JP5726514B2 - 着色感放射線性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法、固体撮像素子、並びに液晶表示装置 - Google Patents
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Description
しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
また、固体撮像素子用カラーフィルタの場合には、カラーフィルタの膜厚が1.0μm以下であることが要求される。そのため、着色感放射線性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、基板との密着性や硬化度が不充分となり、カラーフィルタをなす露光部で染料が抜けてしまうなど、パターン形成性が著しく低下してしまう傾向もある。
さらに、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、逆テーパー形状化やパターンボトム部のスソ曳きにより隣地他色ピクセルからの光漏れ、混色が問題となる。
また、本発明は、低コスト及び高い生産性を示す高感度な着色感放射線性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
<1> (A)着色感放射線性組成物における全固形分中の60質量%〜80質量%の着色剤と、(B)酸性基を有し、酸価25mgKOH/g以上である多官能(メタ)アクリル化合物及び親水基を有する多官能(メタ)アクリル化合物から選ばれる少なくとも1種の光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)溶剤とを含み、前記(A)着色剤における10質量%〜80質量%が下記式(A−I)で表される化合物であり、前記式(A−I)で表される化合物が下記式(1)で表される化合物を含み、前記(B)光重合性化合物が下記モノマーA−1−1及びモノマーA−2から選ばれる少なくとも1種である着色感放射線性組成物。
R19及びR20は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
R211及びR212は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシアルキル基、−R311−CO−O−R312、−R311−O−CO−R312又はアラルキル基を表す。
R311は、2価の脂肪族炭化水素基を表し、R312は、1価の脂肪族炭化水素基を表す。
Mは、Cr又はCoを表す。
nは、2〜5の整数を表す。
Dは、ヒドロン、1価の金属カチオン及びキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンから選ばれる少なくとも1種のカチオンを表す。]
[式(1)中、R 21 〜R 24 は、それぞれ独立に、水素原子、1価の飽和炭化水素基又は1価の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R 26 、ヒドロキシ基、−OR 26 、−SO 3 − 、−SO 3 H、−SO 3 M’、−CO 2 H、−CO 2 R 26 、−SO 3 R 26 又は−SO 2 N(R 28 )R 29 で置換されていてもよい。該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
R 25 は、−SO 3 − 、−SO 3 H、−SO 3 M’、−CO 2 H、−CO 2 R 26 、−SO 3 R 26 又は−SO 2 N(R 28 )R 29 を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR 25 は、同一であっても異なっていてもよい。
R 30 は、水素原子又は1価の飽和炭化水素基を表す。
R 26 は、1価の飽和炭化水素基を表す。該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
R 28 及びR 29 は、それぞれ独立に、水素原子、1価の飽和炭化水素基、−CO 2 R 26 又は−Qを表し、該1価の飽和炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、−Q、−CH=CH 2 又は−CH=CHR 26 で置換されていてもよく、該1価の飽和炭化水素基の−CH 2 −は、−O−、−S−、−CO−、−NH−又は−NR 26 −で置き換わっていてもよく、R 28 及びR 29 は、互いに結合して複素環を形成していてもよく、該環が有する水素原子は、−R 26 、ヒドロキシ基又は−Qで置換されていてもよい。
Qは、1価の芳香族炭化水素基又は1価の芳香族複素環式基を表し、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環式基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、−R 26 、−OR 26 、−NO 2 、−CH=CH 2 、−CH=CHR 26 又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
M’は、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。]
<2> 前記式(A−I)中、R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基、−SO2NHR211、−SO3 −又は−COOR212を表し、R1〜R18のうち、少なくとも一つの置換基は−SO3 −を表す<1>記載の着色感放射線性組成物。
<4> 前記着色感放射線性組成物に含まれる固形分濃度が5質量%〜25質量%である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
<5> <1>〜<4>のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を用いてなる着色膜を有するカラーフィルタ。
<6> 前記着色膜の膜厚は、1.0μm以下である<5>に記載のカラーフィルタ。
<7> <1>〜<4>のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を、支持体上に付与後、パターン様に露光し、現像してパターンを形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法。
<8> <7>に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
<9> <5>、<6>又は<8>に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
