JP5824747B2 - Photopolymerizable oxirane resin composition, photocurable adhesive, and optical film laminate - Google Patents
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Description
本発明は、新規な光重合性オキシラン系樹脂組成物と、その光重合性オキシラン系樹脂組成物を用いてなる光硬化性接着剤、及び光学フィルム積層体に関する。 The present invention relates to a novel photopolymerizable oxirane-based resin composition, a photocurable adhesive using the photopolymerizable oxirane-based resin composition, and an optical film laminate.
近年のエレクトロニクスの飛躍的な進歩により、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、リアプロジェクションディスプレイ(RPJ)、ELディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイなどの様々なフラットパネルディスプレイ(FPD)が、様々な分野で表示装置として使用されるようになってきた。例えば、これらFPDは、パーソナルコンピューターのディスプレイや液晶テレビをはじめ屋内で使用されるばかりでなく、カーナビゲーション用ディスプレイ等のように車両に搭載して使用される。 Due to dramatic advances in electronics in recent years, various flat panel displays (FPD) such as liquid crystal display (LCD), plasma display (PDP), rear projection display (RPJ), EL display, light emitting diode display, etc. It has come to be used as a display device in various fields. For example, these FPDs are not only used indoors, including personal computer displays and liquid crystal televisions, but are also used in vehicles such as car navigation displays.
このような表示装置には、通常、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための保護フィルム(プロテクトフィルム)など、用途に応じて様々なフィルムが使用されており、例えば、LCDを構成する液晶セル用部材においては、偏光板や位相差フィルムが積層されている。
また、FPDは、表示装置として利用するだけではなく、その表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置として利用されることもある。タッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやITO蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
また、表示装置には、液晶層を背面から照らして発光させるバックライト方式が普及し、液晶層の下面側にエッジライト型、直下型等のバックライトユニットが装備されている。かかるエッジライト型のバックライトユニットは、基本的には光源としての線状のランプと、ランプに端部が沿うように配置される方形板状の導光板と、導光板の表面側に配設される光拡散シートと、光拡散シートの表面側に配設されるプリズムシートを備えている。最近では、光源に令陰極管(COFL)から色再現性や省電力に優れた発光ダイオード(LED)が使用されるようになってきたため、より耐熱性や寸法安定性の要求が高まってきている。
このようなフィルムは、接着剤を介して被着体に貼着して表示装置に使用されている。表示装置に用いられる接着剤は、まず透明性や耐熱性に優れることが要求されるので、アクリル系樹脂を主剤とする溶剤含有の2液硬化型接着剤が一般に使用されている。
For such display devices, various films such as an antireflection film for preventing reflection from an external light source and a protective film (protection film) for preventing scratches on the surface of the display device are usually used. For example, in a liquid crystal cell member constituting an LCD, a polarizing plate and a retardation film are laminated.
Further, the FPD is not only used as a display device, but may be used as an input device by providing a touch panel function on the surface thereof. A protective film, an antireflection film, an ITO vapor deposition resin film, or the like is also used for the touch panel.
In addition, a backlight system in which a liquid crystal layer is illuminated from the backside is widely used in display devices, and an edge light type, a direct type backlight unit or the like is provided on the lower surface side of the liquid crystal layer. Such an edge light type backlight unit basically includes a linear lamp as a light source, a rectangular plate-shaped light guide plate arranged so that an end thereof is along the lamp, and a surface side of the light guide plate. And a prism sheet disposed on the surface side of the light diffusion sheet. Recently, light-emitting diodes (LEDs) that are excellent in color reproducibility and power saving have been used as light sources from the cathode ray tube (COFL), and thus demands for more heat resistance and dimensional stability are increasing. .
Such a film is attached to an adherend via an adhesive and used in a display device. Since an adhesive used for a display device is required to have excellent transparency and heat resistance, a solvent-containing two-component curable adhesive mainly containing an acrylic resin is generally used.
ところで、前記した種々のフィルムのうち、偏光フィルムは、ポリビニルアルコール(PVA)系偏光子の両面をトリアセチルセルロース(TAC)系やシクロオレフィン(COP)系の保護フィルムで挟んで水系接着剤で貼り合わせただ3層構造が一般的である。このため、偏光フィルムでは、各層を構成する材料の寸法変化特性が異なるため、温度や湿度の変化に伴う寸法変化によるソリが生じやすい。 By the way, among the various films described above, the polarizing film is attached with a water-based adhesive by sandwiching both surfaces of a polyvinyl alcohol (PVA) polarizer with a protective film of triacetyl cellulose (TAC) or cycloolefin (COP). A combined three-layer structure is common. For this reason, in a polarizing film, since the dimensional change characteristic of the material which comprises each layer differs, it is easy to produce the warp by the dimensional change accompanying the change of temperature or humidity.
TAC系フィルムは、透湿度が高いことから、水系接着剤を使用し、水分を揮発させることなくそのままPVA系偏光子に重ねた状態で、水を乾燥させつつ、接着できる。 Since the TAC-based film has high moisture permeability, it can be adhered using a water-based adhesive and drying the water in a state where it is directly stacked on the PVA-based polarizer without volatilizing water.
保護フィルムとしてはTAC系フィルムの代わりに、低コストであったり、透明性などの光学特性に優れたりするポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、アクリル系フィルム、非結晶性ポリオレフィン系フィルムやシクロオレフィン系フィルムなどが提案されている(特許文献1,2,3)。これらの保護フィルムは、TAC系フィルムよりも疎水性であることや、透湿度が低いため、PVA系偏光子に重ねる前に水を十分乾燥する必要があるが、水が残り易く、水が残ると、接着強度不足や外観不良などの問題があった。 As a protective film, a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polycarbonate film, an acrylic film, an amorphous polyolefin film, which is inexpensive and has excellent optical properties such as transparency, instead of a TAC film. A film, a cycloolefin type film, etc. are proposed (patent documents 1, 2, and 3). Since these protective films are more hydrophobic than TAC-based films and have low moisture permeability, it is necessary to sufficiently dry the water before being stacked on the PVA-based polarizer. There were problems such as insufficient adhesive strength and poor appearance.
そこで、ポリビニルアルコール系偏光子と疎水性保護フィルムとを貼り合わせるために、水系接着剤の代わりに紫外線硬化型接着剤を使用することが提案されている。 Therefore, it has been proposed to use an ultraviolet curable adhesive in place of the aqueous adhesive in order to bond the polyvinyl alcohol polarizer and the hydrophobic protective film.
ところで、液晶表示装置用の偏光板は粘着剤層を介して液晶セルに貼られる。このとき異物混入等の貼り合せミスが合った場合、偏光板を剥離し液晶セルを再利用する。PVA系偏光子と保護フィルムの接着力が十分でないと、偏光板の剥離時にPVA系偏光子と保護フィルムの間で剥離し、液晶セルに保護フィルムが残ってしまい液晶セルの再利用ができなくなる。そのため、PVA系偏光子と保護フィルムの間の接着力は、偏光板と液晶セルを貼り合わせるための粘着剤の粘着力より高いことが求められ、さらにはPVA系偏光子と保護フィルムが剥離不可になることがより好ましい。 By the way, the polarizing plate for liquid crystal display devices is stuck on a liquid crystal cell through an adhesive layer. At this time, if a bonding mistake such as mixing of foreign matter is found, the polarizing plate is peeled off and the liquid crystal cell is reused. If the adhesive strength between the PVA polarizer and the protective film is not sufficient, the PVA polarizer and the protective film are peeled off when the polarizing plate is peeled off, and the protective film remains in the liquid crystal cell, making it impossible to reuse the liquid crystal cell. . Therefore, the adhesive force between the PVA polarizer and the protective film is required to be higher than the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive for bonding the polarizing plate and the liquid crystal cell, and the PVA polarizer and the protective film cannot be peeled off. More preferably.
また、液晶表示装置は高温下や高湿度下などの様々な環境で使用されるため、偏光板にも非常に厳しい湿熱耐性が求められる。PVA系偏光子と保護フィルムの接着力が十分でない場合、高温高湿度下に長時間曝される(湿熱暴露)とPVA系偏光子の寸法変化により、PVA系偏光子と保護フィルムの間で剥離が発生する。 Further, since the liquid crystal display device is used in various environments such as high temperature and high humidity, the polarizing plate is also required to have extremely severe wet heat resistance. When the adhesive strength between the PVA polarizer and the protective film is not sufficient, peeling between the PVA polarizer and the protective film occurs due to dimensional changes of the PVA polarizer when exposed to high temperature and high humidity for a long time (wet heat exposure). Will occur.
特開2004−245925(特許文献4)には、芳香環を含まないオキシラン系樹脂として水素化(水添ともいう)ビスフェノール型オキシラン樹脂を主成分とする接着剤が開示されており、加熱または活性エネルギー線の照射による光重合による接着法が提案されている。
しかし、特許文献4記載の接着剤は極めて高粘度であり、塗工性に難がある。
さらに、特許文献4記載の接着剤のように水素化ビスフェノール型オキシラン化合物を主成分とすると、ポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、アクリル系フィルム等の保護フィルムを用いた場合、これらの保護フィルムには全く接着しないという問題があった。
JP-A-2004-245925 (Patent Document 4) discloses an adhesive mainly composed of a hydrogenated (also referred to as hydrogenated) bisphenol-type oxirane resin as an oxirane-based resin that does not contain an aromatic ring. An adhesion method by photopolymerization by irradiation with energy rays has been proposed.
However, the adhesive described in Patent Document 4 has a very high viscosity and is difficult to coat.
Furthermore, when the main component is a hydrogenated bisphenol type oxirane compound like the adhesive described in Patent Document 4, when a protective film such as a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polycarbonate film, or an acrylic film is used, There was a problem that these protective films did not adhere at all.
ところで、PVA系偏光子と保護フィルムを貼り合わせる接着剤層の厚みは、光の透過率を上げるためや、コストを下げるためにできるだけ薄いことが求められる。具体的には接着剤層は、0.1〜6μmの厚みで平滑であることが求められる。
このような薄膜の接着剤層を工業的に設けるには、光学接着剤を塗工する際マイクログラビアコーターを用いることが好ましい。小径グラビアコーターは、より細かい凹版を用いることによって薄膜を形成できる。しかし、接着剤の粘度が高いと、可能な限り細かい凹版(例えば500線/インチ)を用いても、0.1〜6μmの厚みの接着剤層を形成できない。
従って、0.1〜6μmの厚みの接着剤層を形成するためには接着剤の粘度を1〜1500mPa・sにする必要がある。
By the way, the thickness of the adhesive layer that bonds the PVA polarizer and the protective film is required to be as thin as possible in order to increase the light transmittance and to reduce the cost. Specifically, the adhesive layer is required to be smooth with a thickness of 0.1 to 6 μm.
In order to industrially provide such a thin adhesive layer, it is preferable to use a micro gravure coater when applying the optical adhesive. The small-diameter gravure coater can form a thin film by using a finer intaglio. However, when the viscosity of the adhesive is high, an adhesive layer having a thickness of 0.1 to 6 μm cannot be formed even when using an intaglio as fine as possible (for example, 500 lines / inch).
Therefore, in order to form an adhesive layer having a thickness of 0.1 to 6 μm, it is necessary to set the viscosity of the adhesive to 1 to 1500 mPa · s.
特開2008−63397号公報(特許文献5)には、脂肪族オキシラン化合物を主成分とする比較的低粘度の接着剤が開示されており、加熱または活性エネルギー線の照射による光重合による接着法が提案されている。
特許文献5記載の接着剤を用いると、湿熱暴露しない状態ではPVA系偏光子とTAC系フィルム、PVA系偏光子とシクロオレフィン系フィルムとを十分な強度で接着できる。
しかし、特許文献5記載の接着剤を用いた場合、湿熱暴露するとPVA系偏光子といずれか一方の保護フィルムとの間、もしくはPVA系偏光子と両保護フィルムとの間で剥離が発生する。
さらに、特許文献5記載の接着剤のように脂肪族オキシラン化合物を主成分とすると、ポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、アクリル系フィルム等の保護フィルムを用いた場合、これらの保護フィルムには全く接着しないという問題があった。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-63397 (Patent Document 5) discloses a relatively low-viscosity adhesive mainly composed of an aliphatic oxirane compound, and an adhesion method by photopolymerization by heating or irradiation with active energy rays. Has been proposed.
When the adhesive described in Patent Document 5 is used, the PVA polarizer and the TAC film, and the PVA polarizer and the cycloolefin film can be bonded with sufficient strength without being exposed to wet heat.
However, when the adhesive described in Patent Document 5 is used, when it is exposed to wet heat, peeling occurs between the PVA polarizer and one of the protective films, or between the PVA polarizer and the two protective films.
Furthermore, when an aliphatic oxirane compound is a main component like the adhesive described in Patent Document 5, when a protective film such as a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polycarbonate film, or an acrylic film is used, these There was a problem that the protective film did not adhere at all.
特開2008−257199号公報(特許文献6)には、分子内に1個以上の脂環式エポキシ基を有する多官能のオキシラン樹脂と、分子内に脂環式環に結合した三員環状エーテル基を有さない多官能のオキシラン樹脂を含む接着剤が開示されている。
一般的に脂環式エポキシ樹脂は、光硬化性が良いが粘度が200mPa・s以上と高い。一方、脂環式環に結合した三員環状エーテル基を有しない多官能オキシラン樹脂は、光硬化性は低いが100mPa・s以下という低粘度のものがある。そのため薄膜塗工をするために接着剤粘度を下げようとすると、脂環式環に結合した三員環状エーテル基を有しない多官能オキシラン樹脂含有量を増やさざるを得ない。しかし、その結果、硬化性が低下し、密着性不良や湿熱暴露するとPVA系偏光子と保護フィルムの間で剥離が発生する。
一方、硬化性を維持しようとすると、脂環式環に結合した三員環状エーテル基を有する樹脂を増やさざるを得ず、接着剤粘度が上がり、その結果薄膜塗工ができなくなる。
さらには、脂環式エポキシ樹脂を増やすと、ポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、アクリル系フィルム等の保護フィルムを用いた場合、これらの保護フィルムには全く接着しないという問題があった。
JP 2008-257199 A (Patent Document 6) discloses a polyfunctional oxirane resin having one or more alicyclic epoxy groups in the molecule and a three-membered cyclic ether bonded to the alicyclic ring in the molecule. An adhesive containing a polyfunctional oxirane resin having no group is disclosed.
In general, an alicyclic epoxy resin has good photocurability but has a high viscosity of 200 mPa · s or more. On the other hand, polyfunctional oxirane resins that do not have a three-membered cyclic ether group bonded to an alicyclic ring are low in photocurability but have a low viscosity of 100 mPa · s or less. Therefore, if the adhesive viscosity is lowered for thin film coating, the content of polyfunctional oxirane resin having no three-membered cyclic ether group bonded to the alicyclic ring must be increased. However, as a result, curability is lowered, and peeling occurs between the PVA polarizer and the protective film when exposed to poor adhesion or exposed to wet heat.
On the other hand, if the curability is to be maintained, the resin having a three-membered cyclic ether group bonded to the alicyclic ring must be increased, resulting in an increase in the viscosity of the adhesive, and as a result, thin film coating cannot be performed.
Furthermore, when the alicyclic epoxy resin is increased, there is a problem that when a protective film such as a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polycarbonate film, or an acrylic film is used, it does not adhere to these protective films at all. there were.
なお、接着剤の粘度を低下させるために、有機溶剤を用いて希釈するという方法がある。しかし、有機溶剤を用いると、塗工設備を防爆仕様にしたり、特別な溶剤回収装置を設置したりしなければならなくなる。
そこで、偏光板形成用の光硬化性接着剤には、実質的に有機溶剤を含有しない状態で低粘度であることが求められる。
In order to reduce the viscosity of the adhesive, there is a method of diluting with an organic solvent. However, if an organic solvent is used, it is necessary to make the coating equipment explosion-proof or install a special solvent recovery device.
Therefore, a photocurable adhesive for forming a polarizing plate is required to have a low viscosity in a state that does not substantially contain an organic solvent.
また特許文献7には三員環状のオキシラン化合物、光重合開始剤およびフェノール系レゾールまたは水酸基含有化合物よりなる組成物が開示されている。
しかしながら特許文献7の組成物を用いて光学用フィルムを積層した場合、光学用途に要求される耐熱性、耐湿熱性を満足することはできなかった。
Patent Document 7 discloses a composition comprising a three-membered cyclic oxirane compound, a photopolymerization initiator and a phenolic resole or a hydroxyl group-containing compound.
However, when an optical film was laminated using the composition of Patent Document 7, the heat resistance and heat-and-moisture resistance required for optical applications could not be satisfied.
本発明は、低照度でも優れた硬化性を有し、更に優れた耐熱性、耐湿性、熱的寸法安定性、耐候性等を有する新規な光重合性オキシラン系樹脂組成物であって、各種光学フィルムの貼り合わせにおいて、概光重合性オキシラン系樹脂組成物を使用した光硬化性接着剤を使用する事によって、各種光学フィルムの種類を問わず、簡便かつ強固に接着でき、有機溶剤を実質的に含まず、低粘度で薄膜塗工性に優れる光硬化性接着剤、及びそれを用いて、従来の偏光板に比して打抜き加工性及び湿熱耐久性に優れた偏光板を提供することを目的とする。 The present invention is a novel photopolymerizable oxirane resin composition having excellent curability even at low illuminance, and further having excellent heat resistance, moisture resistance, thermal dimensional stability, weather resistance, etc. In bonding optical films, by using a photo-curable adhesive that uses an almost photopolymerizable oxirane-based resin composition, regardless of the type of optical film, it can be easily and firmly bonded, and organic solvents can be substantially removed. A photocurable adhesive having low viscosity and excellent thin film coatability, and a polarizing plate excellent in punching workability and wet heat durability compared with a conventional polarizing plate using the same. With the goal.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す光重合性オキシラン系樹脂組成物により前記目標達成できることを見出し、更に光硬化性接着性組成物により本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above-mentioned target can be achieved by the photopolymerizable oxirane-based resin composition shown below, and further, the present invention has been completed by the photocurable adhesive composition. It came to do.
すなわち、本発明は、三員環状のオキシラン化合物(A)を主成分とし、二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)および少なくとも1個の環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)を含有する、実質的に有機溶剤を含有せず、23℃における溶液粘度が1〜1500mPa・sであることを特徴とする光重合性オキシラン系樹脂組成物に関する。 That is, the present invention comprises a three-membered cyclic oxirane compound (A) as a main component, both a four-membered or higher cyclic compound (B) having two or more oxygen atoms, and at least one cyclic structure and a hydroxyl group. A photopolymerizable oxirane-based resin composition containing a compound (C) having a molecular weight of 500 or less and having substantially no organic solvent and having a solution viscosity of 1 to 1500 mPa · s at 23 ° C. About.
また、第2の発明は、前記三員環状のオキシラン化合物(A)100重量部に対して、二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)を0.5〜60重量部、少なくとも1個の環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)を0.5〜40重量部含有することを特徴とする第1の発明記載の光重合性オキシラン系樹脂組成物に関する。 Moreover, 2nd invention is 0.5-60 weight of cyclic compounds (B) more than the four-membered ring which has a 2 or more oxygen atom with respect to 100 weight part of said 3-membered oxirane compounds (A). The photopolymerizable oxirane-based resin according to the first invention, containing 0.5 to 40 parts by weight of a compound (C) having a molecular weight of 500 or less and having at least one cyclic structure and a hydroxyl group Relates to the composition.
また、第3の発明は、二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)が、環状エステル化合物(b−1)、環状ホルマール化合物(b−2)及び/又は、環状カーボネート化合物(b−3)であり、少なくとも1種以上含有することを特徴とする第1または2の発明記載の光重合性オキシラン系樹脂組成物に関する。 In the third invention, the cyclic compound (B) having four or more members having two or more oxygen atoms is a cyclic ester compound (b-1), a cyclic formal compound (b-2) and / or cyclic. It is a carbonate compound (b-3), and relates to the photopolymerizable oxirane-based resin composition according to the first or second invention, characterized by containing at least one or more.
また、第4の発明は、環状エステル(b−1)としては、ラクトン類(b−1−1)、環状ホルマール化合物(b−2)としては、ジオキソラン類(b−2−1)、ジオキサン類(b−2−2)、トリオキサン類(b−2−3)であることを特徴とする第3の発明記載の光重合性オキシラン系樹脂組成物に関する。 The fourth invention is a lactone (b-1-1) as the cyclic ester (b-1), and a dioxolane (b-2-1) or dioxane as the cyclic formal compound (b-2). The photopolymerizable oxirane-based resin composition according to the third invention, wherein the photopolymerizable oxirane-based resin composition is a trioxane (b-2-3) or a trioxane (b-2-3).
また、第5の発明は、少なくとも1個の環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)の環構造が、シクロアルカン類、シクロアクケン類、ベンゼン環、二環以上の縮合多環類であることを特徴とする第1〜4いずれかの発明記載の光重合性オキシラン系樹脂組成物に関する。 Further, the fifth aspect of the present invention relates to a compound having a molecular weight of 500 or less (C) having both at least one cyclic structure and a hydroxyl group, wherein the ring structure is a cycloalkane, cycloactene, benzene ring, or a condensed polycyclic compound having two or more rings. The photopolymerizable oxirane-based resin composition according to any one of the first to fourth aspects, which is a ring.
また、少なくとも1個の環構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)の水酸基が、環構造に、直接、及び/又はC1〜18の炭素数を有するアルキレン基を通じて1個以上置換されている化合物であることを特徴とする第1〜5いずれかの発明記載の光重合性オキシラン系樹脂組成物に関する。 Further, at least one hydroxyl group of the compound (C) having a molecular weight of 500 or less having both at least one ring structure and a hydroxyl group is directly or / and through an alkylene group having a carbon number of C1-18 in the ring structure. The photopolymerizable oxirane resin composition according to any one of the first to fifth inventions, wherein the photopolymerizable oxirane resin composition is a substituted compound.
また、第7の発明は、少なくとも1個の環構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)が、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、フタラン環、クマラン環、ピペロニロ環、およびクロマン環の少なくとも1種の環状構造と水酸基との双方を有する化合物(c−1)であることを特徴とする第1〜6いずれか記載の光重合性オキシラン系樹脂組成物に関する。 According to a seventh invention, the compound (C) having at least one ring structure and a hydroxyl group and having a molecular weight of 500 or less is a cyclohexane ring, cyclohexene ring, norbornane ring, norbornene ring, adamantane ring, phthalane ring, coumaran. 7. The photopolymerizable oxirane resin composition according to any one of 1 to 6, which is a compound (c-1) having both a ring structure, a piperonilo ring, and a chroman ring and a hydroxyl group. Related to things.
また、第8の発明は、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、フタラン環、クマラン環、ピペロニ環、およにクロマン環の少なくとも1種の環状構造と水酸基を有する化合物(c−1)がシクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、ノルボルナンアルコール、アダマンタンアルコール、ピペロニルアルコール、または3,4−メチレンジオキシフェノールであることを特徴とする第7の発明いずれか記載の光重合性オキシラン系樹脂組成物に関する。 The eighth invention relates to a compound having at least one cyclic structure and a hydroxyl group of a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a norbornane ring, a norbornene ring, an adamantane ring, a phthalane ring, a coumaran ring, a piperoni ring, and a chroman ring ( The photopolymerizable oxirane according to any one of the seventh invention, wherein c-1) is cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol, norbornane alcohol, adamantane alcohol, piperonyl alcohol, or 3,4-methylenedioxyphenol. The present invention relates to a resin composition.
また、第9の発明は、三員環状のオキシラン化合物(A)が、芳香環を有する化合物(a−1)を含有することを特徴とする第1〜8いずれか記載の光重合性オキシラン系樹脂組成物に関する。
また、第10の発明は、三員環状のオキシラン化合物(A)が、三員環状のオキシラン環を二個以上有する化合物(a−2)を含有することを特徴とする第1〜9いずれか記載の光重合性オキシラン系樹脂組成物に関する。
また、第11の発明は、第1〜10のいずれか記載の光重合性オキシラン系樹脂組成物に光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性接着剤組成物に関する。
Moreover, 9th invention contains the compound (a-1) which a 3-membered cyclic oxirane compound (A) has an aromatic ring, The photopolymerizable oxirane type | system | group in any one of 1-8 characterized by the above-mentioned. The present invention relates to a resin composition.
In a tenth aspect of the invention, any one of the first to ninth aspects, wherein the three-membered cyclic oxirane compound (A) contains a compound (a-2) having two or more three-membered cyclic oxirane rings. It relates to the photopolymerizable oxirane-based resin composition described.
Moreover, 11th invention is related with the photocurable adhesive composition characterized by including a photoinitiator in the photopolymerizable oxirane type resin composition in any one of 1st-10th.
また、第12の発明は、光重合開始剤が、光照射によって酸性活性種を発生するA+B−で表される塩であって、この陽イオンA+が、芳香族ヨードニウムイオンおよび芳香族スルホニウムイオンからなる群より選ばれる第11記載の光硬化性接着剤組成物に関する。
また、第13の発明は、第1〜12のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物を用いて、光学フィルムを接着してなることを特徴とする積層体に関する。
In a twelfth aspect of the invention, the photopolymerization initiator is a salt represented by A + B− that generates an acidic active species by light irradiation, and the cation A + is derived from an aromatic iodonium ion and an aromatic sulfonium ion. It relates to the photocurable adhesive composition of 11th selected from the group which consists of.
Moreover, 13th invention is related with the laminated body formed by adhere | attaching an optical film using the photocurable adhesive composition in any one of 1st-12.
また、第14の発明は、第1〜12のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物を用いてポリビニルアルコール系偏光子の片面または両面に保護フィルムを接着してなることを特徴とする偏光板に関する。
また、第15の発明は、前記偏光板の保護フィルムの少なくとも1つがアセチルセルロース系フィルムまたはシクロオレフィン系フィルム,アクリル系フィルム,ポリカーボネート系フィルムであることを特徴とする第14記載の偏光板に関する。
The fourteenth invention is characterized in that a protective film is adhered to one or both sides of a polyvinyl alcohol polarizer using the photocurable adhesive composition described in any one of the first to twelfth. It relates to a polarizing plate.
The fifteenth aspect of the invention relates to the polarizing plate according to the fourteenth aspect, wherein at least one of the protective films of the polarizing plate is an acetylcellulose film, a cycloolefin film, an acrylic film, or a polycarbonate film.
本発明により、低照度で重合可能な光重合性オキシラン系樹脂組成物、及びそれを用いた光硬化性接着剤組成物を用いて、光学フィルムを簡便かつ強固に接着でき、打ち抜き加工性、耐熱性、及び耐湿熱性の良好な積層体を得ることが可能となり、特に優れた偏光板を提供することができるようになった。 According to the present invention, a photopolymerizable oxirane-based resin composition that can be polymerized at low illuminance, and a photocurable adhesive composition using the same, an optical film can be easily and firmly bonded, punching workability, heat resistance In addition, it is possible to obtain a laminate having good heat resistance and heat-and-moisture resistance, and a particularly excellent polarizing plate can be provided.
本発明の光重合性オキシラン系樹脂組成物は、三員環状のオキシラン化合物(A)と二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)、および少なくとも1個の環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)を必須成分とすることが特徴である。
本発明の光重合性オキシラン系樹脂組成物において、三員環状のオキシラン化合物(A)とは、反応性官能基として分子内に三員環状の環状エーテル基を1つ以上有する化合物であり、特に制限が無く使用できる。
The photopolymerizable oxirane-based resin composition of the present invention comprises a three-membered cyclic oxirane compound (A), a four-membered or higher cyclic compound (B) having two or more oxygen atoms, and at least one cyclic structure. It is characterized in that the compound (C) having a molecular weight of 500 or less having both a hydroxyl group is an essential component.
In the photopolymerizable oxirane-based resin composition of the present invention, the three-membered cyclic oxirane compound (A) is a compound having at least one three-membered cyclic ether group in the molecule as a reactive functional group. Can be used without restrictions.
