JP5715093B2 - Method for improving adhesion between polyester film and aqueous dispersion, and method for producing polyester film - Google Patents

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Description

本発明は、ポリエステルフィルムと水系分散液との密着性向上方法、ポリエステルフィルムの製造方法に関する。特に好ましくは、ハロゲン化銀感光材料を塗布したポリエステルフィルムの製造方法、各種光学用フィルム、または、太陽電池素子の太陽光入射側の反対側に設けられる太陽電池裏面保護シート用のポリエステルフィルムの製造方法、並びにそれらの製造方法で得られるポリエステルフィルムに関する。   The present invention relates to a method for improving the adhesion between a polyester film and an aqueous dispersion, and a method for producing a polyester film. Particularly preferably, a method for producing a polyester film coated with a silver halide photosensitive material, various optical films, or production of a polyester film for a solar cell back surface protection sheet provided on the side opposite to the sunlight incident side of a solar cell element The present invention relates to a method and a polyester film obtained by the production method.

ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、機械的強度特性、寸法安定性、透明性、光学特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等の特性に優れ、コスト的にもバランスのとれたフィルムであることから、従来医療用フィルムや磁気テープ、写真フィルム、印刷製版用フィルム等に用いられてきたが、近年では、ＬＣＤ部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル用フィルム、反射防止用フィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種光学用フィルムに多く用いられるようになった他、太陽電池モジュールの保護シートとして従来のガラスやフッ素樹脂の代替として注目、使用されており、今後より一層重要性が増す材料である。   Polyester films, especially biaxially stretched films of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, are excellent in mechanical strength characteristics, dimensional stability, transparency, optical characteristics, heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, etc., and cost-effective. In recent years, it has been used for medical films, magnetic tapes, photographic films, printing plate making films, etc., but in recent years, prism sheets, light diffusion sheets, reflectors for LCD members have been used. In addition to being widely used for various types of optical films such as touch panel films, antireflection films, and PDP filter films, it is used as a protective sheet for solar cell modules as an alternative to conventional glass and fluororesins. It is a material that will become even more important in the future.

しかしながら、ポリエステルフィルムは非極性であるため濡れ性が低く、他のポリマー層を塗布により積層したときの界面の密着性に問題があることが一般に知られており、感光材料や太陽電池保護シートの分野などの長期保存や長期運転が求められる分野ではその密着性の改善が強く求められていた。   However, since polyester films are nonpolar, they have low wettability, and it is generally known that there are problems with interfacial adhesion when other polymer layers are laminated by coating. In fields where long-term storage and long-term operation are required, improvement in adhesion has been strongly demanded.

ポリエステルフィルムと塗布層との密着力を向上させる方法としては、コロナ処理や低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理等の各種表面処理方法があり、その中でもコロナ処理は効果とコストとのトータルバランスの点から広く採用されている手法である。コロナ処理はコロナ処理用電極を用いて、処理するフィルムを好ましくは電極対向ロールで搬送しながら実施し、フィルム表面に水酸基やカルボキシル基等の官能基を生成することで表面を改質するものである。ただし、コロナ処理については、表面処理後の官能基の生成量が他の表面処理方法に比べて小さいことや、生成した官能基の減衰が早いといったことが知られており、樹脂フィルム基材と塗布層との密着力が不十分となることがあった。そこで、更なる樹脂フィルム基材の表面改質を高め、塗布層との密着性の向上を課題として様々な改良がなされていた。   There are various surface treatment methods such as corona treatment, low-pressure plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, and flame treatment as a method for improving the adhesion between the polyester film and the coating layer. Among them, the corona treatment is a total of effect and cost. This method is widely adopted from the viewpoint of balance. Corona treatment is carried out using a corona treatment electrode, preferably while the film to be treated is conveyed by an electrode facing roll, and the surface is modified by generating functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups on the film surface. is there. However, for corona treatment, it is known that the amount of functional groups generated after surface treatment is small compared to other surface treatment methods and that the generated functional groups decay quickly. Adhesion with the coating layer may be insufficient. Thus, various improvements have been made with the aim of further improving the surface modification of the resin film substrate and improving the adhesion with the coating layer.

コロナ処理による官能基付与を改善する技術としては、コロナ処理前に基材を加熱する技術や、コロナ処理の雰囲気を窒素ガスやその他の不活性ガスに変える技術等が知られている。例えば、特許文献１には、ポリプロピレンフィルムを予熱処理し、コロナ放電処理するときに６０℃以上の処理雰囲気とすることで、被処理フィルム表面での雰囲気ガスを高活性に維持し、インキの付着性や金属の蒸着性などのフィルムの表面接着性を改善する方法が記載されている。
特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルムを６０〜１３０℃に加熱した予備加熱ロールで搬送し、７０〜１３０℃に加熱した電極対向ロールで搬送しながらフィルムの一方の表面をコロナ処理し、その後７０〜１３０℃に加熱した電極対向ロールで搬送しながらフィルムのもう一方の表面（裏面）をコロナ処理することによって、特許文献１に記載の方法で得られるフィルムよりもシワや均質性などの品質ができることが記載されている。
特許文献３には、結晶性樹脂の融点以上または非結晶性樹脂の軟化点以上の温度でコロナ処理を行うことで、塗装性、印刷性および接着性を改善する方法が記載されている。 As a technique for improving functional group imparting by corona treatment, a technique for heating the substrate before the corona treatment, a technique for changing the corona treatment atmosphere to nitrogen gas or other inert gas, and the like are known. For example, in Patent Document 1, when a polypropylene film is pre-heated and subjected to a corona discharge treatment, a treatment atmosphere of 60 ° C. or more is maintained, so that the atmosphere gas on the surface of the film to be treated is kept highly active and the ink adheres. Describes a method for improving the surface adhesion of the film, such as the property and the vapor deposition of metals.
In Patent Document 2, a thermoplastic resin film is conveyed by a preheating roll heated to 60 to 130 ° C, and one surface of the film is corona-treated while being conveyed by an electrode facing roll heated to 70 to 130 ° C. Quality such as wrinkles and homogeneity than the film obtained by the method described in Patent Document 1 by corona-treating the other surface (back surface) of the film while being conveyed by an electrode facing roll heated to 70 to 130 ° C. It is described that can be.
Patent Document 3 describes a method for improving paintability, printability, and adhesiveness by performing corona treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin or equal to or higher than the softening point of the amorphous resin.

一方、ポリエステルフィルムでは、コロナ処理によってカルボキシル基等の官能基を生成すると同時に、フィルム表面に脆弱層（ＷＢＬ層、Ｗｅａｋ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｌａｙｅｒ）が形成され、それが密着を低下させる一因となっていることが特許文献４などに記載されている。特許文献４ではコロナ処理後に水や有機溶媒でぬらした状態で物理的機械力を加えることによって形成したＷＢＬ層を除去する方法が記載されている。
また、特許文献５の請求項３および４には、プラズマ処理後に形成したＷＢＬ層を除去する方法として、Ｏ2またはＣＯ2プラズマの場合とＮ2またはＮＨ3プラズマの場合においてそれぞれ形成される官能基の組成の最適範囲を規定する方法が記載されており、フィルム表面と塗布層との密着性を向上させることができると記載されている。 On the other hand, in a polyester film, a functional group such as a carboxyl group is generated by corona treatment, and at the same time, a fragile layer (WBL layer, Weak Boundary Layer) is formed on the film surface, which contributes to a decrease in adhesion. Is described in Patent Document 4 and the like. Patent Document 4 describes a method of removing a WBL layer formed by applying a physical mechanical force in a state wetted with water or an organic solvent after corona treatment.
Further, in claims 3 and 4 of Patent Document 5, as a method for removing the WBL layer formed after the plasma treatment, functionalities formed in the case of O 2 or CO 2 plasma and in the case of N 2 or NH 3 plasma, respectively. A method for defining the optimum range of the composition of the group is described, and it is described that the adhesion between the film surface and the coating layer can be improved.

特開昭６１−１６８６３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 61-168631 特開平５−１４０３５５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-140355 特開平１０−１５５０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-1550 特開平９−４８８６３号公報JP 9-48863 A 特開２００７−２７００６６号公報JP 2007-270066 A

本発明者らが特許文献１〜３に記載の事前にフィルムを加熱することでコロナ処理効果を向上させる方法を検討したが、十分な密着性向上効果は得られなかった。その理由としては、コロナ処理前に加熱を行っても密着を低下させるＷＢＬ層を除去することができなかったためと考えられる。また、特許文献２に記載の方法を検討したが、電極対向ロール自体を加熱ロールとする場合、表面樹脂の材質によっては加熱温度に制約が発生し、十分な加熱が出来ないために密着向上効果が得られず、それ以外にも、表面材質の劣化やロールの変形といった製膜適性上の問題があることがわかった。
本発明者らが特許文献４に記載の方法を検討したところ、フィルムにキズが付くなどの観点から、製膜適性に問題があることがわかった。
また、特許文献５に記載のリモートプラズマでは、気流の影響を受けやすく、高速時などエアー同伴によって処理効率が落ちるという問題がある他、ＣＯ2、ＮＨ3等のガスが必要であり、ランニングコストが高くなるといった問題があることが分かった。 Although the present inventors examined the method of improving the corona treatment effect by heating a film in advance as described in Patent Documents 1 to 3, a sufficient adhesion improvement effect was not obtained. The reason is considered that the WBL layer that reduces the adhesion could not be removed even if heating was performed before the corona treatment. Moreover, although the method of patent document 2 was examined, when the electrode facing roll itself is used as a heating roll, the heating temperature is restricted depending on the material of the surface resin, and sufficient heating cannot be performed. In addition to this, it was found that there are other problems in the film forming suitability such as deterioration of the surface material and deformation of the roll.
When the present inventors examined the method of patent document 4, it turned out that there exists a problem in film forming ability from viewpoints, such as a film being damaged.
In addition, the remote plasma described in Patent Document 5 has a problem that it is easily affected by an air flow and the processing efficiency is reduced due to air entrainment such as at a high speed. In addition, a gas such as CO 2 and NH 3 is required, and the running cost is low. It turned out that there was a problem that became high.

本発明は上記に鑑みなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、ポリエステルを主成分とする樹脂フィルム基材の塗布層との密着性を改善でき、製膜適性が良好なポリエステルフィルムの製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above, and the problem to be solved by the present invention is to improve the adhesion with the coating layer of the resin film base material containing polyester as a main component, and polyester having good film forming suitability It is providing the manufacturing method of a film.

本発明者らが、樹脂フィルム基材をコロナ処理した後に加熱し、フィルム表面温度が常温に下がった後に塗布層を形成したところ、事前に加熱してコロナ処理した場合に比べて、樹脂フィルム基材と塗布層の間の密着力が向上することがわかった。本発明者らにて、コロナ処理だけを行ったフィルム、および、コロナ処理後に加熱処理を行ったフィルムの表面を削り取り、ＤＳＣによる結晶化温度（降温結晶化；Ｔｃ’）を測定した結果、コロナ処理だけを行ったフィルム表面のＴｃ’は、未処理の場合よりも高温側（結晶化が早い、すなわち低分子化）にシフトすることが判明し、また、コロナ処理後に加熱処理を行ったフィルム表面のＴｃ’では高温側へのシフトは見られず（未処理と同等または低温側にシフト）、低分子化が抑制（または高分子化）されていることが分かった。いかなる理論に拘泥するものでもないが、コロナ処理による樹脂フィルム基材の表面のポリマーの低分子化を抑制できたことにより、これが密着低下を抑え、結果として密着向上に繋がっていると推定している。
また、コロナ処理によって粗面化するのは表面分子の切断（コロナ処理で生じたラジカルのうち、ＣＯＯＨ、ＯＨ等の官能基に変化しなかったものが残存し、結果としてポリエステル分子鎖が切断（すなわちＷＢＬ層の生成）されると推測）が原因であるが、本発明者らによる検討結果では、コロナ処理後に熱処理した場合は、未処理時に比べて表面粗さに顕著な変化は見られなかった。いかなる理論に拘泥するものでもないが、コロナ処理後に加熱することでラジカルが再結合（架橋）し、表面に残存しない（すなわち分子鎖の切断がなく、結果としてＷＢＬ層の生成を抑制される）ことが原因であると推定している。このように本発明では、粗面化せずに官能基を増やし、かつＷＢＬ層の生成を抑制することができるという特徴も持っている。
また、コロナ処理前に加熱処理を行い、塗布を行った場合は密着向上効果が無かったことからＷＢＬ層の除去ができないと推測され、特許文献１〜３に記載の方法でコロナ処理後に塗布を行った後に乾燥してもＷＢＬ層が除去されずに残ると推測されるため、コロナ処理後から塗布工程の前までの間に加熱処理を行う必要があることを見出すに至った。
さらに、このような樹脂フィルム基材をコロナ処理した後に加熱し、加熱後に塗布層を形成する方法は、特許文献２や４に記載の方法と比べて製膜適性も良好であることがわかった。
すなわち、以下の構成により、前記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。 When the present inventors heated the corona treatment of the resin film substrate and formed the coating layer after the film surface temperature dropped to room temperature, the resin film base was compared with the case where the corona treatment was performed by heating in advance. It was found that the adhesion between the material and the coating layer was improved. As a result of measuring the crystallization temperature (cooling crystallization; Tc ′) by DSC, the inventors of the present invention scraped the surface of the film that had been subjected to the corona treatment alone and the film that had been subjected to the heat treatment after the corona treatment. It was found that the Tc ′ of the film surface subjected to the treatment alone shifted to a higher temperature side (faster crystallization, that is, lower molecular weight) than in the case of the untreated film, and the film subjected to the heat treatment after the corona treatment. The surface Tc ′ showed no shift to the high temperature side (same as untreated or shifted to the low temperature side), indicating that low molecular weight was suppressed (or high molecular weight). Although not bound by any theory, it is estimated that the reduction in the molecular weight of the polymer on the surface of the resin film substrate due to the corona treatment can be suppressed, which suppresses the decrease in adhesion and as a result, improves adhesion. Yes.
Also, roughening by corona treatment is the cutting of surface molecules (of radicals generated by corona treatment, those that have not changed to functional groups such as COOH and OH remain, and as a result, the polyester molecular chain is cut ( That is, it is estimated that the generation of the WBL layer is caused). However, according to the examination results by the present inventors, when the heat treatment is performed after the corona treatment, the surface roughness is not significantly changed as compared with the untreated case. It was. Although not bound by any theory, by heating after corona treatment, radicals recombine (crosslink) and do not remain on the surface (ie, there is no molecular chain scission, resulting in the suppression of WBL layer formation). It is estimated that this is the cause. As described above, the present invention also has a feature that the functional groups can be increased without roughening and the generation of the WBL layer can be suppressed.
In addition, when the heat treatment is performed before the corona treatment and the coating is performed, it is estimated that the WBL layer cannot be removed because there is no adhesion improvement effect, and the coating is performed after the corona treatment by the methods described in Patent Documents 1 to 3. Since it is estimated that the WBL layer remains without being removed even after drying, the inventors have found that it is necessary to perform a heat treatment after the corona treatment and before the coating step.
Furthermore, it was found that the method of heating the resin film substrate after corona treatment and forming the coating layer after the heating have better film forming suitability than the methods described in Patent Documents 2 and 4. .
That is, the inventors have found that the above-described problem can be solved by the following configuration, and have completed the present invention.

上記課題を解決するための具体的な手段は以下の通りである。
［１］ ポリエステルを主成分とする樹脂フィルム基材の表面をコロナ処理する工程と、前記コロナ処理後の前記樹脂フィルム基材を該樹脂フィルム基材のＴｇを超えて、Ｔｍｅｔａ以下に加熱処理するコロナ処理後加熱工程と、前記コロナ処理後加熱工程の後に前記樹脂フィルム基材の前記コロナ処理を施された側の表面上にポリマー溶液を塗布する工程とを含むことを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法（ここで、Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｍｅｔａは示差走査熱量測定にて求められる微小吸熱ピーク（単位：℃）を表す）。
［２］ 前記樹脂フィルム基材がポリエチレンテレフタレートまたはポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）の単層フィルム、あるいは、それらのうち１種または２種を含む積層体であることを特徴とする［１］に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［３］ 前記コロナ処理後加熱工程における前記樹脂フィルム基材の表面温度が７０〜２２０℃であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［４］ 前記コロナ処理工程の前に前記樹脂フィルム基材を加熱するコロナ処理前加熱工程を含み、前記コロナ処理前加熱工程と、前記コロナ処理後加熱工程を、異なる加熱処理装置によって行うことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［５］ 前記コロナ処理後加熱工程の後に、前記樹脂フィルム基材の前記コロナ処理を施された側の表面に再度のコロナ処理を行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［６］ 前記コロナ処理と、前記再度のコロナ処理を、異なるコロナ処理装置によって行うことを特徴とする［５］に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［７］ 前記加熱処理が、加熱気体の送風、赤外線の照射または加熱ロールとの接触であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［８］ 前記加熱ロールが、前記コロナ処理における電極対向ロールとは異なるロールであることを特徴とする［７］に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［９］ 前記コロナ処理工程および前記加熱処理を、いずれも前記樹脂フィルム基材を搬送しながら行うことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［１０］ 前記コロナ処理工程の前に、前記樹脂フィルム基材を二軸延伸する工程を含むことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法を含むことを特徴とする太陽電池保護シートの製造方法。
［１２］ ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法を含むことを特徴とする感光材料の製造方法。
［１３］ ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするポリエステルフィルム。
［１４］ ポリエステルを主成分とする樹脂フィルム基材の表面をコロナ処理する工程と、前記コロナ処理後の前記樹脂フィルム基材を該樹脂フィルム基材のＴｇを超えて、Ｔｍｅｔａ以下に加熱処理するコロナ処理後加熱工程と、前記コロナ処理後加熱工程の後に前記樹脂フィルム基材の前記コロナ処理を施された側の表面上にポリマー溶液を塗布する工程を含み、前記ポリマー溶液が水系分散液であることを特徴とするポリエステルフィルムと水系分散液との密着性向上方法（ここで、Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｍｅｔａは示差走査熱量測定にて求められる微小吸熱ピーク（単位：℃）を表す）。 Specific means for solving the above problems are as follows.
[1] A step of corona-treating the surface of a resin film substrate containing polyester as a main component, and heat-treating the resin film substrate after the corona treatment to a Tmeta or less exceeding the Tg of the resin film substrate. A heating step after corona treatment, and a step of applying a polymer solution onto the surface of the resin film substrate on the side subjected to the corona treatment after the heating step after the corona treatment. Production method (where Tg represents a glass transition temperature and Tmeta represents a minute endothermic peak (unit: ° C.) determined by differential scanning calorimetry).
[2] The resin film substrate is a monolayer film of polyethylene terephthalate or poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), or a laminate including one or two of them. The manufacturing method of the polyester film as described in [1].
[3] The method for producing a polyester film according to [1] or [2], wherein the surface temperature of the resin film substrate in the heating step after the corona treatment is 70 to 220 ° C.
[4] It includes a pre-corona treatment heating step for heating the resin film substrate before the corona treatment step, and the pre-corona treatment heating step and the post-corona treatment heating step are performed by different heat treatment apparatuses. The method for producing a polyester film according to any one of [1] to [3], which is characterized.
[5] Any one of [1] to [4], wherein the corona treatment is performed again on the surface of the resin film substrate on which the corona treatment has been performed after the post-corona treatment heating step. The manufacturing method of the polyester film of one term.
[6] The method for producing a polyester film according to [5], wherein the corona treatment and the re-corona treatment are performed by different corona treatment apparatuses.
[7] The method for producing a polyester film according to any one of [1] to [6], wherein the heat treatment is blowing of heated gas, irradiation with infrared rays, or contact with a heating roll.
[8] The method for producing a polyester film according to [7], wherein the heating roll is a roll different from the electrode facing roll in the corona treatment.
[9] The method for producing a polyester film according to any one of [1] to [8], wherein the corona treatment step and the heat treatment are both performed while the resin film substrate is conveyed. .
[10] The method for producing a polyester film according to any one of [1] to [9], including a step of biaxially stretching the resin film substrate before the corona treatment step.
[11] A method for producing a solar cell protective sheet, comprising the method for producing a polyester film according to any one of [1] to [10].
[12] A method for producing a photosensitive material, comprising the method for producing a polyester film according to any one of [1] to [10].
[13] A polyester film produced by the method for producing a polyester film according to any one of [1] to [10].
[14] A step of corona-treating the surface of the resin film base material containing polyester as a main component, and heat-treating the resin film base material after the corona treatment to Tmeta or less exceeding Tg of the resin film base material. A heating step after corona treatment, and a step of applying a polymer solution on the surface of the resin film substrate on the side subjected to the corona treatment after the heating step after the corona treatment, wherein the polymer solution is an aqueous dispersion. A method for improving adhesion between a polyester film and an aqueous dispersion, wherein Tg is a glass transition temperature, and Tmeta is a minute endothermic peak (unit: ° C.) determined by differential scanning calorimetry.

本発明によれば、ポリエステルを主成分とする樹脂フィルム基材の塗布層との密着性を改善でき、製膜適性が良好なポリエステルフィルムの製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesiveness with the application layer of the resin film base material which has polyester as a main component can be improved, and the manufacturing method of a polyester film with favorable film forming ability can be provided.