<10> <5>、<6>又は<8>に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
また、式(A−I)中、R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はニトロ基を表し、R1〜R18のうち、少なくとも一つの置換基は−SO3 −を表す場合が好ましい。
また、式(1)中、R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子又はエチル基を表し、R25は−COOEtを表し、R30はメチル基である場合が好ましい。
また、式(1)中、R21〜R24は、エチル基を表し、R25は−COOHを表し、R30は水素原子である場合が好ましい。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の着色感放射線性組成物は、(A)着色感放射線性組成物における全固形分中の60質量%〜80質量%の着色剤と、(B)酸性基を有し、酸価25mgKOH/g以上である多官能(メタ)アクリル化合物及び親水基を有する多官能(メタ)アクリル化合物から選ばれる少なくとも1種の光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)溶剤とを含み、前記(A)着色剤における10質量%〜80質量%が下記式(A−I)で表される化合物であり、前記式(A−I)で表される化合物が後述の式(1)で表される化合物を含み、さらに必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
本発明の着色感放射線性組成物は、(A)着色剤を少なくとも一種含有し、(A)着色剤は、下記式(A−I)で表される化合物を含有し、前記式(A−I)で表される化合物が後述の式(1)で表される化合物を含む。
上記式(A−I)中、R19及びR20は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
R211及びR212は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシアルキル基、−R311−CO−O−R312、−R311−O−CO−R312又はアラルキル基を表す。
R311は、2価の脂肪族炭化水素基を表し、R312は、1価の脂肪族炭化水素基を表す。
上記式(A−I)中、Mは、Cr又はCoを表す。
上記式(A−I)中、nは、2〜5の整数を表す。
上記式(A−I)中、Dは、ヒドロン、1価の金属カチオン及びキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンから選ばれる少なくとも1種のカチオンを表す。
そのため、R1〜R6、R8〜R15、R17及びR18のうち少なくとも1個がニトロ基であることが好ましい。
前記のカルボキシ基を有するC2-9脂肪族炭化水素基としては、前記カルボキシ基を有するC2-9脂肪族炭化水素から水素原子を1個除いたものが挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有するC1-8脂肪族炭化水素基は、前記のヒドロキシ基を有するC1-8脂肪族炭化水素から水素原子を1個除いたものが挙げられる。
すなわち、上記式(A−I)で表される化合物は、下記式(1)で表される化合物を含有する場合がある。
なお、前記Dで表されるカチオンは、ヒドロン、1価の金属カチオン及びキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンから選ばれる少なくとも1種のカチオンを有していればよく、2種以上を有していてもよい。
上記式(1)中、R25は、−SO3 −、−SO3H、−SO3M’、−CO2H、−CO2R26、−SO3R26又は−SO2N(R28)R29を表す。
上記式(1)中、mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR25は、同一であっても異なっていてもよい。
R30は、水素原子又は1価の飽和炭化水素基を表す。
R26は、1価の飽和炭化水素基を表す。該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
R28及びR29は、それぞれ独立に、水素原子、1価の飽和炭化水素基、−CO2R26又は−Qを表し、該1価の飽和炭化水素基、−CO2R26の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、−Q、−CH=CH2又は−CH=CHR26で置換されていてもよく、該1価の飽和炭化水素基、−CO2R26の−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、−NH−又は−NR26−で置換されていてもよく、R28及びR29は、互いに結合して複素環を形成していてもよく、該環の水素原子は、−R26、ヒドロキシ基又は−Qで置換されていてもよい。
Qは、1価の芳香族炭化水素基又は1価の芳香族複素環式基を表し、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環式基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、−R26、−OR26、−NO2、−CH=CH2、−CH=CHR26又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
M’は、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
また、これらの基を任意に組み合わせた、アルキル基で置換されたシクロアルキル基、シクロアルキルで置換されたアルキル基であってもよい。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられ、炭素数1〜10のアルコキシ基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、エチル基、プロピル基、フェニル基、ジメチルフェニル基、−SO3R26及び/又はR29が水素原子である−SO2N(R28)R29等が好ましい。ここで、R29が水素原子である−SO2N(R28)R29におけるR28としては、特に、炭素数1〜10のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基、さらに炭素数6〜8の分枝状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシルであることが特に好ましい。
前記R28とR29とで形成される複素環基としては、芳香性を有するものであってもよいし、有さないものであってもよい。