分子内に三員環状の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン、メチルオキシラン、フェニルオキシラン、1,2−ジフェニルオキシラン、メチリデンオキシラン、オキシラニルメチル、オキシラニルメタノール、オキシランカルボン酸、(クロロメチル)オキシラン、(ブロモメチル)オキシラン、オキシラニルアセトニトリル等の脂肪族系環状エーテル基;
例えば、3,4−オキシランシクロヘキシルメチル 3,4−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−オキシラン−6−メチルシクロヘキシルメチル 3,4−オキシラン−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス(3,4−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス(3,4−オキシランシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−オキシラン−6−メチルシクロヘキシルメチル) アジペート、ジエチレングリコールビス(3,4−オキシランシクロヘキシルメチルエーテル)、エチレングリコールビス(3,4−オキシランシクロヘキシルメチルエーテル)、2,3,14,15−ジオキシラン−7,11,18,21−テトラオキサトリスピロ−[5.2.2.5.2.2]ヘンイコサン(また、3,4−オキシランシクロヘキサンスピロ−2’,6’−ジオキサンスピロ−3’’,5’’−ジオキサンスピロ−3’’’,4’’’−オキシランシクロヘキサンとも命名できる化合物)、4−(3,4−オキシランシクロヘキシル)−2,6−ジオキサ−8,9−オキシランスピロ[5.5]ウンデカン、4−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス−2,3−オキシランシクロペンチルエーテル、およびジシクロペンタジエンジオキサイド等の脂環式環に結合した三員環状の環状エーテル基が挙げられ、これら三員環状の環状エーテル基含有化合物中の水素原子を1個または複数個取り除いた形の基が他の化学構造に結合した化合物が、三員環状のオキシラン化合物(A)となりうる。
Examples of the three-membered cyclic ether group in the molecule include oxirane, methyloxirane, phenyloxirane, 1,2-diphenyloxirane, methylideneoxirane, oxiranylmethyl, oxiranylmethanol, oxiranecarboxylic acid, (chloro Aliphatic cyclic ether groups such as methyl) oxirane, (bromomethyl) oxirane, and oxiranylacetonitrile;
For example, 3,4-oxiranecyclohexylmethyl 3,4-oxiranecyclohexanecarboxylate, 3,4-oxirane-6-methylcyclohexylmethyl 3,4-oxirane-6-methylcyclohexanecarboxylate, ethylenebis (3,4-oxirane Cyclohexanecarboxylate), bis (3,4-oxiranecyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-oxirane-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, diethylene glycol bis (3,4-oxiranecyclohexyl methyl ether), ethylene glycol bis ( 3,4-oxiranecyclohexyl methyl ether), 2,3,4,15-dioxirane-7,11,18,21-tetraoxatrispiro- [5.2.2.5.2.2] heny Sun (also a compound which can be named 3,4-oxiranecyclohexanespiro-2 ′, 6′-dioxanespiro-3 ″, 5 ″ -dioxanespiro-3 ′ ″, 4 ′ ″-oxiranecyclohexane), 4- (3,4-oxiranecyclohexyl) -2,6-dioxa-8,9-oxiranespiro [5.5] undecane, 4-vinylcyclohexene dioxide, bis-2,3-oxiranecyclopentyl ether, and dicyclo Examples include three-membered cyclic ether groups bonded to alicyclic rings such as pentadiene dioxide, and other groups in which one or more hydrogen atoms are removed from these three-membered cyclic ether group-containing compounds. A compound bonded to the chemical structure can be a three-membered cyclic oxirane compound (A).
ここに例示したオキシラン化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、また複数のオキシラン化合物を混合して使用してもよい。 The oxirane compounds exemplified here may be used alone or in combination with a plurality of oxirane compounds.
このような三員環状のオキシラン化合物(A)のオキシラン当量は、通常、30〜3000g/eqであり、50〜1500g/eqが好ましい。オキシラン当量が30g/eqを下回ると、硬化後の光学フィルムの可撓性が低下したり、接着強度が低下したりする場合があるため好ましくない。一方、3000g/eqを超えると、他の成分との相溶性が低下する場合があるため好ましくない。 The oxirane equivalent of such a three-membered cyclic oxirane compound (A) is usually 30 to 3000 g / eq, and preferably 50 to 1500 g / eq. When the oxirane equivalent is less than 30 g / eq, the flexibility of the cured optical film may be lowered or the adhesive strength may be lowered. On the other hand, if it exceeds 3000 g / eq, the compatibility with other components may decrease, which is not preferable.
本発明の三員環状のオキシラン化合物(A)には、耐熱性や耐湿熱性向上のため、三員環状の環状エーテル基に加え、更に芳香環を有するオキシラン化合物(a−1)を含有することが好ましい。好ましい芳香環置換基としては、より具体的には、例えば、フェニル、フェニレン、トリル、トリレノ、ベンジル、ベンジリデン、ベンジリジン、キシリル、キシリレン、フタリリデン、イソフタリリデン、テレフタリリデン、フェネチリデン、フェネチリジン、スチリル、スチリリデン、as-プソイドクミル、v-プソイドクミル、s-プソイドクミル、メシチル、クメニル、α-クミル、ヒドロシンナミル、シンナミル、シンナミリデン、シンナミリジン、ジュリル、ジュリレン、チミル、カルバクリル、クミニル、クミニリデン、ネオフィル、キセニル、ベンズヒドリル、ベンズヒドリリデン、トリチル等に代表される置換基が挙げられ、これらは、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレン、クメン、プレーニング、イソジュレン、ジュレン、シメン、メリテン等のベンゼン誘導体中の水素原子を1個または複数個取り除いた形の基が他の化学構造に結合し得る芳香環が挙げられる。 The three-membered cyclic oxirane compound (A) of the present invention contains an oxirane compound (a-1) having an aromatic ring in addition to the three-membered cyclic ether group in order to improve heat resistance and moist heat resistance. Is preferred. More preferred examples of the aromatic ring substituent include phenyl, phenylene, tolyl, tolreno, benzyl, benzylidene, benzylidine, xylyl, xylylene, phthalylidene, isophthalylidene, terephthalylidene, phenethylidene, phenethylidine, styryl, styrylidene, as- Pseudocumyl, v-pseudocumyl, s-pseudocumyl, mesityl, cumenyl, α-cumyl, hydrocinnamyl, cinnamyl, cinnamilidene, cinnamiridin, duryl, jurylene, thymyl, carvacryl, cuminyl, cuminylidene, neophyll, xenyl, benzhydrylene, benzhydrylden, etc. These include benzene, toluene, xylene, styrene, hemimeritene, pseudocumene, mesitylene, cumene. An aromatic ring in which a group in the form of removing one or more hydrogen atoms in a benzene derivative such as nitrone, planing, isodurene, durene, cymene and melitene can be bonded to another chemical structure.
その他、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタシ゛エン等のシクロアルケン類; In addition, for example, cycloalkenes such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclobutadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cyclooctadiene;
例えば、ベンゼン以外の炭素数を有する、環を構成する炭素数が3以上の[4n+2]アヌレンが挙げられる。 Examples thereof include [4n + 2] annulene having a carbon number other than benzene and having 3 or more carbon atoms constituting the ring.
例えば、ビフェニル、トリフェニルメタン等の芳香族多環化合物; For example, aromatic polycyclic compounds such as biphenyl and triphenylmethane;
例えば、ペンタレン、インデン、インダン、ニンヒドリン、ナフタレン、テトラリン、デカリン、サポタレン、カダレン、オイダレン、ナフトール、メナジオール、ゴシポール、ナフトキノン、ラウソン、ユグロン、メナジオン、プルンバギン、フチオコール、エキノクロムA、アルカンニン、シコニン、アセトナフトン、ナフトエ酸、ナフトイル、ナフタル酸、ナフタラート、アセトメナフトン、ナフチオン酸、ナフチオナート、ナフチオニル、ダンシル、クロセイン酸、フラビアン酸、クロモトロプ酸、ネオクペロン、アズレン、カマズレン、グアイアズレン、ヘプタレン、オクタレン、プルプロガリン等の炭素縮合二環系: For example, pentalene, indene, indane, ninhydrin, naphthalene, tetralin, decalin, sapotalene, cadalene, eudarene, naphthol, menadiol, gossypol, naphthoquinone, lauson, juglone, menadione, plumbagin, futhiocol, echinochrome A, alkanenin, shikonin, acetonaphthone Carbon condensed bicyclic systems such as acid, naphthoyl, naphthalic acid, naphthalate, acetomenaphton, naphthionic acid, naphthionate, naphthionyl, dansyl, crocenic acid, flavianic acid, chromotropic acid, neocuperone, azulene, camazulene, guaiazulene, heptalene, octalene, pulprogaline
例えば、as−インダセン、s−インダセン、as−ヒドロインダセン、s−ヒドロインダセン、ビフェニレン、アセナフチレン、アセナフテン、アセナフトキノン、フルオレン、フェナレン、ペリナフテン、フェナントレン、フェナントリル、フェナントリリウム、フェナントリリデン、フェナントリレン、フェナントロール、モルホール、フェナントロン、フェナントラキノン、ピマントレン、レテン、アントラセン、アントリル、アントリリウム、アントリリデン、アントリレン、アントロール、アントラノール、アントラロビン、アントラリン、ジトラノール、アントロイル、アントロン、ビアントロン、アントラキノン、アントラキノニル、アントラキノニレン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、クリサジン、アントラガロール、プルプリン、フラボプルプリン、アントラプルプリン、キナリザリン、テクトキノン、クリソファノール、クリソファン酸、エモジン、レイン、ケルメス酸、カルミン酸、ジアントリミド、アントリミド、クリサンミン酸、コルヒチン等の炭素縮合三環系; For example, as-indacene, s-indacene, as-hydroindacene, s-hydroindacene, biphenylene, acenaphthylene, acenaphthene, acenaphthoquinone, fluorene, phenalene, perinaphthene, phenanthrene, phenanthryl, phenanthryllium, phenanthryllidene, Phenanthrylene, phenanthrol, molhole, phenanthrone, phenanthraquinone, pimantrene, leten, anthracene, anthryl, anthryllium, anthrylidene, anthrylene, anthrol, anthanol, anthrorobin, anthralin, ditranol, anthroyl, anthrone, bianthrone, anthraquinone , Anthraquinonyl, anthraquinonylene, alizarin, quinizarin, anthralphine, chrysazine, anthragaro , Purpurin, flavonol pull pudding, Anne tiger pull pudding, quinalizarin, Tekutokinon, chrysophanol, chrysolite fan acid, emodin, rain, Kermes acid, carmine acid, Jiantorimido, Antorimido, Kurisanmin acid, carbon fused tricyclic ring system, such as colchicine;
例えば、トリンデン、トリンダン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセフェナントレン、アセアントリレン、アセアントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、ナフタセン、ルブレン、テトラサイクリン、クロルテトラサイクリン、オキシテトラサイクリン、プレイアデン、ベンゾアントロン等の炭素縮合四環系; For example, torinden, trindane, fluoranthene, acephenanthrylene, acephenanthrene, acanthrylene, aceanthrene, triphenylene, pyrene, chrysene, tetraphen, tetracene, naphthacene, rubrene, tetracycline, chlortetracycline, oxytetracycline, pleiadene, benzo Carbon-fused tetracyclic systems such as anthrone;
例えば、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、コラントリレン、コラントレン等の炭素縮合五環系; For example, a carbon condensed pentacyclic system such as picene, perylene, pentaphen, pentacene, tetraphenylene, coranthrylene, coranthrene;
例えば、コランヌレン、フルミネン、アンタントレン、ゼトレン、ヘキサヘリセン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オクタフェン、オクタセン、テリレン、ナフタセノナフタセン、ノナフェン、ノナセン、ビオラントレン、ビオラントロン、イソビオラントレン、イソビオラントロン、オバレン、デカフェン、デカセン、デカシクレン、ペンタセノペンタセン、クアテリレン、ヘキサセノヘキサセン等の環数6以上の炭素縮合環系;
等の環状化合物中の水素原子を1個または複数個取り除いた形の基が他の化学構造に結合し得る芳香環が挙げられる。
For example, corannulene, fluorene, anthanthrene, zetrene, hexahelicene, hexaphen, hexacene, rubicene, coronene, trinaphthylene, heptaphene, heptacene, pyranthrene, octaphene, octacene, terylene, naphthathenonaphthacene, nonaphene, nonacene, violanthrene, violanthrene, iso A carbon condensed ring system having 6 or more rings such as violanthrene, isoviolanthrone, obalene, decaphene, decacene, decacyclene, pentasenopentacene, quaterrylene, hexasenohexacene;
An aromatic ring in which a group in which one or a plurality of hydrogen atoms in a cyclic compound are removed can be bonded to another chemical structure.
また、本発明の三員環状のオキシラン化合物(A)が、三員環状のオキシラン環を二個以上有する化合物(a−2)を含有することが好ましい。三員環状のオキシラン環が複数含有することで、後述する接着剤組成物の架橋性が向上し、効果的な接着力と耐熱性や耐湿熱性を維持することが可能となる。 The three-membered cyclic oxirane compound (A) of the present invention preferably contains a compound (a-2) having two or more three-membered cyclic oxirane rings. By containing a plurality of three-membered oxirane rings, the crosslinkability of the adhesive composition to be described later is improved, and it becomes possible to maintain effective adhesive force, heat resistance, and moist heat resistance.
ここで、前記した(a−1)と(a−2)が同一化合物、つまり、芳香環を有し、かつ、三員環状のオキシラン環を二個以上有する化合物(a−12)であっても問題は無く使用できる。三員環状のオキシラン化合物(A)中におけるこれらの含有量は、(A)100重量%中、(a−1)、(a−2)及び(a−12)のいずれかが、50重量%以上含有することが、重合性や耐湿熱性の点で好ましく、60重量%以上含有することが特に好ましい。
また、(a−1)、(a−2)及び(a−12)のいずれにも属さない(a−3)も問題は無く使用できる。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
Here, (a-1) and (a-2) are the same compound, that is, a compound (a-12) having an aromatic ring and having two or more three-membered oxirane rings. Can be used without any problem. The content of these in the three-membered cyclic oxirane compound (A) is 50% by weight of any one of (a-1), (a-2) and (a-12) in 100% by weight of (A). Containing above is preferable from the viewpoints of polymerizability and wet heat resistance, and it is particularly preferable to contain 60% by weight or more.
Further, (a-3) which does not belong to any of (a-1), (a-2) and (a-12) can be used without any problem. These may use only 1 type or may use multiple types together.
また、光重合性オキシラン系樹脂組成物において、二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)を有することが必要であり、(B)が環状エステル化合物(b−1)、環状ホルマール化合物(b−2)、環状カーボネート化合物(b−3)の少なくともいずれか1種を有することが光重合性の点で好ましい。
さらに、環状エステル化合物(b−1)がラクトン類(b−1−1)、環状ホルマール化合物(b−2)がジオキソラン類(b−2−1)、ジオキサン類(b−2−2)、トリオキサン類(b−2−3)であることがより好ましい。
Moreover, in the photopolymerizable oxirane-based resin composition, it is necessary to have a cyclic compound (B) having four or more membered rings having two or more oxygen atoms, and (B) is a cyclic ester compound (b-1). From the viewpoint of photopolymerization, it is preferable to have at least one of a cyclic formal compound (b-2) and a cyclic carbonate compound (b-3).
Furthermore, the cyclic ester compound (b-1) is a lactone (b-1-1), the cyclic formal compound (b-2) is a dioxolane (b-2-1), a dioxane (b-2-2), More preferred is trioxane (b-2-3).
環状エステル化合物(b−1)とはヒドロキシカルボン酸の水酸基とカルボン酸とが分子内又は分子間で脱水縮合して環構造を形成したオキシ酸縮合物や、2分子以上のカルボン酸が脱水縮合して環構造を形成した環状ジエステルなどがあげられる。 The cyclic ester compound (b-1) is an oxyacid condensate in which a hydroxyl group of a hydroxycarboxylic acid and a carboxylic acid are dehydrated and condensed in a molecule or between molecules to form a ring structure, or two or more molecules of a carboxylic acid are dehydrated and condensed. And a cyclic diester having a ring structure.
環状エステル化合物(b−1)としては、ラクトン類(b−1−1)が好ましい。ラクトン類(b−1−1)としては、ヒドロキシカルボン酸の水酸基とカルボン酸とが分子内又は分子間で脱水縮合して環構造を形成したオキシ酸縮合物であることが好ましく、その二量体又は三量体以上の多量体であってもよい。そして前記ヒドロキシカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式の化合物を用いることができる。 As the cyclic ester compound (b-1), lactones (b-1-1) are preferable. The lactone (b-1-1) is preferably an oxyacid condensate in which a hydroxyl structure of a hydroxycarboxylic acid and a carboxylic acid are dehydrated and condensed in a molecule or between molecules to form a ring structure. It may be a body or a multimer of trimer or higher. As the hydroxycarboxylic acid, aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic compounds can be used.
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシエタン酸、2−ヒドロキシプロパン酸、ヒドロキシプロペン酸、α−オキシブタン酸、α−ヒドロキシイソブタン酸、ヒドロキシペンタン酸、α−ヒドロキシヘキサン酸、δ−ヒドロキシヘキサン酸、2,3−ジヒドロキシプロパン酸、2−オキソプロパン酸、ヒドロキシブタン二酸、2−ヒドロキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシ(9Z,12Z)−オクタデカ−9,12−ジエン酸、α−ヒドロキシドトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラトリアコンタン酸、α−ヒドロキシヘキサトリアコンタン酸、α−ヒドロキシオクタトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラアコンタン酸、ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパン酸、ヒドロキシプロパン酸、6−ヒドロキシペンタン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、10−ヒドロキシオクタデカン酸、12−ヒドロキシオクタデカン酸、10−ヒドロキシデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸、3−ヒドロキシテトラデカン酸、16−ヒドロキシヘキサデカン酸、15−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラエイコサン酸、α−ヒドロキシヘキサエイコサン酸、α−ヒドロキシオクタエイコサン酸、α−ヒドロキシトリアコンタン酸、β−ヒドロキシミテトラデカン酸、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)プロパン酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid include hydroxyethanoic acid, 2-hydroxypropanoic acid, hydroxypropenoic acid, α-oxybutanoic acid, α-hydroxyisobutanoic acid, hydroxypentanoic acid, α-hydroxyhexanoic acid, and δ-hydroxyhexanoic acid. 2,3-dihydroxypropanoic acid, 2-oxopropanoic acid, hydroxybutanedioic acid, 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, hydroxyoctanoic acid, hydroxydodecanoic acid, hydroxy (9Z, 12Z) -octadeca -9,12-dienoic acid, α-hydroxytriacontanoic acid, α-hydroxytetratriacontanoic acid, α-hydroxyhexatriacontanoic acid, α-hydroxyoctatriacontanoic acid, α-hydroxytetraacontanoic acid, hydroxy- 2,2-dimension Rupropanoic acid, hydroxypropanoic acid, 6-hydroxypentanoic acid, α-hydroxyheptanoic acid, 10-hydroxyoctadecanoic acid, 12-hydroxyoctadecanoic acid, 10-hydroxydecanoic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 3-hydroxytetradecanoic acid, 16 -Hydroxyhexadecanoic acid, 15-hydroxypentadecanoic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid, α-hydroxytetraeicosanoic acid, α-hydroxyhexaeicosanoic acid, α-hydroxyoctaicosanoic acid, α -Hydroxytriacontanoic acid, β-hydroxymitetradecanoic acid, 1,3-bis (hydroxymethyl) propanoic acid and the like.
脂環式、芳香族及び複素環式ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、2−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ−3−フェニル安息香酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸、4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシ安息香酸、4’−ヒドロキシ−4−カルボキシビフェニル、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、3−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、5−ヒドロキシ−1−ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the alicyclic, aromatic and heterocyclic hydroxycarboxylic acids include 2-hydroxybenzoic acid, 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 3,4- Dihydroxybenzoic acid, 4-hydroxy-3-phenylbenzoic acid, 4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid, 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoic acid, 4'-hydroxy-4-carboxybiphenyl, 6-hydroxy- Examples include 2-naphthalene carboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalene carboxylic acid, and 5-hydroxy-1-naphthalene carboxylic acid.
これらのヒドロキシカルボン酸は、1分子内にカルボン酸と水酸基とを有する有機化合物であればよく、上記の例示に限定されるものではない。 These hydroxycarboxylic acids may be organic compounds having a carboxylic acid and a hydroxyl group in one molecule, and are not limited to the above examples.
上記のオキシ酸縮合物の中でも、反応性の観点から、ラクトン類が好ましい。具体的には、例えば、α―アセトラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトンγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−オクタノラクトン、δ−ノナラクトン、ε−カプロラクトングリコリド、ピバロラクトン、7−ヘプタノリド、8−オクトノリド、11−ウンデカノリド、12−ドデカノリド、15−ペンタデカノリド、10−オキサヘキサデカノリド、2−ノネン−4−オリド、16−ヘキサドデカノリド、7−デセン−4−オリド、9−デセン−5−オリド、2−デセン−5−オリド、7−デセン−5−オリド、6−デセン−4−オリド、8−デセン−5−オリド、8−ウンデセン−5−オリド、4−メチル−cis−7−デセン−4−オリド、2−ブテン−4−オリド、2−メチル−4−ブタノリド、3−メチル−4−オクタノリド、3−メチル−4−ノナノリド、4−メチル−4−デカノリド、シクロペンタデカリド、2,4−デカジエン−5−オリド、4−メチル−5−ヘキセン−4−オリド、ペンタノ−4−ラクトン、4−エテニル−γ−バレロラクトン、グルクロノラクトン、ジャスモラクトン、アッソイラクトン、メントンラクトン、ミントラクトン、マソイアラクトン、ワインラクトン、パントラクトン、ホモセリンラクトン、メバロノラクトン、グルコノデルタラクトン、ベルガプテン、アンブレトリド、スクラレオリド、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン、7−デセン−1,4−ラクトン、9−デセン−5−オリド、2,3−ジメチル−2,4−ノナジエン−4−オリド、ジヒドロキシアクチニジオリド、5−ヒドロキシ−8−ウンデネセノイックアシッド−δ−ラクトン、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−4−ブタノリド、1,4−ジオキサシクロヘプタデカン−5,17−ジオン、α−アセチル−γ−ブチロラクト、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−α−プロピオラクトン、α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン、D−グルコノ−1,5−ラクトン、4−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラン−2−オン、フェナントレン−1,10:9,8−ジカルボラクトン、3α−ヒドロキシ−5α−コラノ−24,17−ラクトン等が挙げられる。 Among the above oxyacid condensates, lactones are preferable from the viewpoint of reactivity. Specifically, for example, α-acetolactone, β-propiolactone, β-butyrolactone γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, γ-caprolactone, δ-caprolactone, γ-hepta. Nolactone, γ-octanolactone, δ-octanolactone, ε-octanolactone, δ-nonalactone, ε-caprolactone glycolide, pivalolactone, 7-heptanolide, 8-octonolide, 11-undecanolide, 12-dodecanolide, 15- Pentadecanolide, 10-oxahexadecanolide, 2-nonene-4-olide, 16-hexadecanolide, 7-decene-4-olide, 9-decene-5-olide, 2-decene-5-olide, 7 -Decene-5-olide, 6-decene-4-olide, 8-decene-5-olide 8-undecen-5-olide, 4-methyl-cis-7-decene-4-olide, 2-butene-4-olide, 2-methyl-4-butanolide, 3-methyl-4-octanolide, 3-methyl- 4-nonanolide, 4-methyl-4-decanolide, cyclopentadecalide, 2,4-decadiene-5-olide, 4-methyl-5-hexene-4-olide, pentano-4-lactone, 4-ethenyl-γ -Valerolactone, glucuronolactone, jasmolactone, assoic lactone, menthone lactone, mint lactone, masoa lactone, wine lactone, pantolactone, homoserine lactone, mevalonolactone, glucono delta lactone, bergapten, umbrellatolide, sclareolide, α-angelica lactone , Β-angelica lactone, 7-decene 1,4-lactone, 9-decene-5-olide, 2,3-dimethyl-2,4-nonadiene-4-olide, dihydroxyactinidiolide, 5-hydroxy-8-undenesenoic acid-δ-lactone 2-hydroxy-3,3-dimethyl-4-butanolide, 1,4-dioxacycloheptadecane-5,17-dione, α-acetyl-γ-butyrolacto, α-methyl-β-propiolactone, β -Methyl-α-propiolactone, α, α-dimethyl-β-propiolactone, D-glucono-1,5-lactone, 4-hydroxy-4-methyltetrahydropyran-2-one, phenanthrene-1,10 : 9,8-dicarbolactone, 3α-hydroxy-5α-cholano-24,17-lactone and the like.
また本発明で、ラクトン類(b−1−1))として使用可能なヒドロキシカルボン酸の環状二量体としては、乳酸による3,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン、グリコール酸による1,4−ジオキサン−2,5−ジオン等が挙げられる。 In the present invention, as a cyclic dimer of hydroxycarboxylic acid that can be used as the lactone (b-1-1)), 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione by lactic acid, Examples include 1,4-dioxane-2,5-dione and the like due to glycolic acid.
上記ラクトン類(b−1−1)のなかでも、開環により形成される側鎖長さや、三員環状のオキシラン化合物(A)との開環共重合性の面から、エステル環を構成する炭素数が4〜18の範囲であるものが好ましく、具体的には、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンが特に好ましい。 Among the lactones (b-1-1), an ester ring is formed from the side chain length formed by ring opening and the ring-opening copolymerization property with the three-membered cyclic oxirane compound (A). Those having 4 to 18 carbon atoms are preferred, and specifically, propiolactone, butyrolactone, valerolactone, and caprolactone are particularly preferred.
環状ジエステルとしてはグリコリド、ラクチド、さらにはα−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシ−α−メチル酪酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸等があげられる。 Cyclic diesters include glycolide, lactide, α-hydroxybutyric acid, α-hydroxyisobutyric acid, α-hydroxyvaleric acid, α-hydroxyisovaleric acid, α-hydroxy-α-methylbutyric acid, α-hydroxycaproic acid, α -Hydroxyisocaproic acid, α-hydroxy-β-methylvaleric acid, α-hydroxyheptanoic acid and the like.
本発明におけるジオキソラン類(b−2−1)としては、エチレングリコールのカルボニル基をアセタール化することによって得られ、より具体的には、例えば、1,2−ジオキソラン、1,3−ジオキソラン、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−メタノール、(R)−(−)−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−メタノール、(+)−4,5−ビス[ヒドロキシ(ジフェニル)メチル]−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、(4S)−α,α,α’,α−テトラフェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4α,5β−ジメタノール、4α,5β−ビス(ヒドロキシジフェニルメチル)−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、 (4S,5S)−2,2−ジメチル−α,α,α’,α’−テトラフェニル−1,3−ジオキソラン−4,5−ジメタノール、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4α,5β−ジイルビス(ジフェニルメタノール)、 (4S)−2,2−ジメチル−4α,5β−ビス(α−ヒドロキシベンズヒドリル)−1,3−ジオキソラン、α,α,α’,α’−テトラフェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4α,5β−ジメタノール、2,2−ジメチル−α,α,α’,α’−テトラフェニル−1,3−ジオキソラン−4α,5β−ジメタノール、(4S,5S)−2,2−ジメチル1,3−ジオキソラン−4,5−ビス(ジフェニルメタノール) α,α’−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4,5−ジイル)ビス(α−フェニルベンジルアルコール)、(4S,5S)−2,2−ジメチル−α,α,α’,α’−テトラフェニル−1,3−ジオキソラン−4,5−ビス(メタノール)、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4α,5β−ビス(ジフェニルメタノール)、(4S)−2,2−ジメチル−4α,5β−ビス(α−ヒドロキシ−α−フェニルベンジル)−1,3−ジオキソラン、 (4S,5S)−α,α,α’,α’−テトラフェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4α,5β−ジメタノール、 [(4S,5S)−2,2−ジメチル−4,5−ジヒドロ−1,3−ジオキソール]−4,5−ジイルビス(ジフェニルメタノール) 、α,α’−[(4S,5S)−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4,5−ジイル]ビス(α−フェニルベンジルアルコール)、α,α,α’,α’−テトラフェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4,5−ジメタノール、α,α,α’,α’−テトラフェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4α,5β−ビスメタノール、α,α’−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4,5−ジイル)ビス(ジフェニルメタノール) 、(4S,5S)−α,α,α’,α’−テトラフェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4,5−ジメタノール、(+)−trans−α’,α’−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4,5−ジイル)ビス(ジフェニルメタノール)、1,1,4,4−テトラフェニル−2−O,3−O−イソプロピリデン−D−トレイトール、 [(4S,5S)−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4,5−ジイル]ビス(ジフェニルメタノール)、(4S)−2,2−ジメチル−4α,5β−ビス(ヒドロキシジフェニルメチル)−1,3−ジオキソラン、 2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4,5−ビス(α’,α’−ジフェニルメタノール)、(4S)−2,2−ジメチル−α,α,α’,α’−テトラフェニル−1,3−ジオキソラン−4α,5β−ジメタノール、(4S,5S)−2,2−ジメチル−4α,5β−ビス(α−ヒドロキシ−α−フェニルベンジル)−1,3−ジオキソラン、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4α,5β−ビス(α,α’−ジフェニルメタノール) 、α,α’−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4α,5β−ジイル)ビス(ジフェニルメタノール) ジオキサン、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルメタクリレート、[シクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4−イル)]メチルアクリレート、[シクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4−イル)]メチルメタクリレート、(2−メチル−2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレート、(2−メチル−2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルメタアクリレート、2,2’−ビ(1,3−ジオキソラン)、2−フェニル−2,2’−ビ(1,3−ジオキソラン)等が挙げられる。 The dioxolanes (b-2-1) in the present invention can be obtained by acetalizing a carbonyl group of ethylene glycol. More specifically, for example, 1,2-dioxolane, 1,3-dioxolane, 2 , 2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, (R)-(−)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (+)-4,5-bis [hydroxy (diphenyl) methyl] -2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, (4S) -α, α, α ′, α-tetraphenyl-2,2- Dimethyl-1,3-dioxolane-4α, 5β-dimethanol, 4α, 5β-bis (hydroxydiphenylmethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, (4S, 5S) -2,2-dimethyl -Α, α, α ′, α′-tetraphenyl-1,3-dioxolane-4,5-dimethanol, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4α, 5β-diylbis (diphenylmethanol), (4S) -2,2-dimethyl-4α, 5β-bis (α-hydroxybenzhydryl) -1,3-dioxolane, α, α, α ′, α′-tetraphenyl-2,2-dimethyl-1 , 3-dioxolane-4α, 5β-dimethanol, 2,2-dimethyl-α, α, α ′, α′-tetraphenyl-1,3-dioxolane-4α, 5β-dimethanol, (4S, 5S)- 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-bis (diphenylmethanol) α, α '-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-diyl) bis (α-phenylbenzyl) Alcohol), (4S, 5S) -2,2-dimethyl -Α, α, α ′, α′-tetraphenyl-1,3-dioxolane-4,5-bis (methanol), 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4α, 5β-bis (diphenylmethanol) ), (4S) -2,2-dimethyl-4α, 5β-bis (α-hydroxy-α-phenylbenzyl) -1,3-dioxolane, (4S, 5S) -α, α, α ′, α′- Tetraphenyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4α, 5β-dimethanol, [(4S, 5S) -2,2-dimethyl-4,5-dihydro-1,3-dioxole] -4, 5-diylbis (diphenylmethanol), α, α ′-[(4S, 5S) -2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-diyl] bis (α-phenylbenzyl alcohol), α, α , Α ′, α′-tetraphenyl-2,2-dimethyl-1,3-di Oxolane-4,5-dimethanol, α, α, α ′, α′-tetraphenyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4α, 5β-bismethanol, α, α ′-(2,2 -Dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-diyl) bis (diphenylmethanol), (4S, 5S) -α, α, α ′, α′-tetraphenyl-2,2-dimethyl-1,3- Dioxolane-4,5-dimethanol, (+)-trans-α ′, α ′-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-diyl) bis (diphenylmethanol), 1,1, 4,4-tetraphenyl-2-O, 3-O-isopropylidene-D-threitol, [(4S, 5S) -2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-diyl] bis ( Diphenylmethanol), (4S) -2,2-dimethyl-4α, 5β-bis (hydro Sidiphenylmethyl) -1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-bis (α ′, α′-diphenylmethanol), (4S) -2,2-dimethyl-α , Α, α ′, α′-tetraphenyl-1,3-dioxolane-4α, 5β-dimethanol, (4S, 5S) -2,2-dimethyl-4α, 5β-bis (α-hydroxy-α-phenyl) Benzyl) -1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4α, 5β-bis (α, α′-diphenylmethanol), α, α ′-(2,2-dimethyl-1, 3-dioxolane-4α, 5β-diyl) bis (diphenylmethanol) dioxane, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1, 3-Dioxolan-4-yl) Thiolmethacrylate, [cyclohexanespiro-2- (1,3-dioxolan-4-yl)] methyl acrylate, [cyclohexanespiro-2- (1,3-dioxolan-4-yl)] methyl methacrylate, (2-methyl- 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, (2-methyl-2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate, 2,2′-bi (1,3 -Dioxolane), 2-phenyl-2,2'-bi (1,3-dioxolane) and the like.