本発明のポリエステルフィルムの製造方法におけるコロナ処理および加熱処理の態様の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the aspect of the corona treatment and heat processing in the manufacturing method of the polyester film of this invention. 本発明のポリエステルフィルムの製造方法におけるコロナ処理および加熱処理の態様の他の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the aspect of the corona treatment and heat processing in the manufacturing method of the polyester film of this invention. 本発明のポリエステルフィルムの製造方法におけるコロナ処理および加熱処理の態様の他の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the aspect of the corona treatment and heat processing in the manufacturing method of the polyester film of this invention. 本発明のポリエステルフィルムの製造方法におけるコロナ処理および加熱処理の態様の他の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the aspect of the corona treatment and heat processing in the manufacturing method of the polyester film of this invention. 本発明のポリエステルフィルムの製造方法を適用して製造できるハロゲン化銀感光材料の断面の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the cross section of the silver halide photosensitive material which can be manufactured by applying the manufacturing method of the polyester film of this invention. 本発明のポリエステルフィルムの製造方法を適用して製造できる太陽電池保護シートを用いた太陽電池モジュールの断面の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the cross section of the solar cell module using the solar cell protection sheet which can be manufactured by applying the manufacturing method of the polyester film of this invention.

以下、本発明のポリエステルフィルムおよびその製造方法について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the polyester film of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

［ポリエステルフィルムの製造方法］
本発明のポリエステルフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、ポリエステルを主成分とする樹脂フィルム基材の表面をコロナ処理する工程と、前記コロナ処理後の前記樹脂フィルム基材を該樹脂フィルム基材のＴｇを超えて、Ｔｍｅｔａ以下に加熱処理するコロナ処理後加熱工程と、前記コロナ処理後加熱工程の後に前記樹脂フィルム基材の前記コロナ処理を施された側の表面上にポリマー溶液を塗布する工程とを含むことを特徴とする（ここで、Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｍｅｔａは示差走査熱量測定にて求められる微小吸熱ピーク（単位：℃）を表す）。また、Ｔｍｅｔａは例えばＷＯ２０１０／１１０１１９号公報等に記載されているＴｍｅｔａと同義であり、Ｔｍｅｔａの測定方法も同文献に記載の方法で行うことができる。
このような構成により、樹脂フィルム基材の塗布層との密着性を改善でき、製膜適性が良好なポリエステルフィルムの製造方法を提供することができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、以下のメカニズムを推定している。コロナ処理によって樹脂フィルム基材の表面にラジカルが生成され、そのラジカルの一部は酸素原子と反応し官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等）を生成し、密着性の向上に寄与する。一方、ラジカルの一部は酸素原子と結合せず、樹脂フィルム基材を構成する表層の樹脂自体を低分子化してＷＢＬ層を形成させ、樹脂フィルム基材と塗布層との密着性が低下する原因となる。従来の方法ではコロナ処理で生じたラジカルのうち、ＣＯＯＨ、ＯＨ等の官能基に変化しなかったものが多く残存し、結果としてポリエステル分子鎖が切断（すなわちＷＢＬ層が生成）される。これに対し、本発明では、コロナ処理後に加熱することで、コロナ処理で生じたラジカルを再結合（架橋）させ、ＷＢＬ層形成に寄与するラジカルが樹脂フィルム基材の表面に残存しないようにする（ポリエステル分子鎖の切断がなく、結果としてＷＢＬ層の生成を抑制し、密着低下を防ぐ）ことができると推定している。
以下、本発明の製造方法について説明する。 [Production method of polyester film]
The method for producing a polyester film of the present invention (hereinafter also referred to as the production method of the present invention) includes a step of corona treating the surface of a resin film substrate mainly comprising polyester, and the resin film substrate after the corona treatment. On the surface of the resin film substrate on the side subjected to the corona treatment after the corona treatment heating step after the corona treatment. (Wherein Tg represents a glass transition temperature and Tmeta represents a minute endothermic peak (unit: ° C.) determined by differential scanning calorimetry). Moreover, Tmeta is synonymous with Tmeta described in WO2010 / 110119 etc., for example, The measuring method of Tmeta can also be performed by the method as described in the literature.
With such a configuration, it is possible to improve the adhesion with the coating layer of the resin film substrate, and to provide a method for producing a polyester film having good film forming suitability. Although not bound by any theory, the following mechanism is presumed. A radical is generated on the surface of the resin film substrate by the corona treatment, and a part of the radical reacts with an oxygen atom to generate a functional group (—OH, —COOH, etc.), which contributes to improvement in adhesion. On the other hand, some of the radicals are not bonded to oxygen atoms, and the surface of the resin constituting the resin film substrate itself is reduced in molecular weight to form a WBL layer, which decreases the adhesion between the resin film substrate and the coating layer. Cause. In the conventional method, among the radicals generated by the corona treatment, many radicals that have not changed to functional groups such as COOH and OH remain, and as a result, the polyester molecular chain is cleaved (that is, a WBL layer is generated). On the other hand, in the present invention, by heating after the corona treatment, the radicals generated by the corona treatment are recombined (crosslinked) so that the radicals contributing to the formation of the WBL layer do not remain on the surface of the resin film substrate. It is presumed that the polyester molecular chain is not broken, and as a result, the generation of the WBL layer can be suppressed and the adhesion decrease can be prevented.
Hereinafter, the production method of the present invention will be described.

＜樹脂フィルム基材の調製＞
（ポリマー種）
樹脂フィルム基材に主成分として用いられるポリマー種としては、ポリエステルである。ここで、本発明における主成分とは、樹脂フィルム基材の５０質量％以上を構成する成分のことをいう。前記樹脂フィルム基材は、樹脂フィルム基材の８０質量％以上を構成する成分がポリエステルであることが好ましく、９０質量％以上を構成する成分がポリエステルであることがより好ましい。
本発明の製造方法では、これらの中では、コストや機械強度などの点から、前記樹脂フィルム基材がポリエステルであることが好ましい。 <Preparation of resin film substrate>
(Polymer type)
The polymer species used as the main component for the resin film substrate is polyester. Here, the main component in this invention means the component which comprises 50 mass% or more of a resin film base material. In the resin film substrate, the component constituting 80% by mass or more of the resin film substrate is preferably polyester, and the component constituting 90% by mass or more is more preferably polyester.
In the production method of the present invention, among these, the resin film base material is preferably polyester from the viewpoint of cost, mechanical strength, and the like.

前記樹脂フィルム基材（支持体）として用いられるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを挙げることができる。ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。   The polyester used as the resin film substrate (support) is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Specific examples of such polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-naphthalate and the like. Polyethylene terephthalate is more preferred.

前記ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよく、また、例えばトリメリット酸エステルのような可塑剤を配合してもよく、トリメリット酸エステルはポリエステルの重合前に添加してもよい。   The polyester may be a homopolymer or a copolymer. Furthermore, the polyester may be a blend of a small amount of other types of resin, such as polyimide, and may be blended with a plasticizer such as trimellitic acid ester. It may be added before the polymerization.

（ポリマーの合成）
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましい。ただし、Ｓｂ触媒は重金属であり、環境影響の点で好ましくない他、重合反応の過程で析出する金属Ｓｂ粒子がＰＥＴ中に含まれるため、製膜工程において異物化する問題がある。また、Ｇｅ触媒は高価であり、コストアップが避けられない他、エチレングリコールへの溶解性が低く、微小不溶物がＰＥＴ中に残存し、押出工程においてダイリップ汚れを引き起こすといった問題がある。その点でＴｉ触媒系が好ましく、また、Ｔｉ触媒で重合したＰＥＴ樹脂はＳｂやＧｅに比べて末端ＣＯＯＨ基が低い傾向があり、例えば、耐加水分解性を要する太陽電池保護シートに用いる場合に好適である。 (Polymer synthesis)
When the polyester in the present invention is polymerized, it is preferable to use an Sb-based, Ge-based, or Ti-based compound as a catalyst from the viewpoint of keeping the carboxyl group content below a predetermined range. However, the Sb catalyst is a heavy metal, which is not preferable from the viewpoint of environmental influences, and has a problem of forming foreign matters in the film forming process because metal Sb particles precipitated in the course of the polymerization reaction are contained in the PET. In addition, the Ge catalyst is expensive and inevitably increases in cost, has low solubility in ethylene glycol, and has a problem that minute insoluble matter remains in the PET and causes die lip contamination in the extrusion process. In this respect, a Ti catalyst system is preferable, and a PET resin polymerized with a Ti catalyst tends to have lower terminal COOH groups than Sb and Ge. For example, when used for a solar cell protective sheet requiring hydrolysis resistance. Is preferred.

Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号各公報等に記載の方法を適用できる。   For the synthesis of polyester using a Ti-based compound, for example, Japanese Patent Publication No. 8-301198, Japanese Patent No. 2543624, Japanese Patent No. 3335683, Japanese Patent No. 3717380, Japanese Patent No. 397756, Japanese Patent No. 39622626, Japanese Patent No. 39786666 No. 3, Japanese Patent No. 3,996,871, Japanese Patent No. 40000867, Japanese Patent No. 4053837, Japanese Patent No. 4127119, Japanese Patent No. 4134710, Japanese Patent No. 4159154, Japanese Patent No. 4269704, Japanese Patent No. 4135538, etc. it can.

本発明の製造方法で得られたポリエステルフィルムを太陽電池保護シートに用いる場合では、前記樹脂フィルム基材がポリエステル系樹脂を含み、前記ポリエステル中のカルボキシル基含量は３５当量／ｔ以下が好ましく、より好ましくは２０当量／ｔ以下である。カルボキシル基含量が３５当量／ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルに形成される層（例えば着色層）との間の密着性を保持する点で、２当量／ｔが望ましい。すなわち、本発明では、前記ポリエステル樹脂のカルボキシル基の含量が２〜２０当量／ｔであることが特に好ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合条件（触媒種類や重合温度、槽内圧力）、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。 When the polyester film obtained by the production method of the present invention is used for a solar cell protective sheet, the resin film substrate contains a polyester-based resin, and the carboxyl group content in the polyester is preferably 35 equivalents / t or less, more Preferably it is 20 equivalent / t or less. When the carboxyl group content is 35 equivalents / t or less, hydrolysis resistance can be maintained, and a decrease in strength when subjected to wet heat aging can be suppressed to be small. The lower limit of the carboxyl group content is preferably 2 equivalents / t in terms of maintaining adhesion between the layer formed on the polyester (for example, a colored layer). That is, in this invention, it is especially preferable that the content of the carboxyl group of the said polyester resin is 2-20 equivalent / t.
The carboxyl group content in the polyester can be adjusted by polymerization conditions (catalyst type, polymerization temperature, tank pressure) and film formation conditions (film formation temperature and time).

（固相重合）
上記の重縮合工程を終了した後には、得られたポリエステル樹脂をペレット状等に加工し、これを用いて固相重合を行なってもよい。
固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法）でもよく、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合として、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を用いることができる。
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。温度が上記範囲内であると、耐加水分解性を達成する上で好ましい。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。時間が上記範囲内であると、耐加水分解性を達成する上で好ましい。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
固相重合後のポリエステル樹脂組成物のＩＶとしては、０．６５以上の範囲が好ましく、より好ましくは０．７０以上の範囲がより好ましい。
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであれば固相重合後のポリエステル樹脂組成物のＩＶは、０．９０以下が好ましく、０．８５以下がより好ましい。また、ポリエステルがポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）であれば固相重合後のポリエステル樹脂組成物のＩＶの好ましい範囲の上限は１．２、より好ましくは１．１５、さらに好ましくは１．１である。
このような熱処理は低酸素雰囲気下で行うのが好ましく、例えば窒素雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。 (Solid phase polymerization)
After the polycondensation step is completed, the obtained polyester resin may be processed into a pellet and the like, and solid phase polymerization may be performed using this.
Solid-phase polymerization may be a continuous method (a method in which a tower is filled with a resin, which is slowly heated for a predetermined time while being heated, and then sent out sequentially), or a batch method (a resin is charged into a container). , A method of heating for a predetermined time). Specifically, as solid phase polymerization, Japanese Patent No. 2621563, Japanese Patent No. 3121876, Japanese Patent No. 3136774, Japanese Patent No. 3603585, Japanese Patent No. 3616522, Japanese Patent No. 3617340, Japanese Patent No. 3680523, Japanese Patent No. 3717392, The method described in Japanese Patent No. 4167159 can be used.
The temperature of the solid phase polymerization is preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and further preferably 190 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. When the temperature is within the above range, it is preferable for achieving hydrolysis resistance. The solid phase polymerization time is preferably 5 hours to 100 hours, more preferably 10 hours to 75 hours, and still more preferably 15 hours to 50 hours. When the time is within the above range, it is preferable for achieving hydrolysis resistance. The solid phase polymerization is preferably performed in a vacuum or in a nitrogen atmosphere.
As IV of the polyester resin composition after solid-phase polymerization, the range of 0.65 or more is preferable, More preferably, the range of 0.70 or more is more preferable.
If the polyester is polyethylene terephthalate, the IV of the polyester resin composition after solid phase polymerization is preferably 0.90 or less, and more preferably 0.85 or less. If the polyester is poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), the upper limit of the preferable range of IV of the polyester resin composition after solid-phase polymerization is 1.2, more preferably 1.15, still more preferably. 1.1.
Such heat treatment is preferably performed in a low oxygen atmosphere, for example, in a nitrogen atmosphere or in a vacuum.

固相重合は、バッチ式（容器内に樹脂を入れ、この中で所定の時間熱を与えながら撹拌する方式）で実施してもよく、連続式（加熱した筒の中に樹脂を入れ、これを加熱しながら所定の時間滞流させながら筒中を通過させて、順次送り出す方式）で実施してもよい。   Solid-phase polymerization may be carried out in a batch mode (a method in which a resin is placed in a container and stirred while applying heat for a predetermined time), or a continuous mode (a resin is placed in a heated cylinder and this is stirred). It may be carried out by a system in which the gas is passed through the cylinder while being kept flowing for a predetermined time while being heated, and sequentially fed out.

（カルボジイミド化合物）
カルボジイミド化合物はポリエステルの末端基を封止してポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させるものであり、本発明の樹脂フィルム基材の塗布層との密着改良効果には直接関係しないものの、本発明のポリエステルフィルムを太陽電池バックシート用に使用する場合は前記樹脂フィルム基材がカルボジイミド化合物を含むことが好ましい。
前記カルボジイミド化合物の中でも、環状カルボジイミドが好ましい。 (Carbodiimide compound)
The carbodiimide compound is intended to improve the hydrolysis resistance of the polyester film by sealing the terminal group of the polyester, and is not directly related to the effect of improving the adhesion with the coating layer of the resin film substrate of the present invention. When the polyester film is used for a solar battery back sheet, the resin film substrate preferably contains a carbodiimide compound.
Among the carbodiimide compounds, cyclic carbodiimide is preferable.

−環状カルボジイミド−
本発明のポリエステルフィルムの製造方法に用いられる前記樹脂フィルム基材は、カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物を含むことが好ましい。前記カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物は、いわゆる末端封止剤として前記ポリエステルの末端カルボキシル基を封止して、ポリエステルフィルムの湿熱耐久性を改善することができる。 -Cyclic carbodiimide-
The said resin film base material used for the manufacturing method of the polyester film of this invention contains the compound which has one carbodiimide group and the cyclic structure by which the 1st nitrogen and the 2nd nitrogen are couple | bonded by the coupling group. It is preferable. A compound having a cyclic structure in which one carbodiimide group and the first nitrogen and the second nitrogen are bonded by a linking group is used to seal the terminal carboxyl group of the polyester as a so-called terminal blocking agent. The wet heat durability of the polyester film can be improved.

本発明のポリエステルフィルムの製造方法に用いられる前記樹脂フィルム基材は、前記ポリエステル１００質量部に対して、前記カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物を０．０５〜２０質量部含むことが好ましい。   The said resin film base material used for the manufacturing method of the polyester film of this invention has one said carbodiimide group with respect to 100 mass parts of said polyester, The 1st nitrogen and the 2nd nitrogen couple | bond together by a coupling group. It is preferable that 0.05-20 mass parts of compounds containing the cyclic structure currently made are included.

本発明のポリエステルフィルムの製造方法に用いられる前記樹脂フィルム基材は、前記カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物の分子量が４００以上であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。   The said resin film base material used for the manufacturing method of the polyester film of this invention has one carbodiimide group, The compound containing the cyclic structure with which the 1st nitrogen and the 2nd nitrogen are couple | bonded by the coupling group. The molecular weight is preferably 400 or more, and more preferably 500-1500.

前記カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物は、環状構造を複数有していてもよい。   The compound having a cyclic structure in which one carbodiimide group is included and the first nitrogen and the second nitrogen are bonded to each other through a bonding group may have a plurality of cyclic structures.

環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。   The cyclic structure has one carbodiimide group (—N═C═N—), and the first nitrogen and the second nitrogen are bonded by a bonding group. One cyclic structure has only one carbodiimide group. For example, when there are a plurality of cyclic structures in the molecule, such as a spiro ring, one cyclic structure bonded to a spiro atom is included in each cyclic structure. Needless to say, the compound may have a plurality of carbodiimide groups as long as it has a carbodiimide group. The number of atoms in the cyclic structure is preferably 8 to 50, more preferably 10 to 30, further preferably 10 to 20, and particularly preferably 10 to 15.

ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。   Here, the number of atoms in the cyclic structure means the number of atoms that directly constitute the cyclic structure. For example, it is 8 for an 8-membered ring and 50 for a 50-membered ring. This is because if the number of atoms in the cyclic structure is smaller than 8, the stability of the cyclic carbodiimide compound is lowered, and it may be difficult to store and use. From the viewpoint of reactivity, there is no particular restriction on the upper limit of the number of ring members, but cyclic carbodiimide compounds having more than 50 atoms are difficult to synthesize, and the cost may increase significantly. From this viewpoint, the number of atoms in the cyclic structure is preferably 10-30, more preferably 10-20, and particularly preferably 10-15.

環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。   The cyclic structure is preferably a structure represented by the following formula (1).

Figure 0005715093
Figure 0005715093

式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。   In the formula, Q is a divalent to tetravalent linking group that is an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a combination thereof, each of which may contain a hetero atom and a substituent. A heteroatom in this case refers to O, N, S, P. Two of the valences of this linking group are used to form a cyclic structure. When Q is a trivalent or tetravalent linking group, it is bonded to a polymer or other cyclic structure via a single bond, a double bond, an atom, or an atomic group.

結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。 The linking group may include a heteroatom and a substituent, each having a divalent to tetravalent carbon number of 1 to 20 aliphatic group, a divalent to tetravalent carbon number of 3 to 20 alicyclic group, A linking group which is a tetravalent aromatic group having 5 to 15 carbon atoms or a combination thereof and has a necessary number of carbon atoms to form the cyclic structure defined above is selected. Examples of combinations include structures such as an alkylene-arylene group in which an alkylene group and an arylene group are bonded.
The linking group (Q) is preferably a divalent to tetravalent linking group represented by the following formula (1-1), (1-2) or (1-3).

Figure 0005715093
Figure 0005715093

式中、Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。 In the formula, Ar 1 and Ar 2 are each independently a 2- to 4-valent C 5-15 aromatic group which may contain a heteroatom and a substituent.
As an aromatic group, each of which contains a hetero atom and may have a heterocyclic structure, an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetriyl group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetetra having 5 to 15 carbon atoms Yl group. Examples of the arylene group (divalent) include a phenylene group and a naphthalenediyl group. Examples of the arenetriyl group (trivalent) include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group. Examples of the arenetetrayl group (tetravalent) include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group. These aromatic groups may be substituted. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.

Ｒ1およびＲ2は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。 R 1 and R 2 are each independently a hetero atom and a substituent, each having a divalent to tetravalent carbon group having 1 to 20 carbon atoms and a divalent to tetravalent carbon atom having 3 to 20 carbon atoms. A cyclic group, and a combination thereof, or a combination of the aliphatic group, the alicyclic group, and a divalent to tetravalent aromatic group having 5 to 15 carbon atoms.

脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。   Examples of the aliphatic group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanetriyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group, and a hexadecylene group. As the alkanetriyl group, methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group, Examples include a hexadecantriyl group. As alkanetetrayl group, methanetetrayl group, ethanetetrayl group, propanetetrayl group, butanetetrayl group, pentanetetrayl group, hexanetetrayl group, heptanetetrayl group, octanetetrayl group, nonanetetrayl group Decanetetrayl group, dodecanetetrayl group, hexadecanetetrayl group and the like. These aliphatic groups may be substituted. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.

脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。   Examples of the alicyclic group include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkanetriyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanetetrayl group having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cyclododecylene group, and a cyclohexadecylene group. As the alkanetriyl group, cyclopropanetriyl group, cyclobutanetriyl group, cyclopentanetriyl group, cyclohexanetriyl group, cycloheptanetriyl group, cyclooctanetriyl group, cyclononanetriyl group, cyclodecanetriyl group , Cyclododecanetriyl group, cyclohexadecanetriyl group and the like. As the alkanetetrayl group, cyclopropanetetrayl group, cyclobutanetetrayl group, cyclopentanetetrayl group, cyclohexanetetrayl group, cycloheptanetetrayl group, cyclooctanetetrayl group, cyclononanetetrayl group, cyclodecanetetrayl group Group, cyclododecanetetrayl group, cyclohexadecanetetrayl group and the like. These alicyclic groups may be substituted. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。   As an aromatic group, each of which contains a hetero atom and may have a heterocyclic structure, an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetriyl group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetetra having 5 to 15 carbon atoms Yl group. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthalenediyl group. Examples of the arenetriyl group (trivalent) include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group. Examples of the arenetetrayl group (tetravalent) include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group. These aromatic groups may be substituted. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.