前記−SO3R26としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基、デシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基としては、上述したアルキル基の他、パーフルオロメチル等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキルとしては、例えば、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
ヒドロキシ基含有アリール基としては、例えば、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
アルコキシ基含有アルキルとしては、例えば、メトキシメチル基、2−メトキシエチル基、メトキシプロキル基、エトキシメチル基、2−エトキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基含有アリール基としては、例えば、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基、ジメトキシナフチル基等が挙げられる。
R21及びR22の中の少なくとも1つ、かつ、R23及びR24の中の少なくとも1つが、炭素数1〜4のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
R21及びR22の中の少なくとも1つ、かつ、R23及びR24の中の少なくとも1つが、置換されていてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。
R45は、水素原子、−SO3 −、−SO3H又は−SO2N(R28)R29を表す。
R46は、−SO3 −、−SO3H又は−SO2N(R28)R29を表す。
R51〜R54は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R26、ヒドロキシ基、−OR26、−SO3 −、−SO3Na、−CO2H、−CO2R26、−SO3H、−SO3R26又は−SO2NHR28で置換されていてもよい。
R55は、−SO3 −、−SO3Na、−CO2H、−CO2R26、−SO3H又は−SO2NHR58を表す。
R58は、水素原子、1価の飽和炭化水素基、−CO2R26又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−R26又は−OR26で置換されていてもよい。
R61及びR62は、それぞれ独立に、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニル基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R26、−OR26、−CO2R26、−SO3R26又は−SO2NHR58で置換されていてもよい。
R63は、−SO3 −又は−SO2NHR58を表す。
R64は、水素原子、−SO3 −又は−SO2NHR58を表す。
R71及びR72は、それぞれ独立に、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニル基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−R26及び/又は−SO2NHR58で置換されていてもよい。
R73は、−SO3 −又は−SO2NHR58を表す。
R30、R26、R28、R29及びmは、上記と同じ意味を表す。)
なかでも式(1−4)が好ましい。
Rd、Re及びRfは、それぞれ独立に、−SO3 −、−SO3Na又は−SO2NHRaを表す。
Rg、Rh及びRiは、それぞれ独立に、水素原子、−SO3 −、−SO3H又は−SO2NHRaを表す。
Raは、1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基、好ましくは、2−エチルヘキシル基を表す。)
式(1b)で表される化合物は、式(1b−1)で表される化合物の互変異性体である。
なかでも、式(1e)及び式(1f)が好ましい。
本明細書において固形分とは、着色感放射線性組成物中の溶剤を除く成分の合計をいう。
(A)着色剤の含有量が、上記範囲外である場合には、カラーフィルタとしたときの色濃度が不十分となり、かつ組成物中にバインダーポリマーを必要量含有させることができないため、機械的強度が不十分なパターンを形成してしまうため好ましくない。
着色剤(A)中の式(A−I)で表される化合物の含有量が前記の範囲外である場合には、透過スペクトルの最適化が困難となる。また、高いコントラスト、高明度を得ることも容易ではなく、耐熱性、耐薬品性にも劣るため、好ましくない。
なお、着色剤のうち、溶剤に溶解性を有する溶剤可溶性着色剤が好ましい。
顔料(A−2)としては、有機顔料、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;などが挙げられる。なかでも、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6から選ばれる少なくとも1つの顔料を含有していることが好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6を含有していることが特に好ましい。着色感放射線性組成物が、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6から選ばれる少なくとも1つの顔料を含むことにより、青色感放射線性組成物としての透過スペクトルの最適化が容易であり、耐薬品性が良好になるため好ましい。
これらの顔料は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
上記式(A−1)で表される化合物と顔料(A−2)との含有量比率(質量比)は、10:90〜90:10であることが適しており、20:80〜80:20であることが好ましく、25:75〜75:25であることがより好ましい。
このような比率とすることにより、透過スペクトルの最適化が容易となり、高コントラスト、高明度を得るために良好である。さらに、耐熱性、耐薬品性が良好となる。
また、C.I.ピグメントブルー15:6と式(1)で表される化合物との質量比が5:95〜25:75であることが好ましく、10:90〜25:75であることがより好ましく、15:85〜20:80であることがさらに好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料100質量部に対して、質量換算で5〜100部の範囲が好ましく、10〜80部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料100質量部に対し、質量換算で1〜30部の範囲にあることが好ましく、3〜20部の範囲にあることがより好ましく、5〜15部の範囲にあることが特に好ましい。
これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(A−2)1質量部あたり、好ましくは1質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上0.5質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。
酸価は、常法により測定される。 例えば、ビュレットでの滴定測定や、ポテンシオメトリック自動測定機AT−310(京都電子(株)製)を用いて測定されるものである。
粘度は、着色感放射線性組成物を25℃に調温した状態で常法により測定される。例えば、回転式粘度計(例えば東機産業社製)、振動式粘度計(例えばSV−10(AND社製))を用いて測定されるものである。
前記一般式(i)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
前記一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
前記一般式(ii)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(i)又は一般式(ii)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
られる。
その他の光重合性化合物としては、例えば、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)、KAYARAD DPCA−20、KAYARAD DPCA−30、KAYARAD DPCA−60、KAYARAD DPCA−120(日本化薬社製)等が挙げられる。
また、酸性基を有し、酸価が50mgKOH/g以上である多官能(メタ)アクリル化合物及び親水基を有する多官能(メタ)アクリル化合物を含ことがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009−242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
具体的には、オキシム重合開始剤としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
前記式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
具体的には、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
下記の構造中、Y、X、及び、nは、それぞれ、後述する式(OX−2)におけるY、X、及び、nと同義であり、好ましい例も同様である。
中でも、式(OX−1)におけるAとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
また、式(2)におけるnは、0〜5の整数を表し、0〜2の整数が好ましい。
式(OX−3)におけるR、X、A、Ar、及び、nは、前記式(OX−2)におけるR、X、A、Ar、及び、nとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物に含まれる固形分濃度が、上記範囲である場合にはチキソ性が少なく、また濡れ性が良好であり好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成する。有機溶剤は、各成分の溶解性や着色感放射線性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色感放射線性組成物を調製する際には、少なくとも2種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物には、前記(A)〜(D)の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を使用することができる。
本発明の着色感放射線性組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールA等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜40,000がさらに好ましく、5,000〜35,000が最も好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感放射線性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、着色感放射線性組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
本発明の着色感放射線性組成物は、分子量1000以下の有機カルボン酸、及び/又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量600以下、とりわけ分子量50〜500のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
これら分子量1000以下の有機カルボン酸、及び/又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色感放射線性組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
本発明の着色感放射線性組成物においては、該着色感放射線性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得るようにすることも可能である。この場合には、以下に示す架橋剤の少なくとも一種を用いて構成することができる。
前記架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
次に、本発明におけるカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
なお、本発明におけるカラーフィルタは、本発明の着色感放射線性組成物を用いてなる着色膜を有しており、当該着色膜の膜厚は1.0μm以下であることが好ましく、0.1μm〜0.9μmであることがより好ましく、0.2μm〜0.8μmであることがさらに好ましい。