上記ジオキソラン類(b−2−1)のなかでも、三員環状のオキシラン化合物(A)との開環共重合性の面から、1,3−ジオキソラン、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルメタクリレートが特に好ましい。 Among the dioxolanes (b-2-1), 1,3-dioxolane, (2-methyl-2-ethyl-1) is preferred from the viewpoint of ring-opening copolymerizability with the three-membered cyclic oxirane compound (A). , 3-Dioxolan-4-yl) methyl methacrylate is particularly preferred.
本発明におけるジオキサン類(b−2−2)としては、(ポリ)エチレングリコールを硫酸等の鉱酸や芳香族スルホン酸触媒の存在下に反応する方法や、硫酸、三フッ化ホウ素等の酸触媒を用いてエチレンオキサイドを環化二量化する方法によって合成することができる。より具体的には、例えば、1,2−ジオキサン、4−アセチル−6−ヘキシル−3−メチル−1,2−ジオキサン−3−オール、4−アセチル−3,4−ジメチル−6,6−ジフェニル−1,2−ジオキサン−3−オール、4−アセチル−6−フェニル−3−メチル−1,2−ジオキサン−3−オール、6,6−ジフェニル−4−(フェニルアミノカルボニル)−3−メチル−1,2−ジオキサン−3−オール、6,6−ジフェニル−4−ベンゾイル−3−メチル−1,2−ジオキサン−3−オール、(3S)−3β,6αジメチル−4α,5β−ビス(4−アセトキシ−3−メトキシフェニル) −1,2−ジオキサン、6,6−ジフェニル−4−アセチル−3−メチル−4−エチル−1,2−ジオキサン−3−オール、(3S)−4α−アセチル−6,6−ジフェニル−3−メチル−1,2−ジオキサン−3α−オール、(3S)−-3β,6α−ジメチル−4α,5β−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル) −1,2−ジオキサン、4−アセチル−6,6−ビス(4−メチルフェニル) −3−メチル−1,2−ジオキサン−3−オール、4−アセチル−6,6−ビス(4−クロロフェニル)−3−メチル−1,2−ジオキサン−3−オール、4−アセチル−6,6−ビス(4−メトキシフェニル) −3−メチル−1,2−ジオキサン−3−オール、4−アセチル−6,6−ビス(4−フルオロフェニル) −3−メチル−1,2−ジオキサン−3−オール、α,6−ジメチル−6−[4−メチル−6−(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキセン−1−イル) −3−ヘキセニル] −1,2−ジオキサン−3−酢酸、4−エチル−6−(2−エチル−3−ヘキセニル) −6−メチル−1,2−ジオキサン−3−酢酸メチル、(3R,αR,6R)−6−[2−[[(4aR,8aS)−1,4,4αβ,7,8,8αβ−ヘキサヒドロ−1,1,3,6−テトラメチルナフタレン]−2−イル]エチル]−α,6−ジメチル−1,2−ジオキサン−3−酢酸、(R)−2−[(3R,6R)−6β−メチル−6−[[(2S)−2,3,3α,4,5,9β−ヘキサヒドロ−3aα,4α,7,9bα−テトラメチルナフト[1,2−b]フラン]−2α−イル] −1,2−ジオキサン−3β−イル]プロピオン酸メチル、(2S)−2−[(3S,6S)−6−[2−[(1S,2R,4aα,8αβ)−デカヒドロ−1,2α,4a−トリメチル−5−メチレンナフタレン−1β−イル]エチル] −6−メチル−1,2−ジオキサン−3−イル]プロパン酸、(R)−2−[(3R,6S)−6β−メチル−6−[2−[[(2R,4aβ,8aβ)−デカヒドロ−1,1−ジメチル−3,6−ジメチレンナフタレン]−2α−イル]エチル] −1,2−ジオキサン−3β−イル]プロピオン酸等の1,2−ジオキサン誘導体類; As the dioxanes (b-2-2) in the present invention, a method of reacting (poly) ethylene glycol in the presence of a mineral acid such as sulfuric acid or an aromatic sulfonic acid catalyst, an acid such as sulfuric acid or boron trifluoride, etc. It can be synthesized by a method of cyclodimerizing ethylene oxide using a catalyst. More specifically, for example, 1,2-dioxane, 4-acetyl-6-hexyl-3-methyl-1,2-dioxane-3-ol, 4-acetyl-3,4-dimethyl-6,6- Diphenyl-1,2-dioxane-3-ol, 4-acetyl-6-phenyl-3-methyl-1,2-dioxane-3-ol, 6,6-diphenyl-4- (phenylaminocarbonyl) -3- Methyl-1,2-dioxane-3-ol, 6,6-diphenyl-4-benzoyl-3-methyl-1,2-dioxane-3-ol, (3S) -3β, 6αdimethyl-4α, 5β-bis (4-acetoxy-3-methoxyphenyl) -1,2-dioxane, 6,6-diphenyl-4-acetyl-3-methyl-4-ethyl-1,2-dioxane-3-ol, (3S) -4α -Acetyl-6,6 -Diphenyl-3-methyl-1,2-dioxane-3α-ol, (3S) -3-β, 6α-dimethyl-4α, 5β-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -1,2-dioxane, 4-acetyl-6,6-bis (4-methylphenyl) -3-methyl-1,2-dioxane-3-ol, 4-acetyl-6,6-bis (4-chlorophenyl) -3-methyl-1 , 2-Dioxane-3-ol, 4-acetyl-6,6-bis (4-methoxyphenyl) -3-methyl-1,2-dioxan-3-ol, 4-acetyl-6,6-bis (4 -Fluorophenyl) -3-methyl-1,2-dioxane-3-ol, α, 6-dimethyl-6- [4-methyl-6- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) ) -3-hexenyl] -1,2-dioxane- -Acetic acid, 4-ethyl-6- (2-ethyl-3-hexenyl) -6-methyl-1,2-dioxane-3-methyl acetate, (3R, αR, 6R) -6- [2-[[( 4aR, 8aS) -1,4,4αβ, 7,8,8αβ-Hexahydro-1,1,3,6-tetramethylnaphthalen] -2-yl] ethyl] -α, 6-dimethyl-1,2-dioxane -3-acetic acid, (R) -2-[(3R, 6R) -6β-methyl-6-[[(2S) -2,3,3α, 4,5,9β-hexahydro-3aα, 4α, 7, 9bα-tetramethylnaphtho [1,2-b] furan] -2α-yl] -1,2-dioxane-3β-yl] methyl propionate, (2S) -2-[(3S, 6S) -6- [ 2-[(1S, 2R, 4aα, 8αβ) -Decahydro-1,2α, 4a-trimethyl-5-methylenenaphthalen-1β-yl] ethyl] -6-methyl 1,2-dioxane-3-yl] propanoic acid, (R) -2-[(3R, 6S) -6β-methyl-6- [2-[[(2R, 4aβ, 8aβ) -decahydro-1,1 -1,2-dioxane derivatives such as -dimethyl-3,6-dimethylenenaphthalene] -2α-yl] ethyl] -1,2-dioxane-3β-yl] propionic acid;
例えば、1,3−ジオキサン、2,4−ジフェニル−1,3−ジオキサン、5−ヒドロキシ−1,3−ジオキサン、2−シクロヘキシル−1、3−ジオキサン、1,3−ジオキサン−2−オン、2α,4α−ジメチル−1,3−ジオキサン、5,6−ジメチル−1,3−ジオキサン、5,5−ジエチル−1,3−ジオキサン、4,6−ジブチル−1,3−ジオキサン、2−エチル−1,3−ジオキサン、2−メチレン−1,3−ジオキサン、4,6−ジメチル−1,3−ジオキサン、2,2−ジフェノキシ−1,3−ジオキサン、2,2,4−トリメチル−1,3−ジオキサン、5,5−ジフルオロ−1,3−ジオキサン、2α−tert−ブチル−4α−メチル−1,3−ジオキサン、2−フェニル−4−メチル−1,3−ジオキサン、4−メチル−4−フェニル−1,3−ジオキサン、4,6−ジメチル−2−メチレン−1,3−ジオキサン、4,5,5−トリメチル−1,3−ジオキサン、4,6−ジネオペンチル−1,3−ジオキサン、2−エチル−5−メチル−1,3−ジオキサン、2,5−ジメチル−5−フェニル−1,3−ジオキサン、2−ペンタデシル−1,3−ジオキサン、2−ヘキシル−1,3−ジオキサン、2−ブチル2,5,5−トリメチル−1,3−ジオキサン、5−(1−メチルエチル) −1,3−ジオキサン、2−フェニル−2−ベンゾイル−1,3−ジオキサン、4−フェニル−1,3−ジオキサン−2−オン、2,4,4,6−テトラメチル−1,3−ジオキサン、2α,4α,5α−トリメチル−1,3−ジオキサン、2α−ヘキシル−1,3−ジオキサン−5β−オール、5,5−ジメチル−2−ビニル−1,3−ジオキサン、4−(1−メチルエテニル) −1,3−ジオキサン、2−メチル−1,3−ジオキサン−2−(1−プロパノール)、4,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−5−メタノール、4,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−4−メタノール、4,4,5−トリメチル−1,3−ジオキサン−5−オール、5−エチル−2−(2−フリル)−4−プロピル−1,3−ジオキサン、5,5’−スピロビ[1,3−ジオキサン] 、4−メチル−1,3−ジオキサン、2,2−ジメチル−5−フェニル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン−9−オン、 2−(1,3−ジオキサン−2−イル)エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、2,2−ジメチル−5−メチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、4−フェニル−1,3−ジオキサン、5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン、5−ブロモ−2,2,5−トリメチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、5−プロピル−2−[2−(4−トリフルオロメチルフェニル)エチル]−1,3−ジオキサン、5−プロピル−2−[4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)シクロヘキシル]−1,3−ジオキサン、5−プロピル−2−[4−(3,5−ジフルオロフェニル)エチル]−1,3−ジオキサン、5−プロピル−2−[4−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニル)シクロヘキシル]−1,3−ジオキサン、5−プロピル−2−[4−(4−トリフルオロメチルフェニル)ブチル]−1,3−ジオキサン、5−プロピル−2−[4−(3,5−ジフルオロフェニル)シクロヘキシル]−1,3−ジオキサン、5−プロピル−2−[4−{4−(3−フルオロ−4−クロロフェニル)−3,5−ジフルオロフェニル}シクロヘキシル]−1,3−ジオキサン、4−(5−ペンチル−1,3−ジオキサン−2−イルシクロヘキサン)カルボン酸、4−[5−ペンチル−(1,3−ジオキサン)−2−イル]−シクロヘキサンカルボン酸3,4,5−トリフルオロフェニルエステル、1−[2−(1,3−ジオキサン−2−イル)エチル]シクロヘキシル−3,4,5−トリフルオロベンゼン、1−[2−(5−プロピル−1,3−ジオキサン−2−イル)エチル]シクロヘキシル−3,4,5−トリフルオロベンゼン、(Z)−6−(−2−(2−クロロフェニル)−4−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキサン−5−イル)ヘキサ−4−エン酸、(Z)−6−(−2−[4−メトキシフェノキシ−o−フェニル]−4−o−ヒドロキシフェニル−1,3−ジオキサン−シス−5−イル)ヘキサ−4−エン酸]、(Z)−6−(2−3−[6−クロロ−4H−クロメン−4−オン6−クロロ−4−オキソ−4H−クロメン−3−イル]−4−(2−ヒドロキシフェニル−1,3−ジオキサン−シス−5−イル)ヘキサ−4−エン酸、(Z)−6−((2R,4R,5S)−2−(2−クロロフェニル)−4−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキサン−5−イル)ヘキサ−4−エン酸、(Z)−6−((2S,4S,5R)−2−(2−クロロフェニル)−4−(2−メトキシフェニル)−1,3−ジオキサン−5−イル)ヘキサ−4−エン酸、(Z)−6−((2S,4S,5R)−2−(2−クロロフェニル)−4−(2−アセトキシフェニル)−1,3−ジオキサン−5−イル)ヘキサ−4−エン酸、メチル−(Z)−6−((2S,4S,5R)−2−(2−クロロフェニル)−4−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキサン−5−イル)ヘキサ−4−エノエート、(Z)−6−((2S,4S,5R)−2−(2−クロロフェニル)−4−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキサン−5−イル)ヘキサ−4−エノエートメチル、(Z)−6−((2S,4S,5R)−4−(2−アセトキシフェニル)−2−(2−クロロフェニル)−1,3−ジオキサン−5−イル)ヘキサ−4−エン酸等の1,3−ジオキサン誘導体類; For example, 1,3-dioxane, 2,4-diphenyl-1,3-dioxane, 5-hydroxy-1,3-dioxane, 2-cyclohexyl-1,3-dioxane, 1,3-dioxane-2-one, 2α, 4α-dimethyl-1,3-dioxane, 5,6-dimethyl-1,3-dioxane, 5,5-diethyl-1,3-dioxane, 4,6-dibutyl-1,3-dioxane, 2- Ethyl-1,3-dioxane, 2-methylene-1,3-dioxane, 4,6-dimethyl-1,3-dioxane, 2,2-diphenoxy-1,3-dioxane, 2,2,4-trimethyl- 1,3-dioxane, 5,5-difluoro-1,3-dioxane, 2α-tert-butyl-4α-methyl-1,3-dioxane, 2-phenyl-4-methyl-1,3-dioxane, 4- Methyl 4-phenyl-1,3-dioxane, 4,6-dimethyl-2-methylene-1,3-dioxane, 4,5,5-trimethyl-1,3-dioxane, 4,6-dineopentyl-1,3- Dioxane, 2-ethyl-5-methyl-1,3-dioxane, 2,5-dimethyl-5-phenyl-1,3-dioxane, 2-pentadecyl-1,3-dioxane, 2-hexyl-1,3- Dioxane, 2-butyl 2,5,5-trimethyl-1,3-dioxane, 5- (1-methylethyl) -1,3-dioxane, 2-phenyl-2-benzoyl-1,3-dioxane, 4- Phenyl-1,3-dioxane-2-one, 2,4,4,6-tetramethyl-1,3-dioxane, 2α, 4α, 5α-trimethyl-1,3-dioxane, 2α-hexyl-1,3 -Dioxane -5β-ol, 5,5-dimethyl-2-vinyl-1,3-dioxane, 4- (1-methylethenyl) -1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane-2- (1- Propanol), 4,5-dimethyl-1,3-dioxane-5-methanol, 4,5-dimethyl-1,3-dioxane-4-methanol, 4,4,5-trimethyl-1,3-dioxane-5 -Ol, 5-ethyl-2- (2-furyl) -4-propyl-1,3-dioxane, 5,5'-spirobi [1,3-dioxane], 4-methyl-1,3-dioxane, 2 , 2-Dimethyl-5-phenyl-1,3-dioxane-4,6-dione, 3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5,5] undecan-9-one, 2- (1,3- Dioxane-2-yl) ethyltriphenylphosphoni Mubromide, 2,2-dimethyl-5-methyl-1,3-dioxane-4,6-dione, 4-phenyl-1,3-dioxane, 5,5-dimethyl-1,3-dioxane-2-one, 5-bromo-2,2,5-trimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione, 5-propyl-2- [2- (4-trifluoromethylphenyl) ethyl] -1,3-dioxane, 5-propyl-2- [4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -1,3-dioxane, 5-propyl-2- [4- (3,5-difluorophenyl) ethyl] -1 , 3-dioxane, 5-propyl-2- [4- (3-fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) cyclohexyl] -1,3-dioxane, 5-propyl-2- [4- (4-trifluoromethyl) Phenyl) butyl] -1,3-dioxane, 5-propyl-2- [4- (3,5-difluorophenyl) cyclohexyl] -1,3-dioxane, 5-propyl-2- [4- {4- (3-fluoro- 4-chlorophenyl) -3,5-difluorophenyl} cyclohexyl] -1,3-dioxane, 4- (5-pentyl-1,3-dioxan-2-ylcyclohexane) carboxylic acid, 4- [5-pentyl- ( 1,3-dioxane) -2-yl] -cyclohexanecarboxylic acid 3,4,5-trifluorophenyl ester, 1- [2- (1,3-dioxan-2-yl) ethyl] cyclohexyl-3,4, 5-trifluorobenzene, 1- [2- (5-propyl-1,3-dioxan-2-yl) ethyl] cyclohexyl-3,4,5-trifluorobenzene, (Z) -6-(-2- (2-chlorophenyl) -4- (2-hydroxyphenyl) -1,3-dioxan-5-yl) hex-4-enoic acid, (Z) -6-(-2- [4-methoxyphenoxy-o- Phenyl] -4-o-hydroxyphenyl-1,3-dioxane-cis-5-yl) hex-4-enoic acid], (Z) -6- (2-3- [6-chloro-4H-chromene- 4-one 6-chloro-4-oxo-4H-chromen-3-yl] -4- (2-hydroxyphenyl-1,3-dioxane-cis-5-yl) hex-4-enoic acid, (Z) -6-((2R, 4R, 5S) -2- (2-chlorophenyl) -4- (2-hydroxyphenyl) -1,3-dioxan-5-yl) hex-4-enoic acid, (Z)- 6-((2S, 4S, 5R) -2- (2-chlorophenyl) -4- 2-methoxyphenyl) -1,3-dioxan-5-yl) hex-4-enoic acid, (Z) -6-((2S, 4S, 5R) -2- (2-chlorophenyl) -4- (2 -Acetoxyphenyl) -1,3-dioxan-5-yl) hex-4-enoic acid, methyl- (Z) -6-((2S, 4S, 5R) -2- (2-chlorophenyl) -4- ( 2-hydroxyphenyl) -1,3-dioxan-5-yl) hex-4-enoate, (Z) -6-((2S, 4S, 5R) -2- (2-chlorophenyl) -4- (2- Hydroxyphenyl) -1,3-dioxan-5-yl) hex-4-enoatemethyl, (Z) -6-((2S, 4S, 5R) -4- (2-acetoxyphenyl) -2- (2) -Chlorophenyl) -1,3-dioxane-5-yl) hex 1,3-dioxane derivatives such as 4-enoic acid;
例えば、1,4−ジオキサン、1,4−ジオキサン−2,3−ジチオン、2,5-ジメチル−1,4−ジオキサン、5α,6α−ジメチル−1,4−ジオキサン−2−オン、2,5−ジビニル−1,4−ジオキサン、2,2’−ビ(1,4−ジオキサン)、2,2,3,3,5,6,6−ヘプタクロロ−1,4−ジオキサン、メチレン−1,4−ジオキサン、(2R,3S)−2,3−ジクロロ−1,4−ジオキサン、2−メチル−3−メチレン−1,4−ジオキサン、2,5−ジメチル−3−メチレン−1,4−ジオキサン、2−エチル−5−メチル−1,4−ジオキサン、3,6-ジエチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン、2,6−ジメチル−1,4−ジオキサン、2−メチル−1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、2−(2−フラニル) −1,4−ジオキサン、3,6−ジイソブチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン、2,2,3,3,5,6−ヘキサフルオロ−5,6−ジクロロ−1,4−ジオキサン、2,3−ビス(オキシラニルメチル) −1,4−ジオキサン、1,4−ジオキサン−2−イルヒドロペルオキシド、3,6−ジプロピル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン、2,5,6−トリメチル−1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、2,3,3−トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル) −1,4−ジオキサン、5,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、2−[(テトラヒドロ−2H−ピラン) −2−イルメチル]- −1,4−ジオキサン、酢酸(1,4−ジオキサン−2−イル)メチル、2,2,3,3−テトラフルオロ−5,5,6,6−テトラクロロ−1,4−ジオキサン、1,4−ジオキサン−2,6−ジメタノール、2−(1,4−ジオキサン−2−イル) −1,4−ナフトキノン、1,4−ジオキサン−2,5−ビスメタノール、N,N'-ビス(ベンジルオキシ) −1,4−ジオキサン−2,5−ジイミン、3,6−ビス[(トリメチルシリル)オキシ] −1,4−ジオキサン−2,5−ジオン、−2,3,3−トリフルオロ5,5,6,6−テトラクロロ-2-(トリフルオロメチル) −1,4−ジオキサン、2,3−エポキシ−2,3,5,5,6−ペンタフルオロ−6−(トリフルオロメチル) −1,4−ジオキサン、2,2’−(3,6−ジメトキシ−1,4−ジオキサン−2,5−ジイリデン)二酢酸ジメチル、ビス[モルホリン−4−(ジチオ蟻酸)] 、1,4−ジオキサン−2α,3β−ジイル、2,5−ビス(クロロメチル) −1,4−ジオキサン、3,3−ジクロロ-5-(1-メチルプロポキシ) −1,4−ジオキサン−2−オン、2,5−ジメチル−1,4−ジオキサン、2−(2−フルオロ−2−フェニルスルホニルエチル) −1,4−ジオキサン、2,3,3,5,6−ペンタフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−5,6−ジクロロ−1,4−ジオキサン、(2H8) −1,4−ジオキサン、trans−2,3−ジクロロ−1,4−ジオキサン、2−[3−(3,3−ジメチル−2−イソプロピルオキシラニル)−1−メチレン−2−プロピニル] −1,4−ジオキサン、2,5−ジヒドロキシ−3,6−ジメチル−3,6−ジホスホノ−2,5−ジホスファ(V) −1,4−ジオキサン−2,5−ジオン、N,N'-[(1,4−ジオキサン−2,5−ジイル)ビス(メチレン)]ビス[N-(カルボキシメチル)グリシン]、(3S,5R)−3α−イソプロピル−5α−[(2S)−1−[ブトキシカルボニル]ピロリジン−2−イル]−6−[(E)-ブロモメチレン] −1,4−ジオキサン-2-オン、3,5,5,6−テトラフルオロ−3,6−ビス(トリフルオロメチル)−1,4−ジオキサン−2−オン、2,2,3,5,6−ペンタフルオロ−5−(ペンタフルオロエトキシ)−3,6−ビス(トリフルオロメチル)−1,4−ジオキサン、(3S,5S)−3α−イソプロピル−5β−[(2S)−1−[ブトキシカルボニル]ピロリジン−2−イル]−6−[(E)-ブロモメチレン] −1,4−ジオキサン−2−オン、(3S,5S) −3α−イソプロピル−5β−[(2S)−1−[ブトキシカルボニル]ピロリジン−2−イル]−6−メチレン−1,4−ジオキサン−2−オン、3,3,6,6,−テトラメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン、[(2S,3R) −1,4−ジオキサン−2,3−ジイル]ビス(チオ)ビス(チオホスホン酸O,O−ジエチル)、α−[(3,3−ジメチル−2−イソプロピルオキシラニル)エチニル]―α−メチル−1,4−ジオキサン-2-メタノール、2,3−ジクロロ−p−ジオキサン、3,6−ビス(酢酸メチル水銀) −1,4−ジオキサン、1,4−ジオキサン−2−オン、(3S,5S)−3α−イソプロピル-−5α−[(2S)−1−[N−(4−メトキシ−1,4−ジオキソブチル) −L−Ala−L−Ala−]ピロリジン−2−イル]−6−メチレン−1,4−ジオキサン−2−オン、5−メトキシ−1,4−ジオキサシクロヘキサン、2,2,3,5,6−ペンタフルオロ−5−[(トリフルオロエテニル)オキシ]−3,6−ビス(トリフルオロメチル) −1,4−ジオキサン、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオール、(3S,5S)−3α−イソプロピル−5β−[(2S)−1−[N-(4−メトキシ−1,4−ジオキソブチル)−L−Ala−L−Ala−]ピロリジン−2−イル]−6−メチレン−1,4−ジオキサン−2−オン、1,1,1,2,4,5,5,5−オクタフルオロ−2,4−ビス[[2,3,5,5,6−ペンタフルオロ−3,6−ビス(トリフルオロメチル) −1,4−ジオキサン−2−イル]オキシ]−3−ペンタノン、1,3−ジヒドロキシアセトン(ダイマー)、1,4−ジオキサン−2α,5β−ジオール、1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、1,4−ジオキサン−2,5−ジオン、[(1,4−ジオキサン−2,3−ジイル)ビスチオ]ビス(チオホスホン酸O,O−ジエチル)等の1,4−ジオキサン誘導体類等が挙げられる。 For example, 1,4-dioxane, 1,4-dioxane-2,3-dithione, 2,5-dimethyl-1,4-dioxane, 5α, 6α-dimethyl-1,4-dioxane-2-one, 2, 5-divinyl-1,4-dioxane, 2,2′-bi (1,4-dioxane), 2,2,3,3,5,6,6-heptachloro-1,4-dioxane, methylene-1, 4-dioxane, (2R, 3S) -2,3-dichloro-1,4-dioxane, 2-methyl-3-methylene-1,4-dioxane, 2,5-dimethyl-3-methylene-1,4- Dioxane, 2-ethyl-5-methyl-1,4-dioxane, 3,6-diethyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 2,6-dimethyl-1,4-dioxane, 2-methyl- 1,4-dioxane-2,3-diol, 2- (2-furanyl) -1, 4-dioxane, 3,6-diisobutyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 2,2,3,3,5,6-hexafluoro-5,6-dichloro-1,4-dioxane, 2 , 3-bis (oxiranylmethyl) -1,4-dioxane, 1,4-dioxane-2-yl hydroperoxide, 3,6-dipropyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 2,5 , 6-trimethyl-1,4-dioxane-2,3-diol, 2,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) -1,4-dioxane, 5,6-dimethyl-1,4- Dioxane-2,3-diol, 2-[(tetrahydro-2H-pyran) -2-ylmethyl]-1,4-dioxane, (1,4-dioxane-2-yl) methyl acetate, 2,2,3 , 3-Tetrafluoro-5,5,6,6-tetrac B-1,4-dioxane, 1,4-dioxane-2,6-dimethanol, 2- (1,4-dioxane-2-yl) -1,4-naphthoquinone, 1,4-dioxane-2,5 -Bismethanol, N, N'-bis (benzyloxy) -1,4-dioxane-2,5-diimine, 3,6-bis [(trimethylsilyl) oxy] -1,4-dioxane-2,5-dione , -2,3,3-trifluoro 5,5,6,6-tetrachloro-2- (trifluoromethyl) -1,4-dioxane, 2,3-epoxy-2,3,5,5,6 -Pentafluoro-6- (trifluoromethyl) -1,4-dioxane, 2,2 '-(3,6-dimethoxy-1,4-dioxane-2,5-diylidene) diacetate dimethyl, bis [morpholine- 4- (dithioformic acid)], 1,4-dioxane-2α, 3β-diyl, , 5-bis (chloromethyl) -1,4-dioxane, 3,3-dichloro-5- (1-methylpropoxy) -1,4-dioxane-2-one, 2,5-dimethyl-1,4- Dioxane, 2- (2-fluoro-2-phenylsulfonylethyl) -1,4-dioxane, 2,3,3,5,6-pentafluoro-2- (trifluoromethyl) -5,6-dichloro-1 , 4-dioxane, (2H8) -1,4-dioxane, trans-2,3-dichloro-1,4-dioxane, 2- [3- (3,3-dimethyl-2-isopropyloxiranyl) -1 -Methylene-2-propynyl] -1,4-dioxane, 2,5-dihydroxy-3,6-dimethyl-3,6-diphosphono-2,5-diphospha (V) -1,4-dioxane-2,5 -Dione, N, N '-[(1,4-dioxane-2,5-diyl) bi (Methylene)] bis [N- (carboxymethyl) glycine], (3S, 5R) -3α-isopropyl-5α-[(2S) -1- [butoxycarbonyl] pyrrolidin-2-yl] -6-[(E ) -Bromomethylene] -1,4-dioxane-2-one, 3,5,5,6-tetrafluoro-3,6-bis (trifluoromethyl) -1,4-dioxane-2-one, 2, 2,3,5,6-pentafluoro-5- (pentafluoroethoxy) -3,6-bis (trifluoromethyl) -1,4-dioxane, (3S, 5S) -3α-isopropyl-5β-[( 2S) -1- [butoxycarbonyl] pyrrolidin-2-yl] -6-[(E) -bromomethylene] -1,4-dioxan-2-one, (3S, 5S) -3α-isopropyl-5β- [ (2S) -1- [butoxycarbonyl] pyrrolidin-2-yl] -6-methylene-1,4- Oxan-2-one, 3,3,6,6-tetramethyl-1,4-dioxane-2,5-dione, [(2S, 3R) -1,4-dioxane-2,3-diyl] bis (Thio) bis (thiophosphonic acid O, O-diethyl), α-[(3,3-dimethyl-2-isopropyloxiranyl) ethynyl] -α-methyl-1,4-dioxane-2-methanol, 2, 3-dichloro-p-dioxane, 3,6-bis (methylmercuric acetate) -1,4-dioxane, 1,4-dioxane-2-one, (3S, 5S) -3α-isopropyl-5α-[( 2S) -1- [N- (4-methoxy-1,4-dioxobutyl) -L-Ala-L-Ala-] pyrrolidin-2-yl] -6-methylene-1,4-dioxane-2-one, 5-methoxy-1,4-dioxacyclohexane, 2,2,3,5,6-pentafluoro -5-[(trifluoroethenyl) oxy] -3,6-bis (trifluoromethyl) -1,4-dioxane, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-dioxane-2,5- Diol, (3S, 5S) -3α-Isopropyl-5β-[(2S) -1- [N- (4-methoxy-1,4-dioxobutyl) -L-Ala-L-Ala-] pyrrolidin-2-yl ] -6-methylene-1,4-dioxan-2-one, 1,1,1,2,4,5,5,5-octafluoro-2,4-bis [[2,3,5,5, 6-pentafluoro-3,6-bis (trifluoromethyl) -1,4-dioxane-2-yl] oxy] -3-pentanone, 1,3-dihydroxyacetone (dimer), 1,4-dioxane-2α , 5β-diol, 1,4-dioxane-2,3-diol, 1,4-dioxane-2 1,4-dioxane, 1,4-dioxane derivatives such as [(1,4-dioxane-2,3-diyl) bisthio] bis (thiophosphonic acid O, O-diethyl), and the like.