上記式（１−１）、（１−２）においてＸ1およびＸ2は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。 In the above formulas (1-1) and (1-2), X 1 and X 2 are each independently a divalent to tetravalent C 1-20 aliphatic which may contain a heteroatom and a substituent, respectively. Group, a C2-C20 alicyclic group having 2 to 4 carbon atoms, a C2-C15 aromatic group having 2 to 4 carbon atoms, or a combination thereof.

脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。   Examples of the aliphatic group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanetriyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group, and a hexadecylene group. As the alkanetriyl group, methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group, Examples include a hexadecantriyl group. As alkanetetrayl group, methanetetrayl group, ethanetetrayl group, propanetetrayl group, butanetetrayl group, pentanetetrayl group, hexanetetrayl group, heptanetetrayl group, octanetetrayl group, nonanetetrayl group Decanetetrayl group, dodecanetetrayl group, hexadecanetetrayl group and the like. These aliphatic groups may be substituted. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.

脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。   Examples of the alicyclic group include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkanetriyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanetetrayl group having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cyclododecylene group, and a cyclohexadecylene group. As the alkanetriyl group, cyclopropanetriyl group, cyclobutanetriyl group, cyclopentanetriyl group, cyclohexanetriyl group, cycloheptanetriyl group, cyclooctanetriyl group, cyclononanetriyl group, cyclodecanetriyl group , Cyclododecanetriyl group, cyclohexadecanetriyl group and the like. As the alkanetetrayl group, cyclopropanetetrayl group, cyclobutanetetrayl group, cyclopentanetetrayl group, cyclohexanetetrayl group, cycloheptanetetrayl group, cyclooctanetetrayl group, cyclononanetetrayl group, cyclodecanetetrayl group Group, cyclododecanetetrayl group, cyclohexadecanetetrayl group and the like. These alicyclic groups may be substituted. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。   As an aromatic group, each of which contains a hetero atom and may have a heterocyclic structure, an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetriyl group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetetra having 5 to 15 carbon atoms Yl group. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthalenediyl group. Examples of the arenetriyl group (trivalent) include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group. Examples of the arenetetrayl group (tetravalent) include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group. These aromatic groups may be substituted. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.

上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ1、あるいはＸ2が、他のＸ1、あるいはＸ2と異なっていてもよい。 In the above formulas (1-1) and (1-2), s and k are integers of 0 to 10, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1. This is because if s and k exceed 10, the cyclic carbodiimide compound is difficult to synthesize, and the cost may increase significantly. From this viewpoint, the integer is preferably selected in the range of 0 to 3. When s or k is 2 or more, X 1 or X 2 as a repeating unit may be different from other X 1 or X 2 .

上記式（１−３）においてＸ3は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。 In the above formula (1-3), X 3 may contain a heteroatom and a substituent, each having 2 to 4 valent aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms and 2 to 4 valent carbon atoms having 3 to 20 carbon atoms. Are alicyclic groups, divalent to tetravalent aromatic groups having 5 to 15 carbon atoms, or combinations thereof.

脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。   Examples of the aliphatic group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanetriyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group, and a hexadecylene group. As the alkanetriyl group, methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group, Examples include a hexadecantriyl group. As alkanetetrayl group, methanetetrayl group, ethanetetrayl group, propanetetrayl group, butanetetrayl group, pentanetetrayl group, hexanetetrayl group, heptanetetrayl group, octanetetrayl group, nonanetetrayl group Decanetetrayl group, dodecanetetrayl group, hexadecanetetrayl group and the like. These aliphatic groups may contain a substituent, such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, or an ester group. , Ether group, aldehyde group and the like.

脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。   Examples of the alicyclic group include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkanetriyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanetetrayl group having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cyclododecylene group, and a cyclohexadecylene group. As the alkanetriyl group, cyclopropanetriyl group, cyclobutanetriyl group, cyclopentanetriyl group, cyclohexanetriyl group, cycloheptanetriyl group, cyclooctanetriyl group, cyclononanetriyl group, cyclodecanetriyl group , Cyclododecanetriyl group, cyclohexadecanetriyl group and the like. As the alkanetetrayl group, cyclopropanetetrayl group, cyclobutanetetrayl group, cyclopentanetetrayl group, cyclohexanetetrayl group, cycloheptanetetrayl group, cyclooctanetetrayl group, cyclononanetetrayl group, cyclodecanetetrayl group Group, cyclododecanetetrayl group, cyclohexadecanetetrayl group and the like. These alicyclic groups may contain a substituent, such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, and an ester. Group, ether group, aldehyde group and the like.

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。   As an aromatic group, each of which contains a hetero atom and may have a heterocyclic structure, an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetriyl group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetetra having 5 to 15 carbon atoms Yl group. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthalenediyl group. Examples of the arenetriyl group (trivalent) include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group. Examples of the arenetetrayl group (tetravalent) include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group. These aromatic groups may be substituted. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.

また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。 Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 and X 3 may contain a hetero atom, and when Q is a divalent linking group, Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 and X 3 are all divalent groups. When Q is a trivalent linking group, one of Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 and X 3 is a trivalent group. When Q is a tetravalent linking group, one of Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 and X 3 is a tetravalent group, or two are trivalent It is a group.

本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the cyclic carbodiimide compound used in the present invention include compounds represented by (a) to (c) below.

−−環状カルボジイミド化合物（ａ）−−
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。 -Cyclic carbodiimide compound (a)-
Examples of the cyclic carbodiimide compound used in the present invention include a compound represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “cyclic carbodiimide compound (a)”).

Figure 0005715093
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式中、Ｑaは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑaは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。 In the formula, Q a is a divalent linking group that is an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a combination thereof, and may contain a hetero atom. The aliphatic group, alicyclic group, and aromatic group are the same as those described in Formula (1). However, in the compound of formula (2), the aliphatic group, alicyclic group, and aromatic group are all divalent. Q a is preferably a divalent linking group represented by the following formula (2-1), (2-2) or (2-3).

Figure 0005715093
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式中、Ａｒa 1、Ａｒa 2、Ｒa 1、Ｒa 2、Ｘa 1、Ｘa 2、Ｘa 3、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。 In the formula, Ar a 1 , Ar a 2 , R a 1 , R a 2 , X a 1 , X a 2 , X a 3 , s and k are respectively in the formulas (1-1) to (1-3) Are the same as Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 3 , s and k. However, these are all divalent.
Examples of the cyclic carbodiimide compound (a) include the following compounds.

Figure 0005715093
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−−環状カルボジイミド化合物（ｂ）−−
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。 -Cyclic carbodiimide compound (b)-
Furthermore, examples of the cyclic carbodiimide compound used in the present invention include a compound represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “cyclic carbodiimide compound (b)”).

Figure 0005715093
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式中、Ｑbは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑbを構成する基の内一つは３価である。
Ｑbは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。 In the formula, Q b is a trivalent linking group that is an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a combination thereof, and may contain a hetero atom. Y is a carrier supporting a cyclic structure. The aliphatic group, alicyclic group, and aromatic group are the same as those described in Formula (1). However, in the compound of the formula (3), one of the groups constituting Q b is trivalent.
Q b is preferably a trivalent linking group represented by the following formula (3-1), (3-2) or (3-3).

Figure 0005715093
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式中、Ａｒb 1、Ａｒb 2、Ｒb 1、Ｒb 2、Ｘb 1、Ｘb 2、Ｘb 3、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。 In the formula, Ar b 1 , Ar b 2 , R b 1 , R b 2 , X b 1 , X b 2 , X b 3 , s and k are respectively represented by the formulas (1-1) to (1-3). The same as Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 3 , s and k. However, one of these is a trivalent group.
Y is preferably a single bond, a double bond, an atom, an atomic group or a polymer. Y is a bonding portion, and a plurality of cyclic structures are bonded via Y to form a structure represented by the formula (3).
Examples of the cyclic carbodiimide compound (b) include the following compounds.

Figure 0005715093
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Figure 0005715093
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−−環状カルボジイミド化合物（ｃ）−−
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。 -Cyclic carbodiimide compound (c)-
Examples of the cyclic carbodiimide compound used in the present invention include a compound represented by the following formula (4) (hereinafter sometimes referred to as “cyclic carbodiimide compound (c)”).

Figure 0005715093
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式中、Ｑcは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ1およびＺ2は、環状構造を担持する担体である。Ｚ1およびＺ2は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑcは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑcは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。 In the formula, Q c is a tetravalent linking group that is an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a combination thereof, and may have a hetero atom. Z 1 and Z 2 are carriers that support a cyclic structure. Z 1 and Z 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
The aliphatic group, alicyclic group, and aromatic group are the same as those described in Formula (1). However, in the compound of formula (4), Q c is tetravalent. Accordingly, one of these groups is a tetravalent group or two are trivalent groups.
Q c is preferably a tetravalent linking group represented by the following formula (4-1), (4-2) or (4-3).

Figure 0005715093
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Ａｒc 1、Ａｒc 2、Ｒc 1、Ｒc 2、Ｘc 1、Ｘc 2、Ｘc 3、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒc 1、Ａｒc 2、Ｒc 1、Ｒc 2、Ｘc 1、Ｘc 2およびＸc 3は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ1およびＺ2は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ1およびＺ2は結合部であり、複数の環状構造がＺ1およびＺ2を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。 Ar c 1 , Ar c 2 , R c 1 , R c 2 , X c 1 , X c 2 , X c 3 , s and k are each Ar 1 in formulas (1-1) to (1-3). , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 3 , s and k are the same. Provided that Ar c 1 , Ar c 2 , R c 1 , R c 2 , X c 1 , X c 2, and X c 3 are either a tetravalent group or two are trivalent It is a group. Z 1 and Z 2 are preferably each independently a single bond, a double bond, an atom, an atomic group or a polymer. Z 1 and Z 2 are bonding parts, and a plurality of cyclic structures are bonded via Z 1 and Z 2 to form a structure represented by the formula (4).
Examples of the cyclic carbodiimide compound (c) include the following compounds.

Figure 0005715093
Figure 0005715093

−環状カルボジイミド化合物の製造方法−
前記環状カルボジイミド化合物は、特開２０１１−２５６３３７号公報に記載の方法などに基づいて合成することができる。 -Method for producing cyclic carbodiimide compound-
The cyclic carbodiimide compound can be synthesized based on the method described in JP2011-256337A.

（樹脂フィルム基材の成形）
上記の重縮合工程もしくは固相重合工程を終了した後、得られた既述の本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルム状やシート状に成形することによって、ポリエステルフィルムを得ることができる。フィルム状やシート状に成形する場合、ポリエステル樹脂を例えばシリンダ内部にスクリュを備えた一軸混練押出機などの溶融押出機等を用いて溶融混練し、ダイから押出して成形することができる。このとき、好ましい成形温度は、２５０℃以上３００℃以下の範囲、より好ましくは２６０℃以上２９０℃以下の範囲である。
押出し機は、一軸でも二軸でもよいが、前記カルボジイミド化合物を添加する場合は、一軸押出機で行うときは原料ポリエステル樹脂と前記カルボジイミド化合物を含有するマスターバッチをホッパー内で混合した状態で押し出すことが好ましく、二軸押出機で行うときはサイドフィーダーから前記マスターバッチを押出し、溶融状態で混合して押し出すことが好ましい。
剪断発熱による熱分解を抑制し、末端ＣＯＯＨの増加を抑制できるという点で二軸の方が好ましく、押出し機内を窒素置換して行なうのがより好ましい。 (Molding of resin film substrate)
After finishing the polycondensation step or the solid phase polymerization step, a polyester film can be obtained by molding the obtained polyester resin composition of the present invention into a film or sheet. When forming into a film form or a sheet form, the polyester resin can be formed by melt kneading using a melt extruder such as a single screw kneading extruder provided with a screw inside a cylinder and extruding from a die. At this time, a preferable molding temperature is in a range of 250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably in a range of 260 ° C. or higher and 290 ° C. or lower.
The extruder may be uniaxial or biaxial, but when adding the carbodiimide compound, when performing with a uniaxial extruder, extrude the master batch containing the raw material polyester resin and the carbodiimide compound in a mixed state in a hopper. It is preferable to extrude the master batch from a side feeder when mixing with a twin screw extruder, and mix and extrude in a molten state.
Biaxial is preferable in that thermal decomposition due to shear heat generation can be suppressed and increase in terminal COOH can be suppressed, and it is more preferable to carry out by replacing the inside of the extruder with nitrogen.

溶融された前記ポリエステル樹脂の溶融樹脂（メルト）は、ギヤポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出すことが好ましい。このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。   The melted resin (melt) of the polyester resin is preferably extruded from an extrusion die through a gear pump, a filter or the like. At this time, it may be extruded as a single layer or may be extruded as a multilayer.

本発明では、前記樹脂フィルム基材が、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）由来の構造をジオール成分に含むＣＨＤＭ系ポリエステルを含有する層を少なくとも１層有してもよい。なお、ＣＨＤＭ系ポリエステルとは、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）由来の構造をジオール成分に含むポリエステルのことを言う。   In the present invention, the resin film substrate may have at least one layer containing a CHDM-based polyester containing a structure derived from 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) as a diol component. The CHDM polyester refers to a polyester containing a structure derived from 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) as a diol component.

−ＣＨＤＭ系ポリエステルを含有する層の組成−
前記ＣＨＤＭ系ポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分（全ジオール中）に、０．１〜２０モル％または８０〜１００モル％含むことが好ましく、より好ましくは、０．５モル％以上１６モル％以下あるいは８３〜１００モル％含むことがより好ましく、１モル％以上１２モル％以下あるいは８６〜１００モル％含むことが特に好ましい。このようにＣＨＤＭ由来の構造が低い領域（０．１〜２０モル％）、高い領域（８０〜１００モル％）の二つの領域が存在するのは、この領域に於いてポリエステルが結晶構造を取りやすく、高い力学強度、耐熱性を発揮し易いためである。 -Composition of a layer containing CHDM polyester-
The CHDM polyester preferably contains a structure derived from 1,4-cyclohexanedimethanol in a diol component (in all diols) in an amount of 0.1 to 20 mol% or 80 to 100 mol%, more preferably It is more preferably 5 mol% or more and 16 mol% or less or 83 to 100 mol%, and particularly preferably 1 mol% or more and 12 mol% or less or 86 to 100 mol%. Thus, there are two regions, a region having a low CHDM-derived structure (0.1 to 20 mol%) and a region having a high structure (80 to 100 mol%). The polyester takes a crystal structure in this region. This is because it is easy to exhibit high mechanical strength and heat resistance.

前記ＣＨＤＭ系ポリエステルの１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造以外のユニットを形成するための材料としては、ジオール成分として、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオールなどが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。その中でも、エチレングリコールを用いることが好ましい。   Examples of the material for forming units other than the structure derived from 1,4-cyclohexanedimethanol of the CHDM polyester include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butane as diol components. Diols, aliphatic diols such as 1,2-butanediol and 1,3-butanediol, alicyclic diols such as spiroglycol and isosorbide, bisphenol A, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzene Representative examples include diols such as aromatic diols such as dimethanol and 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, but are not limited thereto. Among these, it is preferable to use ethylene glycol.

前記ＣＨＤＭ系ポリエステルの１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造以外のユニットを形成するための材料としては、ジカルボン酸成分として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体などが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。
前記ＣＨＤＭ系ポリエステルのジカルボン成分として、少なくともテレフタル酸由来の構造を含むことが好ましい。
本発明では前記ＣＨＤＭ系ポリエステルのジカルボン酸成分にテレフタル酸以外にイソフタル酸（ＩＰＡ）を加えてもよい。好ましいＩＰＡ量は全ジカルボン酸中０モル％以上１５モル％以下が好ましく、より好ましくは０モル％以上１２モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上９モル％以下である。 As a material for forming a unit other than the structure derived from 1,4-cyclohexanedimethanol of the CHDM-based polyester, as a dicarboxylic acid component, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, dimer acid, eicosandioic acid, pimelic acid, azelaic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, adamantane dicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid, isosorbide, cyclohexane dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, Such as alicyclic dicarboxylic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4 ′ -Diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phenylindane dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, phenanthrene dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 9,9′-bis (4-carboxyphenyl) fluorenic acid, etc. A typical example is dicarboxylic acid or an ester derivative thereof, but it is not limited thereto.
The dicarboxylic component of the CHDM polyester preferably includes at least a structure derived from terephthalic acid.
In the present invention, isophthalic acid (IPA) may be added to the dicarboxylic acid component of the CHDM polyester in addition to terephthalic acid. The amount of IPA is preferably 0 mol% or more and 15 mol% or less, more preferably 0 mol% or more and 12 mol% or less, and still more preferably 0 mol% or more and 9 mol% or less in the total dicarboxylic acid.

−積層−
本発明では前記樹脂フィルム基材が前記ＣＨＤＭ系ポリエステルを含有する層を有していても有していなくてもよく、有している場合も単層であっても、２以上の層を有していてもよい。すなわち、前記ＣＨＤＭ系ポリエステルを含有する層以外のその他の層と積層されていてもよい。特にＣＨＤＭ由来の構造が８０〜１００モル％のとき、積層構造にすることが好ましい。これは、ＣＨＤＭ由来の構造の比率が高くなると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に対し、耐候性（耐加水分解性）は高くなり易いが、力学強度が弱くなり易い。
このため、他のポリエステル（例えばＰＥＴ）と積層することで相補することができ、好ましい。 -Lamination-
In the present invention, the resin film substrate may or may not have a layer containing the CHDM-based polyester. You may do it. That is, you may laminate | stack with other layers other than the layer containing the said CHDM type | system | group polyester. In particular, when the CHDM-derived structure is 80 to 100 mol%, a laminated structure is preferable. When the ratio of the structure derived from CHDM is increased, the weather resistance (hydrolysis resistance) is likely to be higher than that of polyethylene terephthalate (PET), but the mechanical strength is likely to be weakened.
For this reason, it can complement by laminating with other polyester (for example, PET), and is preferred.

本発明のポリエステルフィルムは、前記ＣＨＤＭ系ポリエステルを含有する層（Ｐ１層と称する）と、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを含有する層（Ｐ２層と称する）とが積層された態様も好ましい。   The polyester film of the present invention is also preferably an embodiment in which a layer containing the CHDM polyester (referred to as P1 layer) and a layer containing polyester containing polyethylene terephthalate as a main component (referred to as P2 layer) are laminated.

Ｐ２層は、ジカルボン酸ユニット中テレフタル酸ユニットを９５％以上有し、かつジオールユニット中エチレングリコールユニットを９５モル％以上含むものをさす。
またＰ２層のＩＶは０．７以上０．９以下が好ましく、より好ましくは０．７２以上０．８５以下、さらに好ましくは０．７４以上０．８２以下である。このようにＩＶを高めにすることでｗｅｔ、ｄｒｙサーモでの分解（分子量低下）を抑制することができる。 The P2 layer refers to a layer having 95% or more of terephthalic acid units in dicarboxylic acid units and 95 mol% or more of ethylene glycol units in diol units.
The IV of the P2 layer is preferably from 0.7 to 0.9, more preferably from 0.72 to 0.85, and still more preferably from 0.74 to 0.82. Thus, by raising IV, decomposition | disassembly (molecular weight fall) by wet and dry thermo can be suppressed.

本発明のポリエステルフィルムの製造方法に用いられる前記樹脂フィルム基材は、Ｐ１層とＰ２層の層数の和は、２層以上が好ましく、より好ましくは２層以上５層以下、さらに好ましくは２層以上４層以下である。中でも好ましいのが、Ｐ２層の両側をＰ１層で挟んだ３層構造、あるいはＰ１層の両側をＰ２層で挟んだ３層構造、Ｐ２層とＰ１層を積層した２層構造である。   As for the said resin film base material used for the manufacturing method of the polyester film of this invention, 2 or more layers are preferable, as for the sum of the number of layers of P1 layer and P2 layer, More preferably, they are 2 layers or more and 5 layers or less, More preferably, 2 There are 4 or more layers. Among these, a three-layer structure in which both sides of the P2 layer are sandwiched by P1 layers, a three-layer structure in which both sides of the P1 layer are sandwiched by P2 layers, or a two-layer structure in which the P2 layers and the P1 layers are stacked are preferable.

本発明のポリエステルフィルムの製造方法に用いられる前記樹脂フィルム基材が２層以上の場合、厚みはＰ１層の総和が全厚みの５％以上４０％以上が好ましく、より好ましくは７％以上３８％以上、さらに好ましくは１０％以上３５％以下である。この下限値以上にすることで高い耐候性を発現でき、この上限値以下にすることで高い力学強度を発現し易い。
このような積層構造は定法により調製することができ、複数の押出し機から供給されたメルト（樹脂の融体）をマルチマニフォールドダイ、フィードブロックダイを用い積層し押出すことで達成できる。
ポリエステルフィルムの各層の厚みは、フィルムの断面を、ＳＩＭＳを用い測定し、Ｐ１層の特徴フラグメント、Ｐ２層の特徴フラグメントでイメージングすることで求めることができる。 When the resin film substrate used in the method for producing a polyester film of the present invention has two or more layers, the total thickness of the P1 layers is preferably 5% to 40%, more preferably 7% to 38% of the total thickness. As mentioned above, More preferably, they are 10% or more and 35% or less. High weather resistance can be expressed by setting this lower limit value or more, and high mechanical strength is easily expressed by setting this lower limit value or less.
Such a laminated structure can be prepared by a conventional method, and can be achieved by laminating and extruding melt (resin melt) supplied from a plurality of extruders using a multi-manifold die and a feed block die.
The thickness of each layer of the polyester film can be determined by measuring the cross section of the film using SIMS and imaging with the characteristic fragment of the P1 layer and the characteristic fragment of the P2 layer.