膜厚を、1.0μm以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物を用いることで、現像性に優れると共に感度よく良好な高度の硬度が得られるので、形状良好で高解像度の微細なパターンで構成されたカラーフィルタを簡易に作製することができる。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法は、支持体上に、既述の本発明の着色感放射線性組成物を付与して着色感放射線性組成物層を形成する工程(以下、「着色感放射線性組成物層形成工程」ともいう)と、前記着色感放射線性組成物層を、マスクを介して露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、露光後の着色感放射線性組成物層を現像して着色パターン(以下、「着色画素」ともいう)を形成する工程(以下、「現像工程」ともいう)と、を含む。
また、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法によって製造されたものである。
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法によって製造された赤色パターン(赤色画素)を少なくとも有していればよい。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの具体的形態としては、例えば、前記赤色パターンと他の着色パターンとを組み合わせた多色のカラーフィルタの形態(例えば、前記赤色パターン、青色パターン、及び緑色パターンを少なくとも有する3色以上のカラーフィルタ)が好適である。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
着色感放射線性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の着色感放射線性組成物を付与して着色感放射線性組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色画素の間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
露光工程では、着色感放射線性組成物層形成工程において形成された着色感放射線性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は30〜1500mJ/cm2が好ましく50〜1000mJ/cm2がより好ましく、80〜500mJ/cm2が最も好ましい。
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色感放射線性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は従来は20秒〜90秒であった。より残渣を除去するため、近年では120秒〜180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃、好ましくは200℃〜240℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、CCD、CMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCDやCMOS等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、CCD又はCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。
本発明における固体撮像素子は、既述の本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを備える。本発明における固体撮像素子の構成としては、本発明における固体撮像素子用カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
本発明におけるカラーフィルタは、前記固体撮像素子のみならず液晶表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、分光特性及び耐熱性に優れた金属錯体色素を着色剤として含有しながらも、比抵抗の低下に伴う液晶分子の配向不良が少なく、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れる。
このため、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素)の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
(1)着色感放射線性組成物の調製
下記成分を攪拌機で混合して、メンブレンUPEフィルタ(日本インテグリス株式会社製)でろ過することにより、実施例1で使用する着色感放射線性組成物1を調製した。
なお、ろ過条件は、以下の通りである。
−ろ過条件−
47mmの平膜フィルタをろ過器にセットし、窒素圧(0.2MPa)にてろ過を行った。
・(A)着色剤A−1(染料A) 62g
・(A)C.I.ソルベントレッド125(BASF社製) 20g
・(A)Valifast yellow 1101(オリエント化学工業株式会社製) 50g
・(B)光重合性化合物 55g
・(C)光重合開始剤 22g
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(モル比 80/20 重量平均分子量 30000) 60g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF176、大日本インキ化学工業株式会社製)1g
・(D)溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 1530g
このときの着色感放射線性組成物1の固形分の割合は15質量%であり、全固形分における(A)着色剤の割合は49質量%である。
下塗り層用の塗布液としてCT−2000L溶液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を、シリコンウエハー基板上に、乾燥後の膜厚2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥させて硬化膜(下塗り層)を形成した。
前記(1)で得られた着色感放射線性組成物を前記(2)で得た下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が1μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。
次いで、i線縮小投影露光装置を使用して塗布膜に365nmの波長で線幅2μmのマスクを通して露光量を変化させて照射した。照射後、100%CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)現像液を用いて23℃,60秒間の条件で現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スピン乾燥させてパターン像(カラーフィルタ)を得た。画像の形成は、光学顕微鏡及びSEM写真観察により通常の方法で確認した。
