JP5790069B2 - ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法 - Google Patents
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- ATRJNSFQBYKFSM-UHFFFAOYSA-N Brc(cc[s]1)c1Br Chemical compound Brc(cc[s]1)c1Br ATRJNSFQBYKFSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(A)工程;触媒として塩化アルミニウムの存在下、ジチエノベンゾジチオフェンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を製造する工程。
(B)工程;(A)工程により得られたジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を還元反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。
装置;島津製作所製、(商品名)GC14B
カラム;J&Wサイエンティフィック社製、(商品名)DB−1,30m
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置;パーキンエルマー製、(商品名)オートシステムXL(MS部;ターボマスゴールド)
カラム;J&Wサイエンティフィック社製、(商品名)DB−1,30m
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の純度測定は液体クロマトグラフィー分析を用いた。
装置;東ソー製(コントローラー;PX−8020、ポンプ;CCPM−II、デガッサー;SD−8022)
カラム;東ソー製、(商品名)ODS−100V、5μm、4.6mm×250mm
カラム温度;23℃
溶離液;ジクロロメタン:アセトニトリル=4:6(容積比)
流速;1.0ml/分
検出器;UV(東ソー製、(商品名)UV−8020、波長;254nm)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器にイソプロピルマグネシウムブロマイド(東京化成工業製、0.80M)のTHF溶液4.5ml(3.6mmol)及びTHF10mlを添加した。この混合物を−75℃に冷却し、2,3−ジブロモチオフェン(和光純薬工業製)873mg(3.61mmol)を滴下した。−75℃で30分間熟成後、塩化亜鉛(シグマ−アルドリッチ製、1.0M)のジエチルエーテル溶液3.6ml(3.6mmol)を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮し、10mlの軽沸分を留去した。得られた白色スラリー液(3−ブロモチエニル−2−ジンククロライド)に、1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼン(和光純薬工業製)272mg(1.00mmol)、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業製)39.1mg(0.0338mmol、1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼンに対し3.38モル%)及びTHF10mlを添加した。60℃で8時間反応を実施した後、容器を水冷し3N塩酸3mlを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し(ヘキサンからヘキサン/ジクロロメタン=10/1)、さらにヘキサン/トルエン=6/4から再結晶精製し、1,4−ジ(3−ブロモチエニル)−2,5−ジフルオロベンゼンの薄黄色固体227mgを得た(収率52%)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=7.44(d,J=5.4Hz,2H),7.39(t,J=7.8Hz,2H),7.11(d,J=5.4Hz,2H)。
MS m/z: 436(M+,100%),276(M+−2Br,13)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例1で得た1,4−ジ(3−ブロモチエニル)−2,5−ジフルオロベンゼン200mg(0.458mmol)、NMP10ml、及び硫化ナトリウム・9水和物(和光純薬工業製)240mg(1.00mmol)を添加した。得られた混合物を170℃で6時間加熱し、得られた反応混合物を室温に冷却した。トルエンと水を添加後、分相し、有機相を2回水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をヘキサンで洗浄を2回実施し、ジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体95mgを得た(収率69%)。
1H−NMR(CDCl3,60℃):δ=8.28(s,2H),7.51(d,J=5.2Hz,2H),7.30(d,J=5.2Hz,2H)。
MS m/z: 302(M+,100%),270(M+−S,5),151(M+/2,10)。
100mlシュレンク反応容器に合成例2で得られたジチエノベンゾジチオフェン86.8mg(0.286mmol)及びジクロロメタン14mlを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム(和光純薬工業製)134mg(1.00mmol)及び塩化ヘキサノイル(和光純薬工業製)115mg(0.858mmol)を添加した。得られた混合物を室温で30時間攪拌後、氷冷し水を添加することで反応を停止させた。得られたスラリー混合物にトルエンを添加し分相した。黄色スラリー液の有機相を水洗浄後、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン/トルエン=1/1及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥した後、ジn−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体99.8mgを得た(収率70%)。
1H−NMR(重ベンゼン,80℃):δ=7.73(s,2H),7.26(s,2H),2.58(t,J=7.2Hz,4H),1.71(m,4H),1.28(m,8H),0.86(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 498(M+,100%),442(M+−C4H9+1,46),427(M+−C5H11,13)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=8.17(s,2H),7.00(s,2H),2.97(t,J=7.2Hz,4H),1.78(m,4H),1.28(m,12H),0.88(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 470(M+,100%),399(M+−C5H11,57),328(M+−2C5H11,47)。
融点:190.2〜190.4℃。
塩化ヘキサノイルの代わりに塩化オクタノイル(和光純薬工業製)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、ジn−オクタノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体を収率86%で得た。
1H−NMR(重ベンゼン,80℃):δ=7.73(s,2H),7.26(s,2H),2.58(t,J=7.2Hz,4H),1.71(m,4H),1.28(m,16H),0.86(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 554(M+,100%),470(M+−C6H13+1,43),455(M+−C7H15,15)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=8.16(s,2H),7.00(s,2H),2.96(t,J=7.2Hz,4H),1.71(m,4H),1.28(m,20H),0.88(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 526(M+,100%),427(M+−C7H15,48),328(M+−2C7H15,35)。
融点:180.7〜181.2℃。
