GPC K−G+KF−806L×2(昭和電工社製)、
検出器:Shodex SE−61(昭和電工社製)。
測定条件
溶媒:テトラヒドロフラン、
測定温度:40℃、
流速:1.0ml/分、
試料濃度:1.0mg/ml、
注入量:1.0μl、
検量線:Universal Calibration curve、
解析プログラム:SIC 480II(システム インスツルメンツ社製)。
10Lのステンレス製オートクレーブにジシクロペンタジエン(東京化成工業社製,759.80g,5.747mol)、酢酸アリル(東京化成工業社製,1457.86g,14.561mol)及びヒドロキノン(和光純薬工業社製,2.25g,0.0204mol)を加えた。系内を窒素置換した後、500rpmで撹拌しながら、このオートクレーブを190℃まで昇温し、5時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、0.07kPa、48℃の留分として、無色透明液状物1306.70gを得た。
得られた液状物の1H−NMRを測定し、目的の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンであることを確認した。また、得られた2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンのエキソ異性体とエンド異性体のモル比率はエキソ/エンド=18/82であった。
一口フラスコに、サリチルアルデヒド(東京化成工業社製,2.00g,16.4mmol)、2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業社製,3.12g,17.6mmol)、エタノール(和光純薬工業社製,20ml)、ギ酸(和光純薬工業社製,305mg,6.63mmol)を加え、撹拌しながら、室温で一日反応を行った。析出物をろ別し、メタノールから再結晶を行って黄色結晶1.79gを得た。得られた結晶の1H−NMR及び13C−NMRを測定し、2−[N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノメチル]フェノールであることを確認した。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー(和光純薬工業社製,305mg,0.834mmol)を仕込み、脱水ジクロロメタン(和光純薬工業社製,20ml)を加えて溶解した。
この溶液を氷浴に漬けて0℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン/ヘキサン混合溶液を5分間かけてゆっくりと滴下し、0℃で2時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン(和光純薬工業社製,20ml)を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、再結晶を行って、黄色結晶356mgを得た。得られた結晶の1H−NMR、13C−NMR及びIRスペクトル測定を行い、(π−アリル){2−[N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノメチル]フェノラト}パラジウム[錯体A−1]であることを確認した。
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン(東京化成工業社製,4.71g,0.050mol)と合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(16.62g,0.100mol)を加え、トルエン75mlで溶解し、さらにN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](ストレム社製,8.0mg,0.010mmol)をジクロロメタン1mlで溶解した溶液を加えた後、70℃まで昇温した。そこへ合成例3で合成し、別容器中で調製した(π−アリル){2−[N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノメチル]フェノラト}パラジウム[錯体A−1](4.3mg,0.010mmol)とトリイソプロピルホスフィン[P(i−C3H7)3](ストレム社製,1.6mg,0.010mmol)をトルエン3.5mlに溶解した触媒溶液を添加し、70℃で30分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン(東京化成工業社製,4.71g,0.050mol)をトルエン5.4mlで溶解した溶液を加え、さらに70℃で30分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール8mlを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に90℃で5時間乾燥して白色粉末状のポリマー10.52gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は1052g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=916,000、分子量分布はMw/Mn=2.12であった。また、1H−NMRの積分値から算出したポリマー中の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンモノマーユニットの組成は20.4mol%であった。再沈殿させて粉末状のポリマーを得るために貧溶媒として多量のメタノールを必要とした。