溶融押出しされたメルトは、キャスティングドラム上で冷却され、固化されてフィルム状に成形される。また、キャスティングドラム以外の方式としては、溶融物を均一な圧力で挟圧するタッチロール方式でもよい。   The melt-extruded melt is cooled on a casting drum, solidified, and formed into a film. Further, as a system other than the casting drum, a touch roll system in which the melt is sandwiched with a uniform pressure may be used.

冷却ロール自体の温度は、１０℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは１５℃〜７０℃、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。   The temperature of the cooling roll itself is preferably 10 ° C to 80 ° C, more preferably 15 ° C to 70 ° C, and still more preferably 20 ° C to 60 ° C.

帯状に吐出された溶融樹脂（メルト）の固化後（延伸前）の厚みは、２６００μｍ〜６０００μｍの範囲であることで、その後の延伸を経て、所望の厚みのポリエステルフィルムを得ることができる。前記メルトの固化後の厚みは、３１００μｍ〜６０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３３００μｍ〜５０００μｍであり、さらに好ましくは３５００μｍ〜４５００μｍの範囲である。固化後延伸前の厚みが６０００μｍ以下であることで、メルト押出し中に皺が発生し難く、ムラの発生が抑えられる。また、固化後延伸前の厚みが２６００μｍ以上であることが、メルトの腰が弱いために発生するチルロール（固化するための冷却ロール）への密着むらを抑制し、フィルムのむら低減の観点から好ましい。   The thickness of the molten resin (melt) discharged in a band after solidification (before stretching) is in the range of 2600 μm to 6000 μm, and a polyester film having a desired thickness can be obtained through subsequent stretching. The thickness of the melt after solidification is preferably in the range of 3100 μm to 6000 μm, more preferably 3300 μm to 5000 μm, and even more preferably in the range of 3500 μm to 4500 μm. When the thickness after solidification and before stretching is 6000 μm or less, wrinkles are unlikely to occur during melt extrusion, and unevenness is suppressed. Moreover, it is preferable that the thickness before stretching after solidification is 2600 μm or more suppresses uneven adhesion to the chill roll (cooling roll for solidification) generated due to weak melt, and is preferable from the viewpoint of reducing unevenness of the film.

本発明の製造方法では、上記製膜工程の後に、作製された押出フィルム（未延伸フィルム）を縦方向および横方向に延伸後、テンター内の熱処理ゾーンで熱固定および熱緩和を施し、冷却して巻き取る工程を含むことが好ましい。
後述するコロナ処理工程後に感光性層を作製するために感光材料用塗布液を塗布する場合は、縦方向および横方向に延伸後のフィルムの厚みは５０〜３００μｍであることが好ましく、１００〜２５０μｍであることがより好ましく、１５０〜２００μｍであることが特に好ましい。
また、後述するコロナ処理工程後に太陽電池用バックシートを作製するために任意の塗布液を塗布する場合は、縦方向および横方向に延伸後のフィルムの厚みは１００〜４００μｍであることが好ましく、１５０〜３５０μｍであることがより好ましく、２００〜３００μｍであることが特に好ましい。 In the production method of the present invention, after the film formation step, the produced extruded film (unstretched film) is stretched in the longitudinal direction and the transverse direction, and then subjected to heat setting and thermal relaxation in a heat treatment zone in the tenter, and then cooled. It is preferable to include a step of winding.
In the case of applying a photosensitive material coating solution to prepare a photosensitive layer after the corona treatment step described later, the thickness of the film after stretching in the longitudinal direction and the transverse direction is preferably 50 to 300 μm, and preferably 100 to 250 μm. It is more preferable that it is 150-200 micrometers.
Moreover, when applying arbitrary coating liquid in order to produce the solar cell backsheet after the corona treatment process mentioned later, it is preferable that the thickness of the film after extending | stretching to the vertical direction and a horizontal direction is 100-400 micrometers, More preferably, it is 150-350 micrometers, and it is especially preferable that it is 200-300 micrometers.

＜コロナ処理＞
本発明の製造方法は、ポリエステルを主成分とする樹脂フィルム基材の表面をコロナ処理する工程を含む。
前記基材の一方の面のみに前記表面処理が施されていても、前記基材の両表面に前記表面処理が施されていてもよく、例えば前記樹脂フィルム基材に後述する他の機能層を塗布により両面に形成する場合は、両表面に前記表面処理が施されていることが好ましい。
前記コロナ処理の好ましい態様は、樹脂フィルム基材に対して、０．１〜２．０ｋＪ／ｍ2であることが特に好ましく、０．１５〜１．０ｋＪ／ｍ2が更に好ましい。 <Corona treatment>
The manufacturing method of this invention includes the process of corona-treating the surface of the resin film base material which has polyester as a main component.
The surface treatment may be performed only on one surface of the base material, or the surface treatment may be performed on both surfaces of the base material. For example, other functional layers described later on the resin film base material Is preferably applied to both surfaces by applying the surface treatment.
The preferred embodiment of the corona treatment is particularly preferably 0.1 to 2.0 kJ / m 2 and more preferably 0.15 to 1.0 kJ / m 2 with respect to the resin film substrate.

＜コロナ処理工程後加熱＞
本発明の製造方法は、前記コロナ処理後の前記樹脂フィルム基材を該樹脂フィルム基材のＴｇを超えて、Ｔｍｅｔａ以下に加熱処理するコロナ処理後加熱工程を含む（ここで、Ｔｇはガラス転移温度（単位：℃）を表す）。
前記コロナ処理工程後加熱において、樹脂フィルム基材のＴｇを超えて加熱処理することにより、密着性を大きく改善することができる。また、Ｔｍｅｔａ以下で加熱処理することにより、樹脂フィルム基材が加熱ロールなどの加熱装置に粘着したり、搬送ロールに粘着したりすることがなく、製膜適性が良好となる。ここで、コロナ処理工程後に加熱するとは、コロナ処理と同時に電極対向ロールを加熱する態様を含まないことを意味する。また、コロナ処理後の加熱は、前記コロナ処理を施した側とは反対側の面にコロナ処理を施すための電極対向ロールで行わずに、コロナ処理装置とは独立した加熱装置を用いることが、製造適性の観点から好ましい。
また、このような温度範囲でコロナ処理工程後加熱を行うことで、ＷＢＬ層の形成を抑制することがきる。ＷＢＬ層の形成の抑制については、コロナ処理未処理のフィルム、コロナ処理だけを行ったフィルム、および、コロナ処理後に加熱処理を行ったフィルムの表面を削り取り、ＤＳＣによる結晶化温度（降温結晶化；Ｔｃ’）を測定して、コロナ処理だけを行ったフィルム表面のＴｃ’が未処理の場合よりも高温側（結晶化が早い、すなわち低分子化）にシフトし、また、コロナ処理後に加熱処理を行ったフイルム表面のＴｃ’では高温側へのシフトが見られないことを確認することで、抑制の有無を判断することができる。 <Heating after corona treatment process>
The manufacturing method of the present invention includes a post-corona treatment heating step in which the resin film substrate after the corona treatment is heated to Tmeta or less exceeding the Tg of the resin film substrate (where Tg is a glass transition). Temperature (unit: ° C)).
In the heating after the corona treatment step, the adhesiveness can be greatly improved by heat treatment exceeding the Tg of the resin film substrate. Moreover, by heat-processing below Tmeta, a resin film base material does not adhere to heating apparatuses, such as a heating roll, or it adheres to a conveyance roll, and film forming suitability becomes favorable. Here, heating after the corona treatment step means not including an aspect in which the electrode facing roll is heated simultaneously with the corona treatment. In addition, the heating after the corona treatment is not performed by the electrode facing roll for performing the corona treatment on the surface opposite to the side subjected to the corona treatment, and a heating device independent of the corona treatment device may be used. From the viewpoint of production suitability, it is preferable.
Moreover, formation of a WBL layer can be suppressed by heating after a corona treatment process in such a temperature range. Regarding the suppression of the formation of the WBL layer, the surface of the film that has not been subjected to the corona treatment, the film that has been subjected to the corona treatment alone, and the film that has been subjected to the heat treatment after the corona treatment is scraped, and the crystallization temperature by DSC (cooling crystallization; Tc ′) is measured, and the Tc ′ of the film surface that has been subjected to corona treatment alone is shifted to a higher temperature side (faster crystallization, that is, lower molecular weight) than when untreated, and heat treatment is performed after corona treatment. The presence or absence of suppression can be determined by confirming that no shift to the high temperature side is observed at Tc ′ of the film surface subjected to.

本発明の製造方法では、前記コロナ処理工程後加熱の温度は、Ｔｇ〜Ｔｍｅｔａであることが好ましく、Ｔｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋１２０であることがより好ましく、Ｔｇ＋６０℃〜Ｔｇ＋９０℃であることが特に好ましい。また、前記ポリエステルがＰＥＴの場合、前記コロナ処理工程後加熱の温度は、７０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましく、１３０〜１６０℃であることが特に好ましい。
前記コロナ処理をしてから好ましくは３０秒以内、より好ましくは２０秒以内、更に好ましくは１０秒以内に前記コロナ処理工程後加熱をするのがよい。前記コロナ処理をしてから３０秒以内に加熱すると、コロナ効果が減衰（ラジカルが消失）し難く、前記コロナ処理工程後加熱による密着向上効果が得られやすい。 In the production method of the present invention, the heating temperature after the corona treatment step is preferably Tg to Tmeta, more preferably Tg + 30 ° C. to Tg + 120, and particularly preferably Tg + 60 ° C. to Tg + 90 ° C. Moreover, when the said polyester is PET, it is preferable that the temperature after the said corona treatment process is 70-200 degreeC, It is more preferable that it is 100-180 degreeC, It is especially preferable that it is 130-160 degreeC. .
Heating after the corona treatment step is preferably performed within 30 seconds, more preferably within 20 seconds, and even more preferably within 10 seconds after the corona treatment. When heating is performed within 30 seconds after the corona treatment, the corona effect is hardly attenuated (radical disappearance), and the adhesion improving effect by heating after the corona treatment step is easily obtained.

本発明の製造方法では、前記加熱処理の方法や用いる加熱処理装置については特に制限はない。その中でも、前記加熱処理が、加熱気体（加熱エアー）の送風、赤外線の照射または加熱ロールとの接触であることが好ましいが、フィルム加熱温度の制御性や、エアーによる異物付着の問題、赤外線照射によるバルク物性変化の問題が起こりにくい観点から、加熱ロールとの接触であることがより好ましい。   In the production method of the present invention, the heat treatment method and the heat treatment apparatus used are not particularly limited. Among them, it is preferable that the heat treatment is air blowing of heated gas (heated air), infrared irradiation or contact with a heating roll, but controllability of film heating temperature, foreign matter adhesion due to air, infrared irradiation From the standpoint that the problem of bulk physical property change due to is less likely to occur, contact with a heating roll is more preferable.

＜再度のコロナ処理＞
本発明の製造方法は、前記コロナ処理後加熱工程の後に、前記樹脂フィルム基材の前記コロナ処理を施された側の表面に再度のコロナ処理を行ってもよい。また、再度のコロナ処理における出力の好ましい範囲は、いずれも同様である。
前記コロナ処理と、前記再度のコロナ処理を、異なるコロナ処理装置によって行ってもよい。
また、前記コロナ処理と前記再度のコロナ処理の間に前記樹脂フィルム基材を一度も巻き取らずに、前記再度のコロナ処理をオンラインで行うことが、巻き取りまたは送り出し時にキズ等が余計につく可能性を減らす観点から好ましい。
さらに、本発明の製造方法に含まれる全てのコロナ処理と全ての加熱処理が完了するまでの間に、前記樹脂フィルム基材を一度も巻き取らずに、オンラインで行うことがより好ましい。 <Re-corona treatment>
In the production method of the present invention, the corona treatment may be performed again on the surface of the resin film substrate on which the corona treatment has been performed after the post-corona treatment heating step. Moreover, the preferable range of the output in the second corona treatment is the same.
The corona treatment and the re-corona treatment may be performed by different corona treatment apparatuses.
In addition, it is possible to perform the re-corona treatment online without taking up the resin film base material between the corona treatment and the re-corona treatment, which may cause scratches or the like during winding or feeding. It is preferable from the viewpoint of reducing the possibility.
Furthermore, it is more preferable to perform on-line without winding up the resin film substrate until all corona treatment and all heat treatment included in the production method of the present invention are completed.

本発明の製造方法では、コロナ処理工程を複数回行う場合、コロナ処理工程を連続して行わず、複数回のコロナ処理の間に加熱工程を行うことが、ＷＢＬ層の形成を抑制する観点から好ましい。さらに、コロナ処理と熱処理をともに複数回行なう場合、コロナ処理と加熱処理を交互に行うことが好ましい。すなわち、コロナ処理とその後の加熱処理を１組の複合処理として行うことが好ましい。
なお、コロナ処理と熱処理をともに複数回行なう場合もコロナ処理の回数と加熱工程の回数は同じでなくてもよく、２回目以降のコロナ処理の後に加熱工程を行わずに、後述する塗布工程を行なってもよい。また、本発明の製造方法において、加熱ロールが２個以上連続して配置されている態様や、複数個の加熱ヒーターを用いる態様を否定するものではない。
コロナ処理とその後の加熱処理を１組の複合処理を考えた場合、この複合処理は複数回行ってもよい。本発明者らにて、コロナ処理および加熱処理を交互に繰り返し行い、各過程での接触角および結晶化温度（Ｔｃ’）がどのように変化するかを調べた結果、コロナ処理によって接触角は低下するが、加熱することで増加し、例えば、コロナ→加熱→コロナ→加熱の複数回処理を行った後の接触角は、未処理の場合よりも増加した。また、Ｔｃ’については、同じ処理を行った結果では、未処理の場合よりも低温側にシフトした。
このことから、コロナ処理とその後の加熱処理の複合処理を繰り返すことで、官能基をより増やすことができ、更にＷＢＬ層の生成を抑制するだけでなく、ラジカルの架橋が進行し、表面が強化（分子量が増大）する効果があると考えられる。また、表面が強化された状態であれば、加熱後にコロナ処理を行ってもWBL層の生成が少なく、著しい密着低下を引き起こさない。
コロナ処理とその後の熱処理の複合処理は、複合処理として１〜３回であることが好ましく、１〜２回であることがより好ましい。なお、２回目以降の加熱処理の好ましい態様についても、前記コロナ処理後加熱工程と同様である。
具体的に図面を参照して、本発明の製造方法におけるコロナ処理と加熱処理の好ましい態様について説明する。図１〜図４に記載の本発明の製造方法に用いられる製造装置では、巻き出しロール１０から樹脂フィルム基材が巻き出され、コロナ処理用電極１と電極対向ロール１２などから構成されるコロナ処理装置によって樹脂フィルム基材の少なくとも一方の表面に、好ましくは搬送されながらコロナ処理を施される。コロナ処理後、樹脂フィルム基材に対し、図１および図４に記載の加熱ロール２に接触させたり、図２に記載の加熱気体送風ゾーン３中で加熱気体を送風したり、図３に記載の赤外ヒーター４（カーボンヒータなど）から赤外線を照射したりすることで、本発明で規定する温度範囲となるように樹脂フィルム基材表面が加熱される。加熱ロール２の加熱方法や配置方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。加熱気体送風ゾーン３における送風の方法や送風口の配置、送風の向き、フィルムのいずれの面に対して送風するかなどについても特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。赤外ヒーター４における赤外線の照射量、配置などについても特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
前記コロナ処理後加熱工程の後、図１に記載のようにそのまま巻き取りロール１１に巻き取られてもよい。また、図４に記載のように、再度のコロナ処理や、再度の加熱処理を行ってもよく、その場合はオンラインでフィルムを一度も巻き取らずにすべてのコロナ処理および加熱処理を行ってもよい。 In the manufacturing method of the present invention, when the corona treatment step is performed a plurality of times, the corona treatment step is not performed continuously, and the heating step is performed between the plurality of corona treatments from the viewpoint of suppressing the formation of the WBL layer. preferable. Furthermore, when both the corona treatment and the heat treatment are performed a plurality of times, it is preferable to perform the corona treatment and the heat treatment alternately. That is, it is preferable to perform the corona treatment and the subsequent heat treatment as a set of combined treatment.
In addition, when performing both a corona treatment and heat processing several times, the frequency | count of a corona treatment and the frequency | count of a heating process may not be the same, and the application process mentioned later is not performed after the corona treatment of the 2nd time or later. You may do it. Moreover, in the manufacturing method of this invention, the aspect by which two or more heating rolls are arrange | positioned continuously, and the aspect using several heaters are not denied.
When the corona treatment and the subsequent heat treatment are considered as one set of composite treatment, this composite treatment may be performed a plurality of times. As a result of investigating how the contact angle and the crystallization temperature (Tc ′) change in each process by alternately repeating the corona treatment and the heat treatment by the present inventors, the contact angle is reduced by the corona treatment. Although it decreases, it increases by heating. For example, the contact angle after performing a plurality of treatments of corona → heating → corona → heating increased more than in the case of no treatment. As for Tc ′, the result of the same treatment shifted to a lower temperature side than the case of no treatment.
From this, it is possible to increase the functional groups by repeating the combined treatment of corona treatment and subsequent heat treatment, and not only suppress the formation of the WBL layer, but also promote radical crosslinking and strengthen the surface. It is considered that there is an effect of increasing the molecular weight. Moreover, if the surface is in a strengthened state, even if the corona treatment is performed after heating, the generation of the WBL layer is small and no significant decrease in adhesion is caused.
The combined treatment of the corona treatment and the subsequent heat treatment is preferably 1 to 3 times as the combined treatment, and more preferably 1 to 2 times. In addition, about the preferable aspect of the heat processing after the 2nd time, it is the same as that of the said post-corona-processing heating process.
With reference to drawings specifically, the preferable aspect of the corona treatment and heat processing in the manufacturing method of this invention is demonstrated. In the manufacturing apparatus used for the manufacturing method of the present invention described in FIGS. 1 to 4, a resin film base material is unwound from an unwinding roll 10, and is composed of a corona treatment electrode 1, an electrode facing roll 12, and the like. A corona treatment is preferably applied to at least one surface of the resin film substrate by a treatment device while being conveyed. After the corona treatment, the resin film substrate is brought into contact with the heating roll 2 shown in FIG. 1 and FIG. 4, or the heated gas is blown in the heated gas blowing zone 3 shown in FIG. By irradiating infrared rays from the infrared heater 4 (carbon heater or the like), the surface of the resin film substrate is heated so as to be within the temperature range defined in the present invention. There is no restriction | limiting in particular about the heating method and arrangement | positioning method of the heating roll 2, A well-known method can be used. There are no particular restrictions on the method of blowing air in the heated gas blowing zone 3, the arrangement of the blowing ports, the direction of blowing, and on which side of the film the air is blown, and known methods can be used. There is no restriction | limiting in particular also about the irradiation amount of infrared rays, arrangement | positioning, etc. in the infrared heater 4, A well-known method can be used.
After the heating process after the corona treatment, the film may be wound around the winding roll 11 as shown in FIG. In addition, as shown in FIG. 4, the corona treatment may be performed again or the heat treatment may be performed again. In that case, all the corona treatment and the heat treatment may be performed without winding the film online. Good.

＜塗布工程＞
本発明の製造方法は、前記コロナ処理後加熱工程の後に前記樹脂フィルム基材の前記コロナ処理を施された側の表面上にポリマー溶液を塗布する工程を含む。
本発明の製造方法は、前記コロナ処理後加熱工程の後に塗布工程を行う場合、前記コロナ処理後加熱工程と塗布工程の間にその他の工程を含んでいても、含まなくてもよい。
すなわち、前記コロナ処理後加熱工程の直後に塗布工程を行ってもよく、前記コロナ処理後加熱工程の後に再度のコロナ処理を行った後に塗布工程を行ってもよい。さらに前記再度のコロナ処理後の後に加熱処理を行った後に、塗布工程を行ってもよい。 <Application process>
The manufacturing method of this invention includes the process of apply | coating a polymer solution on the surface by the side of the said corona treatment of the said resin film base material after the said post-corona treatment heating process.
When the coating process is performed after the post-corona treatment heating process, the production method of the present invention may or may not include other processes between the post-corona treatment heating process and the coating process.
That is, the coating process may be performed immediately after the heating process after the corona treatment, or the coating process may be performed after performing the corona treatment again after the heating process after the corona treatment. Further, the coating process may be performed after the heat treatment after the re-corona treatment.

本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、前記塗布工程においてポリマー溶液により形成される塗布層は、特に機能に制限はなく、任意の機能層として用いることができる。
また、前記塗布層は、前記樹脂フィルム基材の表面に接触させて配置される層である。前記塗布層は、表面処理された樹脂フィルム基材との密着が改善される。 In the method for producing a polyester film of the present invention, the coating layer formed from the polymer solution in the coating step is not particularly limited in function, and can be used as any functional layer.
Moreover, the said coating layer is a layer arrange | positioned in contact with the surface of the said resin film base material. The coating layer has improved adhesion to the surface-treated resin film substrate.