上記ジオキサン類(b−2−2)のなかでも、三員環状のオキシラン化合物(A)との開環共重合性の面から、1,2−ジオキサン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン−2−オンが特に好ましい。
これらの二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)は、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
Among the dioxanes (b-2-2), 1,2-dioxane, 1,3-dioxane, 1,4-in terms of ring-opening copolymerization with the three-membered cyclic oxirane compound (A). Dioxane and 1,3-dioxane-2-one are particularly preferred.
These cyclic compounds (B) having four or more members having two or more oxygen atoms may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるトリオキサン類(b−2−3)としては、ホルムアルデヒドを酸触媒で縮合するなどして合成することができる。
具体的には1,3,5−トリオキサン、パラアルデヒド、シアメリド、2,4,6‐トリス(クロロメチル)‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリイソプロピル‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリビニル‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリプロピル‐1,3,5‐トリオキサン、2‐(1,1‐ジメチルエチル)‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリエチル‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリブチル‐1,3,5‐トリオキサン、2,4‐ジエチル‐6‐メチル‐1,3,5‐トリオキサン、2‐エチル‐4,6‐ジメチル‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス(ジクロロメチル)‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス(2‐クロロエチル)‐1,3,5‐トリオキサン、1,3,5‐トリオキサン‐2,4,6‐トリプロピオニトリル、2,4,6‐トリベンジル‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリイソブチル‐1,3,5‐トリオキサン、11β‐(メトキシメトキシ)スピロ[アンドロスタ‐1,4‐ジエン‐17,2′‐[1,3,5]トリオキサン]‐3‐オン、11β‐(メトキシメトキシ)スピロ[アンドロスタ‐1,4‐ジエン‐17,2′‐[1,3,5]トリオキサン]‐3‐チオン、1,7,9‐トリメチル‐3,5,12‐トリオキサテトラシクロ[5.3.1.12,6.04,9]ドデカン、2,4,6‐トリス(1‐クロロエチル)‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリフェネチル‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリシクロヘキシル‐1,3,5‐トリオキサン、2‐シクロヘキシル‐4,6‐ジメチル‐1,3,5‐トリオキサン、2‐シクロヘキシル‐4,6‐ジベンジル‐1,3,5‐トリオキサン、2,2,4,4,6,6‐ヘキサメチル‐1,3,5‐トリオキサン、4,4′,4′′‐(1,3,5‐トリオキサン‐2,4,6‐トリイル)三酪酸、トリス(p‐トルエンスルホン酸)1,3,5‐トリオキサン‐2,4,6‐トリイルトリスエチレン、1,3,5,7-テトラメチル-6-[3-(1,3,5,7-テトラメチル-2,4,9-トリオキサ-6-ホスファアダマンタン-6-イル)プロピル]-2,4,8-トリオキサ-6-ホスファアダマンタン、2,4,6‐トリアセチル‐1,3,5‐トリオキサン 、 1,3,5‐トリオキサン‐2‐オン 、2,2,4,4,6,6‐ヘキサクロロ‐1,3,5‐トリオキサン、2,2‐ジクロロ‐1,3,5‐トリオキサン、1,3,5‐トリオキサン‐2,4‐ジオン、1,3,5‐トリオキサン‐2,4,6‐トリオン、2‐(トリエチルシリル)‐1,3,5‐トリオキサン、2‐(トリメチルシリル)‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリヘキシル‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリオクチル‐1,3,5‐トリオキサン、1,3,5‐トリオキサン‐2,4,6‐トリス(プロパン酸メチル)、2,2′,2′′‐(1,3,5‐トリオキサン‐2,4,6‐トリイル)トリスアセトニトリル、2,4,6‐トリシクロペンチル‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス(2,6‐ジメチルヘプチル)‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス(9‐デセニル)‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス(4‐ペンテニル)‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス[3‐(ベンジルオキシ)プロピル]‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス[4‐ベンゾイルオキシブチル]‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス(3‐メトキシカルボニルプロピル)‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス[4‐(メトキシカルボニル)ブチル]‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス[5‐(メトキシカルボニル)ペンチル]‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス[2‐(ベンゾイルオキシカルボニル)エチル]‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス(5‐ブロモペンチル)‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス(3‐メチル‐5‐ブロモペンチル)‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス(5‐アジドペンチル)‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス[2‐(アセトキシメチル)‐3‐アセトキシプロピル]‐1,3,5‐トリオキサン、2,2′,2′′‐(1,3,5‐トリオキサン‐2,4,6‐トリイル)トリスエタノール、5,5′,5′′‐(1,3,5‐トリオキサン‐2,4,6‐トリイル)トリスペンタン酸、3,3′,3′′‐(1,3,5‐トリオキサン‐2,4,6‐トリイル)トリスプロピオン酸、2,4,6‐トリス(5‐アミノペンチル)‐1,3,5‐トリオキサン、2,2′,2′′‐[(1,3,5‐トリオキサン‐2,4,6‐トリイル)トリスメチレン]トリス(1,3‐プロパンジオール)、(2H6)‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリ‐tert‐ブチル‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリノニル‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリヘプチル‐1,3,5‐トリオキサン、1,3,5‐トリオキサン‐2,4,6‐トリカルボン酸トリエチル、2,4,6‐トリス(1‐フェニルエチル)‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6‐トリス(2,6‐ジメチル‐5‐ヘプテン‐1‐イル)‐1,3,5‐トリオキサン、2,4,6,8,9,10‐ヘキサオキサアダマンタン等が挙げられる。
The trioxane (b-2-3) in the present invention can be synthesized by condensing formaldehyde with an acid catalyst.
Specifically, 1,3,5-trioxane, paraaldehyde, cyanide, 2,4,6-tris (chloromethyl) -1,3,5-trioxane, 2,4,6-triisopropyl-1,3 5-trioxane, 2,4,6-trivinyl-1,3,5-trioxane, 2,4,6-tripropyl-1,3,5-trioxane, 2- (1,1-dimethylethyl) -1, 3,5-trioxane, 2,4,6-triethyl-1,3,5-trioxane, 2,4,6-tributyl-1,3,5-trioxane, 2,4-diethyl-6-methyl-1, 3,5-trioxane, 2-ethyl-4,6-dimethyl-1,3,5-trioxane, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -1,3,5-trioxane, 2,4,6- Tris (2-chloroethyl) -1,3 -Trioxane, 1,3,5-trioxane-2,4,6-tripropionitrile, 2,4,6-tribenzyl-1,3,5-trioxane, 2,4,6-triisobutyl-1,3 5-trioxane, 11β- (methoxymethoxy) spiro [androsta-1,4-diene-17,2 '-[1,3,5] trioxane] -3-one, 11β- (methoxymethoxy) spiro [androsta -1,4-diene-17,2 '-[1,3,5] trioxane] -3-thione, 1,7,9-trimethyl-3,5,12-trioxatetracyclo [5.3.1 .12, 6.04, 9] dodecane, 2,4,6-tris (1-chloroethyl) -1,3,5-trioxane, 2,4,6-triphenethyl-1,3,5-trioxane, 2, , 4,6-Tricyclo Xyl-1,3,5-trioxane, 2-cyclohexyl-4,6-dimethyl-1,3,5-trioxane, 2-cyclohexyl-4,6-dibenzyl-1,3,5-trioxane, 2,2, 4,4,6,6-hexamethyl-1,3,5-trioxane, 4,4 ′, 4 ″-(1,3,5-trioxane-2,4,6-triyl) tributyric acid, tris (p -Toluenesulfonic acid) 1,3,5-trioxane-2,4,6-triyltrisethylene, 1,3,5,7-tetramethyl-6- [3- (1,3,5,7-tetra Methyl-2,4,9-trioxa-6-phosphaadamantan-6-yl) propyl] -2,4,8-trioxa-6-phosphaadamantane, 2,4,6-triacetyl-1,3 5-trioxane, 1,3,5-trioxane-2-one, 2,2,4,4,6,6-hexachloro-1,3 -Trioxane, 2,2-dichloro-1,3,5-trioxane, 1,3,5-trioxane-2,4-dione, 1,3,5-trioxane-2,4,6-trione, 2- ( Triethylsilyl) -1,3,5-trioxane, 2- (trimethylsilyl) -1,3,5-trioxane, 2,4,6-trihexyl-1,3,5-trioxane, 2,4,6-trioctyl- 1,3,5-trioxane, 1,3,5-trioxane-2,4,6-tris (methyl propanoate), 2,2 ', 2 "-(1,3,5-trioxane-2,4 , 6-triyl) trisacetonitrile, 2,4,6-tricyclopentyl-1,3,5-trioxane, 2,4,6-tris (2,6-dimethylheptyl) -1,3,5-trioxane, 2, , 4,6-Tris ( 9-decenyl) -1,3,5-trioxane, 2,4,6-tris (4-pentenyl) -1,3,5-trioxane, 2,4,6-tris [3- (benzyloxy) propyl] -1,3,5-trioxane, 2,4,6-tris [4-benzoyloxybutyl] -1,3,5-trioxane, 2,4,6-tris (3-methoxycarbonylpropyl) -1,3 , 5-trioxane, 2,4,6-tris [4- (methoxycarbonyl) butyl] -1,3,5-trioxane, 2,4,6-tris [5- (methoxycarbonyl) pentyl] -1,3 , 5-trioxane, 2,4,6-tris [2- (benzoyloxycarbonyl) ethyl] -1,3,5-trioxane, 2,4,6-tris (5-bromopentyl) -1,3,5 -Trioxane, , 4,6-Tris (3-methyl-5-bromopentyl) -1,3,5-trioxane, 2,4,6-tris (5-azidopentyl) -1,3,5-trioxane, 2,4 , 6-Tris [2- (acetoxymethyl) -3-acetoxypropyl] -1,3,5-trioxane, 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-trioxane-2,4,6- Triyl) trisethanol, 5,5 ', 5 "-(1,3,5-trioxane-2,4,6-triyl) trispentanoic acid, 3,3', 3"-(1,3,5 -Trioxane-2,4,6-triyl) trispropionic acid, 2,4,6-tris (5-aminopentyl) -1,3,5-trioxane, 2,2 ', 2 "-[(1, 3,5-trioxane-2,4,6-triyl) trismethylene] tris 1,3-propanediol), (2H6) -1,3,5-trioxane, 2,4,6-tri-tert-butyl-1,3,5-trioxane, 2,4,6-trinonyl-1, 3,5-trioxane, 2,4,6-triheptyl-1,3,5-trioxane, triethyl 1,3,5-trioxane-2,4,6-tricarboxylate, 2,4,6-tris (1- Phenylethyl) -1,3,5-trioxane, 2,4,6-tris (2,6-dimethyl-5-hepten-1-yl) -1,3,5-trioxane, 2,4,6,8 , 9,10-hexaoxaadamantane and the like.
上記トリオキサン類(b−2−3)のなかでも、三員環状のオキシラン化合物(A)との開環共重合性の面から、1,3,5−トリオキサンが特に好ましい。 Among the trioxanes (b-2-3), 1,3,5-trioxane is particularly preferable from the viewpoint of ring-opening copolymerization with the three-membered cyclic oxirane compound (A).
本発明における環状カーボネート化合物(b−3)としては、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応によって得られるポリマーを解重合する方法(特開平2−56356号公報参照)、または対応するアルキレンオキシドと二酸化炭素の反応によって合成することができる。環状カーボネートは、5員環,6員環または7員環以上の構造を有し、5員環では、1,3−ジオキソラン類、6員環では1,3−ジオキサン類、7員環では1,3−ジオキセパン類に含まれるが、2位の炭素がカルボニル炭素のため、環状カーボネート類として独立に分類される。
その具体例としては、例えば、エチレンカーボネート(1,3−ジオキソラン−2−オンとも称する)、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、4‐ペンチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐ブチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐プロピル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(イソプロポキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐ヘキシル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐ヘキシル‐5‐メチレン‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4,5,5‐テトラメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐オクチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐ノニル‐5‐ビニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐デシル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,5‐ビスメチレン‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4,5,5‐テトラエチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、ヘキサヒドロ‐1,3‐ベンゾジオキソール‐2‐オン、4‐イソプロピル‐4‐メチル‐5‐メチレン‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、ビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、アリルコハク酸無水物、4‐ビニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐フェネチル‐5‐ビニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐メチレン‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(3‐ブテニル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(5‐ヒドロキシ‐6,6‐ジメチルテトラヒドロ‐2H‐ピラン‐2‐イル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[(E)‐ヨードメチレン]‐5‐シクロプロピル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐シクロヘキシル‐5‐ビニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(アリルオキシ)‐4,5,5‐トリメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[(1E)‐1,3‐ブタジエニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐エチル‐4‐メチル‐5‐メチレン‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(2‐メチル‐2‐プロペニリデン)‐5,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[4‐(メトキシカルボニルオキシ)ブチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐ビニル‐5,5‐ジエチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐フェニル‐5‐ビニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,5,5‐トリメチル‐4‐(1‐プロピニル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐ビニル‐5,5‐ビス(2‐シクロヘキシルエチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,5,5‐トリメチル‐4‐(3‐メチル‐3‐ブテン‐1‐イニル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(ビニルオキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[(E)‐3‐ブテン‐1‐イリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[(E)‐3‐ブテン‐1‐イリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[(Z)‐1‐フェニル‐3‐ブテン‐1‐イリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、メタクリル酸(2‐オキソ‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イル)メチル、4‐メチル‐5‐[(E)‐3‐ブテン‐1‐イリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐メチル‐5‐[(Z)‐3‐ブテン‐1‐イリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[(Z)‐2‐ブチン‐1‐イリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[(E)‐エチリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[(Z)‐3‐ブテン‐1‐イリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(1‐ヘキシニル)‐4‐メチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(1‐プロペニルオキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[(1E)‐1‐メチル‐3‐ブテニリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[(1Z)‐1‐フェニル‐3‐ブテニリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジペンチル‐5‐[(1E)‐1,3‐ブタジエニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐フェニル‐5‐メチレン‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐メチル‐5‐メチレン‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐メチル‐4‐ビニル‐5‐メチレン‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐プロパルギル‐5‐メチレン‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[(E)‐ブロモメチレン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、[(E)‐2‐オキソ‐5,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イリデン]酢酸エチル、4‐[(E)‐2‐(tert‐ブトキシカルボニルオキシ)エチリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐エチル‐5‐メチレン‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(ヒドロキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、、4‐[(E)‐2‐(tert‐ブトキシカルボニルオキシ)エチリデン]‐5‐メチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,5‐ジビニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(1‐ナフチル)‐5‐ビニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ビス(2‐シクロヘキシルエチル)‐5‐[(1E)‐1,3‐ブタジエニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、(4S)‐4‐フェニル‐4‐メチル‐5‐(1,3‐ブタジエニル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(2‐プロピン‐1‐イリデン)‐5,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐メチレン‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、5‐ブチル‐5‐メチル‐4‐メチレン‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、グリセリンカーボネート、4‐(ブトキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(アリルオキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(ヒドロキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(メトキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(4‐エテニルベンジルオキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐エチル‐4‐メチル‐5‐(3‐フェニルプロピリデン)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐エチル‐4‐メチル‐5‐ベンジリデン‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(ヘキシルチオメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[(E)‐2‐フェニルエチリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(p‐トリル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐メチル‐5‐フェニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐ベンジル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(ベンジルオキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐フェニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐フェニル‐4‐メチル‐5‐メチレン‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐フェニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐メチル‐4‐フェニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐フェノキシ‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐ブトキシ‐4,5‐ジメチル‐5‐フェニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、(4S)‐4β‐(フェニルエチニル)‐4‐フェネチル‐5‐[(Z)‐ベンジリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[4‐(フェノキシカルボニルオキシ)ブチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[4‐(グリシジルカルバモイルオキシ)ブチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐オキシラニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[4‐(2‐オキソ‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イルメチルカルバモイルオキシ)ブチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(2‐オキソ‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イルメチルカルバモイルオキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4′‐ビ[1,3‐ジオキソラン‐2‐オン]、4,4′‐テトラメチレンビス(1,3‐ジオキソラン‐2‐オン)、4,4′‐(エチレンビスチオビステトラメチレン)ビス(1,3‐ジオキソラン‐2‐オン)、4,4′‐[1,6‐ヘキサンジイルビス(オキシメチレン)]ビス(1,3‐ジオキソラン‐2‐オン)、4,4′‐[ヘキサメチレンビス(チオエチレン)]ビス(1,3‐ジオキソラン‐2‐オン)、4,4′‐[イソブチリデンビス(4,1‐フェニレン)ビスオキシビスメチレン]ビス(1,3‐ジオキソラン‐2‐オン)、4,4′‐[イソプロピリデンビス[(4,1‐フェニレン)オキシメチレン]]ビス(1,3‐ジオキソラン‐2‐オン)、4,4‐ジメチル‐5‐[(Z)‐ベンジリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[2‐(ベンジルオキシ)エチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[2‐(トリチルオキシ)エチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,5‐ジフェニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[1‐(1‐ナフチル)エテニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[1‐(2‐ナフチル)エテニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[1‐(4‐メチルフェニル)エテニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[1‐(4‐メトキシフェニル)エテニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[1‐(4‐ヒドロキシフェニル)エテニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐(1‐メチレン‐2‐フェニル‐2‐プロペニル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[(E)‐1‐メチレン‐3‐フェニル‐2‐プロペニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐(1‐フェニルエテニル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐メチル‐5‐(1‐フェニルエテニル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[(E)‐3‐フェニル‐1‐プロペニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(1‐フェニルエテニル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐(1‐フェニル‐1‐プロペニル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐(1,2‐ジフェニルエテニル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐(2‐メチル‐1‐フェニル‐1‐プロペニル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4,5‐トリメチル‐5‐(1‐フェニルエテニル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(ベンジルオキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジフェニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4′‐[(1,3‐フェニレン)ビス(オキシメチレン)]ビス(1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[(Z)‐1‐ナフチルメチレン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[(Z)‐4‐メトキシベンジリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐[(Z)‐4‐ヒドロキシベンジリデン]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(フェニルエチニル)‐4‐メチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(フェニルエチニル)‐4,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[1‐(4‐メトキシフェノキシ)ビニル]‐5,5‐ジエチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[1‐(4‐メトキシフェノキシ)エテニル]‐5,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[3‐(ベンジルオキシ)プロピル]‐5‐メチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、7‐[2‐(2‐オキソ‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イル)エトキシ]‐2H‐1‐ベンゾピラン‐2‐オン、7‐[2‐(2‐オキソ‐4‐メチル‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イル)エトキシ]‐2H‐1‐ベンゾピラン‐2‐オン、5‐(ベンジルオキシ)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(イソブトキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(4‐ノニルベンジルオキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(4‐クロロフェニルチオメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[3‐(クロロメチル)フェニ
ル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[4‐(クロロメチル)フェニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジプロピル‐5‐[1‐(4‐メトキシフェノキシ)エテニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジペンチル‐5‐[1‐(4‐メトキシフェノキシ)エテニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジイソプロピル‐5‐[1‐(4‐メトキシフェノキシ)エテニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジフェネチル‐5‐[1‐(4‐メトキシフェノキシ)エテニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ビス(2‐シクロヘキシルエチル)‐5‐[1‐(4‐メトキシフェノキシ)エテニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[1‐(フェニルチオ)シクロヘキシル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(3‐メトキシ‐4‐エトキシフェニル)‐5‐(ヒドロキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(フェノキシカルボニルオキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐ベンジリデン‐5,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[(2‐ナフチル)メチレン]‐5,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(4‐クロロベンジリデン)‐5,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、5‐メチル‐5‐フェニル‐4‐(3‐フェニルプロピリデン)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、5,5‐ジメチル‐4‐(3‐フェニルプロピリデン)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[4‐(クロロカルボニルオキシ)ブチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐クロロ‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐クロロ‐4,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(クロロカルボニルオキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(p‐クロロフェノキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(クロロメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,5‐ジクロロ‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、(4S,5R)‐4,5‐ジフェニル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4α,5α‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、(4R,5R)‐4,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、(4S,5S)‐4,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、(4S)‐4β‐メチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、(R)‐4‐メチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、(S)‐5‐エチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[(トリフェニルシリル)メチル]‐5,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[9‐(3‐チエニル)ノニル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(メチルアミノメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(4‐クロロフェニルチオ)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(フェニルチオ)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(4‐メトキシフェニルチオ)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(4‐ブロモフェニルチオ)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン4‐(フェニルチオメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4′‐[スルホニルビス(p‐フェニレンオキシメチレン)]ビス(1,3‐ジオキソラン‐2‐オン)、4‐(4‐メチルフェニルチオ)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4,5,5‐テトラメチル‐2‐(フェニルスルホニルオキシイミノ)‐1,3‐ジオキソラン、2‐(4‐ニトロフェノキシ)‐4‐メチル‐2‐ホスファ(V)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(グリシジルオキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、グリシジルカルバミド酸(2‐オキソ‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イル)メチル、4‐(ノルボルナ‐5‐エン‐2‐イル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[2‐(2‐ナフチル)エチル]‐5‐メトキシ‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[2‐(1‐ナフチル)エチル]‐5‐メトキシ‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐5‐(3‐チエニルメチレン)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[2‐[ジメチル(トリメチルシリルオキシ)シリル]エチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[2‐[(メチル)ビス(トリメチルシリルオキシ)シリル]エチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[2‐(トリメチルシリル)エチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[4‐(グリシジルカルバモイルオキシ)ブチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[4‐(2‐オキソ‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イルメチルカルバモイルオキシ)ブチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[4‐(グリシジルカルバモイルオキシ)ブチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(2‐オキソ‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イルメチルカルバモイルオキシメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オンなどの5員環カーボネート類;
As the cyclic carbonate compound (b-3) in the present invention, a method of depolymerizing a polymer obtained by the reaction of glycol and dialkyl carbonate (see JP-A-2-56356), or a corresponding alkylene oxide and carbon dioxide It can be synthesized by reaction. The cyclic carbonate has a structure of a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring or more, 1,5-dioxolanes for the 5-membered ring, 1,3-dioxanes for the 6-membered ring, and 1 for the 7-membered ring. , 3-Dioxepanes, but is independently classified as cyclic carbonates because the carbon at the 2-position is a carbonyl carbon.
