JP5748352B2 - 芳香族化合物の水素化触媒及び当該触媒を用いる芳香族化合物の水素化方法 - Google Patents
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Description
これらの触媒を用いて、水素化反応を行う場合は、固定床反応器などが主に用いられ、その反応条件は、水素雰囲気下、反応温度100〜400℃、反応圧力0.1〜4MPaで行われる(例えば、特許文献1及び2を参照)。
以上のことから、低温、低水素分圧の温和な条件であり、かつ硫黄化合物存在下においても高活性な水素化触媒が求められている。
(1) ニッケルを酸化物(NiO)換算で50〜95質量%、モリブデンを酸化物(MoO3)換算で0.5〜25質量%、及び無機酸化物を含有し、NiOの結晶子径が3nm以下であり、かつ比表面積が150〜600m2/gであることを特徴とする芳香族化合物の水素化触媒。
(2) 前記(1)の芳香族化合物の水素化触媒を用い、反応温度50〜400℃、水素分圧0.05〜3MPa、[水素(mol)]/[原料芳香族化合物(mol)]比1〜15、液空間速度0.01〜10h−1の条件下で、芳香族化合物を水素化することを特徴とする芳香族化合物の水素化方法。
本発明の芳香族化合物の水素化触媒(以下、「本発明の水素化触媒」ということがある。)は、ニッケルを酸化物(NiO)換算で50〜95質量%、モリブデンを酸化物(MoO3)換算で0.5〜25質量%、及び無機酸化物を含有し、NiOの結晶子径が3nm以下であり、かつ比表面積が150〜600m2/gであることを特徴とする。本発明の水素化触媒は、ニッケル及びモリブデンを特定の組成比で含有し、かつ特定の結晶子径や比表面積であることにより、硫化水素等の不純物が含まれている場合であっても、温和な条件で効率よく、芳香族化合物を水素化することができる。
触媒の製造方法については特に規定されず、任意の方法で適宜調製することができる。例えば、無機酸化物を用いて、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、平衡吸着法などにより製造することができ、ニッケル及びモリブデンを有効的に機能させるためには含浸法及び共沈法が好ましい。
ニッケル成分の添加には、1回の操作による担持量をより多くし得るため、含浸法よりも共沈法がより好ましい。
好適な触媒の製造方法の第一の方法について説明する。
この方法では、まず、ニッケル原料を含む酸性水溶液と、モリブデン原料を含む塩基性水溶液を別個に調製する。無機酸化物原料は、酸性水溶液又は塩基性水溶液のいずれにも添加することができる。2種以上の無機酸化物原料を使用する場合は、無機酸化物原料を両方の水溶液に添加してもよい。
また、アルミニウム原料としては、特に限定されないが、ベーマイト、擬ベーマイト、γアルミナ、βアルミナなどが好ましい。これらは粉体状、あるいはゾルの形態で用いることができ、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ニッケル原料及びアルミニウム原料を含む酸性水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸によって調製することが好ましい。
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、特に炭酸ナトリウムが好適である。
この無機塩基の使用量は、次の工程において、酸性水溶液と塩基性水溶液との混合液が実質上中性から塩基性になるように選ぶのが有利である。Si原料及び無機塩基は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてよい。
なお、アルミニウム原料やSi原料は、触媒に無機酸化物成分を加えるために用いるものである。これは、後記する第二、第三の方法でも同様である。
次に、好適な触媒の製造方法の第二の方法について説明する。この方法では、まず、ニッケル原料及びモリブデン原料を含む酸性水溶液と、無機酸化物原料を含む塩基性水溶液を別個に調製する。2種以上の無機酸化物原料を使用する場合は、無機酸化物原料を酸性水溶液にも添加することができる。
調製した酸性水溶液と塩基性水溶液は、第一の方法と同様の条件で、混合して反応を完結させ、生成した沈殿物は、ろ過、水洗後、乾燥処理し、乾燥処理物を焼成する。
次に、好適な触媒の製造方法の第三の方法について説明する。この方法では、まず、ニッケル原料を含む酸性水溶液と、無機酸化物原料を含む塩基性水溶液を別個に調製する。2種以上の無機酸化物原料を使用する場合は、無機酸化物原料を酸性水溶液にも添加することができる。
調製した酸性水溶液と塩基性水溶液は、第一の方法と同様の条件で、混合して反応を完結させ、生成した沈殿物は、ろ過、水洗後、乾燥処理し、乾燥処理物を焼成する。
この際、モリブデン原料としては、第一の方法と同様のものを用いることができる。
得られたモリブデン原料水溶液の含浸物を、公知の方法により50〜150℃程度の温
度で乾燥処理し、その乾燥処理物を、好ましくは200〜450℃の範囲の温度において1〜5時間焼成する
上記のようにして製造した本発明の水素化触媒は、水素化反応に供す前に、還元処理しておくことが好ましい。これにより、触媒の含有金属が活性化され、芳香族化合物を水素化しやすい状態となる。
芳香族化合物と触媒とを接触させる方法としては、一般的には、固定床式反応器内に触媒層を形成し、原料の芳香族化合物及び水素を供給し行うことができる。
水素純度に関しては、用いるガスの全圧にもよるが例えば、20vol%程度以上あれば好適に用いることができる。また、硫化水素は、100(容量)ppm程度までであれば、水素とともに存在していても、水素化活性の急激な失活を引き起こすことはない。
液空間速度(LHSV)は0.01〜10h−1、好ましくは0.1〜3h−1である。
まず、実施例及び比較例における触媒の物性、及びトルエン転化率の機器分析方法を以下に示す。
BET(Braunauer−Emmett−Tailor specific surface area)比表面積の測定には、日本ベル社製表面積測定装置(Belsorp Mini)を用いた。試料約200〜300mgを精秤し、これを石英製の試料管に充填し、10-1〜10-3mmHg台に減圧しながら室温から400℃まで1時間かけて昇温し、減圧下、同温度で3時間保持して脱気処理を行った。その後、減圧しながら室温まで降温させ、高純度ヘリウムガスで置換し、脱気後の試料重量を精秤した。この後、液化窒素温度で窒素吸着を行い、比表面積を測定した。