各実施例及び比較例で得られた着色感放射線性組成物を用いて得た各パターン像に対して、以下の評価を行なった。評価結果は下記表2に示す。
2μmの格子パターンにおいて、ドットとスペースとの幅が1:1になる露光量を適正露光量とし、その露光量を感度とした。値の小さい方が高感度であり、感度として良好なことを示す。
前記1.の適正露光量におけるSEM画像により、パターン像の断面形状(線幅方向を含む平面で切断したときの断面)を観察し、プロファイルが矩形であるものを「○」とし、逆デーパー形状のものを「×」とし、テーパー形状のものを「□」とした。
−3.段差平坦性−
(3−1) 上記感度評価と同様に(2)で得た下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層の上に調製した着色感放射線性組成物1を乾燥後の膜厚が1μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。次いで、i線縮小投影露光装置を使用して塗布膜に365nmの波長で線幅2μmのマスクを通して適性露光量で照射した。照射後、100%CD−2千(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)現像液を用いて23℃,60秒間の条件で現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スピン乾燥させてパターン像(カラーフィルタ)を得、更にベーク処理を200℃で300秒間おこなった。
(3−2)前記(3−1)で得られたパターン形成基盤上に着色感放射線性組成物1をパターン基盤上に乾燥後の膜厚が1μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。
(3−3)着色感放射線性組成物塗布膜の段差平坦性は上記(3−2)で得られた基盤を割り、S−4800(日立ハイテクノロジーズ株式会社製)にて断面のSEM写真観察により計測した。パターン形成基盤上に塗布された着色感放射線性組成物膜厚の最大値と最小値の差をΔRmaxとして評価した。
これらの着色感放射線性組成物を用いて実施例1と同様の評価を行った。
なお、これらの着色感放射線性組成物のうち、着色感放射線性組成物2〜12は、実施例2〜3、参考例4〜5、実施例6〜10、参考例11、実施例12とした。
結果を表2に示す。
下記成分を攪拌機で混合して実施例13で使用する着色感放射線性組成物13を調製した。
(組成)
・(A)着色剤A−1(染料A) 89g
・(A)C.I.ソルベントレッド125(チバ・ジャパン社製) 29g
・(A)Valifast yellow 1101(オリエント化学工業株式会社製) 71g
・(B)光重合性化合物 32g
・(C)光重合開始剤 13g
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(モル比 80/20 重量平均分子量 30000) 35g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF176、大日本インキ化学工業株式会社製)1g
・(D)溶剤 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA) 1530g
このときの着色感放射線性組成物13の固形分の割合は15質量%であり、全固形分における(A)着色剤の割合は70質量%である。
結果を表2に示す。
実施例14で使用する着色感放射線性組成物14は以下のようにして調製した。
(I)顔料:C.I.ピグメントレッド254(BASF社製) 68g
(II)ポリエステル系顔料分散剤(DA−7301 楠木化成株式会社製) 30g
(III)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 570g
その後、顔料分散剤に下記成分を添加し、実施例14で使用する着色感放射線性組成物13を得た。
・(A)着色剤A−1(染料A) 50g
・(A)Valifast yellow 1101(オリエント化学工業株式会社製)
20g
・(B)光重合性化合物 55g
・(C)光重合開始剤 22g
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(モル比 80/20 重量平均分子量 30000) 23g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF176、大日本インキ化学工業株式会社製)1g
・(D)溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 960g
このときの着色感放射線性組成物14の固形分の割合は15質量%であり、全固形分における(A)着色剤の割合は49質量%である。
結果を表2に示す。
(A)着色剤A−1、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤の各成分を下記表1に記載の各成分に変更し、(D)溶剤の含量を下記表1に記載の各含量に変更したこと以外は、実施例1と同様にして着色感放射線性組成物15〜17を得た。
これらの着色感放射線性組成物を用いて実施例1と同様の評価を行った。
なお、これらの着色感放射線性組成物のうち、着色感放射線性組成物15〜17は比較例1〜3とした。
結果を表2に示す。
下記成分を攪拌機で混合して比較例4で使用する着色感放射線性組成物18を調製した。
(組成)
・(A)着色剤A−1(染料A) 38g
・(A)C.I.ソルベントレッド125(チバ・ジャパン社製) 12g
・(A)Valifast yellow 1101(オリエント化学工業株式会社製) 31g
・(B)光重合性化合物 75g
・(C)光重合開始剤 30g
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(モル比 80/20 重量平均分子量 30000) 83g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF176、大日本インキ化学工業株式会社製)1g
・(D)溶剤 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA) 1530g
このときの着色感放射線性組成物16の固形分の割合は15質量%であり、全固形分における(A)着色剤の割合は30質量%である。
結果を表2に示す。
下記成分を攪拌機で混合して比較例5で使用する着色感放射線性組成物19を調製した。
(組成)
・(A)着色剤A−1(染料A) 15g
・(A)C.I.ソルベントレッド125(チバ・ジャパン社製) 47g
・(A)Valifast yellow 1101(オリエント化学工業株式会社製)
68g
・(B)光重合性化合物 55g