Specific examples thereof include, for example, ethylene carbonate (also referred to as 1,3-dioxolan-2-one), propylene carbonate, butylene carbonate, 4-pentyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-butyl-1, 3-dioxolane-2-one, 4-propyl-1,3-dioxolane-2-one, 4- (isopropoxymethyl) -1,3-dioxolane-2-one, 4-hexyl-1,3-dioxolane- 2-one, 4-hexyl-5-methylene-1,3-dioxolane-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4,5,5-tetramethyl-1 , 3-dioxolane-2-one, 4-octyl-1,3-dioxolane-2-one, 4-nonyl-5-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-decyl -1,3-dioxolan-2-one, 4,5-bismethylene-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4,5,5 -Tetraethyl-1,3-dioxolan-2-one, hexahydro-1,3-benzodioxol-2-one, 4-isopropyl-4-methyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one, Vinylene carbonate, allyl ethylene carbonate, allyl succinic anhydride, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-phenethyl-5-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-methylene-1, 3-dioxolan-2-one, 4- (3-butenyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4- (5-hydroxy-6,6-dimethyltetrahydro-2H-pi N-2-yl) -1,3-dioxolane-2-one, 4-[(E) -iodomethylene] -5-cyclopropyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-cyclohexyl-5-vinyl -1,3-dioxolan-2-one, 4- (allyloxy) -4,5,5-trimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-[(1E) -1,3-butadienyl] -1 , 3-Dioxolane-2-one, 4-Ethyl-4-methyl-5-methylene-1,3-dioxolane-2-one, 4- (2-Methyl-2-propenylidene) -5,5-dimethyl-1 , 3-Dioxolane-2-one, 4- [4- (methoxycarbonyloxy) butyl] -1,3-dioxolane-2-one, 4-vinyl-5,5-diethyl-1,3-dioxolane-2- ON, 4-phenyl-5- Vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5,5-trimethyl-4- (1-propynyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4-vinyl-5,5-bis (2- (Cyclohexylethyl) -1,3-dioxolane-2-one, 4,5,5-trimethyl-4- (3-methyl-3-buten-1-ynyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4- (Vinyloxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-[(E) -3-buten-1-ylidene] -1,3-dioxolan-2-one, 4- [(E) -3-butene-1-ylidene] -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-[(Z) -1-phenyl-3-buten-1-ylidene]- 1,3-dioxolan-2-one, methacrylic acid (2-oxo-1 3-Dioxolan-4-yl) methyl, 4-methyl-5-[(E) -3-buten-1-ylidene] -1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-5-[(Z) -3-butene-1-ylidene] -1,3-dioxolane-2-one, 4,4-dimethyl-5-[(Z) -2-butyn-1-ylidene] -1,3-dioxolane-2- ON, 4,4-dimethyl-5-[(E) -ethylidene] -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-[(Z) -3-buten-1-ylidene]- 1,3-dioxolane-2-one, 4- (1-hexynyl) -4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4- (1-propenyloxymethyl) -1,3-dioxolane-2- ON, 4-[(1E) -1-methyl-3-butenylidene] -1,3-di Xolan-2-one, 4-[(1Z) -1-phenyl-3-butenylidene] -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dipentyl-5-[(1E) -1,3-butadienyl ] -1,3-dioxolane-2-one, 4-phenyl-5-methylene-1,3-dioxolane-2-one, 4-methyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4- Methyl-4-vinyl-5-methylene-1,3-dioxolane-2-one, 4-propargyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4-[(E) -bromomethylene] -1 , 3-Dioxolan-2-one, [(E) -2-oxo-5,5-dimethyl-1,3-dioxolane-4-ylidene] ethyl acetate, 4-[(E) -2- (tert-butoxy) Carbonyloxy) ethylidene] -1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4- (hydroxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4- [ (E) -2- (tert-Butoxycarbonyloxy) ethylidene] -5-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-divinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4- (1 -Naphthyl) -5-vinyl-1,3-dioxolane-2-one, 4,4-bis (2-cyclohexylethyl) -5-[(1E) -1,3-butadienyl] -1,3-dioxolane- 2-one, (4S) -4-phenyl-4-methyl-5- (1,3-butadienyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4- (2-propyne-1-ylidene) -5 5-Dimethyl-1,3-dioxola -2-one, 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolane-2-one, 5-butyl-5-methyl-4-methylene-1,3-dioxolan-2-one, glycerin carbonate, 4- (Butoxymethyl) -1,3-dioxolane-2-one, 4- (allyloxymethyl) -1,3-dioxolane-2-one, 4- (hydroxymethyl) -1,3-dioxolane-2- ON, 4- (methoxymethyl) -1,3-dioxolane-2-one, 4- (4-ethenylbenzyloxymethyl) -1,3-dioxolane-2-one, 4-ethyl-4-methyl-5 -(3-Phenylpropylidene) -1,3-dioxolane-2-one, 4-ethyl-4-methyl-5-benzylidene-1,3-dioxolan-2-one, 4- (hexylthiomethyl) 1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-[(E) -2-phenylethylidene] -1,3-dioxolan-2-one, 4- (p-tolyl) -1,3 -Dioxolan-2-one, 4-methyl-5-phenyl-1,3-dioxolane-2-one, 4-benzyl-1,3-dioxolan-2-one, 4- (benzyloxymethyl) -1,3 -Dioxolane-2-one, 4-phenyl-1,3-dioxolane-2-one, 4-phenyl-4-methyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4-phenyl-1,3 -Dioxolane-2-one, 4-methyl-4-phenyl-1,3-dioxolane-2-one, 4-phenoxy-1,3-dioxolan-2-one, 4-butoxy-4,5-dimethyl-5 -Phenyl-1,3-di Oxolane-2-one, (4S) -4β- (phenylethynyl) -4-phenethyl-5-[(Z) -benzylidene] -1,3-dioxolan-2-one, 4- [4- (phenoxycarbonyloxy) ) Butyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4- [4- (glycidylcarbamoyloxy) butyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4-oxiranyl-1,3-dioxolan-2-one 4- [4- (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethylcarbamoyloxy) butyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4- (2-oxo-1,3-dioxolane- 4-ylmethylcarbamoyloxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4,4'-bi [1,3-dioxolan-2-one], 4,4'-tetramethylenebis 1,3-dioxolan-2-one), 4,4 '-(ethylenebisthiobistetramethylene) bis (1,3-dioxolan-2-one), 4,4'-[1,6-hexanediylbis (Oxymethylene)] bis (1,3-dioxolan-2-one), 4,4 '-[hexamethylenebis (thioethylene)] bis (1,3-dioxolan-2-one), 4,4'-[ Isobutylidenebis (4,1-phenylene) bisoxybismethylene] bis (1,3-dioxolan-2-one), 4,4 '-[isopropylidenebis [(4,1-phenylene) oxymethylene]] Bis (1,3-dioxolan-2-one), 4,4-dimethyl-5-[(Z) -benzylidene] -1,3-dioxolan-2-one, 4- [2- (benzyloxy) ethyl] -1,3-di Oxolane-2-one, 4- [2- (trityloxy) ethyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4,5-diphenyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl- 5- [1- (1-naphthyl) ethenyl] -1,3-dioxolane-2-one, 4,4-dimethyl-5- [1- (2-naphthyl) ethenyl] -1,3-dioxolane-2- ON, 4,4-Dimethyl-5- [1- (4-methylphenyl) ethenyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-Dimethyl-5- [1- (4-methoxyphenyl) ethenyl ] -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5- [1- (4-hydroxyphenyl) ethenyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5- (1-methylene-2-phenyl-2-propyl Penyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-[(E) -1-methylene-3-phenyl-2-propenyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4, , 4-Dimethyl-5- (1-phenylethenyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-5- (1-phenylethenyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4, , 4-Dimethyl-5-[(E) -3-phenyl-1-propenyl] -1,3-dioxolane-2-one, 4- (1-phenylethenyl) -1,3-dioxolan-2-one 4,4-dimethyl-5- (1-phenyl-1-propenyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5- (1,2-diphenylethenyl) -1,3 -Dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5- (2 Methyl-1-phenyl-1-propenyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4,4,5-trimethyl-5- (1-phenylethenyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4, -(Benzyloxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-diphenyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4 '-[(1,3-phenylene) bis (oxymethylene )] Bis (1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-[(Z) -1-naphthylmethylene] -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5 -[(Z) -4-methoxybenzylidene] -1,3-dioxolane-2-one, 4,4-dimethyl-5-[(Z) -4-hydroxybenzylidene] -1,3-dioxolane-2-one 4- (Phenylethynyl) -4-Methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4- (phenylethynyl) -4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4- [1- (4-methoxyphenoxy) vinyl ] -5,5-diethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4- [1- (4-methoxyphenoxy) ethenyl] -5,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4- [3- (Benzyloxy) propyl] -5-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 7- [2- (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) ethoxy] -2H-1 -Benzopyran-2-one, 7- [2- (2-oxo-4-methyl-1,3-dioxolan-4-yl) ethoxy] -2H-1-benzopyran-2-one, 5- (benzyloxy) -1,3-Dioxolane-2- 4- (Isobutoxymethyl) -1,3-dioxolane-2-one, 4- (4-nonylbenzyloxymethyl) -1,3-dioxolane-2-one, 4- (4-chlorophenylthiomethyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4- [3- (chloromethyl) pheny
L] -1,3-dioxolan-2-one, 4- [4- (chloromethyl) phenyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dipropyl-5- [1- (4-methoxy) Phenoxy) ethenyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dipentyl-5- [1- (4-methoxyphenoxy) ethenyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-diisopropyl -5- [1- (4-Methoxyphenoxy) ethenyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-diphenethyl-5- [1- (4-methoxyphenoxy) ethenyl] -1,3-dioxolane -2-one, 4,4-bis (2-cyclohexylethyl) -5- [1- (4-methoxyphenoxy) ethenyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4- [1- (phenylthio) cycl Hexyl] -1,3-dioxolane-2-one, 4- (3-methoxy-4-ethoxyphenyl) -5- (hydroxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4- (phenoxycarbonyloxymethyl) ) -1,3-dioxolan-2-one, 4-benzylidene-5,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-[(2-naphthyl) methylene] -5,5-dimethyl-1 , 3-Dioxolane-2-one, 4- (4-Chlorobenzylidene) -5,5-dimethyl-1,3-dioxolane-2-one, 5-methyl-5-phenyl-4- (3-phenylpropylidene) -1,3-dioxolan-2-one, 5,5-dimethyl-4- (3-phenylpropylidene) -1,3-dioxolan-2-one, 4- [4- (chlorocarbonyloxy Butyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4- ( Chlorocarbonyloxymethyl) -1,3-dioxolane-2-one, 4- (p-chlorophenoxymethyl) -1,3-dioxolane-2-one, 4- (chloromethyl) -1,3-dioxolane-2 -One, 4,5-dichloro-1,3-dioxolane-2-one, (4S, 5R) -4,5-diphenyl-1,3-dioxolan-2-one, 4α, 5α-dimethyl-1,3 -Dioxolane-2-one, (4R, 5R) -4,5-dimethyl-1,3-dioxolane-2-one, (4S, 5S) -4,5-dimethyl-1,3-dioxolane-2-one , (4S) -4β-methyl- 1,3-dioxolan-2-one, (R) -4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, (S) -5-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-[( Triphenylsilyl) methyl] -5,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4- [9- (3-thienyl) nonyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4- (methyl Aminomethyl) -1,3-dioxolane-2-one, 4- (4-chlorophenylthio) -1,3-dioxolane-2-one, 4- (phenylthio) -1,3-dioxolan-2-one, 4, -(4-Methoxyphenylthio) -1,3-dioxolane-2-one, 4- (4-Bromophenylthio) -1,3-dioxolan-2-one 4- (phenylthiomethyl) -1,3- Dioxolan-2-one, 4,4 ' [Sulfonylbis (p-phenyleneoxymethylene)] bis (1,3-dioxolan-2-one), 4- (4-methylphenylthio) -1,3-dioxolan-2-one, 4,4,5, 5-tetramethyl-2- (phenylsulfonyloxyimino) -1,3-dioxolane, 2- (4-nitrophenoxy) -4-methyl-2-phospha (V) -1,3-dioxolan-2-one, 4- (glycidyloxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one, glycidylcarbamic acid (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl, 4- (norborna-5-en-2-yl) ) -1,3-dioxolan-2-one, 4- [2- (2-naphthyl) ethyl] -5-methoxy-1,3-dioxolan-2-one, 4- [2- (1-naphthyl) eth ] -5-Methoxy-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5- (3-thienylmethylene) -1,3-dioxolan-2-one, 4- [2- [dimethyl (trimethylsilyl) Oxy) silyl] ethyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4- [2-[(methyl) bis (trimethylsilyloxy) silyl] ethyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4- [2 -(Trimethylsilyl) ethyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4- [4- (glycidylcarbamoyloxy) butyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4- [4- (2-oxo- 1,3-dioxolan-4-ylmethylcarbamoyloxy) butyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4- [4- (glycidylcarbamoyloxy) butyl] -1,3- 5-membered ring carbonates such as dioxolan-2-one, 4- (2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethylcarbamoyloxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one;
例えば、炭酸トリメチレン(1,3−ジオキサン−2−オンとも称する)、4‐メチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、炭酸2,2‐ジメトキシプロパン‐1,3‐ジイル、5‐メチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン(ネオペンチルグリコールカーボネートとも称する)、5‐メチル‐5‐プロピル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐ヒドロキシメチル‐5‐メチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐フェニル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐(ヒドロキシメチル)‐5‐エチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐メチレン‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5,5‐ジメチル‐4‐エテニル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐シアノ‐5‐メチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐ブチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5,5‐ジエチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐エチル‐5‐フェニル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、メタクリル酸2‐オキソ‐5‐エチル‐1,3‐ジオキサン‐5‐イルメチル、5‐メチル‐5‐フェニル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐スチリル‐5,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐スチリル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐(1‐ヘプテニル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐エテニル‐6‐フェニル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐イソプロペニル‐6‐フェニル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐アリル‐6‐フェニル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐エテニル‐6‐tert‐ブチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐スチリル‐5,5‐ジメチル‐6‐イソプロピル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐[2‐(2‐アミノ‐9H‐プリン‐9‐イル)エチル]‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐(1‐フェニルエテニル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5,5‐ジフェニル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐メチル‐4‐(1‐フェニルエテニル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4,4‐ジメチル‐6‐(1‐フェニルエテニル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐メチレン‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐[(E)‐スチリル]‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐オクチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐ドデシル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、2‐オキソ‐5‐メチル‐1,3‐ジオキサン‐5‐カルボン酸ベンジル、4,6‐ジメチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐メトキシ安息香酸2‐オキソ‐5‐メチル‐1,3‐ジオキサン‐5‐イルメチル、安息香酸2‐オキソ‐5‐メチル‐1,3‐ジオキサン‐5‐イルメチル、4‐ニトロ安息香酸2‐オキソ‐5‐メチル‐1,3‐ジオキサン‐5‐イルメチル、4,4,6‐トリメチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐エチル‐5‐(メトキシカルボニルオキシメチル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐エチル‐5‐(エトキシカルボニルオキシメチル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐(4‐ブトキシフェニル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐[4‐(ペンチルオキシ)フェニル]‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐(4‐プロポキシフェニル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐[4‐(ヘキシルオキシ)フェニル]‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐アリル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐(ベンジルオキシカルボニル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐メチル‐4‐(ベンゾイルオキシメチル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐メチル‐4‐(4‐ニトロベンゾイルオキシメチル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐メチル‐4‐(4‐メトキシベンゾイルオキシメチル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐(4‐メチレン‐5‐ヘキセン‐1‐イリデン)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐エチル‐5‐(4‐ビニルベンジルオキシメチル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐エチル‐5‐(4‐ビニルベンジルオキシメチル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐(ベンジルオキシ)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐ヒドロキシ‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐メチレン‐5,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐エチル‐5‐(2‐ヒドロキシエチル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐[1‐(フェニルチオ)シクロヘキシル]‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐[4‐(オクチルオキシ)フェニルアゾ]‐6‐ヘキシル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐(4‐メトキシフェニルアゾ)‐6‐ヘキシル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐[4‐(オクチルオキシ)フェニルアゾ]‐6‐デシル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、2‐オキソ‐5‐メチル‐1,3‐ジオキサン‐5‐カルボン酸アリル、4‐[1‐(フェニルチオ)シクロヘキシル]‐5,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐アリル‐6‐メチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐エチル‐5‐(ベンジルオキシメチル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐[2‐(ベンジルオキシ)エトキシ]‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐(アリルオキシ)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐[3‐(2‐ヒドロキシエチルチオ)プロポキシ]‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐(ベンジルオキシカルボニルアミノ)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐[6‐[4‐(4‐ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ]ヘキシルオキシ]‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐(ヨードメチル)‐6‐[2‐(4‐メトキシベンジルオキシ)エチル]‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、(5S)‐4‐ビニル‐5β‐(2,2‐ジメトキシエチル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐アリル‐5‐プロパルギル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐ビニル‐5‐(1‐メチル‐5‐イミダゾリルメチル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐ベンジリデン‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐(グリシジルオキシメチル)‐5‐エチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐(アリルオキシメチル)‐5‐エチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5,5‐ビス(アジドメチル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐メチル‐5‐[[2‐(ビニルスルホニル)エチル]チオメチル]‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐(アリルオキシメチル)‐5‐エチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5,5′‐(オキシビスメチレン)ビス(5‐エチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン)、5,5′‐(4,7‐ジチアデカン‐1,10‐ジイル)ビス(1,3‐ジオキサン‐2‐オン)、5,5′‐(エチレンビスチオビステトラメチレン)ビス(1,3‐ジオキサン‐2‐オン)、5‐メチル‐5‐(2‐オキソ‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イルメチル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐エチル‐5‐(2‐オキソ‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イルメチル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐[(2‐オキソ‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イル)メチル]‐5‐プロピル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、5‐(2‐オキソ‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イルメトキシ)‐5‐エチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン等の6員環カーボネート類; For example, trimethylene carbonate (also called 1,3-dioxan-2-one), 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 2,2-dimethoxypropane-1,3-diyl carbonate, 5-methyl- 1,3-dioxane-2-one, 5,5-dimethyl-1,3-dioxane-2-one (also called neopentyl glycol carbonate), 5-methyl-5-propyl-1,3-dioxane-2- ON, 5-hydroxymethyl-5-methyl-1,3-dioxane-2-one, 4-phenyl-1,3-dioxan-2-one, 5- (hydroxymethyl) -5-ethyl-1,3- Dioxane-2-one, 4-methylene-1,3-dioxane-2-one, 5,5-dimethyl-4-ethenyl-1,3-dioxane-2-one, 5-cyano-5-methyl-1, 3- Oxan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane-2-one, 5-butyl-1,3-dioxane-2-one, 5,5-diethyl-1,3-dioxane-2- ON, 5-ethyl-5-phenyl-1,3-dioxane-2-one, 2-oxo-5-ethyl-1,3-dioxane-5-ylmethyl methacrylate, 5-methyl-5-phenyl-1, 3-Dioxane-2-one, 4-styryl-5,5-dimethyl-1,3-dioxane-2-one, 4-styryl-1,3-dioxane-2-one, 4- (1-heptenyl)- 1,3-dioxane-2-one, 4-ethenyl-6-phenyl-1,3-dioxane-2-one, 4-isopropenyl-6-phenyl-1,3-dioxane-2-one, 4-allyl -6-Phenyl-1,3-dioxy -2-one, 4-ethenyl-6-tert-butyl-1,3-dioxane-2-one, 4-styryl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-1,3-dioxane-2-one, 5- [2- (2-Amino-9H-purin-9-yl) ethyl] -1,3-dioxane-2-one, 4- (1-phenylethenyl) -1,3-dioxane-2-one 5,5-diphenyl-1,3-dioxane-2-one, 5-methyl-4- (1-phenylethenyl) -1,3-dioxane-2-one, 4,4-dimethyl-6- ( 1-Phenylethenyl) -1,3-dioxane-2-one, 5-methylene-1,3-dioxane-2-one, 4-[(E) -styryl] -1,3-dioxane-2-one 5-octyl-1,3-dioxane-2-one, 5-dodecyl- 1,3-Dioxane-2-one, Benzyl 2-oxo-5-methyl-1,3-dioxane-5-carboxylate, 4,6-dimethyl-1,3-dioxane-2-one, 4-methoxybenzoate 2-oxo-5-methyl-1,3-dioxan-5-ylmethyl acid, 2-oxo-5-methyl-1,3-dioxan-5-ylmethyl benzoate, 4-oxobenzoic acid 2-nitrobenzoate Methyl-1,3-dioxane-5-ylmethyl, 4,4,6-trimethyl-1,3-dioxane-2-one, 5-ethyl-5- (methoxycarbonyloxymethyl) -1,3-dioxane-2 -One, 5-ethyl-5- (ethoxycarbonyloxymethyl) -1,3-dioxane-2-one, 5- (4-butoxyphenyl) -1,3-dioxane-2-one, 5- [4- (pen Ruoxy) phenyl] -1,3-dioxane-2-one, 5- (4-propoxyphenyl) -1,3-dioxane-2-one, 5- [4- (hexyloxy) phenyl] -1,3- Dioxane-2-one, 5-allyl-1,3-dioxane-2-one, 5- (benzyloxycarbonyl) -1,3-dioxane-2-one, 5-methyl-4- (benzoyloxymethyl)- 1,3-dioxane-2-one, 5-methyl-4- (4-nitrobenzoyloxymethyl) -1,3-dioxan-2-one, 5-methyl-4- (4-methoxybenzoyloxymethyl)- 1,3-dioxane-2-one, 5- (4-methylene-5-hexen-1-ylidene) -1,3-dioxane-2-one, 5-ethyl-5- (4-vinylbenzyloxymethyl) 1,3-dioxane-2-one, 5-ethyl-5- (4-vinylbenzyloxymethyl) -1,3-dioxane-2-one, 5- (benzyloxy) -1,3-dioxane-2- ON, 5-hydroxy-1,3-dioxane-2-one, 4-methylene-5,5-dimethyl-1,3-dioxane-2-one, 5-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -1 , 3-Dioxane-2-one, 4- [1- (phenylthio) cyclohexyl] -1,3-dioxane-2-one, 4- [4- (octyloxy) phenylazo] -6-hexyl-1,3- Dioxane-2-one, 4- (4-methoxyphenylazo) -6-hexyl-1,3-dioxane-2-one, 4- [4- (octyloxy) phenylazo] -6-decyl-1,3- Dioxane-2- ON, 2-oxo-5-methyl-1,3-dioxane-5-carboxylate allyl, 4- [1- (phenylthio) cyclohexyl] -5,5-dimethyl-1,3-dioxane-2-one, 4 -Allyl-6-methyl-1,3-dioxane-2-one, 5-ethyl-5- (benzyloxymethyl) -1,3-dioxane-2-one, 5- [2- (benzyloxy) ethoxy] -1,3-dioxane-2-one, 5- (allyloxy) -1,3-dioxane-2-one, 5- [3- (2-hydroxyethylthio) propoxy] -1,3-dioxane-2- ON, 5- (benzyloxycarbonylamino) -1,3-dioxane-2-one, 5- [6- [4- (4-pentylcyclohexyl) phenoxy] hexyloxy] -1,3-dioxane-2-o 4- (Iodomethyl) -6- [2- (4-methoxybenzyloxy) ethyl] -1,3-dioxan-2-one, (5S) -4-vinyl-5β- (2,2-dimethoxyethyl) -1,3-dioxane-2-one, 5-allyl-5-propargyl-1,3-dioxan-2-one, 4-vinyl-5- (1-methyl-5-imidazolylmethyl) -1,3- Dioxane-2-one, 5-benzylidene-1,3-dioxane-2-one, 5- (glycidyloxymethyl) -5-ethyl-1,3-dioxane-2-one, 5- (allyloxymethyl)- 5-ethyl-1,3-dioxane-2-one, 5,5-bis (azidomethyl) -1,3-dioxane-2-one, 5-methyl-5-[[2- (vinylsulfonyl) ethyl] thiomethyl ] -1,3-Di Oxan-2-one, 5- (allyloxymethyl) -5-ethyl-1,3-dioxane-2-one, 5,5 '-(oxybismethylene) bis (5-ethyl-1,3-dioxane- 2-one), 5,5 '-(4,7-dithiadecane-1,10-diyl) bis (1,3-dioxane-2-one), 5,5'-(ethylenebisthiobistetramethylene) bis (1,3-Dioxane-2-one), 5-methyl-5- (2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl) -1,3-dioxane-2-one, 5-ethyl-5- (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl) -1,3-dioxan-2-one, 5-[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl] -5-propyl -1,3-dioxane-2-one, 5- (2-o Seo-1,3-dioxolan-4-ylmethoxy) -5-ethyl-1,3-dioxan-2-one 6-membered ring carbonates such as;
例えば、炭酸テトラメチレン(1,3‐ジオキセパン‐2‐オンとも称する)、5‐メチル‐1,3‐ジオキセパン‐2‐オン、4‐メチル‐1,3‐ジオキセパン‐2‐オン、5,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキセパン‐2‐オン、5‐フェニル‐1,3‐ジオキセパン‐2‐オン、4‐フェニル‐1,3‐ジオキセパン‐2‐オン、4‐[1‐(フェニルチオ)シクロヘキシル]‐1,3‐ジオキセパン‐2‐オン、5,5′‐(エチレンビスチオビストリメチレン)ビス(1,3‐ジオキセパン‐2‐オン)等の7員環カーボネート類が挙げられるが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート等の5員環カーボネート類が反応性の点で好ましく用いられる。 For example, tetramethylene carbonate (also referred to as 1,3-dioxepan-2-one), 5-methyl-1,3-dioxepan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxepan-2-one, 5,5 -Dimethyl-1,3-dioxepan-2-one, 5-phenyl-1,3-dioxepan-2-one, 4-phenyl-1,3-dioxepan-2-one, 4- [1- (phenylthio) cyclohexyl ] 7-membered ring carbonates such as 1,3-dioxepan-2-one, 5,5 '-(ethylenebisthiobistrimethylene) bis (1,3-dioxepan-2-one) 5-membered ring carbonates such as propylene carbonate and glycerin carbonate are preferably used in terms of reactivity.
本発明の二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)には、耐熱性や耐湿熱性の更なる向上のため、更に、環状化合物(B)の環状構造中に、F原子を有する置換基で少なくとも1つ以上置換された含フッ素環状化合物(B’)を含むこともできる。
好ましいF原子含有置換基としては、より具体的には、例えば、F−、CF3−、CF2H−、CFH2−、CF3CF2−、CHF2CF2−、CH3CF2−、CF3CH2−、CF3CF2CH2−、CF3CF2CF2−、CH(CF3)2−、CHF2CF2CH2−、CHF2CF2CH2−、CF3CH2CH2−、CF3CF2CF2CF2−、CHF2CF2CF2CH2−、CF3CHFCF2CH2−、CHF2CF(CF3)CH2−、CF3CF2CH2CH2−、CHF2CF2CF2CF2CH2−、CF3CF2CF2CF2CF2−などが例示でき、なかでもF原子単独の置換基か、炭素数3以下の含フッ素アルキル基であることが、効果的な接着力と耐熱性や耐湿熱性を維持することが可能となる点で特に好ましい。
また、環状化合物(B)の構造上、いずれの位置でも好ましく、効果を十分に発揮することが可能である。
In the cyclic compound (B) having four or more membered rings having two or more oxygen atoms of the present invention, F is further included in the cyclic structure of the cyclic compound (B) for further improvement of heat resistance and moist heat resistance. The fluorine-containing cyclic compound (B ′) substituted with at least one or more substituents having atoms can also be included.
More preferable examples of the F atom-containing substituent include F-, CF3-, CF2H-, CFH2-, CF3CF2-, CHF2CF2-, CH3CF2-, CF3CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CF2CF2-, CH (CF3 ) 2-, CHF2CF2CH2-, CHF2CF2CH2-, CF3CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2-, CHF2CF2CF2CH2-, CF3CHFCF2CH2-, CHF2CF (CF3) CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CHF2CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CF2CF2- Or it is a fluorine-containing alkyl group having 3 or less carbon atoms in that it is possible to maintain effective adhesive force, heat resistance and moist heat resistance. Preferred.
Moreover, it is preferable in any position on the structure of the cyclic compound (B), and the effect can be sufficiently exhibited.
また、本発明の光重合性オキシラン系樹脂組成物において、、二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)はF原子を有する置換基で少なくとも1つ以上置換された含フッ素環状化合物(B’)でもよい。F原子を有する置換基で少なくとも1つ以上置換された含フッ素環状化合物(B’)としては、含フッ素ラクトン類(b−1’)、含フッ素カーボネート類(b−2’)、含フッ素ジオキソラン類(b−3’)の少なくともいずれか1種を有することが耐熱性や耐湿熱性の点で好ましい。 Further, in the photopolymerizable oxirane-based resin composition of the present invention, the cyclic compound (B) having at least four members having two or more oxygen atoms is substituted with at least one or more substituents having F atoms. Fluorine cyclic compound (B ′) may also be used. Examples of the fluorine-containing cyclic compound (B ′) substituted with at least one substituent having an F atom include fluorine-containing lactones (b-1 ′), fluorine-containing carbonates (b-2 ′), and fluorine-containing dioxolanes. It is preferable from the point of heat resistance or heat-and-moisture resistance to have at least any one of class (b-3 ′).
含フッ素ラクトン類(b−1’)としては、より具体的には、例えば、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、γ−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−トリフルオロメチル−γ−ブチロラクトン、2−(4−フルオロフェノキシ)−4−ヒドロキシブタン酸ラクトン、1−デヒドロ−9−フルオロ−11−オキソテストロラクトン、10−フルオロ−11−ヒドロキシウンデカン酸ラクトン、5−(1’−フルオロエチル)−5−フェニル−2−オキソテトラヒドロフラン、5−フルオロメチル−5−フェニル−2−オキソテトラヒドロフランの含フッ素ラクトン類挙げられるが、フルオロ−γ−ブチロラクトンの含フッ素ラクトン類が反応性の点で好ましく用いられる。 More specifically, examples of the fluorinated lactones (b-1 ′) include α-fluoro-γ-butyrolactone, β-fluoro-γ-butyrolactone, γ-fluoro-γ-butyrolactone, and α-trifluoromethyl. -Γ-butyrolactone, 2- (4-fluorophenoxy) -4-hydroxybutanoic acid lactone, 1-dehydro-9-fluoro-11-oxotestrolactone, 10-fluoro-11-hydroxyundecanoic acid lactone, 5- ( 1'-fluoroethyl) -5-phenyl-2-oxotetrahydrofuran, fluorine-containing lactones such as 5-fluoromethyl-5-phenyl-2-oxotetrahydrofuran, and fluorine-containing lactones such as fluoro-γ-butyrolactone are reacted. It is preferably used in terms of sex.
含フッ素カーボネート類(b−2’)としては、より具体的には、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、4‐(トリフルオロメチル)‐5‐(フェニルチオ)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[4‐(トリフルオロメチル)ベンジリデン]‐5,5‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐フルオロ‐4‐メチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐フルオロ‐5‐メチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐トリフルオロメチル‐4‐メチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(トリフルオロメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(2,2,3,3,4,4,5,5,5‐ノナフルオロペンチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,5‐ジフルオロ‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐フルオロ‐4‐エチル‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,4‐ジフルオロ‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(α,α‐ジフルオロベンジル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[(テトラヒドロフラン‐3‐イル)ジフルオロメチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、、4‐フルオロ‐4‐[(4‐メトキシフェニル)チオ]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐フルオロ‐4‐(4‐ブロモフェニルチオ)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(フェニルチオフルオロメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐(フェニルチオジフルオロメチル)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[ジフルオロ(フェニルスルホニル)メチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[ジフルオロ(フェニルスルフィニル)メチル]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐フルオロ‐4‐(4‐メチルフェニルチオ)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐[[4‐(フルオロメチル)フェニル]チオ]‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐フルオロ‐4‐(フェニルチオ)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4‐フルオロ‐4‐(4‐クロロフェニルチオ)‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オンなどの5員環含フッ素カーボネート類; More specifically, examples of the fluorinated carbonates (b-2 ′) include fluoroethylene carbonate, trifluoromethyl ethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) -5- (phenylthio) -1,3-dioxolane. -2-one, 4- [4- (trifluoromethyl) benzylidene] -5,5-dimethyl-1,3-dioxolane-2-one, 4-fluoro-4-methyl-1,3-dioxolane-2- ON, 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolane-2-one, 4-trifluoromethyl-4-methyl-1,3-dioxolane-2-one, 4- (trifluoromethyl) -1, 3-dioxolan-2-one, 4- (2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4,5 Difluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4-fluoro-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4- (α , Α-Difluorobenzyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4-[(tetrahydrofuran-3-yl) difluoromethyl] -1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-4-[( 4-methoxyphenyl) thio] -1,3-dioxolane-2-one, 4-fluoro-4- (4-bromophenylthio) -1,3-dioxolan-2-one, 4- (phenylthiofluoromethyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4- (phenylthiodifluoromethyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4- [difluoro (phenylsulfonyl) methyl] -1, -Dioxolane-2-one, 4- [difluoro (phenylsulfinyl) methyl] -1,3-dioxolane-2-one, 4-fluoro-4- (4-methylphenylthio) -1,3-dioxolane-2- ON, 4-[[4- (Fluoromethyl) phenyl] thio] -1,3-dioxolane-2-one, 4-Fluoro-4- (phenylthio) -1,3-dioxolane-2-one, 4-Fluoro 5-membered ring-containing fluorinated carbonates such as -4- (4-chlorophenylthio) -1,3-dioxolan-2-one;
例えば、4‐フルオロ‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐フルオロ‐4‐メチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐フルオロ‐5‐メチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4,5−ジフルオロ‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4‐トリフルオロメチル‐1,3‐ジオキサン‐2‐オン、4,5−ジ(トリフルオロメチル)‐1,3‐ジオキサン‐2‐オンなどの6員環含フッ素カーボネート類; For example, 4-fluoro-1,3-dioxane-2-one, 4-fluoro-4-methyl-1,3-dioxane-2-one, 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxane-2- ON, 4,5-difluoro-1,3-dioxane-2-one, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxane-2-one, 4,5-di (trifluoromethyl) -1,3-dioxane 6-membered fluorine-containing carbonates such as -2-one;
例えば、4‐フルオロ‐1,3‐ジオキセパン‐2‐オン、5‐フルオロ‐1,3‐ジオキセパン‐2‐オン、4‐フルオロ‐4‐メチル‐1,3‐ジオキセパン‐2‐オン、4‐トリフルオロメチル‐1,3‐ジオキセパン‐2‐オンなどの7員環含フッ素カーボネート類が挙げられるが、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、4,4‐ジフルオロ‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン、4,5‐ジフルオロ‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オンの5員環含フッ素カーボネート類が反応性の点で好ましく用いられる。 For example, 4-fluoro-1,3-dioxepan-2-one, 5-fluoro-1,3-dioxepan-2-one, 4-fluoro-4-methyl-1,3-dioxepan-2-one, 4- 7-membered ring-containing fluorinated carbonates such as trifluoromethyl-1,3-dioxepan-2-one are exemplified, but fluoroethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, 4,4-difluoro-1,3-dioxolane-2 A 5-membered ring-containing fluorinated carbonate of -one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is preferably used in terms of reactivity.