株式会社リガク社製X線回折装置(RINT−2500V)を用いた。測定する試料を粉砕し、試料板に詰め、走査範囲5〜90°、試料回転速度20rpm、発散スリット1°、散乱スリット1°、受光スリット1°、スキャンスピード2°/minでX線回折(線源Cu−Kα線)測定を行った。
NiOの結晶子径はX線回折測定により2θ=62°付近にピークトップを有する回折ピークを検出し、Scherrerの式により算出した。
内径15mmの反応管に触媒10mLを充填し、反応温度50〜350℃、LHSV=1.0h−1、水素/トルエン=5mol/mol、全圧0.6MPa、水素分圧0.12MPa、H2S=0〜50ppmの条件で反応を行った。また、生成油のFID−GC分析を行い、面積値よりトルエンの転化率を下記の式で求めた。なお、トルエン水素化生成物としてはメチルシクロヘキサンのみが確認され、それ以外の化合物は検出されなかった。
ベーマイトAP-3(触媒化成工業製)1.24g、1N−HNO3水溶液40mLをイオン交換水1Lに加え、80℃に加温後、Ni(NO3)2・6H2Oを149g加えて調製液Aを得た。別途用意したイオン交換水1LにコロイダルシリカスノーテックスXS(日産化学製)33.9g、炭酸ナトリウム99.4g、(NH4)6Mo7O24・5H2Oを3.0g加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて、1時間攪拌した。その後、イオン交換水を5L用いて洗浄し、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥させた後、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けし、触媒1を得た。
1N−HNO3水溶液40mLをイオン交換水1Lに加え、80℃に加温後、Ni(NO3)2・6H2Oを170g加え調製液Aを得た。別途用意したイオン交換水1LにコロイダルシリカスノーテックスXS(日産化学製)17g、炭酸ナトリウム99.4g、(NH4)6Mo7O24・5H2Oを1.8g加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて、1時間攪拌した。その後、イオン交換水を5L用いて洗浄し、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥させた後、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けし、触媒2を得た。
ベーマイトAP-3(触媒化成工業製)1.24gをイオン交換水1Lに加え、80℃に加温後、Ni(NO3)2・6H2Oを149g加え調製液Aを得た。別途用意したイオン交換水1LにコロイダルシリカスノーテックスXS(日産化学製)33.9g、炭酸ナトリウム79.5gを加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に10分間で加えて、1時間攪拌した。その時の80℃におけるpHは7.9であった。その後、イオン交換水を5L用いて洗浄し、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥させた後、400℃で1時間焼成し、得られた成型物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けし、成形体を得た。その内の20gに、(NH4)6Mo7O24・5H2O1.3gを水と7NNH3水を9:1の比で混合した水溶液8gに溶かした水溶液を含浸し、空気中120℃で12時間乾燥、400℃で1時間焼成し、触媒3を得た。
ベーマイトAP-3(触媒化成工業製)1.24g、1N−HNO3水溶液40mLをイオン交換水1Lに加え、80℃に加温後、Ni(NO3)2・6H2Oを159g加え調製液A を得た。別途用意したイオン交換水1LにコロイダルシリカスノーテックスXS(日産化学製)33.9g、炭酸ナトリウム99.4g加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて、1時間攪拌した。その後、イオン交換水を5L用いて洗浄し、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥させた後、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けし、触媒4を得た。
シリカ−アルミナ(シリカ/アルミナ質量比=20/80、直径1/16インチの柱状成形物)37.7gを投入し、そこへ10%塩酸水溶液31.26gに塩化白金酸6水和物0.5005gと塩化パラジウム0.6278gを溶解させた溶液を、ピペットを用いて添加した。約25℃で2時間浸漬後、風乾し、マッフル炉で浸漬混合物の温度を120℃に上げ、約1時間乾燥させた。次いで、500℃で4時間焼成し、触媒5を得た。
酢酸亜鉛94.5gと硝酸ニッケル77.8gを1200mLの水に溶解し両者の混合溶液を調製し、この溶液に、炭酸アンモニウム22gを200mLの水に溶解した炭酸アンモニウム水溶液と15%のアンモニア水を加えて、炭酸亜鉛と塩基性炭酸ニッケルの沈澱を得、12時間程放置した。この沈澱物を濾過、水洗後、120℃で12時間乾燥し、200℃で1時間、300℃で2時間、400℃で1時間、510℃で16時間焼成し、触媒6を得た。触媒6のNiO含有量は29%、比表面積は9m2/g、NiO結晶子径は5.5nmであった。
Claims (2)
- ニッケルを酸化物(NiO)換算で50〜95質量%、モリブデンを酸化物(MoO3)換算で0.5〜25質量%、及び無機酸化物を含有し、NiOの結晶子径が3nm以下であり、かつ比表面積が150〜600m2/gであることを特徴とする芳香族化合物の水素化触媒。
- 請求項1に記載の芳香族化合物の水素化触媒を用い、反応温度50〜400℃、水素分圧0.05〜3MPa、[水素(mol)]/[原料芳香族化合物(mol)]比1〜15、液空間速度0.01〜10h−1の条件下で、芳香族化合物を水素化することを特徴とする芳香族化合物の水素化方法。
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