・(C)光重合開始剤 22g
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(モル比 80/20 重量平均分子量 30000) 62g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF176、大日本インキ化学工業株式会社製)1g
・(D)溶剤 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA) 1530g
このときの着色感放射線性組成物19の固形分の割合は15質量%であり、(A)着色剤における染料Aの割合は8質量%である。
結果を表2に示す。
2 着色感放射線性組成物膜の最も薄い箇所
3 ΔRmax
Claims (10)
- (A)着色感放射線性組成物における全固形分中の60質量%〜80質量%の着色剤と、(B)酸性基を有し、酸価25mgKOH/g以上である多官能(メタ)アクリル化合物及び親水基を有する多官能(メタ)アクリル化合物から選ばれる少なくとも1種の光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)溶剤とを含み、前記(A)着色剤における10質量%〜80質量%が下記式(A−I)で表される化合物であり、前記式(A−I)で表される化合物が下記式(1)で表される化合物を含み、前記(B)光重合性化合物が下記モノマーA−1−1及びモノマーA−2から選ばれる少なくとも1種である着色感放射線性組成物。
[式(A−I)中、R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、ニトロ基、フェニル基、−SO2NHR211、−SO3 −又は−COOR212を表し、R1〜R18のうち、少なくとも一つの置換基は−SO3 −を表す。
R19及びR20は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
R211及びR212は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシアルキル基、−R311−CO−O−R312、−R311−O−CO−R312又はアラルキル基を表す。
R311は、2価の脂肪族炭化水素基を表し、R312は、1価の脂肪族炭化水素基を表す。
Mは、Cr又はCoを表す。
nは、2〜5の整数を表す。
Dは、ヒドロン、1価の金属カチオン及びキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンから選ばれる少なくとも1種のカチオンを表す。]
[式(1)中、R 21 〜R 24 は、それぞれ独立に、水素原子、1価の飽和炭化水素基又は1価の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R 26 、ヒドロキシ基、−OR 26 、−SO 3 − 、−SO 3 H、−SO 3 M’、−CO 2 H、−CO 2 R 26 、−SO 3 R 26 又は−SO 2 N(R 28 )R 29 で置換されていてもよい。該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
R 25 は、−SO 3 − 、−SO 3 H、−SO 3 M’、−CO 2 H、−CO 2 R 26 、−SO 3 R 26 又は−SO 2 N(R 28 )R 29 を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR 25 は、同一であっても異なっていてもよい。
R 30 は、水素原子又は1価の飽和炭化水素基を表す。
R 26 は、1価の飽和炭化水素基を表す。該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
R 28 及びR 29 は、それぞれ独立に、水素原子、1価の飽和炭化水素基、−CO 2 R 26 又は−Qを表し、該1価の飽和炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、−Q、−CH=CH 2 又は−CH=CHR 26 で置換されていてもよく、該1価の飽和炭化水素基の−CH 2 −は、−O−、−S−、−CO−、−NH−又は−NR 26 −で置き換わっていてもよく、R 28 及びR 29 は、互いに結合して複素環を形成していてもよく、該環が有する水素原子は、−R 26 、ヒドロキシ基又は−Qで置換されていてもよい。
Qは、1価の芳香族炭化水素基又は1価の芳香族複素環式基を表し、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環式基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、−R 26 、−OR 26 、−NO 2 、−CH=CH 2 、−CH=CHR 26 又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
M’は、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。] - 前記式(A−I)中、R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基、−SO2NHR211、−SO3 −又は−COOR212を表し、R1〜R18のうち、少なくとも一つの置換基は−SO3 −を表す請求項1記載の着色感放射線性組成物。
- 前記(C)光重合開始剤は、オキシム化合物である請求項1又は請求項2に記載の着色感放射線性組成物。
- 前記着色感放射線性組成物に含まれる固形分濃度が5質量%〜25質量%である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を用いてなる着色膜を有するカラーフィルタ。
- 前記着色膜の膜厚は、1.0μm以下である請求項5に記載のカラーフィルタ。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を、支持体上に付与後、パターン様に露光し、現像してパターンを形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法。
- 請求項7に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
- 請求項5、請求項6又は請求項8に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
- 請求項5、請求項6又は請求項8に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
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