含フッ素ジオキソラン類(b−3’)としては、より具体的には、例えば、2−フルオロ−1,3−ジオキソラン、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン、2−(フルオロメチレン)−1,3−ジオキソラン、2−(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソラン、2−ジフルオロメチル−1,3−ジオキソラン、2−オキソ−4α−フルオロメチル−1,3−ジオキソラン、2,2−ジメチル−4−(フルオロメチル)−1,3−ジオキソラン、cis−4−フルオロメチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン、2−(3−クロロプロピル)−2−(p−フルオロフェニル) −1,3−ジオキソラン等の含フッ素1,3−ジオキサン類挙げられるが、2−フルオロ−1,3−ジオキソラン、4−フルオロ−1,3−ジオキソランの含フッ素1,3−ジオキサン類が反応性の点で好ましく用いられる。
これらのF原子を有する置換基で少なくとも1つ以上置換された含フッ素環状化合物(B’)は、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
More specifically, examples of the fluorine-containing dioxolanes (b-3 ′) include 2-fluoro-1,3-dioxolane, 4-fluoro-1,3-dioxolane, 2- (fluoromethylene) -1, 3-dioxolane, 2- (trifluoromethyl) -1,3-dioxolane, 2-difluoromethyl-1,3-dioxolane, 2-oxo-4α-fluoromethyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl- 4- (fluoromethyl) -1,3-dioxolane, cis-4-fluoromethyl-2-methyl-1,3-dioxolane, 2- (3-chloropropyl) -2- (p-fluorophenyl) -1, Fluorine-containing 1,3-dioxanes such as 3-dioxolane and the like, but fluorine-containing 1,3 of 2-fluoro-1,3-dioxolane and 4-fluoro-1,3-dioxolane Dioxanes are preferred in view of reactivity.
The fluorine-containing cyclic compound (B ′) substituted with at least one or more substituents having these F atoms may be used alone or in combination of two or more.
本発明の光重合性オキシラン系樹脂組成物において、二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)は、主成分である三員環状のオキシラン化合物(A)100重量部に対して、(B)を0.5〜60重量部の範囲で含有することが好ましく、5〜30重量部の範囲で含有することが更に好ましい。二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)が0.5重量部より少ないと、光重合を行った際に、三員環状のオキシラン化合物(A)の重合速度が向上せず、凝集力が上がらないため、効果的な架橋塗膜が得にくいため、好ましくない。一方、60重量部を超えると、重合性オキシラン系樹脂組成物を光硬化性接着剤として用いた場合には、架橋塗膜の極性が大きくなりすぎて、非極性系光学フィルム(ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系フィルム等)の接着力の低下を招くため、好ましくない。 In the photopolymerizable oxirane resin composition of the present invention, the four-membered or higher cyclic compound (B) having two or more oxygen atoms is added to 100 parts by weight of the three-membered cyclic oxirane compound (A) as the main component. On the other hand, it is preferable to contain (B) in the range of 0.5 to 60 parts by weight, and more preferably in the range of 5 to 30 parts by weight. When the amount of the four-membered or higher cyclic compound (B) having two or more oxygen atoms is less than 0.5 parts by weight, the polymerization rate of the three-membered cyclic oxirane compound (A) is improved upon photopolymerization. And the cohesive strength does not increase, and it is difficult to obtain an effective crosslinked coating film. On the other hand, if it exceeds 60 parts by weight, when the polymerizable oxirane resin composition is used as a photocurable adhesive, the polarity of the crosslinked coating film becomes too large, and a nonpolar optical film (polyester film, Such as norbornene-based film), which is not preferable.
本発明におけるF原子を有する置換基で少なくとも1つ以上置換された含フッ素環状化合物(B’)は、二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)100重量%中、(B’)を10〜100重量%の範囲で含有することが好ましく、50〜100重量%の範囲で含有することが更に好ましい。F原子を有する置換基で少なくとも1つ以上置換された含フッ素環状化合物(B’)をこの範囲で用いる事により、より一層の厳しい条件下での耐熱性、及び耐湿熱性を付加することが可能となるため、更に好ましい。 In the present invention, the fluorine-containing cyclic compound (B ′) substituted with at least one or more substituents having an F atom is 100% by weight of a cyclic compound (B) having four or more members having two or more oxygen atoms, It is preferable to contain (B ') in the range of 10 to 100% by weight, and more preferably in the range of 50 to 100% by weight. By using at least one fluorine-containing cyclic compound (B ′) substituted with a substituent having an F atom within this range, it is possible to add heat resistance and heat and humidity resistance under even more severe conditions. Therefore, it is more preferable.
また本発明では少なくとも1個の環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)を含むことが必須である。
少なくとも1個の環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)とは少なくとも1個の芳香環やシクロアルカン、シクロアルケン等の炭素のみからなる環状化合物やチイラン、アセチジン、オキソラン、チオラン等のヘテロ原子を含有する環状化合物と1〜10個の水酸基の双方を有する分子量500以下の化合物であって、水酸基はフェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基のどちらでもよい。
少なくとも1個の環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)は三員環状のオキシラン化合物(A)および/または二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)と反応し重合度があがるのみでなく、(A)および/または(B)の反応を促進する。(C)の分子量が500より大きいと反応促進効果が劣るだけでなく(A)および(B)との反応性が劣り好ましくない。
In the present invention, it is essential to include a compound (C) having a molecular weight of 500 or less having both at least one cyclic structure and a hydroxyl group.
Compound (C) having a molecular weight of 500 or less having both at least one cyclic structure and a hydroxyl group is at least one cyclic compound consisting of only aromatic ring, carbon such as cycloalkane, cycloalkene, thiirane, acetidine, oxolane, A compound having a molecular weight of 500 or less and having both a cyclic compound containing a heteroatom such as thiolane and 1 to 10 hydroxyl groups, and the hydroxyl group may be either a phenolic hydroxyl group or an alcoholic hydroxyl group.
The compound (C) having a molecular weight of 500 or less having both at least one cyclic structure and a hydroxyl group is a three-membered cyclic oxirane compound (A) and / or a four-membered or higher cyclic compound having two or more oxygen atoms ( It not only reacts with B) to increase the degree of polymerization but also promotes the reaction of (A) and / or (B). When the molecular weight of (C) is larger than 500, not only the reaction promoting effect is inferior but also the reactivity with (A) and (B) is unfavorable.
環状化合物とは具体的には例えば、フェニル、フェニレン、トリル、トリレノ、ベンジル、ベンジリデン、ベンジリジン、キシリル、キシリレン、フタリリデン、イソフタリリデン、テレフタリリデン、フェネチリデン、フェネチリジン、スチリル、スチリリデン、as-プソイドクミル、v-プソイドクミル、s-プソイドクミル、メシチル、クメニル、α-クミル、ヒドロシンナミル、シンナミル、シンナミリデン、シンナミリジン、ジュリル、ジュリレン、チミル、カルバクリル、クミニル、クミニリデン、ネオフィル、キセニル、ベンズヒドリル、ベンズヒドリリデン、トリチル等に代表される置換基が挙げられ、これらは、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレン、クメン、プレーニング、イソジュレン、ジュレン、シメン、メリテン等のベンゼン誘導体中の水素原子を1個または複数個取り除いた形の基が他の化学構造に結合し得る芳香環含有化合物。 Specific examples of the cyclic compound include phenyl, phenylene, tolyl, tolreno, benzyl, benzylidene, benzylidine, xylyl, xylylene, phthalylidene, isophthalylidene, terephthalylidene, phenethylidene, phenethylidine, styryl, styrylidene, as-pseudocumyl, v-pseudocumyl, Substituents represented by s-pseudocumyl, mesityl, cumenyl, α-cumyl, hydrocinnamyl, cinnamyl, cinnamylidene, cinnamylidine, duryl, durylene, thymil, carbacrylyl, cuminyl, cuminylidene, neophyll, xenyl, benzhydryl, benzhydrylidene, trityl, etc. These include benzene, toluene, xylene, styrene, hemimeritene, pseudocumene, mesitylene, cumene, planing, iso An aromatic ring-containing compound in which a group in the form of removing one or more hydrogen atoms in a benzene derivative such as durene, durene, cymene, melitten and the like can be bonded to another chemical structure.
例えば、ビフェニル、トリフェニルメタン等の芳香族多環化合物; For example, aromatic polycyclic compounds such as biphenyl and triphenylmethane;
例えば、ペンタレン、インデン、インダン、ニンヒドリン、ナフタレン、テトラリン、デカリン、サポタレン、カダレン、オイダレン、ナフトール、メナジオール、ゴシポール、ナフトキノン、ラウソン、ユグロン、メナジオン、プルンバギン、フチオコール、エキノクロムA、アルカンニン、シコニン、アセトナフトン、ナフトエ酸、ナフトイル、ナフタル酸、ナフタラート、アセトメナフトン、ナフチオン酸、ナフチオナート、ナフチオニル、ダンシル、クロセイン酸、フラビアン酸、クロモトロプ酸、ネオクペロン、アズレン、カマズレン、グアイアズレン、ヘプタレン、オクタレン、プルプロガリン等の炭素縮合二環系: For example, pentalene, indene, indane, ninhydrin, naphthalene, tetralin, decalin, sapotalene, cadalene, eudarene, naphthol, menadiol, gossypol, naphthoquinone, lauson, juglone, menadione, plumbagin, futhiocol, echinochrome A, alkanenin, shikonin, acetonaphthone Carbon condensed bicyclic systems such as acid, naphthoyl, naphthalic acid, naphthalate, acetomenaphton, naphthionic acid, naphthionate, naphthionyl, dansyl, crocenic acid, flavianic acid, chromotropic acid, neocuperone, azulene, camazulene, guaiazulene, heptalene, octalene, pulprogaline
例えば、as−インダセン、s−インダセン、as−ヒドロインダセン、s−ヒドロインダセン、ビフェニレン、アセナフチレン、アセナフテン、アセナフトキノン、フルオレン、フェナレン、ペリナフテン、フェナントレン、フェナントリル、フェナントリリウム、フェナントリリデン、フェナントリレン、フェナントロール、モルホール、フェナントロン、フェナントラキノン、ピマントレン、レテン、アントラセン、アントリル、アントリリウム、アントリリデン、アントリレン、アントロール、アントラノール、アントラロビン、アントラリン、ジトラノール、アントロイル、アントロン、ビアントロン、アントラキノン、アントラキノニル、アントラキノニレン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、クリサジン、アントラガロール、プルプリン、フラボプルプリン、アントラプルプリン、キナリザリン、テクトキノン、クリソファノール、クリソファン酸、エモジン、レイン、ケルメス酸、カルミン酸、ジアントリミド、アントリミド、クリサンミン酸、コルヒチン等の炭素縮合三環系; For example, as-indacene, s-indacene, as-hydroindacene, s-hydroindacene, biphenylene, acenaphthylene, acenaphthene, acenaphthoquinone, fluorene, phenalene, perinaphthene, phenanthrene, phenanthryl, phenanthryllium, phenanthryllidene, Phenanthrylene, phenanthrol, molhole, phenanthrone, phenanthraquinone, pimantrene, leten, anthracene, anthryl, anthryllium, anthrylidene, anthrylene, anthrol, anthanol, anthrorobin, anthralin, ditranol, anthroyl, anthrone, bianthrone, anthraquinone , Anthraquinonyl, anthraquinonylene, alizarin, quinizarin, anthralphine, chrysazine, anthragaro , Purpurin, flavonol pull pudding, Anne tiger pull pudding, quinalizarin, Tekutokinon, chrysophanol, chrysolite fan acid, emodin, rain, Kermes acid, carmine acid, Jiantorimido, Antorimido, Kurisanmin acid, carbon fused tricyclic ring system, such as colchicine;
例えば、トリンデン、トリンダン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセフェナントレン、アセアントリレン、アセアントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、ナフタセン、ルブレン、テトラサイクリン、クロルテトラサイクリン、オキシテトラサイクリン、プレイアデン、ベンゾアントロン等の炭素縮合四環系; For example, torinden, trindane, fluoranthene, acephenanthrylene, acephenanthrene, acanthrylene, aceanthrene, triphenylene, pyrene, chrysene, tetraphen, tetracene, naphthacene, rubrene, tetracycline, chlortetracycline, oxytetracycline, pleiadene, benzo Carbon-fused tetracyclic systems such as anthrone;
例えば、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、コラントリレン、コラントレン等の炭素縮合五環系; For example, a carbon condensed pentacyclic system such as picene, perylene, pentaphen, pentacene, tetraphenylene, coranthrylene, coranthrene;
例えば、コランヌレン、フルミネン、アンタントレン、ゼトレン、ヘキサヘリセン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オクタフェン、オクタセン、テリレン、ナフタセノナフタセン、ノナフェン、ノナセン、ビオラントレン、ビオラントロン、イソビオラントレン、イソビオラントロン、オバレン、デカフェン、デカセン、デカシクレン、ペンタセノペンタセン、クアテリレン、ヘキサセノヘキサセン等の環数6以上の炭素縮合環系;
等の環状化合物中の水素原子を1個または複数個取り除いた形の基が他の化学構造に結合し得る芳香環が挙げられる。
For example, corannulene, fluorene, anthanthrene, zetrene, hexahelicene, hexaphen, hexacene, rubicene, coronene, trinaphthylene, heptaphene, heptacene, pyranthrene, octaphene, octacene, terylene, naphthathenonaphthacene, nonaphene, nonacene, violanthrene, violanthrene, iso A carbon condensed ring system having 6 or more rings such as violanthrene, isoviolanthrone, obalene, decaphene, decacene, decacyclene, pentasenopentacene, quaterrylene, hexasenohexacene;
An aromatic ring in which a group in which one or a plurality of hydrogen atoms in a cyclic compound are removed can be bonded to another chemical structure.
その他、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタシ゛エン等のシクロアルケン類; In addition, for example, cycloalkenes such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclobutadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cyclooctadiene;
例えば、ベンゼン以外の炭素数を有する、環を構成する炭素数が3以上の[4n+2]アヌレンが挙げられる。 Examples thereof include [4n + 2] annulene having a carbon number other than benzene and having 3 or more carbon atoms constituting the ring.
例えば、フラン、フリル、フラニル、フリリデン、フラニリデン、フリレン、フランジイル、フルフリル、2-フリルメチル、フルフリリデン、2-フリルメチリデン、フルフリリジン、2-フリルメチリジン、2-フルアルデヒド、2,2'-フロイン、フロイル、テトロン酸、テトラヒドロフラン-2,4-ジオン、無水コハク酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、無水イタコン酸、2H-ピラン、ピロン、ピラノン、オキセタン、マロン酸無水物、ジグリコリド、ジラクチド、2-ベンゾフラン、フタラン、フタリド 、フタリジル、フタリジリデン、メコニン、無水フタル酸、トリメリト酸無水物、クマロン、クマラン、イソクロメン、イソクロマン、イソクマリン、イソクロメニリウム、クロメン、クマリン、クロメニリウム、キサンチリウム、オキサントレン、ピペロニル、ピペロニリデン、ホモピペロニル、ロガニン、ジベンゾフラン、モルフェノール等の酸素含有環状化合物。 For example, furan, furyl, furanyl, furylidene, furanylidene, furylene, furanyl, furfuryl, 2-furylmethyl, furfurylidene, 2-furylmethylidene, furfurylidine, 2-furylmethylidyne, 2-furaldehyde, 2,2'-furin , Furoyl, tetronic acid, tetrahydrofuran-2,4-dione, succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 2H-pyran, pyrone, pyranone, oxetane, malonic anhydride, diglycolide, dilactide, 2-benzofuran, phthalane, phthalide, phthalidyl, phthalidylidene, meconine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, coumarone, coumaran, isochromene, isochroman, isocoumarin, isochromenium, chromene, coumarin, chromenilium, xanthylium, oxanthate Down, piperonyl, Piperoniriden, Homopiperoniru, loganin, dibenzofuran, oxygen-containing cyclic compounds such as mole phenol.
例えば、チオフェン、チエニル、チエニリデン、チエニレン、テニル、テニリデン、テニリジン、テンアルデヒド、テンアルドキシム、テトラメチレンスルフィド、チオピラン、イソチオクロメン、イソチオクロメニリウム、チオクロメン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、チイラン 、チエタン 、チアナフテン、チオファントレン等の硫黄含有環状化合物。 For example, thiophene, thienyl, thienylidene, thienylene, tenenyl, tenylidene, teniridine, tenaldehyde, tenaldoxime, tetramethylene sulfide, thiopyran, isothiochromene, isothiochromenium, thiochromene, thioxanthone, thianthrene, phenoxathiin, thiirane, thietane, Sulfur-containing cyclic compounds such as thianaphthene and thiophantrene.
例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、セレナゾール、チアゾール、オキサゾール、フラザン、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、テルロモルホリン、セレノモルホリン、チオモルホリン、モルホリン、エチレンイミン、トリメチレンイミン、ヘキサメチレンイミン、オクトゲン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、ナフチリジン等の窒素含有環状化合物。 For example, pyrrole, imidazole, pyrazole, selenazole, thiazole, oxazole, furazane, piperidine, pyridine, pyrazine, piperazine, pyrimidine, pyridazine, telluromorpholine, selenomorpholine, thiomorpholine, morpholine, ethyleneimine, trimethyleneimine, hexamethyleneimine, Nitrogen-containing cyclic compounds such as octogen, pyrrolidine, pyridine, indolizine, indole, indazole, purine, quinolidine, quinoline, naphthyridine and the like.
例えば、ホスフィンドリジン、イソホスフィンドール、ホスフィンドール、ホスフィノリジン、ホスフィノリン、ホスファントリジン、アクリドホスフィン、ホスファントレン、フェノキサホスフィニン、フェノホスファジニン等のリン含有環状化合物がある。 For example, there are phosphorus-containing cyclic compounds such as phosphine dolidine, isophosphine dol, phosphine doll, phosphinolysin, phosphinoline, phosphantolidine, acridphosphine, phosphantolene, phenoxaphosphinine, and phenophosphadinin.
環状化合物としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、フタラン環、クマラン環、ピペロニ環、クロマン環がより低照度での硬化性に優れるため好ましい。 As the cyclic compound, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a norbornane ring, a norbornene ring, an adamantane ring, a phthalane ring, a coumaran ring, a piperoni ring, and a chroman ring are preferable because they are excellent in curability at lower illumination.
少なくとも1個の環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)としては例えば、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ジフェニルアルコール、ベンジルエタノール、シクロヘキセンアルコール、ノルボルナンアルコール、ノルボルネンアルコール、アダマンタンアルコール、フタランアルコール、クマランアルコール、ピペロニロアルコール、クロマンアルコール、フェノールのように環状化合物に直接、あるいは炭素数1〜18のアルキル基を介して水酸基が1個結合したものや、1,3−シクロヘキサンジメタノール、サリチルアルコール、ゲンチシルアルコール、バニリルアルコール、シリンギルアルコール、フェネチルアルコール、ホモバニリルアルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールのように複数の水酸基を有する化合物、あるいは3−メトキシシクロヘキサノール、アニシルアルコール、(3,4−ジメトキシフェニル)メタノール、(4-イソプロピルフェニル)メタノール、3−フェニルプロパ−2−エン−1−オール、3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロパ−2−エン−1−オール、クレゾールのように水酸基以外に環状化合物にアルキル、アルカン、アルケン、、エーテル、エステル等の官能基が結合している化合物、あるいはアルキル、アルカン、アルケン、、エーテル、エステル等の官能基を介して水酸基が結合している化合物等があげられる。 Examples of the compound (C) having a molecular weight of 500 or less having both at least one cyclic structure and a hydroxyl group include cyclopropyl alcohol, cyclobutyl alcohol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, phenol, benzyl alcohol, diphenyl alcohol, benzyl ethanol, Hydroxyl groups directly on cyclic compounds such as cyclohexene alcohol, norbornane alcohol, norbornene alcohol, adamantane alcohol, phthalane alcohol, coumaran alcohol, piperonyl alcohol, chroman alcohol, phenol, or via an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms , 1,3-cyclohexanedimethanol, salicyl alcohol, gentisyl alcohol, vanillyl alcohol, syringyl alcohol Compounds having a plurality of hydroxyl groups such as chol, phenethyl alcohol, homovanillyl alcohol, hydroquinone, resorcinol, catechol, or 3-methoxycyclohexanol, anisyl alcohol, (3,4-dimethoxyphenyl) methanol, (4-isopropyl In addition to hydroxyl groups, alkyl compounds such as phenyl) methanol, 3-phenylprop-2-en-1-ol, 3- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) prop-2-en-1-ol, and cresol , Alkane, alkene, ether, ester and the like are bonded to the compound, or alkyl, alkane, alkene, ether, ester and the like are bonded to the hydroxyl group.
少なくとも1個の環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)としては特に、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、ノルボルナンアルコール、アダマンタンアルコール、ピペロニルアルコール、3,4−メチレンジオキシフェノールが低照度での硬化性に優れることより好ましい。 As the compound (C) having a molecular weight of 500 or less having both at least one cyclic structure and a hydroxyl group, cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol, norbornane alcohol, adamantane alcohol, piperonyl alcohol, 3,4-methylenedioxyphenol are particularly preferred. Is more preferable than being excellent in curability at low illuminance.
少なくとも1個の環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)は三員環状のオキシラン化合物(A)100重量部に対して、0.5〜40重量部含有することが好ましく、より好ましくは1〜30重量部である。0.5重量部より少ないと三員環状のオキシラン化合物(A)の反応または二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)との反応促進効果がなく、40重量部より多いと逆に反応性が悪くなる。 The compound (C) having at least one cyclic structure and a hydroxyl group and having a molecular weight of 500 or less is preferably contained in an amount of 0.5 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the three-membered cyclic oxirane compound (A). More preferably, it is 1-30 weight part. If the amount is less than 0.5 parts by weight, there is no effect of promoting the reaction of the three-membered oxirane compound (A) or the reaction with the four-membered or more cyclic compound (B) having two or more oxygen atoms. On the contrary, if it is too much, the reactivity becomes worse.
本発明の光重合性オキシラン系樹脂組成物において、三員環状のオキシラン化合物(A)の粘度は、200mPa・s以上のものが多く、芳香環を有する化合物(a−1)の粘度は5000mPa・s以上のものが多く、固形のものが多い。 In the photopolymerizable oxirane-based resin composition of the present invention, the three-membered cyclic oxirane compound (A) has a viscosity of 200 mPa · s or more, and the viscosity of the compound (a-1) having an aromatic ring is 5000 mPa · s. Many are more than s, and many are solid.
本発明における光重合性オキシラン系樹脂組成物は、前記三員環状のオキシラン化合物(A)及び二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)、少なくとも1個の環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)以外の光重合性成分を光重合性オキシラン系樹脂組成物100重量%中、80重量%以下の範囲で含むことも可能である。
(A)、(B)及び(C)以外の光重合性成分としては、エチレン性不飽和化合物(E)を含むことが好ましい。エチレン性不飽和化合物(E)とは分子構造中に不飽和二重結合有する化合物である。エチレン性不飽和化合物(E)としては、粘度が0.5〜2000mPa・sのものが好ましく、1〜1000mPa・sのものが好ましい。このようなエチレン性不飽和化合物(E)を用いることによって、芳香環(a−1)や2個以上のオキシラン環を有す化合物(a−2)、及び双方を含む(a−12)に起因する光重合性オキシラン系樹脂組成物の高粘度化を抑制し、薄膜塗工性を改良しつつ、光重合性を維持するとともに、後述の接着剤の接着力や加工性を維持することができる。
The photopolymerizable oxirane-based resin composition of the present invention includes the three-membered cyclic oxirane compound (A), a four-membered or higher cyclic compound (B) having two or more oxygen atoms, and at least one cyclic structure. Photopolymerizable components other than the compound (C) having both a hydroxyl group and a molecular weight of 500 or less can be contained in a range of 80% by weight or less in 100% by weight of the photopolymerizable oxirane resin composition.
As photopolymerizable components other than (A), (B) and (C), it is preferable to contain an ethylenically unsaturated compound (E). The ethylenically unsaturated compound (E) is a compound having an unsaturated double bond in the molecular structure. The ethylenically unsaturated compound (E) preferably has a viscosity of 0.5 to 2000 mPa · s, more preferably 1 to 1000 mPa · s. By using such an ethylenically unsaturated compound (E), the aromatic ring (a-1), the compound (a-2) having two or more oxirane rings, and both (a-12) are included. While suppressing the increase in viscosity of the resulting photopolymerizable oxirane-based resin composition and improving the thin film coatability, it is possible to maintain the photopolymerizability and maintain the adhesive strength and workability of the adhesive described later. it can.
エチレン性不飽和化合物(E)としては、光学フィルムとの密着性を考慮すると、水酸基含有のエチレン性不飽和化合物(e−1)、及び、または、シクロアルカン骨格および/またはシクロアルケン骨格を有するエチレン性不飽和化合物(e−2)であることが好ましい。 The ethylenically unsaturated compound (E) has a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound (e-1) and / or a cycloalkane skeleton and / or a cycloalkene skeleton in consideration of adhesion to an optical film. It is preferable that it is an ethylenically unsaturated compound (e-2).