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン(9.42g,0.100mol)をトルエン5.4mlに溶解した溶液と合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(16.62g,0.100mol)を加え、酢酸エチル(70ml)で溶解し、80℃まで昇温した。そこへ実施例1で合成し、別容器中で調製した(π−アリル){2−[N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノメチル]フェノラト}パラジウム[錯体A−1](4.3mg,0.010mmol)とトリイソプロピルホスフィン[P(i−C3H7)3](ストレム社製,1.6mg,0.010mmol)とN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](ストレム社製、8.0mg,0.010mmol)をトルエン3.5mlに溶解した触媒溶液を添加し、80℃で1時間重合反応を行った。重合中、ポリマーは白色粉末として析出した。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール8mlを反応液に加えて反応を停止し、析出したポリマーをろ別洗浄後、減圧下に90℃で5時間乾燥して白色粉末状のポリマー12.41gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は1241g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=287,000、分子量分布はMw/Mn=2.18であった。また、1H−NMRの積分値から算出したポリマー中の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンモノマーユニットの組成は20.1mol%であった。
重合温度と重合時間を表1に記載の通りに替えた他は実施例1と同様にして重合を行った。
重合溶媒を酢酸エチルから酢酸n−プロピルに替えた他は実施例1と同様にして重合を行った。
三方コックと滴下漏斗とメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン(6.31g,0.067mol)をトルエン7.3mlに溶解した溶液と合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(22.11g,0.133mol)を加え、酢酸エチル(80ml)で溶解し、80℃まで昇温した。別途、滴下漏斗にノルボルネン(16.29g,0.173mol)をトルエン19.0mlに溶解した溶液と合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(14.46g,0.087mol)及び酢酸エチル(80ml)を加えた。その後、フラスコへ実施例1で合成し、別容器中で調製した(π−アリル){2−[N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノメチル]フェノラト}パラジウム[錯体A−1](4.3mg,0.010mmol)とトリイソプロピルホスフィン[P(i−C3H7)3](ストレム社製,1.6mg,0.010mmol)とN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](ストレム社製、8.0mg,0.010mmol)をトルエン2.5mlに溶解した触媒溶液を添加し、重合を開始した。重合中、ポリマーは白色粉末として析出した。重合開始から30分経過した時点から、滴下漏斗に仕込んだ混合液の滴下を開始し、80℃で重合反応を行いながら、80分かけて滴下を完了させた。滴下終了後、さらに80℃で10分反応を行い、重合開始から2時間後に少量の塩酸を添加したメタノール8mlを反応液に加えて反応を停止し、析出したポリマーをろ別洗浄後、減圧下に90℃で5時間乾燥して白色粉末状のポリマー36.10gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は3610g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=420,800、分子量分布はMw/Mn=2.77であった。また、1H−NMRの積分値から算出したポリマー中の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンモノマーユニットの組成は39.0mol%であった。
滴下漏斗にノルボルネン(27.12g,0.288mol)をトルエン31.0mlに溶解した溶液と合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(23.94g,0.144mol)及び酢酸エチル(135ml)を加え、それを140分かけて滴下したこと及び滴下終了後、さらに80℃で10分反応を行い、反応時間を3時間にしたこと以外は実施例4と同様にして重合を行い白色粉末状のポリマー54.00gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は5400g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=402,800、分子量分布はMw/Mn=3.22であった。また、1H−NMRの積分値から算出したポリマー中の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンモノマーユニットの組成は34.1mol%であった。
滴下漏斗にノルボルネン(38.04g,0.404mol)をトルエン44.0mlに溶解した溶液と合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(33.58g,0.202mol)及び酢酸エチル(190ml)を加え、それを200分かけて滴下したこと及び滴下終了後、さらに80℃で10分反応を行い、反応時間を4時間にしたこと以外は実施例4と同様にして重合を行い白色粉末状のポリマー68.10gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は6810g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=332,300、分子量分布はMw/Mn=3.33であった。また、1H−NMRの積分値から算出したポリマー中の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンモノマーユニットの組成は38.9mol%であった。