前記塗布工程によって前記樹脂フィルム基材の前記コロナ処理を施された側の表面に形成された塗布層は、ポリエステルフィルムを構成する任意の層に適用することができる。ポリマー層は、例えば、後述する下塗り層やその他の機能層として適用することができる。その中でも下塗り層として用いることが特に好ましい。   The coating layer formed on the surface of the resin film substrate on the side subjected to the corona treatment by the coating step can be applied to any layer constituting the polyester film. The polymer layer can be applied as, for example, an undercoat layer described later or other functional layers. Among them, it is particularly preferable to use it as an undercoat layer.

（１）下塗層の形成
本発明の製造方法では、前記塗布工程として、下塗層用塗布液を前記樹脂フィルム基材に塗布する工程を含むことが好ましい。 (1) Formation of undercoat layer In the manufacturing method of this invention, it is preferable that the said application | coating process includes the process of apply | coating the coating liquid for undercoat layers to the said resin film base material.

（２）その他の塗布層の形成
本発明の製造方法では、前記下塗り層としての塗布層の上に、さらにその他の層を積層する工程を含んでいてもよい。
本発明の製造方法では、その他の機能層を塗布により設けてもよい。 (2) Formation of other coating layers The production method of the present invention may further include a step of laminating other layers on the coating layer as the undercoat layer.
In the production method of the present invention, other functional layers may be provided by coating.

（１−１）感光材料の製造方法への適用時の下塗層の形成
本発明の製造方法を感光材料の製造方法に適用する場合の塗布液については、例えば特開２００７−２７００６６号公報に記載の構成の材料を用いることができる。 (1-1) Formation of an undercoat layer when applied to a method for producing a photosensitive material A coating solution for applying the production method of the present invention to a method for producing a photosensitive material is disclosed in, for example, JP-A-2007-270066. Materials having the structure described can be used.

具体的に図面を用いて、本発明の感光材料の製造方法について説明する。本発明の感光材料の製造方法は、以下の工程により、図５に記載の感光材料が形成されることが好ましい。ハロゲン化銀感光材料の製造工程では、まず、支持体２４（ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム基材）の表面側にラテックス系下塗液を塗布し（ステップＳ１）、これを乾燥させることにより（ステップＳ２）、ラテックス系下塗層２３を形成することが好ましい。次に、ラテックス系塗布層の表面にゼラチン系下塗液を塗布した後（ステップＳ３）、ゼラチン系下塗層の表面側に感材塗布液を塗布し（ステップＳ４）、乾燥させることによって（ステップＳ５）、感材塗布層２１を形成する。   The method for producing the photosensitive material of the present invention will be described specifically with reference to the drawings. In the method for producing a photosensitive material of the present invention, the photosensitive material shown in FIG. 5 is preferably formed by the following steps. In the production process of the silver halide light-sensitive material, first, a latex base coating solution is applied to the surface side of the support 24 (resin film substrate such as polyester film) (step S1) and dried (step S2). ), And the latex base coat layer 23 is preferably formed. Next, after applying the gelatin-based undercoat liquid to the surface of the latex-based coating layer (step S3), the photosensitive material coating liquid is applied to the surface side of the gelatin-based undercoat layer (step S4) and dried (step). S5), the photosensitive material coating layer 21 is formed.

本発明の製造方法における前記コロナ処理工程および前記コロナ処理後加熱工程方法は、たとえば上記のステップＳ１、Ｓ２で下塗層を形成する際に適用することができる。本発明の製造方法を適用することによって、ラテックス系下塗層と樹脂フィルム基材との密着性を向上させることができる。   The corona treatment step and the post-corona treatment heating step method in the production method of the present invention can be applied, for example, when forming an undercoat layer in the above steps S1 and S2. By applying the production method of the present invention, the adhesion between the latex undercoat layer and the resin film substrate can be improved.

前記下塗層用塗布液は、親水性コロイドを含むが、親水性コロイドとしては、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチン：カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体：アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミド（アクリルアミド等）などをゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン：ポリビニルアルコール：ポリヒドロキシアルキルアクリレート：ポリビニルピロリドン：ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体：ガゼイン：アガロース：アルブミン：アルギン酸ソーダ：ポリサッカライド：寒天：でんぷん：グラフトでんぷん：ポリアクリルアミド：ポリエチレンイミンアシル化物：これらの部分加水分解物などの合成もしくは天然の親水性高分子化合物：等が挙げられる。これらの材料は、単独もしくは混合して使用できる。これらの中でもゼラチンが好ましい。また、親水性コロイドの他に、バインダーとして、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＳＢＲ、ＰＶＤＣ樹脂等も併用することができる。   The coating solution for the undercoat layer contains a hydrophilic colloid. Examples of the hydrophilic colloid include acylated gelatin such as gelatin, phthalated gelatin, and maleated gelatin: cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose: acrylic acid, Grafted gelatin obtained by grafting methacrylic acid or amide (such as acrylamide) onto gelatin: polyvinyl alcohol: polyhydroxyalkyl acrylate: polyvinyl pyrrolidone: vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer: gazein: agarose: albumin: sodium alginate: polysaccharide : Agar: Starch: Grafted starch: Polyacrylamide: Polyethylenimine acylated products: Synthetic or natural hydrophilic polymer compounds such as these partial hydrolysates: etc. It is below. These materials can be used alone or in combination. Among these, gelatin is preferable. In addition to the hydrophilic colloid, an acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polystyrene resin, SBR, PVDC resin, or the like can be used in combination as a binder.

前記下塗層用塗布液は、下塗層形成前に、温度５０〜８０℃で１０分〜５時間保持することが好ましいが、より好ましくは、温度６０〜７０℃で３０分〜３時間、さらに好ましくは温度６０〜７０℃で１〜２時間である。   The undercoat layer coating solution is preferably held at a temperature of 50 to 80 ° C. for 10 minutes to 5 hours before forming the undercoat layer, more preferably at a temperature of 60 to 70 ° C. for 30 minutes to 3 hours. More preferably, the temperature is 60 to 70 ° C. for 1 to 2 hours.

前記下塗層用塗布液は、そのｐＨが４〜８であることが塗布液の安定性の観点から好ましく、より好ましくはｐＨが５〜８であり、さらに好ましくはｐＨが６〜７である。   The pH of the coating solution for the undercoat layer is preferably 4 to 8 from the viewpoint of the stability of the coating solution, more preferably 5 to 8 and even more preferably 6 to 7. .

前記下塗層用塗布液は、炭素数３以下の一価の飽和アルコールを含むことが、塗布時のハジキ故障を抑制する観点から好ましい。この一価の飽和アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が好適に挙げられる。これら一価の飽和アルコールは一種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これら一価の飽和アルコールは、上記目的のために意図的に添加されるが、例えば、後述するような溶媒を兼ねて添加される場合もあり、また、塗布液中に含まれる素材の溶媒、素材の合成、精製過程等で使用する溶媒等として、あるいは薬品貯蔵タンク・配管等の洗浄溶剤として使用される場合に、塗布液に混ざってしまうことがある。ただし、塗布液中のアルコール含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。   The coating solution for the undercoat layer preferably contains a monovalent saturated alcohol having 3 or less carbon atoms from the viewpoint of suppressing repelling failure during coating. Preferable examples of the monovalent saturated alcohol include methanol, ethanol, propanol, and isopropanol. These monovalent saturated alcohols may be used alone or in combination of two or more. In addition, these monovalent saturated alcohols are intentionally added for the above-mentioned purpose. For example, they may be added also as a solvent as described later. When used as a solvent, a solvent used in the synthesis of a material, a purification process, or the like, or as a cleaning solvent for a chemical storage tank, piping, etc., it may be mixed with the coating solution. However, the alcohol content in the coating solution is preferably 20% by weight or less, more preferably 1 to 10% by weight.

前記下塗層塗布液には、架橋剤、マット剤、染料、フィラー、界面活性剤などを含んでもよい。架橋剤としては、エポキシ、イソシアネート、メラミンなどの公知の化合物が用いられる。また、特開昭５１−１１４１２０号公報などに記載されている活性ハロゲン架橋剤も好ましい。マット剤は、製造における高速搬送性を良くする目的で好適に用いられる。マット剤としては、平均粒径が０．１〜８μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ程度のスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が用いられている。マット剤の使用量は、熱現像感光材料１ｍ2当たり１〜２００ｍｇが好ましく、２〜１００ｍｇがより好ましい。フィラーとしては、コロイダルシリカ等を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン界面活性剤を用いることができる。染料としては、アンチハレーション、色調調整用染料などを用いることができる。 The undercoat layer coating solution may contain a crosslinking agent, a matting agent, a dye, a filler, a surfactant, and the like. As the crosslinking agent, known compounds such as epoxy, isocyanate, and melamine are used. Further, active halogen crosslinking agents described in JP-A No. 51-114120 are also preferred. The matting agent is preferably used for the purpose of improving high-speed transportability in production. As the matting agent, fine particles such as styrene, polymethyl methacrylate and silica having an average particle diameter of 0.1 to 8 μm, preferably about 0.2 to 5 μm are used. The amount of the matting agent used is preferably 1 to 200 mg, more preferably 2 to 100 mg per 1 m 2 of the photothermographic material. As the filler, colloidal silica or the like can be used. As the surfactant, an anionic, nonionic or cationic surfactant can be used. As the dye, antihalation, a color tone adjusting dye, and the like can be used.

前記下塗層塗布液は、水系、有機溶媒系いずれでもよいが、コストや環境の点からは水系分散液であることが好ましい。ここで「水系分散液」とは、塗布液の溶媒（分散媒）の３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上が水である塗布液をいう。具体的な溶媒組成としては、例えば、水以外に以下の混合溶液が挙げられる。水／メタノール＝８５／１５、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝８０／１５／５、水／イソプロピルアルコール＝６０／４０等（ただしここで数字は質量比を表す）。   The undercoat layer coating solution may be either aqueous or organic solvent, but is preferably an aqueous dispersion from the viewpoint of cost and environment. Here, the “aqueous dispersion” refers to a coating liquid in which 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, of the solvent (dispersion medium) of the coating liquid is water. Specific examples of the solvent composition include the following mixed solutions in addition to water. Water / methanol = 85/15, water / methanol = 70/30, water / methanol / dimethylformamide (DMF) = 80/15/5, water / isopropyl alcohol = 60/40, etc. Represent).

前記下塗層は、上記の下塗層用塗布液を用いて、塗布・乾燥し、形成されたものである。本発明では、塗布方法としてバーコーターが用いられる。その際の条件として、Ｗｅｔ塗布量が７．０ｍｌ／ｍ2以上３０ｍｌ／ｍ2以下、好ましくは８．０ｍｌ／ｍ2以上１０ｍｌ／ｍ2以下に設定される。Ｗｅｔ塗布量を７．０ｍｌ／ｍ2未満だと、塗布液に凝集が発生した際にすぐに面状故障が発生するが、７．０ｍｌ／ｍ2以上とすることによって、凝集が発生しても面状故障の発生を防止できる。また、Ｗｅｔ塗布量が３０ｍｌ／ｍ2を超えると、塗布ムラ等の面状故障が発生するが、Ｗｅｔ塗布量を３０ｍｌ／ｍ2以下とすることによってこれを防止できる。 The undercoat layer is formed by applying and drying the above undercoat layer coating solution. In the present invention, a bar coater is used as a coating method. As conditions for the, Wet coating amount of 7.0 ml / m 2 or more 30 ml / m 2 or less, is preferably set to less than 8.0 ml / m 2 or more 10 ml / m 2. If the amount of wet coating is less than 7.0 ml / m 2 , surface failure will occur immediately when aggregation occurs in the coating solution. However, when the amount is set to 7.0 ml / m 2 or more, aggregation occurs. Can also prevent the occurrence of surface failure. Further, when the wet coating amount exceeds 30 ml / m 2 , surface defects such as coating unevenness occur, but this can be prevented by setting the wet coating amount to 30 ml / m 2 or less.

前記下塗層は１層のみ設けても、２層以上設けてもよい。ただし、複数の下塗層を設ける場合には、各下塗層をバーコーターによって逐次塗布するとともに、その各塗布時においてWet塗布量を７．０ｍｌ／ｍ2以上３０ｍｌ／ｍ2以下、好ましくは８．０ｍｌ／ｍ2以上１０ｍｌ／ｍ2以下に設定する。これにより、各下塗層において面状故障の発生を防止できる。なお、各下塗層の厚さは、１層あたり０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍ程度が好ましい。 The undercoat layer may be provided alone or in two or more layers. However, in the case of providing a plurality of subbing layers, each subbing layer together sequentially applied by a bar coater, its Wet coating amount at the time of each coating 7.0 ml / m 2 or more 30 ml / m 2 or less, preferably 8.0 ml / m 2 or more 10 ml / m 2 set below. Thereby, the occurrence of planar failure can be prevented in each undercoat layer. The thickness of each undercoat layer is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably about 0.1 to 3 μm per layer.

前記下塗層の塗布後の乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば２５〜２００℃程度の温度で０．５〜２０分間程度とすればよく、この条件で乾燥させることができる。   Although the drying method after application | coating of the said undercoat is not specifically limited, For example, what is necessary is just to be about 0.5 to 20 minutes at the temperature of about 25-200 degreeC, and it can be made to dry on these conditions.

以上はハロゲン化銀感光材料の下塗りに適用した例であるが、その他の感光材料、光学フィルム材料の下塗りに対しても好適に用いることができる。また、下塗り素材としても、水分散系ラテックス、ゼラチン、ＰＶＡ等、ポリエステル樹脂バインダー、ポリウレタン樹脂バインダー、ＵＶ効果樹脂、グラフト重合用素材等を用いた場合においても同様の効果が得られる。   The above is an example applied to the undercoat of a silver halide light-sensitive material, but it can also be suitably used for the undercoat of other light-sensitive materials and optical film materials. The same effect can be obtained when an undercoat material such as water-dispersed latex, gelatin, PVA, or the like, a polyester resin binder, a polyurethane resin binder, a UV effect resin, a graft polymerization material, or the like is used.

（２−１）感光材料の製造方法への適用時のその他の塗布層の形成
本発明の製造方法で得られた本発明のポリエステルフィルムを感光材料に用いる場合、前記その他の機能層としては、感光性層（感材塗布層）や画像形成層を挙げることができる。 (2-1) Formation of other coating layers when applied to a method for producing a photosensitive material When the polyester film of the present invention obtained by the production method of the present invention is used for a photosensitive material, as the other functional layers, A photosensitive layer (photosensitive material coating layer) and an image forming layer can be mentioned.

前記感光性層や有機銀塩含有層について説明する。感光性層は、感光性ハロゲン化銀を含有することが好ましい。画像形成層は有機銀塩を含有する有機銀塩含有層である。通常、画像形成層は感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合、以下、感光性層と画像形成層とを区別無く用いる場合がある。   The photosensitive layer and the organic silver salt-containing layer will be described. The photosensitive layer preferably contains a photosensitive silver halide. The image forming layer is an organic silver salt-containing layer containing an organic silver salt. Usually, the image forming layer is also a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. In such a case, hereinafter, the photosensitive layer and the image forming layer are used without distinction. There is a case.

前記感光性層における、ハロゲン化銀の粒子サイズ、形状、ハロゲン化銀粒子最表面に存在させる金属錯体の種類、ハロゲン化銀粒子に含有させることのできる金属原子、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法、感光性層中に含まれる感光性ハロゲン化銀の種類と添加量、感光性ハロゲン化銀の形成方法、感光性ハロゲン化銀と併用される有機銀塩、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩との混合方法や比率、ハロゲン化銀を感光性層中に添加するタイミング、還元剤、現像促進剤、カブリ防止剤、安定剤、安定剤前駆体、色調剤、可塑剤、潤滑剤、かぶらせ物質、超硬調化剤、各種染料や顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、被覆助剤については特開２００７−２７００６６号公報に記載の態様を好ましく用いることができる。   In the photosensitive layer, silver halide grain size, shape, type of metal complex present on the outermost surface of the silver halide grain, metal atom that can be contained in the silver halide grain, desalting method of silver halide emulsion And chemical sensitization method, type and amount of photosensitive silver halide contained in the photosensitive layer, formation method of photosensitive silver halide, organic silver salt used in combination with photosensitive silver halide, photosensitive halogenation Mixing method and ratio of silver and organic silver salt, timing of adding silver halide to the photosensitive layer, reducing agent, development accelerator, antifoggant, stabilizer, stabilizer precursor, colorant, plasticizer, Regarding lubricants, fogging substances, ultra-high contrast agents, various dyes and pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, and coating aids, the embodiments described in JP-A-2007-270066 can be preferably used.

前記感光性層に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンを使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。   Various gelatins can be used as the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion used in the photosensitive layer. In order to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution, it is preferable to use low molecular weight gelatin having a molecular weight of 500 to 60,000. These low molecular weight gelatins may be used at the time of particle formation or dispersion after desalting, but are preferably used at the time of dispersion after desalting.

前記画像形成層である有機銀塩含有層のバインダーは、いかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは、水もしくは有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
バインダーとなるポリマーは単独種で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。 The binder of the organic silver salt-containing layer as the image forming layer may be any polymer. Suitable binders are transparent or translucent and generally colorless. Natural resins and polymers and copolymers, synthetic resins and polymers and Copolymers and other film-forming media such as gelatins, rubbers, poly (vinyl alcohol) s, hydroxyethylcelluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, poly (vinylpyrrolidone) s, casein, starch, poly (Acrylic acid) s, poly (methyl methacrylic acid) s, poly (vinyl chloride) s, poly (methacrylic acid) s, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymer Polymers, poly (vinyl acetal) s (eg, (Vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride) s, poly (epoxides), poly (carbonates), poly (acetic acid) Vinyl), poly (olefin) s, cellulose esters, and poly (amides). The binder may be formed from water or an organic solvent or an emulsion.
The polymer used as a binder may be used alone or in combination of two or more as required. Further, a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and a glass transition temperature of less than 20 ° C. may be used in combination. When two or more kinds of polymers having different Tg are blended and used, the weight average Tg is preferably within the above range.

前記有機銀塩含有層塗布液のバインダーは水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。
前記水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。
前記ポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。 The binder of the organic silver salt-containing layer coating solution is particularly preferably a polymer that can be dispersed in an aqueous solvent.
Preferred embodiments of the polymer dispersible in the aqueous solvent include acrylic polymers, poly (esters), rubbers (for example, SBR resin), poly (urethanes), poly (vinyl chloride) s, poly (vinyl acetate) , Hydrophobic polymers such as poly (vinylidene chloride) s and poly (olefins) can be preferably used. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
As the polymer latex, a latex of styrene-butadiene copolymer is particularly preferable.

前記有機銀塩含有層塗布液には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
前記有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。 If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose may be added to the organic silver salt-containing layer coating solution.
The organic silver salt-containing layer coating solution is preferably a so-called thixotropic fluid.

前記画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。   A cross-linking agent for cross-linking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the image forming layer.

本発明の適用例においては、上記各層は、いかなる方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ． Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ． Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著"ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ"(ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。   In the application example of the present invention, each layer may be applied by any method. Specifically, various coating operations including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. And Stephen F. Kistler, Peter M. et al. Extrusion coating or slide coating described in pages 399 to 536 of “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997) by Schweizer is preferably used, and slide coating is particularly preferably used. An example of the shape of a slide coater used for slide coating is shown in FIG. 11b. 1 If desired, two or more layers may be simultaneously coated by the method described on pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095. can do.

その他の各層の好ましい態様については特開２００７−２７００６６号公報に記載の態様を挙げることができる。   Examples of other preferred modes of each layer include those described in JP-A-2007-270066.

前記感光性層以外のその他の層については特開２００７−２７００６６号公報に記載の非感光性層を用いることでき、例えば表面保護層、バック層、アンチハレーション層を挙げることができ、同文献に記載の態様を好ましく用いることができる。   As other layers other than the photosensitive layer, a non-photosensitive layer described in JP-A-2007-270066 can be used, and examples thereof include a surface protective layer, a back layer, and an antihalation layer. The described embodiment can be preferably used.

（１−２）太陽電池保護シートの製造方法への適用時の下塗層の形成
本発明の製造方法を太陽電池保護シートの製造方法に適用する場合、前記下塗層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はなく、例えば、特開２０１１−２９３９７に記載の構成の材料等も用いることができるが、本発明はそれに拘るものではない。
前記塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
前記下塗層用塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、塗布は、２軸延伸した後の樹脂フィルム基材に塗布してもよいし、１軸延伸後の樹脂フィルム基材に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の基材に塗布した後に２方向に延伸してもよい。
前記下塗層用塗布液の塗布量は、求める下塗層の厚みに応じて変えることが好ましく、２ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2である。
前記下塗層用塗布液が前記無機酸化物フィラーを含む場合、その塗布量は０．００５〜０．０５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．００５〜０．０３ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．００５〜０．０２ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。 (1-2) Formation of undercoat layer during application to solar cell protective sheet manufacturing method When the manufacturing method of the present invention is applied to a solar cell protective sheet manufacturing method, a method for applying the undercoat layer. There is no particular limitation on the solvent of the coating solution to be used, and for example, materials having a configuration described in JP2011-29397A can be used, but the present invention is not limited thereto.
As the coating method, for example, a known coating method such as a gravure coater or a bar coater can be used.
The solvent used in the coating solution for the undercoat layer may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. A solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
The coating may be applied to the resin film substrate after biaxial stretching, or may be a method of stretching in a direction different from the initial stretching after coating to the resin film substrate after uniaxial stretching. Furthermore, you may extend | stretch in 2 directions, after apply | coating to the base material before extending | stretching.
The coating amount of the undercoat layer coating liquid is preferably varied according to the thickness of the subbing layer to determine, is preferably 2 g / m 2 or less, more preferably 0.05g / m 2 ~2g / m 2, more preferably from 0.1g / m 2 ~1.5g / m 2 .
If the undercoat layer coating liquid containing the inorganic oxide filler, that the coating amount is preferably from 0.005~0.05g / m 2, a 0.005~0.03g / m 2 Is more preferable, and 0.005-0.02 g / m 2 is particularly preferable.