水酸基含有のエチレン性不飽和化合物(e−1)としては、その構造中に水酸基を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル〔アクリル酸2−ヒドロキシエチルとメタクリル酸2−ヒドロキシエチルとを併せて「(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル」と表記する。以下同様。〕、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸エチル−α−(ヒドロキシメチル)、単官能(メタ)アクリル酸グリセロール、あるいは(メタ)アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルオレイン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル系(メタ)アクリル酸エステル、あるいはラクトン環の開環付加により末端に水酸基を有するポリラクトン系(メタ)アクリル酸エステル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルホスフェート等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類; The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound (e-1) is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group in its structure. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate [2-hydroxyacrylate] Ethyl and 2-hydroxyethyl methacrylate are collectively referred to as “(2-hydroxyethyl) methacrylate”. The same applies hereinafter. ], 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate Butyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxy (meth) acrylate Decyl, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate-α- (hydroxymethyl), monofunctional (meth) acrylate glycerol, or (meth) acrylate glycidyl laurate, (meth) acryl Acid glycidyl oleate, (meth) acte Fatty acid ester (meth) acrylic acid esters such as glycidyl stearate ester, polylactone (meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group at the terminal by ring-opening addition of a lactone ring, or alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide A hydroxyl group-containing aliphatic (meth) acrylic acid ester such as an alkylene oxide addition system (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group at the terminal repeatedly added, or (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl phosphate;
例えば、(メタ)アクリル酸1,2−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,3−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,4−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸フェニルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシデシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシオクタデシル、(メタ)アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチル、ジ(メタ)アクリル酸1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼン等の水酸基含有の脂環あるいは芳香族(メタ)アクリル酸エステル類; For example, (meth) acrylic acid 1,2-cyclohexanedimethanol, (meth) acrylic acid 1,3-cyclohexanedimethanol, (meth) acrylic acid 1,4-cyclohexanedimethanol, (meth) acrylic acid cyclohexyl glycidyl ether, (Meth) acrylic acid phenylglycidyl ether, (meth) acrylic acid 2-hydroxy-3-phenoxymethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxy-3-phenoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxy-3-phenoxypropyl , 2-hydroxy-3-phenoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxydecyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxyoctadecyl (meth) acrylate, monohydroxy (meth) acrylate Ethyl phthalate, (me ) 2- (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) ethyl acrylate, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) benzene di (meth) acrylate, 1,3-bis (2- Hydroxyl-containing alicyclic or aromatic (meth) acrylic acid esters such as hydroxypropyl) benzene;
例えば、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール〔2−(2'−ヒドロキシ−5'−アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールとを併せて「2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール」と表記する。以下同様。〕、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、
2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2 H−ベンゾトリアゾール等の水酸基含有ベンゾトリアゾール系(メタ)アクリル酸エステル類;
For example, 2- (2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole [2- (2′-hydroxy-5′-acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and 2 Combined with-(2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, "2- (2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole" Is written. The same applies below. ], 2- (2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyloxypropylphenyl) -2H-benzotriazole,
2- (2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxypropylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′-(meth) Hydroxyl groups such as acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole Containing benzotriazole-based (meth) acrylic acid esters;
例えば、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}ブトキシベンゾフェノン、2, 2'−ジヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシ−4'−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン等の水酸基含有ベンゾフェノン系(メタ)アクリル酸エステル類; For example, 2-hydroxy-4- {2- (meth) acryloyloxy} ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- {2- (meth) acryloyloxy} butoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- {2- Hydroxyl group-containing benzophenone-based (meth) acrylic esters such as (meth) acryloyloxy} ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- {2- (meth) acryloyloxy} ethoxy-4 ′-(2-hydroxyethoxy) benzophenone;
例えば、2, 4−ジフェニル−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2−メチルフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ} ]−S−トリアジン、2, 4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2−エチルフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2−エトキシフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2, 4−ジメチルフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2, 4−ジエトキシルフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2, 4−ジエチルフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ})] −S−トリアジン等の水酸基含有トリアジン系(メタ)アクリル酸エステル類; For example, 2,4-diphenyl-6- [2-hydroxy-4- {2- (meth) acryloyloxyethoxy}]-S-triazine, 2,4-bis (2-methylphenyl) -6- [2- Hydroxy-4- {2- (meth) acryloyloxyethoxy}]-S-triazine, 2,4-bis (2-methoxyphenyl) -6- [2-hydroxy-4- {2- (meth) acryloyloxyethoxy }]-S-triazine, 2,4-bis (2-ethylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- {2- (meth) acryloyloxyethoxy}]-S-triazine, 2,4-bis ( 2-Ethoxyphenyl) -6- [2-hydroxy-4- {2- (meth) acryloyloxyethoxy}]-S-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- [2- Hydroxy 4- {2- (meth) acryloyloxyethoxy}]-S-triazine, 2,4-bis (2,4-diethoxylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- {2- (meth) acryloyloxy Ethoxy}]-S-triazine, 2,4-bis (2,4-diethylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- {2- (meth) acryloyloxyethoxy})]-hydroxyl group such as S-triazine Containing triazine-based (meth) acrylic acid esters;
例えば、(メタ)アクリル酸グリコシルメチル、(メタ)アクリル酸グリコシルエチル、(メタ)アクリル酸グリコシルプロピル、(メタ)アクリル酸グリコシルブチル等のグルコース環系(メタ)アクリル酸エステル類; For example, glucose ring system (meth) acrylate esters such as glycosyl methyl (meth) acrylate, glycosyl ethyl (meth) acrylate, glycosyl propyl (meth) acrylate, glycosyl butyl (meth) acrylate;
例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシデシルビニルエーテル、ヒドロキシドデシルビニルエーテル、ヒドロキシオクタデシルビニルエーテル、グリセリルビニルエーテル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系ビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル類; For example, repeated addition of hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyoctyl vinyl ether, hydroxydecyl vinyl ether, hydroxydodecyl vinyl ether, hydroxyoctadecyl vinyl ether, glyceryl vinyl ether, or alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide Hydroxyl group-containing aliphatic vinyl ethers such as alkylene oxide addition vinyl ethers having a hydroxyl group at the terminal end;
例えば、1,2−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシメチルモノビニルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチルモノビニルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルモノビニルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシブチルモノビニルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシデシルモノビニルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシオクタデシルモノビニルエーテル、2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチルモノビニルエーテル等の水酸基含有の脂環や芳香環を有するビニルエーテル類; For example, 1,2-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, 1,3-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, 2-hydroxy-3-phenoxymethyl monovinyl ether, 2-hydroxy-3-phenoxy Ethyl monovinyl ether, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl monovinyl ether, 2-hydroxy-3-phenoxybutyl monovinyl ether, 2-hydroxy-3-phenoxydecyl monovinyl ether, 2-hydroxy-3-phenoxyoctadecyl monovinyl ether, 2- Vinyl ethers having a hydroxyl group-containing alicyclic or aromatic ring such as (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) ethyl monovinyl ether;
例えば、2−ヒドロキシスチレン、3−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、3−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、2−メチル−3−ヒドロキシスチレン、4−メチル−3−ヒドロキシスチレン、5−メチル−3−ヒドロキシスチレン、2−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3,4−ジヒドロキシスチレン、2,4,6−トリヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン等の水酸基含有の芳香族ビニル化合物類; For example, 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene, 2-hydroxy-α-methylstyrene, 3-hydroxy-α-methylstyrene, 4-hydroxy-α-methylstyrene, 2-methyl-3- Hydroxystyrene, 4-methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxystyrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, 2,4, Hydroxyl group-containing aromatic vinyl compounds such as 6-trihydroxystyrene and 2-hydroxy-6-vinylnaphthalene;
例えば、(メタ)アリルアルコール〔アリルアルコールとメタリルアルコールとを併せて「(メタ)アリルアルコール」と表記する。以下同様。〕、イソプロペニルアルコール、ジメチル(メタ)アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシヘキシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシドデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクタデシル(メタ)アリルエーテル、グリセリル(メタ)アリルエーテル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系(メタ)アリルエーテル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アリルアルコール類ないしは(メタ)アリルエーテル類; For example, (meth) allyl alcohol [allyl alcohol and methallyl alcohol are collectively referred to as “(meth) allyl alcohol”. The same applies hereinafter. ], Isopropenyl alcohol, dimethyl (meth) allyl alcohol, hydroxyethyl (meth) allyl ether, hydroxypropyl (meth) allyl ether, hydroxybutyl (meth) allyl ether, hydroxyhexyl (meth) allyl ether, hydroxyoctyl (meth) Allyl ether, hydroxydecyl (meth) allyl ether, hydroxydodecyl (meth) allyl ether, hydroxyoctadecyl (meth) allyl ether, glyceryl (meth) allyl ether, or an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide repeatedly added to the terminal Hydroxyl group-containing aliphatic (meth) allyl alcohols or (meth) allylate such as alkylene oxide addition system (meth) allyl ether having a hydroxyl group Kind;
例えば、1,2−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アリルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アリルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アリルエーテル、o−(メタ)アリルフェノール、m−(メタ)アリルフェノール、p−(メタ)アリルフェノール、2−ヒドロキシ−3−フェノキシメチルモノ(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチルモノ(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルモノ(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシブチルモノ(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシデシルモノ(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシオクタデシルモノ(メタ)アリルエーテル、2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチルモノ(メタ)アリルエーテル等の水酸基含有の脂環や芳香環を有する(メタ)アリルエーテル類; For example, 1,2-cyclohexanedimethanol mono (meth) allyl ether, 1,3-cyclohexanedimethanol mono (meth) allyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) allyl ether, o- (meth) allyl Phenol, m- (meth) allylphenol, p- (meth) allylphenol, 2-hydroxy-3-phenoxymethyl mono (meth) allyl ether, 2-hydroxy-3-phenoxyethyl mono (meth) allyl ether, 2- Hydroxy-3-phenoxypropyl mono (meth) allyl ether, 2-hydroxy-3-phenoxybutyl mono (meth) allyl ether, 2-hydroxy-3-phenoxydecyl mono (meth) allyl ether, 2-hydroxy-3-phenoxy Octadecyl mono (meth) allyl Ether, 2- (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) Echirumono (meth) having an alicyclic or aromatic ring of the hydroxyl group-containing and allyl ether (meth) allyl ethers;
例えば、プロペンジオール、ブテンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ジ(メタ)アクリル酸グルセロール、o−ジ(メタ)アリルビスフェノールA等の複数の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体類; For example, ethylenically unsaturated monomers having a plurality of hydroxyl groups such as propenediol, butenediol, heptenediol, octenediol, glycerol di (meth) acrylate, and o-di (meth) allylbisphenol A;
例えば、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド〔N−ヒドロキシエチルアクリルアミドとN−ヒドロキシエチルメタクリルアミドとを併せて「N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド」と表記する。以下同様。〕、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有の(メタ)アクリルアミド類; For example, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide [N-hydroxyethyl acrylamide and N-hydroxyethyl methacrylamide are collectively referred to as “N-hydroxyethyl (meth) acrylamide”. The same applies hereinafter. ], Hydroxyl-containing (meth) acrylamides such as N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-hydroxybutyl (meth) acrylamide, N-hydroxyhexyl (meth) acrylamide, N-hydroxyoctyl (meth) acrylamide;
例えば、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール等の水酸基とアルケニル基を有する単量体類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。 Examples thereof include monomers having a hydroxyl group and an alkenyl group such as hydroxystyrene and vinyl alcohol, but are not particularly limited thereto. These may use only 1 type or may use multiple types together.
シクロアルカン骨格および/またはシクロアルケン骨格を有するエチレン性不飽和化合物(e−2)は、シクロアルカン骨格および/またはシクロアルケン骨格と、1個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性官能基を有する化合物であり、2個以上の環構造を有するシクロアルケン骨格および/またはシクロアルケン骨格は環構造と環構造がアルキル基やエーテル基、エステル基などにより離れていてもよいし、ノルボルナンやノルボルネン,アダマンタン構造のようにシクロ環の橋かけ構造でもよいが、耐熱性に優れることよりノルボルナンやノルボルネン、アダマンタン骨格が好ましい。 The ethylenically unsaturated compound (e-2) having a cycloalkane skeleton and / or a cycloalkene skeleton is a polymerizable functional group having a cycloalkane skeleton and / or a cycloalkene skeleton and one or more ethylenically unsaturated double bonds. The cycloalkene skeleton and / or the cycloalkene skeleton having two or more ring structures may be separated from each other by an alkyl group, an ether group, an ester group, or the like, A cyclo-bridged structure such as a norbornene or adamantane structure may be used, but a norbornane, norbornene or adamantane skeleton is preferred because of its excellent heat resistance.
シクロアルカン骨格および/またはシクロアルケン骨格を有するエチレン性不飽和化合物(c−2)としては、より具体的に、例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロオクチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸iso−ボニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチル、(メタ)アクリル酸2−ナフチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチルメチル、(メタ)アクリル酸1−アントリル、(メタ)アクリル酸2−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリルメチル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルエチル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルプロピル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イル、(メタ)アクリル酸ジヒドロ−α−ターピニル、(メタ)アクリル酸−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イル等の(メタ)アクリル酸環状エステル類; More specific examples of the ethylenically unsaturated compound (c-2) having a cycloalkane skeleton and / or a cycloalkene skeleton include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate and 1-methyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate. 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-isopropyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1 (meth) acrylate -Cyclohexyl, 1-isopropyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclooctyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, iso-bonyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid phenyl, (meth) acrylic acid 2-phenoxyethyl, (meth) acrylic acid -Oxo-1,2-phenylethyl, 2-oxo-1,2-diphenylethyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1 -Naphthylmethyl, 1-anthryl (meth) acrylate, 2-anthryl (meth) acrylate, 9-anthryl (meth) acrylate, 9-anthrylmethyl (meth) acrylate, 2-methyl (meth) acrylate Adamantyl-2-yl, 2-ethyladamantyl-2-yl (meth) acrylate, 2-n-propyladamantyl-2-yl (meth) acrylate, 2-isopropyladamantyl-2-yl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl, (meth) acrylic acid 1- (adamantane-1- L) -1-ethylethyl, 1- (adamantan-1-yl) -1-methylpropyl (meth) acrylate, 1- (adamantan-1-yl) -1-ethylpropyl (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.03,7] non-2-yl, (meth) acrylic acid-5-oxo-4-oxa-tricyclo [5.2.1] .03,8] dec-2-yl, dihydro-α-terpinyl (meth) acrylate, 6-oxo-7-oxa-bicyclo [3.2.1] oct-2-yl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid cyclic esters such as (meth) acrylic acid-7-oxo-8-oxa-bicyclo [3.3.1] oct-2-yl;
例えば、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、2,5−ビス(アリルオキシ)ノルボルナン、5−ビニル−2,3−オキシランノルボルナン、2−(2−プロペニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、2−エテニリデンアダマンタン、3−アリルアダマンタン−1−オール、1−アリルアダマンタン等のアルケニル基含有の環状化合物類が挙げられる。 For example, 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 2,5-bis (allyloxy) norbornane, 5-vinyl-2,3-oxirane norbornane, 2- (2-propenyl) bicyclo [2 2.1] heptane, 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 2-ethenylideneadamantane, 3-allyladamantan-1-ol, 1-allyladamantane-containing cyclic Compounds.
また、例えば、芳香環構造が水添された水添ビスフェノールA等もエチレン性不飽和二重結合を有すれば、(e−2)に含まれる。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。 In addition, for example, hydrogenated bisphenol A having a hydrogenated aromatic ring structure is included in (e-2) if it has an ethylenically unsaturated double bond. These may use only 1 type or may use multiple types together.
本発明の光重合性オキシラン系樹脂組成物において、上記したように、エチレン性不飽和化合物(E)を含有する場合には、光重合性オキシラン系樹脂組成物100重量%中、80重量%以下で含有することができる。(E)が80重量%を超えると、未反応のエチレン性不飽和化合物(E)が残留する場合があるため、重合率が向上せず、凝集力が向上せず、また臭気発生の可能性があるため、好ましくない。 In the photopolymerizable oxirane resin composition of the present invention, as described above, when the ethylenically unsaturated compound (E) is contained, 80 wt% or less in 100 wt% of the photopolymerizable oxirane resin composition. Can be contained. If (E) exceeds 80% by weight, an unreacted ethylenically unsaturated compound (E) may remain, so that the polymerization rate does not improve, the cohesive strength does not improve, and odor generation may occur. This is not preferable.
本発明において、前記の光重合性オキシラン系樹脂組成物に光重合開始剤(D)を含有することによって、光硬化性接着剤組成物とすることができる。
上記の光重合開始剤(D)が、光照射によって酸性活性種を発生するA+B−で表される塩であって、特に限定されないが、一般的にはオニウム塩が良く知られている。オニウム塩としてはルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩などが挙げられる。この陽イオンA+が、芳香族ヨードニウムイオンおよび/または芳香族スルホニウムイオンであることが本発明では好ましい。
In this invention, it can be set as a photocurable adhesive composition by containing a photoinitiator (D) in the said photopolymerizable oxirane resin composition.
Although said photoinitiator (D) is a salt represented by A + B- which generate | occur | produces an acidic active species by light irradiation, Comprising: Although it does not specifically limit, Generally onium salt is known well. Examples of onium salts include diazonium salts of Lewis acids, iodonium salts of Lewis acids, sulfonium salts of Lewis acids, and the like. In the present invention, the cation A + is preferably an aromatic iodonium ion and / or an aromatic sulfonium ion.
光重合開始剤(D)としては、例えば、UVACURE1590(ダイセル・サイテック社製)、CPI−110P(サンアプロ社製)、などのスルホニウム塩やIRGACURE250(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、WPI−113(和光純薬社製)、Rp−2074(ローディア・ジャパン社製)等のヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the photopolymerization initiator (D) include sulfonium salts such as UVACURE1590 (manufactured by Daicel Cytec), CPI-110P (manufactured by Sun Apro), IRGACURE250 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), WPI-113 ( Iodonium salts such as Rp-2074 (manufactured by Rhodia Japan Co., Ltd.) and the like may be mentioned, but are not limited thereto.
また、光重合開始剤(D)としては、光ラジカル重合開始剤を有する事も可能である。このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イルガキュアー184,907,651,1700,1800,819,369,261、DAROCUR-TPO(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル−フォスフィンオキサイド)、ダロキュア-1173(メルク社製)、エザキュアーKIP150、TZT(日本シイベルヘグナー社製)、カヤキュアBMS、カヤキュアDMBI、(日本化薬社製)等が挙げられる。
光重合開始剤(D)の配合割合は、光重合性オキシラン系樹脂組成物100重量部に対して、0.5〜20重量部であり、0.5〜10重量部であることが好ましい。
Moreover, as a photoinitiator (D), it is also possible to have a radical photopolymerization initiator. Examples of such photo radical polymerization initiators include Irgacure 184,907,651,1700,1800,819,369,261, DAROCUR-TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl manufactured by Ciba Specialty Chemicals). -Diphenyl-phosphine oxide), Darocur-1173 (manufactured by Merck & Co., Inc.), Ezacure KIP150, TZT (manufactured by Nippon Shibel Hegner), Kayacure BMS, Kayacure DMBI, (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
The blending ratio of the photopolymerization initiator (D) is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable oxirane resin composition.
更に、上記、光重合開始剤(D)の性能を向上させるために、光増感剤(F)を併用しても良い。光増感剤としては、アントラセン系やベンゾフェノン系、チオキサントン系やペリレン、フェノチアジン、ローズベンガル等が挙げられる。 Furthermore, in order to improve the performance of the photopolymerization initiator (D), a photosensitizer (F) may be used in combination. Examples of the photosensitizer include anthracene series, benzophenone series, thioxanthone series, perylene, phenothiazine, and rose bengal.
本発明における光硬化性接着剤組成物は、更に酸化防止剤(F)を含んでも良い。酸化防止剤(G)を含むことによって、光硬化後の接着剤層の経時での着色を抑制することができる。
酸化防止剤(G)としては、例えば、アデカスタブAO‐50、アデカスタブAO‐80(旭電化工業製)、などのフェノール系酸化防止剤や、IRGANOX‐PS‐800FD(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)、などのイオウ系酸化防止剤、TINUBIN622LD、TINUBIN144、TINUBIN765等のヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
酸化防止剤(G)の配合割合は、重合性成分100重量部に対して、0〜5重量部であり、0.01〜3重量部であることが好ましい。
The photocurable adhesive composition in the present invention may further contain an antioxidant (F). By containing the antioxidant (G), coloring of the adhesive layer after photocuring with time can be suppressed.
Examples of the antioxidant (G) include phenolic antioxidants such as ADK STAB AO-50 and ADK STAB AO-80 (Asahi Denka Kogyo), IRGANOX-PS-800FD (Ciba Specialty Chemicals), Sulfur-based antioxidants such as TINUBIN 622LD, TINUBIN 144, and TINUBIN 765, but are not limited thereto.
The mixture ratio of antioxidant (G) is 0-5 weight part with respect to 100 weight part of polymeric components, and it is preferable that it is 0.01-3 weight part.
本発明の光硬化性接着剤組成物は、実質的に有機溶剤を含まない。有機溶剤を全く含まないほうが好ましいが、光重合開始剤(D)は重合性成分に難溶性のことが多い。そのため光重合開始剤(D)を溶解するため少量の有機溶剤は含んでもよい。光硬化性接着剤組成物中の有機溶剤の含有量は5重量%以内である。 The photocurable adhesive composition of the present invention contains substantially no organic solvent. Although it is preferable not to contain any organic solvent, the photopolymerization initiator (D) is often poorly soluble in the polymerizable component. Therefore, a small amount of an organic solvent may be contained in order to dissolve the photopolymerization initiator (D). The content of the organic solvent in the photocurable adhesive composition is within 5% by weight.
本発明の光硬化性接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、重合性モノマーやオリゴマー、シランカップリング剤、重合禁止剤、軟化剤、染料、顔料、消泡剤、タッキファイヤ、可塑剤、充填剤および老化防止剤等の各種の公知の添加剤を、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で含むことができる。 The photocurable adhesive composition of the present invention is a polymerizable monomer or oligomer, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, a softening agent, a dye, a pigment, or an antifoaming agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Various known additives such as tackifiers, plasticizers, fillers and anti-aging agents can be included within the range that does not impair the effects of the present invention, if necessary.
本発明における光硬化性接着剤組成物は、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましく、23℃における粘度は1〜1500mPa・sであることが重要であり、好ましくは10〜1300mPa・sであり、20〜1000mPa・sであることがより好ましい。粘度が1500mPa・sより高いと保護フィルムに塗工した場合、0.1〜6μmの薄膜塗工ができず、透過率等の光学的特性が悪化してしまう。一方、粘度が1mPa・sより低いと接着剤層の膜厚制御が困難になる。
光硬化性接着剤組成物の粘度は、光重合性オキシラン系樹脂組成物の粘度で殆ど決定されるため、光重合性オキシラン系樹脂組成物の粘度を1〜1500mPa・sの範囲で管理することにより、光硬化性接着剤組成物の粘度も管理が可能である。
The photocurable adhesive composition in the present invention preferably contains substantially no organic solvent, and it is important that the viscosity at 23 ° C. is 1-1500 mPa · s, preferably 10-1300 mPa · s. Yes, and more preferably 20 to 1000 mPa · s. When the viscosity is higher than 1500 mPa · s, when the protective film is applied, a thin film of 0.1 to 6 μm cannot be applied, and optical characteristics such as transmittance are deteriorated. On the other hand, when the viscosity is lower than 1 mPa · s, it is difficult to control the thickness of the adhesive layer.
Since the viscosity of the photocurable adhesive composition is almost determined by the viscosity of the photopolymerizable oxirane resin composition, the viscosity of the photopolymerizable oxirane resin composition should be controlled in the range of 1 to 1500 mPa · s. Thus, the viscosity of the photocurable adhesive composition can also be managed.
常法にしたがって適当な方法で光学フィルムに光硬化性接着剤組成物を塗工して、光学フィルムの上に光硬化性接着層を形成することができる。
光硬化性接着層の厚さは、0.1〜6μmの薄膜塗工であることが好ましく、0.1μm〜3μmであることがより好ましい。0.1μm未満では十分な接着力が得られないことがあり、6μmを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
A photocurable adhesive layer can be formed on the optical film by applying the photocurable adhesive composition to the optical film by an appropriate method according to a conventional method.
The thickness of the photocurable adhesive layer is preferably 0.1 to 6 μm, and more preferably 0.1 to 3 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, sufficient adhesive strength may not be obtained, and if it exceeds 6 μm, characteristics such as adhesive strength are often not improved further.
本発明の光硬化接着剤組成物を光学フィルム等に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられるが、薄膜塗工が可能であれば、特に制限はない。 The method for applying the photocurable adhesive composition of the present invention to an optical film or the like is not particularly limited. Various coating methods such as a comma coater, a curtain coater, a knife coater, a reverse coater, and a spin coater can be mentioned, but there is no particular limitation as long as thin film coating is possible.
本発明の光硬化性接着剤組成物は、さらに光学用光硬化性接着剤組成物として好適である。即ち、フィルム状基材である光学フィルムと該光学フィルムの少なくとも一方の面に位置する接着層とを具備する積層体の形成に使用されることが好ましい。
本発明の光学フィルムの積層体は、以下のようにして得ることができる。
フィルム状基材である光学フィルムの片面に光学用光硬化性接着剤組成物を塗工し、フ別の光学フィルムを光硬化性接着層の表面に積層したり、更にこの積層体の片面や両面に光学用光硬化性接着剤組成物を塗工し、更に別の光学フィルム、ガラス、あるいは光学成形体に積層したりすることによって、光学用積層体を得ることができる。
光学用光硬化性接着剤組成物の光硬化反応は、光学用光硬化性接着剤組成物の塗工時、あるいは積層する際、さらには積層した後に活性エネルギー線を照射して進行するが、積層した後に活性エネルギー線を照射して光硬化反応を進めることが好ましい。
The photocurable adhesive composition of the present invention is further suitable as a photocurable adhesive composition for optics. That is, it is preferably used for forming a laminate comprising an optical film as a film-like substrate and an adhesive layer located on at least one surface of the optical film.
The laminate of the optical film of the present invention can be obtained as follows.
An optical photocurable adhesive composition is applied to one side of an optical film that is a film-like substrate, and another optical film is laminated on the surface of the photocurable adhesive layer. An optical laminate can be obtained by applying an optical photocurable adhesive composition on both sides and further laminating it on another optical film, glass, or optical molded body.
The photo-curing reaction of the optical photo-curable adhesive composition proceeds when the optical photo-curable adhesive composition is applied or laminated, and further after irradiation with active energy rays. It is preferable to advance the photocuring reaction by irradiating active energy rays after the lamination.
ここで、光学用光硬化性接着剤組成物及び光学用積層体について一般的な説明をする。
光硬化性接着剤組成物は、光学用積層体を形成するために用いられる。
光学用積層体の基本的積層構成は、フィルム状基材/光硬化性接着層/フィルム状基材、あるいはフィルム状基材/光硬化性接着層/フィルム状基材/光硬化性接着層/フィルム状基材のようなシート状の両面感光硬化性接着積層体である。さらには、フィルム状基材/光硬化性接着層/フィルム状基材/光硬化性接着層/フィルム状基材/光硬化性接着層/フィルム状基材、ガラス、あるいは光学成形体のような多層の光学フィルムを光学部材に固定化した光学用積層体として使用される。
Here, the optical photocurable adhesive composition and the optical laminate are generally described.
The photocurable adhesive composition is used for forming an optical laminate.
The basic laminate structure of the optical laminate is film-like substrate / photocurable adhesive layer / film-like substrate, or film-like substrate / photocurable adhesive layer / film-like substrate / photocurable adhesive layer / It is a sheet-like double-sided photosensitive curable adhesive laminate such as a film-like substrate. Further, film-like substrate / photo-curable adhesive layer / film-like substrate / photo-curable adhesive layer / film-like substrate / photo-curable adhesive layer / film-like substrate, glass, or optical molded body It is used as an optical laminate in which a multilayer optical film is fixed to an optical member.
フィルム状基材としては、セロハン、各種プラスチックフィルム、紙等のフィルム状基材が挙げられる。また、フィルム状基材としては、単層のものであってもよいし、複数の基材を積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。 Examples of the film-like substrate include cellophane, various plastic films, and film-like substrates such as paper. Moreover, as a film-form base material, the thing of a single layer may be used, and the thing in the multilayer state formed by laminating | stacking a some base material can also be used.
フィルム状基材として使用される各種プラスチックフィルムとしては、各種プラスチックシートともいわれ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ビニル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、オキシラン系フィルムなどが挙げられる。 Various plastic films used as a film-like substrate are also referred to as various plastic sheets. For example, polyolefin-based films such as polyvinyl alcohol film, triacetyl cellulose film, polypropylene, polyethylene, polycycloolefin, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Film, Polyester film such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, Polycarbonate film, Polynorbornene film, Polyarylate film, Acrylic film, Polyphenylene sulfide film, Polystyrene film, Vinyl film, Polyamide film, Polyimide And oxirane films.
本発明における光学用積層体としては、上記の各種プラスチックフィルムのうち、主に光学用途にて用いられる光学フィルムが好適に使用される。光学フィルムとしては、上記プラスチックフィルムに特殊な処理を施されたものであり、光学的機能(光透過、光拡散、集光、屈折、散乱、HAZE等の諸機能)を有するものが光学フィルムと称されている。これらの光学フィルムは単独で、または数種の光学フィルムを接着剤で多層に積層されて光学用積層体として使用される。例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム(プリズムシートともいう)、導光フィルム(導光板ともいう)等が挙げられる。
偏光フィルムは、偏光板とも呼ばれ、ポリビニルアルコール系偏光子の両面を2枚のアセチルセルロース系フィルムであるトリアセチルセルロース系保護フィルム(以下、「TACフィルム」という)や、ポリビニルアルコール系偏光子の片面や両面をノルボルネン系フィルムであるシクロオレフィ系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等で挟んだ多層構造のシート状の光学用積層体である。
As the optical laminate in the present invention, among the above-mentioned various plastic films, optical films mainly used for optical applications are preferably used. As an optical film, the above-mentioned plastic film is subjected to a special treatment, and an optical film having optical functions (functions such as light transmission, light diffusion, light collection, refraction, scattering, and HAZE) is an optical film. It is called. These optical films are used alone or several optical films are laminated in layers with an adhesive and used as an optical laminate. For example, a polarizing film, a retardation film, an elliptically polarizing film, an antireflection film, a light diffusion film, a brightness enhancement film, a prism film (also referred to as a prism sheet), a light guide film (also referred to as a light guide plate), and the like can be given.
A polarizing film is also referred to as a polarizing plate, and is a triacetyl cellulose protective film (hereinafter referred to as “TAC film”) that is two acetyl cellulose films on both sides of a polyvinyl alcohol polarizer, or a polyvinyl alcohol polarizer. It is a multilayered sheet-like optical laminate in which one side or both sides are sandwiched by a cycloolefin film, an acrylic film, a polycarbonate film or the like, which is a norbornene film.
本発明の光硬化性接着剤組成物を使用した光学フィルムの積層体は、液晶表示装置、PDPモジュール、タッチパネルモジュール、有機ELモジュール等のガラス板や上記の各種プラスチックフィルムに貼着して光学用積層体として使用されることが好ましい。 The laminated body of the optical film using the photocurable adhesive composition of the present invention is optically bonded to a glass plate such as a liquid crystal display device, a PDP module, a touch panel module, or an organic EL module or the above-mentioned various plastic films. It is preferably used as a laminate.