100mlシュレンク反応容器に合成例2で得られたジチエノベンゾジチオフェン164mg(0.542mmol)及びジクロロメタン20mlを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム(和光純薬工業製)286mg(2.14mmol)及び塩化デカノイル(和光純薬工業製)324mg(1.69mmol)を添加した。得られた混合物を室温で30時間攪拌後、氷冷し水を添加することで反応を停止させた。得られたスラリー混合物にトルエンを添加し分相した。黄色スラリー液の有機相を水洗浄後、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン/トルエン=10/1及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥した後、ジn−デカノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体280mgを得た(収率85%)。
1H−NMR(重ベンゼン,80℃):δ=7.72(s,2H),7.26(s,2H),2.58(t,J=7.2Hz,4H),1.71(m,4H),1.28(m,24H),0.86(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 610(M+,100%),498(M+−C8H17+1,41),483(M+−C9H19,16)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=8.16(s,2H),7.00(s,2H),2.94(t,J=7.2Hz,4H),1.76(m,4H),1.27(m,28H),0.88(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 582(M+,100%),455(M+−C9H19,43),328(M+−2C9H19,23)。
融点:169.6〜170.2℃。
塩化ヘキサノイルの代わりに塩化ブチリル(和光純薬工業製)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、ジn−ブタノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体を収率88%で得た。
1H−NMR(重ベンゼン,80℃):δ=7.74(s,2H),7.24(s,2H),2.58(t,J=7.2Hz,4H),1.71(m,4H),0.86(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 442(M+,100%),414(M+−C2H5+1,51),399(M+−C3H7,18)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=8.16(s,2H),6.99(s,2H),2.97(t,J=7.2Hz,4H),1.78(m,4H),1.28(m,4H),0.88(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 414(M+,100%),371(M+−C3H7,61),328(M+−2C3H7,49)。
融点:200.8〜201.3℃。
塩化ヘキサノイルの代わりに塩化バレロイル(和光純薬工業製)を用いた以外は、実施例3と同様の方法によりジn−ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体を収率84%で得た。
1H−NMR(重ベンゼン,80℃):δ=7.74(s,2H),7.25(s,2H),2.58(t,J=7.2Hz,4H),1.71(m,4H),1.28(m,4H),0.86(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 470(M+,100%),428(M+−C3H7+1,49),413(M+−C4H9,20)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=8.17(s,2H),7.00(s,2H),2.97(t,J=7.2Hz,4H),1.78(m,4H),1.28(m,8H),0.88(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 442(M+,100%),385(M+−C4H9,58),328(M+−2C4H9,46)。
融点:195.6〜196.1℃。
塩化デカノイルの代わりに塩化ヘプタノイル(和光純薬工業製)を用いた以外は、実施例3と同様の方法によりジn−ヘプタノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体を収率87%で得た。
1H−NMR(重ベンゼン,80℃):δ=7.74(s,2H),7.24(s,2H),2.58(t,J=7.2Hz,4H),1.71(m,4H),1.28(m,12H),0.86(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 526(M+,100%),456(M+−C5H11+1,46),441(M+−C6H13,13)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=8.15(s,2H),6.98(s,2H),2.97(t,J=7.2Hz,4H),1.78(m,4H),1.28(m,16H),0.88(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 498(M+,100%),413(M+−C6H13,50),328(M+−2C6H13,41)。
融点:185.4〜185.9℃。
Claims (6)
- ジチエノベンゾジチオフェン誘導体が、ジメチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジ2−エチルヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ノニルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−オクチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−デシルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ドデシルジチエノベンゾジチオフェン及びジn−テトラデシルジチエノベンゾジチオフェンからなる群より選ばれる1種以上のジチエノベンゾジチオフェン誘導体であることを特徴とする請求項1に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
- (A)工程における塩化アシル化合物が、塩化メタノイル、塩化ブチリル、塩化バレロイル、塩化ヘキサノイル、塩化2−エチルヘキサノイル、塩化ノニノイル、塩化ヘプタノイル、塩化オクタノイル、塩化デカノイル、塩化ドデカノイル及び塩化テトラデカノイルからなる群より選択される1種以上の塩化アシル化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
- (B)工程における還元反応が、還元剤としてヒドラジン、水素化リチウムアルミニウム/塩化アルミニウム、又は水素化ホウ素ナトリウム/塩化アルミニウムを用いた還元反応であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
- (A)工程におけるジチエノベンゾジチオフェンが、少なくとも下記(C)〜(D)工程を経て製造されたジチエノベンゾジチオフェンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
(C)工程;パラジウム触媒の存在下、3−ハロゲン化チオフェン−2−亜鉛誘導体と1,2,4,5−テトラハロゲン化ベンゼンにより1,4−ジ(3−ハロゲン化チエニル)−2,5−ジハロゲン化ベンゼンを製造する工程。
(D)工程;硫化アルカリ金属塩の存在下、(C)工程により得られた1,4−ジ(3−ハロゲン化チエニル)−2,5−ジハロゲン化ベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程。 - (C)工程における、3−ハロゲン化チオフェン−2−亜鉛誘導体が2,3−ジブロモチオフェンのグリニャール試薬から合成されるものであることを特徴とする請求項5に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
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