前記下塗層用塗布液の厚みは、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。厚みが０．０５μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。   The thickness of the undercoat layer coating solution is preferably 0.05 μm to 2 μm, more preferably 0.1 μm to 1.5 μm. When the thickness is 0.05 μm or more, it is easy to ensure necessary adhesiveness.

前記下塗層用塗布液（好ましくは、後述する複合ポリマーを含むポリマー層用塗布液）は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。   The undercoat layer coating solution (preferably, a polymer layer coating solution containing a composite polymer described later) may be an aqueous system using water as a coating solvent, or a solvent system using an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. Good. Among these, from the viewpoint of environmental burden, it is preferable to use water as a solvent. A coating solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

前記下塗層用塗布液としては、これに含まれる溶媒中の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上が水である水系分散液であることが好ましい。水系分散液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が５０質量％以上であることにより、環境負荷が特に小さくなる点で有利である。   The undercoat layer coating solution is preferably an aqueous dispersion in which 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more of the solvent contained therein is water. The aqueous dispersion is preferable in terms of environmental load, and is advantageous in that the environmental load is particularly reduced when the ratio of water is 50% by mass or more.

前記下塗層用塗布液には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、フィラー、複合ポリマーなどのバインダー等を添加してもよい。   If necessary, a binder such as a cross-linking agent, a surfactant, a filler, and a composite polymer may be added to the undercoat layer coating solution.

前記下塗層用塗布液が、架橋剤を含むことが、得られるポリエステルフィルムの塗布層を架橋構造にして、より湿熱耐久性を改善する観点から好ましい。
本発明では、前記下塗層用塗布液に架橋剤を添加して、後述する得られるポリマー層が架橋構造を有するようにすることが好ましい。
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも、湿熱経時後の密着性を確保する観点から、本発明ではオキサゾリン系の架橋剤を用いることが好ましい。 It is preferable that the undercoat layer coating solution contains a crosslinking agent from the viewpoint of improving the wet heat durability by making the resulting polyester film coating layer into a crosslinked structure.
In this invention, it is preferable to add a crosslinking agent to the said coating liquid for undercoat layers so that the polymer layer obtained later may have a crosslinked structure.
Examples of the crosslinking agent include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents. Among these, from the viewpoint of ensuring adhesion after wet heat aging, it is preferable to use an oxazoline-based crosslinking agent in the present invention.

前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。 Specific examples of the oxazoline-based crosslinking agent include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2,2'-bis- (2-oxazoline), 2,2'-methylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-trimethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylene-bis- (2-oxazoline) ), 2,2′-hexamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-octamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (4,4 ′) Dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene- Bis- (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), bis- (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide, bis- (2-oxazolinylnorbornane) sulfide and the like can be mentioned. Furthermore, (co) polymers of these compounds are also preferably used.
Further, as a compound having an oxazoline group, Epocros K2010E, K2020E, K2030E, WS-500, WS-700 (all manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.

前記カルボジイミド系架橋剤の具体例として、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡ケミカル（株）製）の他、以下の化合物などを挙げることができる。カルボジライトＳＶ−０２（日清紡ケミカル（株）製）、カルボジライトＥ−０１（日清紡ケミカル（株）製）。   Specific examples of the carbodiimide-based crosslinking agent include carbodilite V-02-L2 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) and the following compounds. Carbodilite SV-02 (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), Carbodilite E-01 (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.).

本発明の製造方法では、前記下塗層用塗布液が、バインダーに対して５〜５０質量％の架橋剤を含有することが、好ましく、１０〜４０質量％の架橋剤を含有することがより好ましく、２０〜４０質量％の架橋剤を含有することが特に好ましい。架橋剤の添加量が５質量％以上であると、塗布層の強度及び密着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保つことができる。   In the manufacturing method of this invention, it is preferable that the said coating liquid for undercoat layers contains 5-50 mass% crosslinking agent with respect to a binder, and it is more preferable that it contains 10-40 mass% crosslinking agent. It is particularly preferable to contain 20 to 40% by mass of a crosslinking agent. When the addition amount of the crosslinking agent is 5% by mass or more, a sufficient crosslinking effect is obtained while maintaining the strength and adhesion of the coating layer, and when it is 50% by mass or less, the pot life of the coating solution is kept long. Can do.

前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行うことができる。 As the surfactant, a known surfactant such as an anionic or nonionic surfactant can be used. When adding a surfactant, the addition amount is preferably 0.1 to 15 mg / m 2 , more preferably 0.5 to 5 mg / m 2 . When the addition amount of the surfactant is 0.1 mg / m 2 or more, it is possible to suppress the occurrence of repelling and obtain a favorable layer formation, and when it is 15 mg / m 2 or less, adhesion can be performed satisfactorily. .

前記下塗層用塗布液には、更に、フィラーを添加してもよい。
前記無機酸化物フィラーとしては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましく、シリカがより好ましい。 A filler may be further added to the undercoat layer coating solution.
Examples of the inorganic oxide filler include silica, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, and tin oxide. Among these, tin oxide and silica fine particles are preferable, and silica is more preferable in that the decrease in adhesiveness when exposed to a humid heat atmosphere is small.

前記無機酸化物フィラーの粒径は、体積平均粒径で１０〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度である。粒径がこの範囲内であると、より良好な易接着性を得ることができる。粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。   The inorganic oxide filler has a volume average particle size of preferably about 10 to 700 nm, more preferably about 20 to 300 nm. When the particle size is within this range, better easy adhesion can be obtained. The particle size is a value measured by a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).

前記無機酸化物フィラーの形状には、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれのものを用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular in the shape of the said inorganic oxide filler, Any things, such as a spherical form, an indeterminate form, and a needle shape, can be used.

前記無機酸化物フィラーの含有量は、前記下塗層用塗布液中のバインダーに対して、５〜４００質量％の範囲とすることが好ましい。無機微粒子の含有量は、５質量％以上であれば湿熱雰囲気に曝されたときに良好な接着性が保持でき、４００質量％以下であれば下塗層の上に積層する白色含有層の面状が悪化しにくくなる。
中でも、前記無機酸化物フィラーの含有量は、５０〜３００質量％の範囲がより好ましい。 The content of the inorganic oxide filler is preferably in the range of 5 to 400% by mass with respect to the binder in the undercoat layer coating solution. If the content of the inorganic fine particles is 5% by mass or more, good adhesiveness can be maintained when exposed to a humid heat atmosphere, and if it is 400% by mass or less, the surface of the white content layer laminated on the undercoat layer. The condition becomes difficult to deteriorate.
Among these, the content of the inorganic oxide filler is more preferably in the range of 50 to 300% by mass.

前記前記下塗層用塗布液は、バインダーを含有することができる。本発明の製造方法では、バインダーとして、下塗層が後述の複合ポリマー、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましく、後述の複合ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることがより好ましい。また、これらのバインダーは単独で用いても、２種以上用いてもよい。   The undercoat layer coating solution may contain a binder. In the production method of the present invention, the undercoat layer contains at least one resin selected from the group consisting of a composite polymer, a polyolefin resin, a polyurethane resin, a polyvinyl alcohol resin, a polyacrylic resin, and a polyester resin, which will be described later, as a binder. It is more preferable to use a composite polymer, polyester, polyurethane, acrylic resin, polyolefin or the like described later. These binders may be used alone or in combination of two or more.

前記下塗層用塗布液は、分子中に下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系構造単位とを含む前記複合ポリマーを少なくとも一種を含有することが好ましい。
一般式（Ｉ）

Figure 0005715093
一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ1およびＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。 The undercoat layer coating solution preferably contains at least one of the above composite polymers containing in the molecule a polysiloxane structural unit represented by the following general formula (I) and a non-polysiloxane structural unit.
Formula (I)
Figure 0005715093
 In general formula (I), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 or more. R 1 and R 2 may be the same or different from each other. Several R < 1 > may mutually be same or different, and several R < 2 > may mutually be same or different.

この複合ポリマーを含有することにより、支持体である表面処理された樹脂フィルム基材との間の湿熱環境下における長期の密着耐久性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性を従来に比べて飛躍的に向上させることができる。   By containing this composite polymer, long-term adhesion durability in a moist heat environment with the surface-treated resin film substrate that is the support, that is, peeling resistance, shape that easily deteriorates when given heat or moisture Stability can be dramatically improved compared to the conventional case.

前記複合ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系構造単位とが共重合した共重合体であり、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。前記複合ポリマーはブロック共重合体であることが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン構造単位、及び共重合される非ポリシロキサン系構造単位は、それぞれ一種単独でもよく、二種以上であってもよい。   The composite polymer is a copolymer in which a polysiloxane structural unit represented by the following general formula (I) and a non-polysiloxane structural unit are copolymerized, and even if it is a block copolymer, a random copolymer It may be. The composite polymer is preferably a block copolymer. Each of the polysiloxane structural unit represented by the general formula (I) and the non-polysiloxane structural unit to be copolymerized may be one kind or two or more kinds.

前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン構造単位は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する、各種のポリシロキサンに由来するポリシロキサンセグメントである好ましい。   The polysiloxane structural unit represented by the general formula (I) is preferably a polysiloxane segment derived from various polysiloxanes having a linear, branched or cyclic structure.

前記複合ポリマー中の前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンセグメント構造単位について、好ましい態様を説明する。
前記Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表す。 A preferable aspect is demonstrated about the polysiloxane segment structural unit represented by the said general formula (I) in the said composite polymer.
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group.

前記Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。 Examples of the halogen atom represented by R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, and an iodine atom.

前記１価の有機基は、Ｓｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表すことが好ましい。
Ｒ1およびＲ2で表される前記「Ｓｉ原子と共有結合可能な１価の有機基」は、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
その中でも、樹脂フィルム基材との密着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、前記Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、メルカプト基、無置換のアミノ基およびアミド基が好ましい。前記Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立により好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の無置換アルコキシ基である。 The monovalent organic group preferably represents a monovalent organic group that can be covalently bonded to a Si atom.
The above-mentioned “monovalent organic group capable of covalently bonding to Si atom” represented by R 1 and R 2 may be unsubstituted or substituted, for example, an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group) Etc.), aryl groups (eg: phenyl groups, etc.), aralkyl groups (eg: benzyl groups, phenylethyl etc.), alkoxy groups (eg: methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups etc.), aryloxy groups (eg: phenoxy groups) Etc.), mercapto group, amino group (eg, amino group, diethylamino group, etc.), amide group and the like.
Among them, the R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, unsubstituted or substituted, in terms of adhesion to a resin film substrate and durability in a wet heat environment. Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (particularly methyl and ethyl groups), unsubstituted or substituted phenyl groups, mercapto groups, unsubstituted amino groups and amide groups are preferred. R 1 and R 2 are each independently more preferably an unsubstituted or substituted alkoxy group, and more preferably an unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of durability in a moist heat environment. is there.

前記ｎは１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることが特に好ましい。   The n is preferably 1 to 5000, and particularly preferably 1 to 1000.

前記複合ポリマー分子全体に対して、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン構造単位は１５〜８５質量％であることが好ましく、その中でも樹脂フィルム基材との密着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、２０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
ポリシロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であれば樹脂フィルム基材との密着性及び湿熱環境下に曝された際の密着耐久性が改善し、８５質量％以下であれば塗布液が安定になる。 It is preferable that the polysiloxane structural unit represented by the general formula (I) is 15 to 85% by mass with respect to the entire composite polymer molecule. The range of 20-80 mass% is more preferable at the point of durability.
If the ratio of the polysiloxane structural unit is 15% by mass or more, the adhesion to the resin film substrate and the adhesion durability when exposed to a moist heat environment are improved. Become stable.

また、前記複合ポリマー中、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン構造単位部分と共重合する、非ポリシロキサン系構造単位部分としては、非ポリシロキサン系構造単位が繰り返し単位として共重合している以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が好ましく挙げられ、すなわち、本発明では前記非ポリシロキサン系構造単位が、ビニル系構造単位、ポリエステル系構造単位およびポリウレタン系構造単位の少なくとも一種であることが好ましい。すなわち、本発明では複合ポリマーの非ポリシロキサン系構造単位が、ビニル系構造単位、ポリエステル系構造単位およびポリウレタン系構造単位の少なくとも一種であることが好ましい。調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体がより好ましい。   Further, in the composite polymer, the non-polysiloxane structural unit portion copolymerized with the polysiloxane structural unit portion represented by the general formula (I) is a non-polysiloxane structural unit copolymerized as a repeating unit. The polymer segment is not particularly limited except that it may be any polymer segment derived from any polymer. As the polymer (precursor polymer) that is a precursor of the polymer segment, for example, various polymers such as a vinyl polymer, a polyester polymer, and a polyurethane polymer are preferably exemplified. The non-polysiloxane structural unit is preferably at least one of a vinyl structural unit, a polyester structural unit, and a polyurethane structural unit. That is, in the present invention, the non-polysiloxane structural unit of the composite polymer is preferably at least one of a vinyl structural unit, a polyester structural unit, and a polyurethane structural unit. From the viewpoint of easy preparation and excellent hydrolysis resistance, a vinyl polymer and a polyurethane polymer are more preferable.

前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。
なお、非ポリシロキサン系構造単位を構成する重合体は、１種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。 Typical examples of the vinyl polymer include various polymers such as an acrylic polymer, a carboxylic acid vinyl ester polymer, an aromatic vinyl polymer, and a fluoroolefin polymer. Among these, acrylic polymers are particularly preferable from the viewpoint of design freedom.
In addition, the polymer which comprises a nonpolysiloxane type structural unit may be single 1 type, and 2 or more types of combined use may be sufficient as it.

また、非ポリシロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つ並びに／又は加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
このような前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。 The precursor polymer constituting the non-polysiloxane structural unit preferably contains at least one of an acid group and a neutralized acid group and / or a hydrolyzable silyl group. Among such precursor polymers, the vinyl polymer includes, for example, (a) a vinyl monomer containing an acid group and a vinyl monomer containing a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group. (2) a method of reacting a polycarboxylic acid anhydride with a vinyl polymer containing a previously prepared hydroxyl group and hydrolyzable silyl group and / or silanol group, 3) Utilizing various methods such as a method in which a vinyl polymer containing an acid anhydride group and a hydrolyzable silyl group and / or silanol group prepared in advance is reacted with a compound having active hydrogen (water, alcohol, amine, etc.) Can be prepared.
Such a precursor polymer can be produced and obtained by using, for example, the method described in paragraph Nos. 0021 to 0078 of JP-A-2009-52011.

前記下塗層用塗布液は、バインダーとして、前記複合ポリマーを単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、前記複合ポリマーの比率は、全バインダーの３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。複合ポリマーの比率が３０質量％以上であることにより、樹脂フィルム基材との密着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。   In the undercoat layer coating solution, the composite polymer may be used alone or in combination with other polymers as a binder. When another polymer is used in combination, the ratio of the composite polymer is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more of the total binder. When the ratio of the composite polymer is 30% by mass or more, the adhesiveness with the resin film substrate and the durability under a wet heat environment are more excellent.

前記複合ポリマーの分子量は５０００〜１００，０００であることが好ましく、１００００〜５０，０００であることがより好ましい。   The molecular weight of the composite polymer is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.

前記複合ポリマーの調製には、（ｉ）前記非ポリシロキサン系構造単位の前駆ポリマーと、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン構造単位を有する特定のポリシロキサンとを反応させる方法、（ｉｉ）前記非ポリシロキサン系構造単位の前駆ポリマーの存在下に、Ｒ1及び／又はＲ2が加水分解性基である前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン構造単位の構造を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ｉｉ）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。 For the preparation of the composite polymer, (i) a method of reacting a precursor polymer of the non-polysiloxane structural unit with a specific polysiloxane having a polysiloxane structural unit represented by the general formula (I), ii) Silane having the structure of the polysiloxane structural unit represented by the general formula (I) in which R 1 and / or R 2 is a hydrolyzable group in the presence of the precursor polymer of the non-polysiloxane structural unit. Methods such as hydrolyzing and condensing compounds can be used.
Examples of the silane compound used in the method (ii) include various silane compounds, and alkoxysilane compounds are particularly preferable.

前記（ｉ）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ｉｉ）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行うことにより調製することができる。 When preparing the composite polymer by the method (i), for example, water and a catalyst are added to the mixture of the precursor polymer and polysiloxane as necessary, and the temperature is about 20 to 150 ° C. for about 30 minutes to 30 hours ( Preferably, it can be prepared by reacting at 50 to 130 ° C. for 1 to 20 hours. As a catalyst, various silanol condensation catalysts, such as an acidic compound, a basic compound, and a metal containing compound, can be added.
Moreover, when preparing a composite polymer by the method of said (ii), for example, water and a silanol condensation catalyst are added to the mixture of a precursor polymer and an alkoxysilane compound, and it is 30 minutes-30 minutes at the temperature of about 20-150 degreeC. It can be prepared by performing hydrolytic condensation for about an hour (preferably 1 to 20 hours at 50 to 130 ° C.).

（２−２）太陽電池保護シートの製造方法への適用時のその他の塗布層の形成
本発明の製造方法を太陽電池保護シートの製造方法に適用する場合、前記その他の機能層としては、白色顔料層、易接着性層、バック層などを挙げることができる。 (2-2) Formation of other coating layers when applied to solar cell protective sheet manufacturing method When the manufacturing method of the present invention is applied to a solar cell protective sheet manufacturing method, the other functional layer is white. A pigment layer, an easy-adhesion layer, a back layer, etc. can be mentioned.

白色顔料層の形成は、顔料を含有するポリマーシートを基材に貼合する方法、基材形成時に白色顔料層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。具体的には、樹脂フィルム基材の表面に直にあるいは厚み２μｍ以下の下塗層を介して、貼合、共押出し、塗布等することにより白色顔料層を形成することができる。形成された白色顔料層は、樹脂フィルム基材の表面に直に接した状態であっても、あるいは下塗層を介して積層した状態であってもよい。
上記のうち、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。 The white pigment layer can be formed by a method in which a polymer sheet containing a pigment is bonded to a substrate, a method in which the white pigment layer is coextruded when forming the substrate, a method by coating, or the like. Specifically, the white pigment layer can be formed by bonding, co-extrusion, coating or the like directly on the surface of the resin film substrate or through an undercoat layer having a thickness of 2 μm or less. The formed white pigment layer may be in a state of being in direct contact with the surface of the resin film substrate or may be in a state of being laminated through an undercoat layer.
Among the methods described above, the method by coating is preferable because it is simple and can be formed in a thin film with uniformity.

塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
白色顔料層用塗布液を前記下塗層上に塗布することが好ましい。 In the case of coating, as a coating method, for example, a known coating method such as a gravure coater or a bar coater can be used.
The coating solution may be an aqueous system using water as an application solvent, or a solvent system using an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. Among these, from the viewpoint of environmental burden, it is preferable to use water as a solvent. A coating solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
It is preferable to apply the white pigment layer coating solution onto the undercoat layer.

本発明における白色顔料層の機能は、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。   The function of the white pigment layer in the present invention is to generate power of the solar cell module by reflecting the light that has passed through the solar cell and has reached the back sheet without being used for power generation, and returns it to the solar cell. It is to increase efficiency.

前記白色顔料層は、白色顔料の少なくとも一種を含有する。
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を、適宜選択して含有することができる。 The white pigment layer contains at least one kind of white pigment.
Examples of the white pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, ultramarine blue, bitumen, and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. Can be appropriately selected and contained.

前記白色顔料層に好適なバインダーは、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等であり、耐久性の観点からは、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂としては、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製)、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としてセラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製)、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。   Binders suitable for the white pigment layer are polyester, polyurethane, acrylic resin, polyolefin and the like, and acrylic resin and polyolefin are preferable from the viewpoint of durability. As the acrylic resin, a composite resin of acrylic and silicone is also preferable. Examples of preferred binders include Chemipearl S-120 and S-75N (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as polyolefins, and Julimer ET-410 and SEK-301 (both Nippon Pure Chemical Industries, Ltd.) as examples of acrylic resins. Examples of composite resins of acrylic and silicone include Ceranate WSA1060, WSA1070 (both manufactured by DIC Corporation), H7620, H7630, H7650 (both manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), and the like.

本発明における白色顔料層には、バインダーおよび顔料以外に、必要に応じて、更に架橋剤、界面活性剤、フィラー等の添加剤を添加してもよい。   In addition to the binder and the pigment, additives such as a cross-linking agent, a surfactant, and a filler may be further added to the white pigment layer in the present invention as necessary.