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン(東京化成工業社製,4.71g,0.050mol)と合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(16.62g,0.100mol)を加え、n−ヘキサン100mlで溶解し、さらにN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](ストレム社製,8.0mg,0.010mmol)をジクロロメタン1mlで溶解した溶液を加えた後、90℃まで昇温した。そこへ実施例1で合成し、別容器中で調製した(π−アリル){2−[N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノメチル]フェノラト}パラジウム[錯体A−1](4.3mg,0.010mmol)とトリイソプロピルホスフィン[P(i−C3H7)3](ストレム社製,1.6mg,0.010mmol)をトルエン3.5mlに溶解した触媒溶液を添加し、90℃で30分重合反応を行った。重合開始直後からポリマーは白色固体として析出したが、固体表面のベタつきのため、フラスコ壁に固着した。この後、反応溶液に別途調製したノルボルネン(東京化成工業社製,4.71g,0.050mol)をトルエン5.4mlで溶解した溶液を加え、さらに90℃で30分重合反応を行った。この時点でポリマーはベトつきのある塊状となり、撹拌翼に絡みついた。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール8mlを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンを加えてポリマーを溶解し、その溶液を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に90℃で5時間乾燥して白色粉末状のポリマー12.10gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は1210g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=214,000、分子量分布はMw/Mn=2.46であった。また、1H−NMRの積分値から算出したポリマー中の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンモノマーユニットの組成は24.3mol%であった。
三方コックとメカニカルスターラーを装備した300ml三口フラスコを窒素置換し、それに、窒素下でノルボルネン(東京化成工業社製、9.6g、0.102mol)をトルエン11.1mlで溶解した溶液と2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(17.1g、0.103mol)及び酢酸エチル(昭和電工社製)60mlを加えた。一方、窒素下で20mLガラスアンプルに、ビス(アセチルアセトナト)ニッケル(10.3mg、40μmol)、トリス(ペンタフルオロフフェニル)ボロン[B(C6F5)3](61.0mg、120μmol)及びトリメチルアルミニウム(アルドリッチ社製、2.0M トルエン溶液、0.10ml、200μmol)を仕込み、脱水トルエン4mlで溶解させ、直ちに全量を三口フラスコに添加し重合を開始した。重合中、ポリマーは白色粉末として析出した。重合は室温で30分行い、少量の塩酸を添加したメタノール8mlを反応液に加えて反応を停止した。析出したポリマーをろ別洗浄後、減圧下90℃で5時間乾燥して、白色粉末状のポリマー8.9gを得た。
得られたポリマーはTHFやクロロホルムなどの一般的な有機溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=687,000、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの分子量分布はMw/Mn=1.99であった。また、1H−NMRの積分値から算出したポリマー中の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンモノマーユニットの組成は26.0mol%であった。
金属錯体(A):
A−1:(π−アリル){2−[N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノメチル]フェノラト}パラジウム、
S−1:ビス(アセチルアセトナト)ニッケル
助触媒(B):
B−1:N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
B−2:トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、
B−3:トリメチルアルミニウム。
ホスフィン系配位子(C):
C−1:トリイソプロピルホスフィン、
モノマー:
NB:ノルボルネン、
ANB:2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン。
なお、実施例1〜7、比較例1〜2で得られたポリマーはいずれもTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解した。
先行技術文献(国際公開第08/069568号パンフレット)に記載の沈殿重合溶媒であるn−ヘキサンを用いた比較例2では、生成したポリマーは撹拌翼に付着し、ポリマー回収のハンドリング性がよくなかった。
重合溶媒に酢酸エステルを用いた実施例1〜7では、触媒種によらず、生成ポリマーは粉状に沈殿し、容易に回収できた。
Claims (7)
- 一般式(2)及び一般式(3)で示されるモノマーユニットのみからなる請求項1に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
- 沈殿重合の溶媒に含まれる脂肪族カルボン酸エステルが60容量%以上である請求項1または2に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
- 前記脂肪族カルボン酸エステルが炭素数1〜5の脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルである請求項1〜3のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
- 前記脂肪族カルボン酸エステルが脂肪族カルボン酸と炭素数1〜5のアルコールとのエステルである請求項1〜3のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
- 前記脂肪族カルボン酸エステルが、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチルの少なくとも一種である請求項1〜5のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
- 前記沈殿重合の溶媒がトルエンと60容量%以上の酢酸エチルを含む請求項1〜6のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
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