本発明の偏光板は、より具体的には、以下のようにして得ることができる。
(I)第1の保護フィルムの一方の面に、光硬化性接着剤組成物を塗工し、第1の硬化性接着剤層(2’)を形成し、
第2の保護フィルムの一方の面に、光硬化性接着剤組成物を塗工し、第2の光硬化性接着剤層を形成し、
次いで、ポリビニルアルコール系偏光子の各面に、第1の光硬化性接着剤層及び第2の硬化性接着剤層を、同時に/または順番に重ね合わせた後、活性エネルギー線を照射し、第1の硬化性接着剤層及び第2の光硬化性接着剤層を硬化することによって製造する方法。
More specifically, the polarizing plate of the present invention can be obtained as follows.
(I) A photocurable adhesive composition is applied to one surface of the first protective film to form a first curable adhesive layer (2 ′),
On one surface of the second protective film, a photocurable adhesive composition is applied to form a second photocurable adhesive layer,
Next, the first photocurable adhesive layer and the second curable adhesive layer are simultaneously and / or sequentially laminated on each surface of the polyvinyl alcohol polarizer, and then irradiated with active energy rays. A method of manufacturing by curing the first curable adhesive layer and the second photocurable adhesive layer.
(II)ポリビニルアルコール系偏光子の一方の面に、光硬化性接着剤組成物を塗工し、第1の光硬化性接着剤層を形成し、形成された第1の光硬化性接着剤層の表面を第1の保護フィルムで覆い、次いでポリビニルアルコール系偏光子の他方の面に、光硬化性接着剤組成物を塗工し、第2の光硬化性接着剤層を形成し、形成された第2の光硬化性接着剤層の表面を第2の保護フィルムで覆い、活性エネルギー線を照射し、第1の光硬化性接着剤層及び第2の光硬化性接着剤層を硬化することによって製造する方法。 (II) A first photocurable adhesive formed by applying a photocurable adhesive composition to one surface of a polyvinyl alcohol-based polarizer to form a first photocurable adhesive layer. Cover the surface of the layer with the first protective film, then apply the photo-curable adhesive composition to the other surface of the polyvinyl alcohol-based polarizer to form the second photo-curable adhesive layer The surface of the second photocurable adhesive layer thus formed is covered with a second protective film, irradiated with active energy rays, and the first photocurable adhesive layer and the second photocurable adhesive layer are cured. The method of manufacturing by doing.
(III)第1の保護フィルムとポリビニルアルコール系偏光子を重ねた端部および、ポリビニルアルコール系偏光子の第1の保護フィルムがない面に重ねた第2の保護フィルムの端部に光硬化性接着剤組成物をたらした後、ロールの間を通過させ各層間に接着剤を広げる。次に活性エネルギー線を照射し、光硬化性接着剤組成物を硬化させることによって製造する方法等があるが、特に限定するものではない。 (III) Photo-curing property at the end of the first protective film and the end of the second protective film superimposed on the surface where the first protective film of the polyvinyl alcohol-based polarizer is not provided. After dripping the adhesive composition, it is passed between rolls to spread the adhesive between the layers. Next, there is a method of producing by irradiating active energy rays and curing the photocurable adhesive composition, but it is not particularly limited.
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。 Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[配合例1〜42]
酸素濃度が10%以下に置換された遮光された300ccのマヨネーズ瓶に、三員環状のオキシラン化合物(A)、二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)、少なくとも1個の環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)及び光重合開始剤(D)を表1に示す比率で仕込み、エアモーターにて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、配合例に示す光硬化性接着剤組成物を得た。
[Composition Examples 1-42]
Three-membered cyclic oxirane compound (A), four-membered or higher cyclic compound (B) having two or more oxygen atoms, at least 1 in a light-shielded 300 cc mayonnaise bottle substituted with an oxygen concentration of 10% or lower A compound (C) having a molecular weight of 500 or less having both a cyclic structure and a hydroxyl group and a photopolymerization initiator (D) are charged in the ratios shown in Table 1, and sufficiently agitated by an air motor and sufficiently defoamed. After performing, the photocurable adhesive composition shown in the formulation example was obtained.
表1に示した配合例の光硬化性接着剤組成物について、溶液外観、粘度を以下の方法に従って求め、結果を表2に示した。 About the photocurable adhesive composition of the formulation example shown in Table 1, solution external appearance and a viscosity were calculated | required according to the following method, and the result was shown in Table 2.
《外観》
各配合例で得られた光硬化性接着剤組成物の液体外観を目視にて評価した。
"appearance"
The liquid appearance of the photocurable adhesive composition obtained in each formulation example was visually evaluated.
《粘度》
各配合例で得られた光硬化性接着剤組成物を23℃の雰囲気下でE型粘度計(東機産業社製 TV−22)にて、約1.2mlを測定用試料とし、回転速度0.5〜100rpm、1分間回転の条件で測定し、溶液粘度(mPa・s)とした。
"viscosity"
About 1.2 ml of the photocurable adhesive composition obtained in each formulation example was measured with an E-type viscometer (TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) in an atmosphere at 23 ° C., and the rotation speed The solution viscosity (mPa · s) was measured under conditions of 0.5 to 100 rpm and rotation for 1 minute.
本発明において、三員環状のオキシラン化合物(A)、二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)、少なくとも1個の環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)、エチレン性不飽和化合物(E)、光重合開始剤(D)、増感剤(F)、及び酸化防止剤(G)代表例として、例示化合物は以下の表1に具体的に示すが、これらに限られるものではない。尚、例示化合物の表記として、EX141(a−1):フェノキシメチルオキソラン(ナガセケムテック社製)、EX212(a−2):(1,6−ヘキシレングリコキシメチル))ジオキシラン(ナガセケムテック社製)、2021P(a−2):3,4−オキシランシクロヘキシルメチル−3,4−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル化学工業社製)、JER828(a−12):ビスフェノールA型オキシラン樹脂(三菱化学社製)、EX201(a−12):(レゾルシノイロキシメチル)ジオキシラン(ナガセケムテック社製)、EX121(a−3):2−エチルヘキシノイルメチルオキシラン、PL(b−1):β−プロピオラクトン、BL(b−1):γ−ブチロラクトン、13DOL(b−2):1,3−ジオキソラン、MEDOL(b−2):2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレート、14DOX(b−2):1,4−ジオキサン、13DOXO(b−2):1,3−ジオキサン−2−オン、135TOX(b−2):1,3,5,−トリオキサン、EC(b−3):エチレンカーボネート、PC(b−3):プロピレンカーボネート、FEL(b−3):フルオロエチレンカーボネート、CHOL(C):シクロヘキシルアルコール、BEZOL(C):ベンジルアルコール、NOROL(C):ノルボルネンアルコール、ADAOL(C):アダマンタンアルコール、PIPOL(C):ピペロニルアルコール、MDPHOL(C):3,4−メチレンジオキシフェノール、OD−X−2560(C):芳香環を有するポリエステルポリオール(大日本インキ株式会社製 分子量2000)、HEXOL(C):ヘキサノール、4HBA(e−1):アクリル酸4−ヒドロキシブチル、IBOA(e−2):アクリル酸イソボニル、CP110P(D):p-フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムPF6塩、IRG250(D):IRGACURE250(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、DET−X(E):2,4−ジエチルチオキサントン、AO−50(F):ステアリル-β-(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを示す。 In the present invention, a three-membered oxirane compound (A), a four-membered or higher cyclic compound (B) having two or more oxygen atoms, a molecular weight of 500 or less having both at least one cyclic structure and a hydroxyl group. As representative examples of the compound (C), the ethylenically unsaturated compound (E), the photopolymerization initiator (D), the sensitizer (F), and the antioxidant (G), exemplary compounds are specifically shown in Table 1 below. However, the present invention is not limited to these. In addition, EX141 (a-1): Phenoxymethyloxolane (manufactured by Nagase Chemtech), EX212 (a-2): (1,6-hexyleneglycoxymethyl)) dioxirane (Nagasechem) Tech), 2021P (a-2): 3,4-oxiranecyclohexylmethyl-3,4-oxirane cyclohexanecarboxylate (Daicel Chemical Industries), JER828 (a-12): bisphenol A type oxirane resin (Mitsubishi) Chemicals), EX201 (a-12): (resorcinoyloxymethyl) dioxirane (manufactured by Nagase Chemtech), EX121 (a-3): 2-ethylhexinoylmethyloxirane, PL (b-1) : Β-propiolactone, BL (b-1): γ-butyrolactone, 13DOL (b-2): 1, 3 -Dioxolane, medol (b-2): 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, 14DOX (b-2): 1,4-dioxane, 13DOXO (b-2) : 1,3-dioxan-2-one, 135TOX (b-2): 1,3,5, -trioxane, EC (b-3): ethylene carbonate, PC (b-3): propylene carbonate, FEL (b -3): fluoroethylene carbonate, CHOLO (C): cyclohexyl alcohol, BEZOL (C): benzyl alcohol, NOROL (C): norbornene alcohol, ADAOL (C): adamantane alcohol, PIPOL (C): piperonyl alcohol, MDPHOL (C): 3,4-methylenedioxyphenol, OD-X-2560 ( C): Polyester polyol having an aromatic ring (molecular weight 2000 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), HEXOL (C): hexanol, 4HBA (e-1): 4-hydroxybutyl acrylate, IBOA (e-2): acrylic acid Isobonyl, CP110P (D): p-phenylthiophenyldiphenylsulfonium PF6 salt, IRG250 (D): IRGACURE250 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), DET-X (E): 2,4-diethylthioxanthone, AO-50 (F): Stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
[実施例1]
配合例1で得られた光硬化性接着剤組成物を使用して、以下の積層体を作成した。
保護フィルム(1)として、富士フィルム社製の紫外線吸収剤含有トリアセチルセルロース系フィルム:商品名「フジタック:80μm」を用い、保護フィルム(2)として、富士フィルムビジネスサプライ社製の紫外線吸収剤を含有しないトリアセチルセルロース系フィルム:商品名「TAC50μ」(厚み50μm)を使用し、それぞれその表面に300W・min/m2の放電量でコロナ処理を行い、表面処理後1時間以内に、配合例1に示す光硬化性接着剤組成物をワイヤーバーコーターを用いて膜厚4μmとなるように塗工し、光硬化性接着剤層を形成し、前記光硬化性接着剤層との間に上記のポリビニルアルコール系偏光子を挟み、保護フィルム(1)/硬化性接着剤層/PVA系偏光子/硬化性接着剤層/保護フィルム(2)からなる積層体を得た。
保護フィルム(1)がブリキ板に接するように、この積層体の四方をセロハンテープで固定し、ブリキ板に固定した。
UV照射装置(東芝社製 高圧水銀灯)で最大照度200mW/cm2、積算光量200mJ/cm2の紫外線を保護フィルム(2)側から照射して、偏光板を作製した。
[Example 1]
The following laminated body was created using the photocurable adhesive composition obtained in Formulation Example 1.
As the protective film (1), an ultraviolet absorber-containing triacetyl cellulose film manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: trade name “Fujitack: 80 μm” is used, and as the protective film (2), an ultraviolet absorber manufactured by Fuji Film Business Supply Co., Ltd. is used. Uncontained triacetyl cellulose film: The product name “TAC 50 μ” (thickness 50 μm) is used, each surface is corona-treated with a discharge amount of 300 W · min / m 2, and within 1 hour after the surface treatment, Formulation Example 1 The photocurable adhesive composition shown in 1 is applied using a wire bar coater so as to have a film thickness of 4 μm, a photocurable adhesive layer is formed, and the above-mentioned photocurable adhesive layer is interposed between the photocurable adhesive layer and the photocurable adhesive layer. With a polyvinyl alcohol polarizer in between, protective film (1) / curable adhesive layer / PVA polarizer / curable adhesive layer / protective film (2) To obtain a laminated body composed.
Four sides of this laminate were fixed with cellophane tape so that the protective film (1) was in contact with the tin plate, and was fixed to the tin plate.
A polarizing plate was produced by irradiating ultraviolet rays having a maximum illuminance of 200 mW / cm 2 and an integrated light quantity of 200 mJ / cm 2 from the protective film (2) side with a UV irradiation apparatus (high pressure mercury lamp manufactured by Toshiba Corporation).
[比較例1]
実施例1で光硬化性接着剤組成物配合例1の代わりに、二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)を使用しない配合例20に示す光硬化性接着剤組成物に変更した以外は、実施例1と同様にして偏光板を作製した。
[Comparative Example 1]
In place of the photocurable adhesive composition formulation example 1 in Example 1, the photocurable adhesive composition shown in the formulation example 20 which does not use a cyclic compound (B) having four or more members having two or more oxygen atoms is used. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed to a product.
[実施例2〜36、比較例2〜6]
実施例1で光硬化性接着剤組成物配合例1の代わりに、表1に示すような配合例2〜19、21〜42に変更した以外は、実施例1と同様にして偏光板を作製した。
[Examples 2-36, Comparative Examples 2-6]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to Formulation Examples 2 to 19 and 21 to 42 as shown in Table 1 instead of Photocurable Adhesive Composition Formulation Example 1 in Example 1. did.
[実施例37〜39]
実施例21で使用した保護フィルム(2)を、日本ゼオン社製のノルボルネン系フィルム(商品名「ゼオノア ZF−14:100μm」に(実施例37)、三菱レイヨン社製のアクリル系フィルム(商品名「HDB−002:50μm」)に(実施例38)、カネカ社製のポリカーボネート系フィルム(商品名「R−140:43μm」に(実施例39)、それぞれ変更した以外は、実施例21と同様にして偏光板を得、同様に評価した。
[Examples 37 to 39]
The protective film (2) used in Example 21 was replaced with a norbornene-based film (trade name “Zeonor ZF-14: 100 μm” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (Example 37), an acrylic film manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (trade name). Except for changing to “HDB-002: 50 μm”) (Example 38) and Kaneka's polycarbonate film (trade name “R-140: 43 μm” (Example 39)), the same as Example 21 A polarizing plate was obtained and evaluated in the same manner.
[実施例40〜42]
実施例21で使用した保護フィルム(1)を、東セロ社製のポリプロピレン系フィルム(商品名「OPU−1:50μm」に(実施例40)、東セロ社製のポリエチレン系フィルム(商品名「TUX−HZ:50μm」)に(実施例41)、ユニチカ社製のポリエステル系フィルム(商品名「エンブレットS:50μm」に(実施例42)、それぞれ変更した以外は、実施例21と同様にして偏光板を得、同様に評価した。
[Examples 40 to 42]
The protective film (1) used in Example 21 was changed to a Tocelo polypropylene film (trade name “OPU-1: 50 μm” (Example 40), Tosero polyethylene film (trade name “TUX-”). HZ: 50 [mu] m ") (Example 41) and unitized polyester film (trade name" Embret S: 50 [mu] m "(Example 42)). Plates were obtained and evaluated similarly.
実施例、比較例で得られた積層体(偏光板)について、剥離強度、ゲル分率、打ち抜き加工性、及び耐湿熱性を以下の方法に従って求め、結果を表3に示した。 For the laminates (polarizing plates) obtained in the examples and comparative examples, the peel strength, gel fraction, punching workability, and heat and humidity resistance were determined according to the following methods, and the results are shown in Table 3.
《剥離強度》
接着力は、JIS K6 854−4 接着剤−剥離接着強さ試験方法−第4部:浮動ローラー法に準拠して測定した。
即ち、得られた偏光板を、25mm×150mmのサイズにカッターを用いて裁断して測定用サンプルとした。サンプルを両面粘着テープ(東洋インキ製造株式会社製DF8712S)を使用して、ラミネータを用いて金属板上に貼り付けて、偏光板と金属板との測定用の積層体を得た。測定用の積層体の偏光板には、保護フィルムと偏光子の間に予め剥離のキッカケを設けておき、この測定用の積層体を23℃、相対湿度50%の条件下で、300mm/分の速度で引き剥がし、剥離力とした。この際、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルム(1)、及びポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルム(2)との双方の剥離力を測定した。この剥離力を接着力として4段階で評価した。
◎:剥離不可、あるいは偏光板破壊
○:剥離力が2.0(N/25mm)以上〜5.0(N/25mm)未満。
△:剥離力が1.0(N/25mm)以上〜2.0(N/25mm)未満。
×:剥離力が1.0(N/25mm)未満。
<Peel strength>
The adhesive strength was measured in accordance with JIS K6 854-4 Adhesive-Peel Adhesion Strength Test Method-Part 4: Floating Roller Method.
That is, the obtained polarizing plate was cut into a size of 25 mm × 150 mm using a cutter to obtain a measurement sample. The sample was attached on a metal plate using a double-sided adhesive tape (DF8712S manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) using a laminator to obtain a laminate for measuring a polarizing plate and a metal plate. The polarizing plate of the laminate for measurement is provided with a peeling flicker between the protective film and the polarizer in advance, and the laminate for measurement is 300 mm / min under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity. It peeled at the speed | rate of and was set as peeling force. Under the present circumstances, the peeling force of both a polyvinyl alcohol-type polarizer and a protective film (1) and a polyvinyl alcohol-type polarizer and a protective film (2) was measured. This peeling force was evaluated as an adhesive force in four stages.
A: Unpeelable or polarizing plate breakage O: Peeling force is 2.0 (N / 25 mm) or more to less than 5.0 (N / 25 mm).
(Triangle | delta): Peeling force is 1.0 (N / 25mm) or more-less than 2.0 (N / 25mm).
X: Peeling force is less than 1.0 (N / 25 mm).
《ゲル分率》
コロナ処理を施していない日本ゼオン社製のノルボルネン系フィルム(商品名「ゼオノア ZF−14:100μm」に、配合例1に示す光硬化性接着剤組成物を、ワイヤーバーコーターを用いて膜厚20〜25μmとなるように塗工し、光硬化性接着剤層を形成した。さらに光硬化性接着剤層の上にコロナ処理を施していないゼオノア ZF−14を重ね、3層からなる積層体を得た後、UV照射装置(東芝社製 高圧水銀灯)で最大照度200mW/cm2、積算光量200mJ/cm2の紫外線を照射し光硬化性接着剤層を硬化させた。3層からなる積層体のゼオノア ZF−14を剥離し接着剤層を得た。
接着剤層の重量を測定した後(重量1)を金属メッシュと金属メッシュの間に挟み接着剤層同士が重ならないようにし、メチルエチルケトン(MEK)中で3時間還流した。さらに80℃−30分乾燥し、接着剤層の重量を測定した(重量2)。下記式よりゲル分率を求め、3段階評価した。
ゲル分率(%)={1−(重量1−重量2)/重量1)}×100
○:ゲル分率が90%以上
△:ゲル分率が80%以上〜90%未満
×:ゲル分率が80%未満
<Gel fraction>
The photocurable adhesive composition shown in Formulation Example 1 is applied to a norbornene-based film (trade name “Zeonor ZF-14: 100 μm”) manufactured by Nippon Zeon that has not been subjected to corona treatment, using a wire bar coater. A photocurable adhesive layer was formed by coating to a thickness of ˜25 μm, and ZEONOR ZF-14 that had not been subjected to corona treatment was laminated on the photocurable adhesive layer to form a laminate composed of three layers. After being obtained, the photocurable adhesive layer was cured by irradiating ultraviolet rays with a maximum illuminance of 200 mW / cm 2 and an integrated light quantity of 200 mJ / cm 2 with a UV irradiation device (high pressure mercury lamp manufactured by Toshiba Corporation). ZF-14 was peeled off to obtain an adhesive layer.
After the weight of the adhesive layer was measured (weight 1) was sandwiched between metal meshes so that the adhesive layers did not overlap each other, and refluxed in methyl ethyl ketone (MEK) for 3 hours. The film was further dried at 80 ° C. for 30 minutes, and the weight of the adhesive layer was measured (weight 2). The gel fraction was calculated from the following formula and evaluated in three stages.
Gel fraction (%) = {1− (weight 1−weight 2) / weight 1)} × 100
○: Gel fraction is 90% or more Δ: Gel fraction is 80% to less than 90% ×: Gel fraction is less than 80%
《打ち抜き加工性》
ダンベル社製の100mm×100mmの刃を用い、作製した偏光板を保護フィルム(1)側から打ち抜いた。
打ち抜いた偏光板の、周辺の剥離距離を定規で測定し、以下の4段階で評価した。
◎:0mm
○:1mm以下
△:1〜3mm
×:3mm以上
<Punching workability>
The produced polarizing plate was punched out from the protective film (1) side using a 100 mm × 100 mm blade manufactured by Dumbbell.
The peripheral peeling distance of the punched polarizing plate was measured with a ruler and evaluated according to the following four levels.
A: 0 mm
○: 1mm or less △: 1-3mm
×: 3 mm or more
《耐熱性》
各実施例、比較例で得られた偏光板を、50mm×40mmの大きさに裁断し、80℃−dry、及び100℃dryの条件下で、それぞれ1000時間暴露した。暴露後偏光板の端部の剥がれの有無を目視にて、以下の3段階で評価をした。
◎:100℃dryの条件下でも剥がれが全く無し。
○:80℃−dry条件下で剥がれが全く無し。
△:80℃−dry条件下で1mm未満の剥がれあり。
×:80℃−dry条件下で1mm以上の剥がれあり。
"Heat-resistant"
The polarizing plates obtained in each example and comparative example were cut into a size of 50 mm × 40 mm and exposed for 1000 hours under the conditions of 80 ° C.-dry and 100 ° C. dry. After exposure, the presence or absence of peeling at the end of the polarizing plate was visually evaluated in the following three stages.
A: No peeling at all at 100 ° C. dry.
○: No peeling at all at 80 ° C.-dry condition.
(Triangle | delta): There exists peeling less than 1 mm on 80 degreeC-dry conditions.
X: 1 mm or more peeled off at 80 ° C.-dry condition.
《耐湿熱性》
各実施例、比較例で得られた偏光板を、50mm×40mmの大きさに裁断し、60℃−90%RHの条件下、及び85℃−85%RHの条件下で1000時間暴露した。暴露後偏光板の端部の剥がれの有無を目視にて、以下の3段階で評価をした。
◎:85℃−85%RHの条件下でも剥がれが全く無し。
○:60℃−90%RHの条件下で剥がれが全く無し。
△:60℃−90%RHの条件下で1mm未満の剥がれあり。
×:60℃−90%RHの条件下で1mm以上の剥がれあり。
《Moisture and heat resistance》
The polarizing plates obtained in each Example and Comparative Example were cut into a size of 50 mm × 40 mm and exposed for 1000 hours under conditions of 60 ° C.-90% RH and 85 ° C.-85% RH. After exposure, the presence or absence of peeling at the end of the polarizing plate was visually evaluated in the following three stages.
A: No peeling at all at 85 ° C. to 85% RH.
○: No peeling at all at 60 ° C.-90% RH.
(Triangle | delta): There exists peeling of less than 1 mm on the conditions of 60 degreeC-90% RH.
X: There is peeling of 1 mm or more under the condition of 60 ° C.-90% RH.
本発明の光硬化性接着剤組成物は、表3に示すように、実施例1〜19、21〜28、34、36〜42では、全ての評価項目で特に問題無い。三員環状のオキシラン化合物(A)のうち、全く芳香環を含有しない実施例20、33は光硬化性接着剤組成物の硬化塗膜が若干柔らかいため、耐熱性、耐湿熱性に難があるが、特に問題は無い。また、芳香環を含まず、かつ、三員環状のオキシラン環が一つしか有しない実施例35は、ゲル分率、耐熱性及び耐湿熱性に難があるが、特に問題は無い。また、二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)が少ない実施例29、二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)が多い実施例30は、ゲル分率及び耐熱性に難があるが、特に問題は無い。環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)が少ない実施例31、環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)が多い実施例32は、ゲル分率、耐熱性及び耐湿熱性に難があるが、特に問題は無い。
このように、いずれの実施例でも、粘度が1500mPa・s以下であり、接着力、打ち抜き加工性、耐熱性、耐湿熱性に優れた偏光板を形成することがわかる。
これに対して、二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)を含有しない比較例1、2では、光照射量が200mJ/cm2のように低い場合はゲル分率が低く硬化性が悪いため剥離強度、打ち抜き加工性、耐熱性、耐湿熱性に劣ることがわかる。特に偏光板の場合、PVA系偏光子が250〜400nmの光の50%以上を吸収するため、(2)側の硬化性が悪くなり、(2)側の剥離強度が特に劣る。また、環状構造と水酸基との双方を有する分子量500以下の化合物(C)を含有しない比較例3も、200mJ/cm2ではゲル分率が低く硬化性が悪いため打ち抜き加工性、耐熱性、耐湿熱性に劣る。比較例4は環状構造と水酸基との双方を有する化合物の分子量が500より大きいため、三員環状のオキシラン化合物(A)および/または二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)との反応性や反応促進効果が低く、ゲル分率が低くなり、打ち抜き加工性、耐熱性、耐湿熱性に劣る。比較例5は環状構造を有しない水酸基を有する化合物のめ、三員環状のオキシラン化合物(A)および/または二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)の反応促進効果が低く、ゲル分率が低くなり、打ち抜き加工性、耐熱性、耐湿熱性に劣る。また、比較例6は三員環状のオキシラン化合物(A)を有しないため、硬化性が悪く剥離強度、打ち抜き加工性、耐熱性、耐湿熱性に劣る
As shown in Table 3, the photocurable adhesive composition of the present invention is not particularly problematic in all evaluation items in Examples 1 to 19, 21 to 28, 34, and 36 to 42. Of the three-membered cyclic oxirane compound (A), Examples 20 and 33 which do not contain an aromatic ring at all have difficulty in heat resistance and moist heat resistance because the cured coating film of the photocurable adhesive composition is slightly soft. There is no particular problem. Further, Example 35, which does not contain an aromatic ring and has only one three-membered oxirane ring, has difficulty in gel fraction, heat resistance, and moist heat resistance, but has no particular problem. In addition, Example 29 has a small number of cyclic compounds (B) having four or more ring atoms having two or more oxygen atoms, and Example 30 has a large number of cyclic compounds (B) having four or more membered rings having two or more oxygen atoms. The gel fraction and heat resistance are difficult, but there is no particular problem. In Example 31, the compound (C) having a molecular weight of 500 or less having both a cyclic structure and a hydroxyl group is small, and in Example 32 having a compound (C) having a molecular weight of 500 or less having both a cyclic structure and a hydroxyl group, the gel fraction Although there is difficulty in heat resistance and moist heat resistance, there is no particular problem.
Thus, it can be seen that in any of the examples, the viscosity is 1500 mPa · s or less, and a polarizing plate excellent in adhesive strength, punching workability, heat resistance, and heat and humidity resistance is formed.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 that do not contain a cyclic compound (B) having four or more members having two or more oxygen atoms, the gel fraction is low when the light irradiation amount is as low as 200 mJ / cm 2. It can be seen that since it is low and has poor curability, it is inferior in peel strength, punching workability, heat resistance, and heat and humidity resistance. In particular, in the case of a polarizing plate, since the PVA polarizer absorbs 50% or more of light of 250 to 400 nm, the curability on the (2) side is deteriorated and the peel strength on the (2) side is particularly inferior. Further, Comparative Example 3 which does not contain a compound (C) having a cyclic structure and a hydroxyl group and having a molecular weight of 500 or less also has a low gel fraction and poor curability at 200 mJ / cm 2, so that it can be punched, heat-resistant, and heat-and-moisture resistant. Inferior to In Comparative Example 4, since the molecular weight of the compound having both the cyclic structure and the hydroxyl group is greater than 500, the three-membered cyclic oxirane compound (A) and / or the four-membered or higher cyclic compound having two or more oxygen atoms ( The reactivity with B) and the reaction promoting effect are low, the gel fraction is low, and the punching workability, heat resistance, and heat and humidity resistance are poor. Comparative Example 5 is a compound having a hydroxyl group not having a cyclic structure, a reaction promoting effect of a three-membered oxirane compound (A) and / or a four-membered or higher cyclic compound (B) having two or more oxygen atoms. Is low, the gel fraction is low, and the punching processability, heat resistance, and heat and humidity resistance are poor. Moreover, since Comparative Example 6 does not have a three-membered cyclic oxirane compound (A), the curability is poor and the peel strength, punching workability, heat resistance, and heat and humidity resistance are poor.
Claims (14)
二個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状化合物(B)が、環状エステル化合物(b−1)、環状ホルマール化合物(b−2)及び/又は、環状カーボネート化合物(b−3)であり、少なくとも1種以上含有し、
実質的に有機溶剤を含有せず、23℃における溶液粘度が1〜1500mPa・sであることを特徴とする光重合性オキシラン系樹脂組成物。 A three-membered cyclic oxirane compound (A) as a main component, a four-membered or higher cyclic compound (B) having two or more oxygen atoms, and a molecular weight of 500 having both at least one cyclic structure and a hydroxyl group Containing the following compound (C) ,
The cyclic compound (B) having four or more member rings having two or more oxygen atoms is a cyclic ester compound (b-1), a cyclic formal compound (b-2) and / or a cyclic carbonate compound (b-3). Yes, containing at least one
A photopolymerizable oxirane-based resin composition characterized by containing substantially no organic solvent and having a solution viscosity at 23 ° C. of 1-1500 mPa · s.
The polarizing plate according to claim 13, wherein at least one of the protective films of the polarizing plate is an acetyl cellulose film, a cycloolefin film, an acrylic film, or a polycarbonate film.
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