前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でも、オキサゾリン系の架橋剤が好ましく、具体的には後述の易接着性層に使用可能なものを好適に用いることができる。
架橋剤を添加する場合、その添加量としては、白色顔料層中のバインダーに対して、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であると、白色顔料層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。 Examples of the crosslinking agent include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents. Among these, an oxazoline-based crosslinking agent is preferable, and specifically, an oxazoline-based crosslinking agent that can be used for an easily-adhesive layer described later can be suitably used.
When adding a crosslinking agent, as the addition amount, 5-50 mass% is preferable with respect to the binder in a white pigment layer, More preferably, it is 10-40 mass%. When the addition amount of the crosslinking agent is 5% by mass or more, a sufficient crosslinking effect is obtained while maintaining the strength and adhesiveness of the white pigment layer, and when it is 50% by mass or less, the pot life of the coating liquid is prolonged. I can keep it.

前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。 Examples of the surfactant include known surfactants such as anionic and nonionic surfactants. When adding a surfactant, the addition amount is preferably 0.1 to 15 mg / m 2 , more preferably 0.5 to 5 mg / m 2 . When the addition amount of the surfactant is 0.1 mg / m 2 or more, generation of repellency can be suppressed and good layer formation can be obtained, and when it is 15 mg / m 2 or less, adhesion can be performed satisfactorily. .

前記白色顔料層には、上記の顔料とは別に、さらに、シリカ等の無機酸化物フィラーを添加してもよい。無機酸化物フィラーを添加する場合、その添加量は、白色顔料層中のバインダーに対して、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。無機酸化物フィラーの添加量が２０質量％以下であると、顔料の比率低下を抑えつつ必要な反射率を得ることができる。   In addition to the above pigment, an inorganic oxide filler such as silica may be added to the white pigment layer. When adding an inorganic oxide filler, the addition amount is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, with respect to the binder in the white pigment layer. When the added amount of the inorganic oxide filler is 20% by mass or less, a necessary reflectance can be obtained while suppressing a decrease in the ratio of the pigment.

本発明の太陽電池保護シートには、特に太陽電池用のバックシートとして用いる場合、前記複合ポリマーを含有するポリマー層（特に白色顔料層）の上に、さらに易接着性層が設けられていてもよい。易接着性層は、バックシートを電池側基板（電池本体）の太陽電池素子（以下、発電素子ともいう）を封止する封止材と強固に接着するための層である。   When the solar cell protective sheet of the present invention is used as a back sheet for a solar cell, even if an easy-adhesive layer is further provided on the polymer layer (particularly a white pigment layer) containing the composite polymer. Good. The easy-adhesion layer is a layer for firmly bonding the back sheet to a sealing material that seals a solar cell element (hereinafter also referred to as a power generation element) of the battery side substrate (battery body).

易接着性層は、バインダー、無機微粒子を用いて構成することができ、必要に応じて、さらに添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。易接着性層は、電池側基板の発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ；エチレン−酢酸ビニル共重合体）系封止材に対して、１０Ｎ／ｃｍ以上（好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上）の接着力を有するように構成されていることが好ましい。接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上であると、密着性を維持し得る湿熱耐性が得られやすい。   The easy-adhesion layer can be formed using a binder and inorganic fine particles, and may further include other components such as additives as necessary. The easy-adhesion layer is 10 N / cm or more (preferably 20 N / cm or more) with respect to an ethylene-vinyl acetate (EVA: ethylene-vinyl acetate copolymer) -based sealing material that seals the power generation element of the battery side substrate. It is preferable that it is comprised so that it may have the adhesive force of (). When the adhesive force is 10 N / cm or more, it is easy to obtain wet heat resistance capable of maintaining adhesion.

なお、接着力は、易接着性層中のバインダー及び無機微粒子の量を調節する方法、バックシートの封止材と接着する面にコロナ処理を施す方法などにより調整が可能である。   The adhesive strength can be adjusted by a method of adjusting the amount of the binder and inorganic fine particles in the easy-adhesive layer, a method of applying a corona treatment to the surface of the back sheet that adheres to the sealing material, and the like.

易接着性層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられ、中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。 The easy-adhesion layer can contain at least one binder.
Examples of the binder suitable for the easy-adhesive layer include polyester, polyurethane, acrylic resin, polyolefin, and the like. Among these, acrylic resin and polyolefin are preferable from the viewpoint of durability. As the acrylic resin, a composite resin of acrylic and silicone is also preferable.

好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の具体例としてセラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）とＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。   Examples of preferred binders include Chemipearl S-120 and S-75N (both manufactured by Mitsui Chemicals) as specific examples of polyolefins, and Jurimer ET-410 and SEK-301 (both Nippon Pure Chemical ( As a specific example of a composite resin of acrylic and silicone, Ceranate WSA1060, WSA1070 (both manufactured by DIC Corporation) and H7620, H7630, H7650 (both manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and the like can be given.

バインダーの易接着性層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲とする。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ2未満であると所望とする接着力が得られず、５ｇ／ｍ2を超えると良好な面状が得られない。 Content in the easily-adhesive layer of a binder shall be the range of 0.05-5 g / m < 2 >. Among these, a range of 0.08 to 3 g / m 2 is preferable. The content of the binder is not adhesive strength is obtained and desired to be less than 0.05 g / m 2, not exceeding 5 g / m 2 good surface state is obtained.

易接着性層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの密着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。 The easily adhesive layer can contain at least one kind of inorganic fine particles.
Examples of the inorganic fine particles include silica, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, and tin oxide. Among these, fine particles of tin oxide and silica are preferable in that the decrease in adhesion when exposed to a humid heat atmosphere is small.

無機微粒子の粒径は、体積平均粒径で１０〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度である。粒径がこの範囲内であると、より良好な易接着性を得ることができる。粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。   The particle size of the inorganic fine particles is preferably about 10 to 700 nm, more preferably about 20 to 300 nm in terms of volume average particle size. When the particle size is within this range, better easy adhesion can be obtained. The particle size is a value measured by a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).

無機微粒子の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれのものを用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular in the shape of an inorganic fine particle, Any things, such as a spherical form, an indeterminate form, and a needle shape, can be used.

無機微粒子の含有量は、易接着性層中のバインダーに対して、５〜４００質量％の範囲とする。無機微粒子の含有量は、５質量％未満であると、湿熱雰囲気に曝されたときに良好な接着性が保持できず、４００質量％を超えると、易接着性層の面状が悪化する。
中でも、無機微粒子の含有量は、５０〜３００質量％の範囲が好ましい。 The content of the inorganic fine particles is in the range of 5 to 400% by mass with respect to the binder in the easy-adhesive layer. When the content of the inorganic fine particles is less than 5% by mass, good adhesiveness cannot be maintained when exposed to a moist heat atmosphere, and when it exceeds 400% by mass, the surface state of the easily adhesive layer is deteriorated.
Among these, the content of the inorganic fine particles is preferably in the range of 50 to 300% by mass.

易接着性層には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適な架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の密着性を確保する観点から、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。 The easily adhesive layer can contain at least one crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent suitable for the easily adhesive layer include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents. Among these, an oxazoline-based cross-linking agent is particularly preferable from the viewpoint of ensuring adhesion after wet heat aging.

架橋剤の易接着性層中における含有量としては、易接着性層中のバインダーに対して、５〜５０質量％が好ましく、中でもより好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の含有量は、５質量％以上であると、良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や密着性を保持することができ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保つことができる。   As content in the easily bonding layer of a crosslinking agent, 5-50 mass% is preferable with respect to the binder in an easily bonding layer, Most preferably, it is 20-40 mass%. When the content of the crosslinking agent is 5% by mass or more, a good crosslinking effect can be obtained, and the strength and adhesion of the colored layer can be maintained. When the content is 50% by mass or less, the pot life of the coating liquid Can be kept long.

本発明における易接着性層には、必要に応じて、更に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。   If necessary, the easily adhesive layer in the present invention may further contain a known matting agent such as polystyrene, polymethylmethacrylate, or silica, or a known surfactant such as anionic or nonionic. .

易接着性層の形成は、易接着性を有するポリマーシートを基材に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。   The easy-adhesive layer can be formed by a method in which a polymer sheet having easy adhesive properties is bonded to a substrate, or a method by coating. Especially, the method by application | coating is preferable at the point which is easy and can form in a thin film with uniformity. As a coating method, for example, a known coating method such as a gravure coater or a bar coater can be used. The coating solvent used for preparing the coating solution may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. A coating solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

易接着性層の厚みには、特に制限はないが、通常は０．０５〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であると必要な易接着性を好適に得ることができ、８μｍ以下であると面状がより良好になる。
また、易接着性層は、着色層の効果を低減させないために、透明であることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an easily-adhesive layer, Usually, 0.05-8 micrometers is preferable, More preferably, it is the range of 0.1-5 micrometers. When the thickness of the easy-adhesion layer is 0.05 μm or more, necessary easy adhesion can be suitably obtained, and when it is 8 μm or less, the surface shape becomes better.
The easy-adhesion layer is preferably transparent so as not to reduce the effect of the colored layer.

＜太陽電池モジュール＞
太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、太陽電池裏面保護シートとを含む。前記太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と本発明のポリエステルフィルムを含む太陽電池裏面保護シートとの間に配置し、該基板とバックシートとの間をエチレン−ビニルアセテート系封止材で封止して構成されていることが好ましい。 <Solar cell module>
The solar cell module includes a transparent substrate on which sunlight is incident, a solar cell element, and a solar cell back surface protection sheet. In the solar cell module, a solar cell element for converting light energy of sunlight into electric energy is disposed between a transparent substrate on which sunlight is incident and a solar cell back surface protective sheet including the polyester film of the present invention. The substrate and the back sheet are preferably sealed with an ethylene-vinyl acetate sealing material.

太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。   The members other than the solar cell module, the solar cell, and the back sheet are described in detail in, for example, “Photovoltaic power generation system constituent material” (supervised by Eiichi Sugimoto, Kogyo Kenkyukai, published in 2008).

透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。   The transparent substrate only needs to have a light-transmitting property through which sunlight can pass, and can be appropriately selected from base materials that transmit light. From the viewpoint of power generation efficiency, the higher the light transmittance, the better. For such a substrate, for example, a glass substrate, a transparent resin such as an acrylic resin, or the like can be suitably used.

太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。   Examples of solar cell elements include silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, and group III-V such as copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, gallium-arsenide, and II. Various known solar cell elements such as a group VI compound semiconductor can be applied.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the examples shown below. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

［実施例１］：感光材料用の塗布液との密着性の検討
下記にて作製する樹脂フィルム基材に対して、後述の感光材料用の塗布層塗布液との密着性の検討を行った。 [Example 1]: Examination of adhesiveness with coating solution for photosensitive material The adhesiveness with a coating material coating solution for a photosensitive material described later was examined for the resin film substrate prepared below. .

＜樹脂フィルム基材の作製＞
−ＰＥＴの作製−
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、ポリエステル樹脂を得た。
（１）エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５１℃、攪拌下で、平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は５００ｅｑ／トンであった。
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が１９０ｅｑ／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
（２）重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０-3ＭＰａ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力３．０ｔｏｒｒ（３．９９×１０-4ＭＰａ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．０ｔｏｒｒ（１．３３×１０-4ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステル樹脂のペレット＜断面：長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ＞を作製した。
このペレットの固有粘度を測定した結果、ＩＶ＝０．６５であった。 <Production of resin film substrate>
-Production of PET-
As shown below, a polyester resin was obtained using a direct esterification method in which terephthalic acid and ethylene glycol were directly reacted to distill off water and esterify, followed by polycondensation under reduced pressure.
(1) Esterification reaction In a first esterification reactor, 4.7 tons of high-purity terephthalic acid and 1.8 tons of ethylene glycol are mixed over 90 minutes to form a slurry, and continuously at a flow rate of 3800 kg / h. It supplied to the 1st esterification reaction tank. Further, an ethylene glycol solution of a citric acid chelate titanium complex (VERTEC AC-420, manufactured by Johnson Matthey) in which citric acid is coordinated to Ti metal was continuously supplied, and the average temperature was 251 ° C. with stirring in the reaction vessel. The reaction was carried out with a residence time of about 4.3 hours. At this time, the citric acid chelate titanium complex was continuously added so that the amount of Ti added was 9 ppm in terms of element. At this time, the acid value of the obtained oligomer was 500 eq / ton.
This reaction product was transferred to a second esterification reaction vessel and reacted with stirring at a temperature in the reaction vessel of 250 ° C. and an average residence time of 1.2 hours to obtain an oligomer having an acid value of 190 eq / ton. The inside of the second esterification reaction tank is partitioned into three zones, and an ethylene glycol solution of magnesium acetate is continuously supplied from the second zone so that the amount of Mg added is 75 ppm in terms of element, From the third zone, an ethylene glycol solution of trimethyl phosphate was continuously supplied so that the added amount of P was 65 ppm in terms of element.
(2) the polycondensation reaction above-obtained esterification reaction product supplied to the first polycondensation reaction vessel continuously stirring, the reaction temperature 270 ° C., the reaction vessel pressure 20 torr (2.67 × 10 - 3 MPa) and polycondensation with an average residence time of about 1.8 hours.
Further, it was transferred to the second double condensation reaction tank, and in this reaction tank, while stirring, the reaction tank temperature was 276 ° C., the reaction tank pressure was 3.0 torr (3.99 × 10 −4 MPa), and the residence time was about 1.2. The reaction (polycondensation) was performed under the conditions of time.
Subsequently, it was further transferred to the third triple condensation reaction tank. In this reaction tank, the reaction tank temperature was 278 ° C., the reaction tank pressure was 1.0 torr (1.33 × 10 −4 MPa), and the residence time was 1.5 hours. The reaction (polycondensation) was carried out under the following conditions to obtain polyethylene terephthalate (PET).
Next, the obtained reaction product was discharged into cold water in a strand shape and immediately cut to prepare polyester resin pellets (cross section: major axis: about 4 mm, minor axis: about 2 mm, length: about 3 mm).
As a result of measuring the intrinsic viscosity of this pellet, it was IV = 0.65.

−固相重合−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行なった。 -Solid state polymerization-
The pellets obtained above were held in a vacuum vessel maintained at 40 Pa at a temperature of 220 ° C. for 30 hours for solid phase polymerization.

−樹脂フィルム基材の成形−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの樹脂フィルム基材を作成した。上記製膜工程の後に、作製された押出フィルム（未延伸フィルム）を縦方向および横方向に延伸後、テンター内の熱処理ゾーンで２２５℃で熱固定を行った後、熱緩和を施し、冷却して巻き取る工程を行った。こうして、厚み１７５μｍの樹脂フィルム基材（以下、「ＰＥＴ基材」と称する。）を得た。このフィルムについて、ＤＳＣによりＴｍｅｔａを求めたところ、２１５℃であった。 -Molding of resin film substrate-
The pellets after undergoing solid phase polymerization as described above were melted at 280 ° C. and cast on a metal drum to prepare a resin film substrate having a thickness of about 3 mm. After the film forming step, the produced extruded film (unstretched film) is stretched in the longitudinal direction and the transverse direction, heat-set at 225 ° C. in a heat treatment zone in the tenter, then subjected to thermal relaxation and cooled. The winding process was performed. Thus, a resin film substrate (hereinafter referred to as “PET substrate”) having a thickness of 175 μm was obtained. With respect to this film, Tmeta was determined to be 215 ° C. by DSC.

＜感光材料用の樹脂フィルム基材の塗布前処理＞
（コロナ処理条件）
得られたＰＥＴ基材に対して、コロナ処理および加熱処理工程をこの順序で行った。用いた装置の概略図を図１〜図４に示す。
実施例１では、得られたＰＥＴ基材を、巻き出しロール１０から巻き出し、電極対向ロール１２によって搬送しながら、コロナ処理用電極１によってコロナ処理を以下の条件で行った。すなわち、後述の塗布液を塗布する前のＰＥＴ基材の一方の表面に対して、２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の出力でコロナ処理を施した。
製造順序、並びに、コロナ処理の回数および出力を下記表１に記載した。
＜コロナ処理設備＞
高周波電源ＡＧＩ−０２３（春日電機製）およびＳＵＳ５型４山３００ｍｍ電極（春日電機製）を使用した。
＜放電量（出力）（単位：ｋＪ／ｍ2）＞
コロナ処理時に印加した電力量（ｋＪ／ｓ）と、コロナ処理幅（電極幅：ｍ）およびフィルムの引取り速度（ｍ／ｍｉｎ）を用いて、放電量（ｋＪ／ｍ2）を算出した。 <Pretreatment for application of resin film substrate for photosensitive material>
(Corona treatment conditions)
The corona treatment and the heat treatment process were performed in this order on the obtained PET substrate. A schematic diagram of the apparatus used is shown in FIGS.
In Example 1, the obtained PET base material was unwound from the unwinding roll 10 and conveyed by the electrode facing roll 12, and the corona treatment was performed by the corona treatment electrode 1 under the following conditions. That is, a corona treatment was performed at an output of 20 W · min / m 2 on one surface of the PET base material before applying a coating liquid described later.
The production order, the number of corona treatments and the output are shown in Table 1 below.
<Corona treatment equipment>
A high-frequency power source AGI-023 (manufactured by Kasuga Denki) and a SUS5 type 4-crest 300 mm electrode (manufactured by Kasuga Denki) were used.
<Discharge amount (output) (unit: kJ / m 2 )>
The amount of discharge (kJ / m 2 ) was calculated using the amount of power applied during the corona treatment (kJ / s), the corona treatment width (electrode width: m), and the film take-up speed (m / min).

（加熱処理工程条件）
上記にて一方の表面に対してコロナ処理を施したＰＥＴ基材について、加熱ロール２を用いて搬送しながら、以下の条件で加熱した。すなわち、加熱ロールに接しているフィルム表面温度が１３０℃（上記ＰＥＴ基材のガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ＋６０℃となるよう加熱ロールの温度を制御した。また、加熱処理工程後のＰＥＴ基材は巻き取りロール１１に巻き取った。
加熱処理工程の有無、方法、温度について、下記表１に記載した。
コロナ処理後から、コロナ処理工程後加熱を始めるまでの時間は３秒とした。なお、他の実施例でもこの時間は同様とした。 (Heat treatment process conditions)
About the PET base material which performed the corona treatment with respect to one surface above, it heated on the following conditions, conveying using the heating roll 2. FIG. That is, the film surface temperature in contact with the heating roll was 130 ° C. (the temperature of the heating roll was controlled to be Tg + 60 ° C. with respect to the glass transition temperature Tg of the PET substrate. Also, the PET base after the heat treatment step) The material was taken up on a take-up roll 11.
The presence / absence, method, and temperature of the heat treatment step are shown in Table 1 below.
The time from the corona treatment to the start of heating after the corona treatment step was 3 seconds. This time is the same in other examples.

＜塗布工程＞
（感光材料用の塗布液の調製、樹脂フィルム基材の塗布前処理面への塗布）
前記コロナ処理後加熱工程の後の、前記コロナ処理を施した側のＰＥＴ基材の表面に、下記組成のラテックス系下塗層用とゼラチンの下塗層を手塗り塗布（バーコーター）でこの順に形成し、恒温槽で乾燥した。
下塗層の塗布では、ラテックス系下塗層用の塗布液として、トリアジン系硬膜剤を含有したスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）液を、乾燥後厚み０．３μｍとなるように行った。
その後、ゼラチン系液を、乾燥後厚み０．１μｍとなるように行った。
その後、更にその上に、ハロゲン化銀塩を含有したゼラチン分散液（エマルジョン層）（乾燥後厚み：２μｍ）を塗布した。
得られたフィルムを実施例１のポリエステルフィルムとした。 <Application process>
(Preparation of coating solution for photosensitive material, application to pre-coated surface of resin film substrate)
After the corona treatment heating step, on the surface of the PET substrate on the corona treatment side, a latex undercoat layer and a gelatin undercoat layer having the following composition are applied by hand coating (bar coater). It formed in order and dried with the thermostat.
In the application of the undercoat layer, a styrene butadiene rubber (SBR) solution containing a triazine-based hardener was applied as a coating solution for the latex undercoat layer so as to have a thickness of 0.3 μm after drying.
Thereafter, the gelatin solution was dried to a thickness of 0.1 μm.
Thereafter, a gelatin dispersion (emulsion layer) containing a silver halide salt (thickness after drying: 2 μm) was further applied thereon.
The obtained film was used as the polyester film of Example 1.

＜感光材料用のポリエステルフィルムの評価＞
−１．密着性−
上記のようにして作製した実施例１のポリエステルフィルムのサンプルシートを特開２００７−２７００６６号公報の［００４６］に記載の方法で密着性試験を行った。すなわち、実施例１のポリエステルフィルムのサンプルを水に浸し、密着試験機（ふちこすり機）でこすり、乾燥後に５段階で下記の基準にしたがって評価を行った。
１：１．５ｍｍを超えて剥離
２：１．０ｍｍを超えて、１．５ｍｍ以下で剥離
３：０．５ｍｍを超えて、１．０ｍｍ以下で剥離
４：０．３ｍｍを超えて、０．５ｍｍ以下で剥離
５：０．３ｍｍ以下で剥離
密着性の評価は、数字が大きいほど下塗層との密着性が大きく、３以上が実用上許容可能な範囲である。
得られた結果を下記表１に記載した。 <Evaluation of polyester film for photosensitive material>
-1. Adhesiveness
A sample sheet of the polyester film of Example 1 produced as described above was subjected to an adhesion test by the method described in [0046] of JP-A-2007-270066. That is, the polyester film sample of Example 1 was immersed in water, rubbed with an adhesion tester (edge cutting machine), and evaluated according to the following criteria in five stages after drying.
1: More than 1.5 mm, peeling 2: more than 1.0 mm, 1.5 mm or less, peeling 3: more than 0.5 mm, 1.0 mm or less, peeling 4: more than 0.3 mm; Peeling at 5 mm or less 5: Peeling at 0.3 mm or less In the evaluation of adhesion, the larger the number, the greater the adhesion with the undercoat layer, and 3 or more is a practically acceptable range.
The obtained results are shown in Table 1 below.

−２．工程適性−
上記の方法に従ってポリエステルフィルムに下塗液を塗布した。その際のハンドリング性を検討したとき、特に問題がない場合に○評価とし、問題がある場合を×評価とした。
得られた結果を下記表１に記載した。 -2. Process suitability
The primer solution was applied to the polyester film according to the method described above. When the handling property at that time was examined, it was evaluated as ○ when there was no problem, and × when there was a problem.
The obtained results are shown in Table 1 below.

−３．塗布工程前のフィルム表面近傍における樹脂フィルム基材の結晶化温度−
塗布工程前のフィルム表面近傍における樹脂フィルム基材の結晶化温度について、表面を切削し、ＧＰＣによって熱分析で結晶化温度を測定した。
得られた結果を下記表１に記載した。 -3. Crystallization temperature of the resin film substrate in the vicinity of the film surface before the coating process−
Regarding the crystallization temperature of the resin film substrate in the vicinity of the film surface before the coating step, the surface was cut and the crystallization temperature was measured by thermal analysis by GPC.
The obtained results are shown in Table 1 below.

［実施例２〜１１、比較例１〜６］
実施例１において、フィルム製造方法を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例および比較例のポリエステルフィルムフィルムを作製した。
比較例１および２では、加熱ロールを除去した設備を用いて、コロナ処理を１回または２回行った樹脂フィルム基材に対して、塗布工程を行った。比較例３では、加熱ロールを用いて加熱処理を行った後にコロナ処理を行い、コロナ処理後に加熱をしなかった。比較例４では、コロナ処理と加熱処理を同時に行った。比較例５では、樹脂フィルム基材のＴｇ未満の温度で、コロナ処理後の加熱処理を行った。実施例４および６では、加熱処理後に樹脂フィルム基材をそのまま図４のように搬送し、オンラインで２回目以降のコロナ処理や２回目以降の加熱処理を行った。 [Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 6]
In Example 1, polyester film films of Examples and Comparative Examples were produced in the same manner as Example 1 except that the film production method was changed as shown in Table 1 below.
In Comparative Examples 1 and 2, the coating process was performed on the resin film substrate that had been subjected to corona treatment once or twice using the equipment from which the heating roll was removed. In Comparative Example 3, the corona treatment was performed after the heat treatment using the heating roll, and no heating was performed after the corona treatment. In Comparative Example 4, the corona treatment and the heat treatment were performed simultaneously. In Comparative Example 5, the heat treatment after the corona treatment was performed at a temperature lower than Tg of the resin film substrate. In Examples 4 and 6, the resin film substrate was directly conveyed as shown in FIG. 4 after the heat treatment, and the second and subsequent corona treatments and the second and subsequent heat treatments were performed online.

実施例７では、樹脂フィルム基材を以下の方法で製造したＰＥＮに変更した。
（ＰＥＮの製造方法）
２，６ーナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール（ＥＧと略記する）５１部とを酢酸コバルト四水塩０．００５部（０．２モル）、酢酸カルシウム一水塩０．０１４部（０．０２モル）および酢酸マグネシウム四水塩０．０３６部（１．７モル）をエステル交換触媒として用い、常法に従ってエステル交換反応させ、三酸化アンチモンのＥＧ１％溶液０．９８部（１．０モル）を添加したのち、トリメチルフォスフェート０．０４５部（３．２モル）を添加し、エステル交換反応を終了せしめた。次に引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を行い、その後ストランド型のチップとした。上記にて得られたＰＥＮ基材のガラス転移温度Ｔｇは約１２０℃であった。また、このポリエチレンナフタレートを押出機に投入して溶融押出後、縦方向次いで横方向に延伸して１７５μｍ厚みのフィルムを作成した。これについて示差走査熱量測定を行い、微小吸熱ピークＴｍｅｔａを測定した結果、約２３０℃であった。 In Example 7, the resin film substrate was changed to PEN produced by the following method.
(Manufacturing method of PEN)
0.005 part (0.2 mol) of cobalt acetate tetrahydrate and 0.014 part of calcium acetate monohydrate (100 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester and 51 parts of ethylene glycol (abbreviated as EG)) 0.02 mol) and 0.036 parts (1.7 mol) of magnesium acetate tetrahydrate as a transesterification catalyst were subjected to a transesterification according to a conventional method to obtain 0.98 parts of an EG 1% solution of antimony trioxide (1. 0 mol) was added, and 0.045 part (3.2 mol) of trimethyl phosphate was added to complete the transesterification reaction. Subsequently, a polycondensation reaction was performed under high temperature and high vacuum as usual, and then a strand type chip was obtained. The glass transition temperature Tg of the PEN substrate obtained above was about 120 ° C. Further, this polyethylene naphthalate was put into an extruder and melt-extruded, and then stretched in the machine direction and then in the transverse direction to form a film having a thickness of 175 μm. This was subjected to differential scanning calorimetry, and a minute endothermic peak Tmeta was measured and found to be about 230 ° C.

実施例８では、樹脂フィルム基材を以下の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（以下、ＰＣＤＭＴとも言う）に変更した。
（１）ＣＨＤＭ系ポリエステルの調製
第１工程：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。
第２工程：エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。
第３工程：重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、ポリエステルを得、これをペレット化した。
第４工程：上記で得られたポリエステルペレットを、窒素気流中２１０℃で２４時間、固相重合した。
上記樹脂を乾燥した後、２軸押出し機で真空下、２８５℃で溶融、キャストドラム上に押出し、剥離ロールにて剥離後、縦方向に３．５倍、横方向に４倍延伸した。なお、延伸時の温度は、縦延伸が９０℃、横延伸が１２０℃である。
このあと２１０℃で熱固定したあと、２０５℃で縦、横方向にそれぞれ５％ずつ緩和させて２５０μｍ厚みの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。これについて示差走査熱量測定を行い、微小吸熱ピークＴｍｅｔａを測定した結果、１９５℃であった。 In Example 8, the resin film substrate was changed to poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate) (hereinafter also referred to as PCDMT) produced by the following method.
(1) Preparation of CHDM polyester First step: Using terephthalic acid (TPA) as a dicarboxylic acid component, 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) as a diol component, magnesium acetate and antimony trioxide as a catalyst at 150 ° C. After melting in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 230 ° C. over 3 hours with stirring, and methanol was distilled off to complete the transesterification reaction.
Second step: After completion of the transesterification reaction, an ethylene glycol solution in which phosphoric acid was dissolved in ethylene glycol was added.
Third step: The polymerization reaction was performed at a final temperature of 285 ° C. and a vacuum of 0.1 Torr to obtain a polyester, which was pelletized.
Fourth step: The polyester pellets obtained above were subjected to solid phase polymerization in a nitrogen stream at 210 ° C. for 24 hours.
After drying the resin, it was melted at 285 ° C. under vacuum with a twin screw extruder, extruded onto a cast drum, peeled off with a peeling roll, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction and 4 times in the transverse direction. The temperature during stretching is 90 ° C. for longitudinal stretching and 120 ° C. for lateral stretching.
Then, after heat setting at 210 ° C., it was relaxed by 5% in each of the longitudinal and lateral directions at 205 ° C. to obtain a biaxially stretched polyester film having a thickness of 250 μm. It was 195 degreeC as a result of performing differential scanning calorimetry about this and measuring the micro endothermic peak Tmeta.

実施例９では、樹脂フィルム基材を以下の方法で製造したＰＣＤＭＴとＰＥＴの積層体に変更した。
実施例１にて得られたＰＥＴ樹脂と、実施例８にて得られたＰＣＤＭＴ樹脂を２軸押出し機で真空下、２８５℃で溶融押出し、フィードブロックダイを用いてキャストドラム上に押出し、下記構成の積層フィルムを作成した。
ＰＣＤＭＴ／ＰＥＴ／ＰＣＤＭＴ、３層、厚み比率１．５／７／１．５
これを縦方向に３．５倍、横方向に４倍延伸した。なお、延伸時の温度は、縦延伸が１００℃、横延伸が１３０℃である。
このあと２１０℃で熱固定したあと、２０５℃で縦、横方向にそれぞれ５％ずつ緩和させて２５０μｍ厚みの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 In Example 9, the resin film substrate was changed to a laminate of PCDMT and PET manufactured by the following method.
The PET resin obtained in Example 1 and the PCDMT resin obtained in Example 8 were melt extruded at 285 ° C. under vacuum with a twin screw extruder, and extruded onto a cast drum using a feed block die. A laminated film having a structure was prepared.
PCDMT / PET / PCDMT, 3 layers, thickness ratio 1.5 / 7 / 1.5
This was stretched 3.5 times in the longitudinal direction and 4 times in the transverse direction. The stretching temperature is 100 ° C. for longitudinal stretching and 130 ° C. for lateral stretching.
Then, after heat setting at 210 ° C., it was relaxed by 5% in each of the longitudinal and lateral directions at 205 ° C. to obtain a biaxially stretched polyester film having a thickness of 250 μm.

実施例１０では図３に記載の製造装置を用いてコロナ処理を行った後、赤外ヒーターを用いてコロナ処理後加熱処理を行った。実施例１１では図２に記載の製造装置を用いてコロナ処理を行った後、加熱気体送風ゾーンにおける加熱気体の送風によってコロナ処理後加熱処理を行った。   In Example 10, after the corona treatment was performed using the manufacturing apparatus shown in FIG. 3, the heat treatment after the corona treatment was performed using an infrared heater. In Example 11, after the corona treatment was performed using the manufacturing apparatus illustrated in FIG. 2, the heat treatment after the corona treatment was performed by blowing the heated gas in the heated gas blowing zone.

各実施例および比較例の樹脂フィルムについて、実施例１のポリエステルフィルムと同様に評価を行った。その結果を下記表１に記載した。   The resin film of each Example and Comparative Example was evaluated in the same manner as the polyester film of Example 1. The results are shown in Table 1 below.

Figure 0005715093
Figure 0005715093

上記表１より、実施例のポリエステルフィルムの製造方法で得られたポリエステルフィルムは、いずれも樹脂フィルム基材と塗布層との密着性が良好であり、製膜適性にも優れることがわかった。なお、得られたポリエステルフィルムの表面にキズなども生じていなかった。
一方、比較例１〜３および５のポリエステルフィルムは樹脂フィルム基材と塗布層との密着性が悪かった。比較例４のポリエステルフィルムは、連続製膜を行った時に電極対向ロールの寿命が短くなったため長期に亘って製膜できず、製膜適性の観点から問題があることがわかった。比較例６のポリエステルフィルムは、樹脂フィルム基材が加熱ロールに粘着してしまい、製膜適性に問題があることがわかった。 From the said Table 1, it turned out that the polyester film obtained with the manufacturing method of the polyester film of an Example has favorable adhesiveness of a resin film base material and an application layer, and is excellent also in film forming ability. In addition, there were no scratches on the surface of the obtained polyester film.
On the other hand, the polyester films of Comparative Examples 1 to 3 and 5 had poor adhesion between the resin film substrate and the coating layer. It has been found that the polyester film of Comparative Example 4 cannot be formed over a long period of time because the life of the electrode facing roll is shortened when continuous film formation is performed, and there is a problem from the viewpoint of film formation suitability. As for the polyester film of the comparative example 6, it turned out that a resin film base material adheres to a heating roll, and there exists a problem in film forming suitability.

［実施例１２〜２２、比較例７〜１２］：太陽電池バックシート用の塗布層塗布液との密着性の検討
各実施例で形成した樹脂フィルム基材に対して、実施例１〜１１および比較例１〜６と同様の態様でコロナ処理および加熱処理を行った。 [Examples 12 to 22, Comparative Examples 7 to 12]: Examination of Adhesiveness with Coating Layer Coating Solution for Solar Battery Back Sheet Examples 1 to 11 and the resin film substrate formed in each example Corona treatment and heat treatment were performed in the same manner as in Comparative Examples 1-6.

その後、前記コロナ処理後加熱工程の後の、前記コロナ処理を施した側のＰＥＴ基材の表面に、下記の組成の太陽電池バックシート用の塗布層塗布液を塗布し、密着性の検討を行った。   Thereafter, a coating layer coating solution for a solar battery backsheet having the following composition is applied to the surface of the PET substrate on the side subjected to the corona treatment after the heating step after the corona treatment, and the adhesion is examined. went.

＜複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成＞
（工程１）
撹拌装置、滴下ロートを備え、窒素ガス置換した反応容器に、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ）８１部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３６０部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１１０部、及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７１部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら８０℃に昇温した。
（工程２）
次いで、この反応容器内に同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２６０部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１１０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１９部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３１．５部（ＴＢＰＯ）、及びＰＮＰ３１．５部からなる混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で２．５時間加熱撹拌を行い、重量平均分子量が２９，３００の、カルボキシル基と加水分解性シリル基を含むアクリル系ポリマーの溶液を得た。
（工程３）
次いで、これに脱イオン水５４．８部を加え、１６時間加熱撹拌を継続してアルコキシシランを加水分解し、さらにアクリル系ポリマーと縮合させることにより、不揮発分（ＮＶ）＝５６．３質量％、溶液酸価＝２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇの、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する構造単位とポリシロキサン構造単位とを有する複合ポリマーの溶液を得た。
（工程４）
次に、この溶液に同温度で、撹拌しながらトリエチルアミン４２部を添加して１０分間撹拌を行った。これにより、含有されるカルボキシル基の１００％が中和された。
（工程５）
その後、同温度で脱イオン水１２５０部を１．５時間かけて滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温して３０分間撹拌を行った。次いで、内温４０℃で３．５時間をかけて、有機溶剤とともに水の一部分を減圧下除去した。 <Synthesis of Composite Polymer Water Dispersion P-1>
(Process 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a dropping funnel and purged with nitrogen gas, 81 parts of propylene glycol mono-n-propyl ether (PNP), 360 parts of isopropyl alcohol (IPA), 110 parts of phenyltrimethoxysilane (PTMS), and dimethyl Dimethoxysilane (DMDMS) 71 parts was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere.
(Process 2)
Next, 260 parts of methyl methacrylate (MMA), 200 parts of n-butyl methacrylate (BMA), 110 parts of n-butyl acrylate (BA), 30 parts of acrylic acid (AA), 3-methacryloyl at the same temperature in the reaction vessel. A mixture consisting of 19 parts of oxypropyltrimethoxysilane (MPTMS), 31.5 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (TBPO), and 31.5 parts of PNP was added dropwise over 4 hours. Thereafter, the mixture was heated and stirred at the same temperature for 2.5 hours to obtain an acrylic polymer solution having a weight average molecular weight of 29,300 and containing a carboxyl group and a hydrolyzable silyl group.
(Process 3)
Next, 54.8 parts of deionized water was added thereto, and heating and stirring were continued for 16 hours to hydrolyze the alkoxysilane and further condense with an acrylic polymer, so that the non-volatile content (NV) = 56.3 mass%. A solution of a composite polymer having a structural unit derived from a carboxyl group-containing acrylic polymer and a polysiloxane structural unit having a solution acid value = 22.3 mgKOH / g was obtained.
(Process 4)
Next, 42 parts of triethylamine was added to this solution at the same temperature while stirring, and stirring was performed for 10 minutes. Thereby, 100% of the contained carboxyl groups were neutralized.
(Process 5)
Thereafter, 1250 parts of deionized water was added dropwise at the same temperature over 1.5 hours for phase inversion emulsification, and then the mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 30 minutes. Next, a part of water was removed under reduced pressure together with the organic solvent over 3.5 hours at an internal temperature of 40 ° C.

こうして固形分濃度が４２質量％、平均粒子径が１１０ｎｍの、ポリシロキサン構造単位とカルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する構造単位とを含む複合ポリマーの水分散物Ｐ−１を得た。水分散物Ｐ−１は、ポリシロキサン構造単位が約２５％であり、アクリル系ポリマー構造単位が約７５％である。   Thus, an aqueous dispersion P-1 of a composite polymer containing a polysiloxane structural unit having a solid content concentration of 42% by mass and an average particle size of 110 nm and a structural unit derived from a carboxyl group-containing acrylic polymer was obtained. The aqueous dispersion P-1 has a polysiloxane structural unit of about 25% and an acrylic polymer structural unit of about 75%.

＜太陽電池バックシート用の塗布層塗布液の調製＞
下記の（ｉ）〜(ｉｖ)の成分を混合し、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有する太陽電池バックシート用の塗布層塗布液を調製した。
（塗布層用塗布液１の組成）
（ｉ）複合ポリマー水分散物Ｐ−１ ・・・４５．９部
（バインダー、固形分濃度４２質量％)
（ｉｉ）オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
（ｉｉｉ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．０部
（ナ口アクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分:１質量％）
（ｉｖ）蒸留水 ・・・４４．４部 <Preparation of coating solution for solar cell backsheet>
The following components (i) to (iv) were mixed to prepare a coating solution for a solar battery backsheet containing a composite polymer containing a polysiloxane structural unit.
(Composition of coating solution 1 for coating layer)
(I) Composite polymer aqueous dispersion P-1 ... 45.9 parts (binder, solid concentration 42 mass%)
(Ii) Oxazoline compound (crosslinking agent) 7.7 parts (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., solid content: 25% by mass)
(Iii) Polyoxyalkylene alkyl ether: 2.0 parts (Naguchi Acty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass)
(Iv) Distilled water ... 44.4 parts

＜塗布層の形成＞
得られた太陽電池バックシート用の塗布層塗布液を、前記ＰＥＴの前記コロナ処理後加熱工程の後の、前記コロナ処理を施した側のＰＥＴ基材の表面に、バインダー量が３．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚み３μｍの、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有する塗布層を形成した。
得られたポリエステルフィルムを、実施例１２〜２２および比較例７〜１２のポリエステルフィルムとした。 <Formation of coating layer>
The obtained coating solution for a solar battery backsheet was applied to the surface of the PET substrate on the side subjected to the corona treatment after the post-corona treatment heating step of the PET, with a binder amount of 3.0 g / The coating layer was applied to m 2 and dried at 180 ° C. for 1 minute to form a coating layer containing a composite polymer containing a polysiloxane structural unit having a dry thickness of 3 μm.
The obtained polyester film was made into the polyester film of Examples 12-22 and Comparative Examples 7-12.

（太陽電池バックシート用のポリエステルフィルム評価）
−１．密着性−
得られた実施例１２〜２２および比較例７〜１２のポリエステルフィルムについて、１００℃／１５分の熱水処理を行った。
その後、実施例１と同様に密着評価試験機（ふちこすり機）を使用して剥離量を測定し、実施例１と同様に５段階で評価した。 (Evaluation of polyester film for solar battery back sheet)
-1. Adhesiveness
About the obtained polyester film of Examples 12-22 and Comparative Examples 7-12, the hot-water process of 100 degreeC / 15 minutes was performed.
After that, the peel amount was measured using an adhesion evaluation tester (a cutting edge machine) in the same manner as in Example 1, and the evaluation was made in five stages as in Example 1.

−２．連続製膜適性−
得られた実施例１２〜２２および比較例７〜１２のポリエステルフィルムについて、実施例１と同様に連続製膜時の安定性を検討したとき、特に問題がない場合に○評価とし、問題がある場合を×評価とした。 -2. Continuous film-forming ability
Regarding the obtained polyester films of Examples 12 to 22 and Comparative Examples 7 to 12, when the stability at the time of continuous film formation was examined in the same manner as in Example 1, there was a problem when there was no problem, and there was a problem. The case was evaluated as x evaluation.

実施例１２〜２２および比較例７〜１２のポリエステルフィルムの評価は、それぞれ実施例１〜１１および比較例１〜６と同様の傾向であった。   Evaluation of the polyester film of Examples 12-22 and Comparative Examples 7-12 was the same tendency as Examples 1-11 and Comparative Examples 1-6, respectively.

１ コロナ処理用電極
２ 加熱ロール
３ 加熱気体送風ゾーン
４ 赤外ヒーター
１０ 巻き出しロール
１１ 巻き取りロール
１２ 電極対向ロール
２１ 感光性層（感光剤層）
２２ ゼラチン系下塗り層
２３ ラテックス系下塗り層
２４ 支持体
２５ 帯電防止剤層（バック層）
２６ プロテクト層（バック層）
３１ バックシート（太陽電池保護シート）
３２ 支持体
３３ 塗布層（複合ポリマー層）
３４ バック層
３５ 封止材
３６ 太陽電池素子
３７ 透明性のフロント基板
３８ 太陽電池モジュール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Corona-treatment electrode 2 Heating roll 3 Heated gas ventilation zone 4 Infrared heater 10 Unwinding roll 11 Winding roll 12 Electrode facing roll 21 Photosensitive layer (photosensitive agent layer)
22 Gelatin-based undercoat layer 23 Latex-based undercoat layer 24 Support 25 Antistatic agent layer (back layer)
26 Protective layer (back layer)
31 Back sheet (solar cell protection sheet)
32 Support 33 Application Layer (Composite Polymer Layer)
34 Back layer 35 Sealing material 36 Solar cell element 37 Transparent front substrate 38 Solar cell module

Claims (16)

ポリエステルを主成分とする樹脂フィルム基材の表面をコロナ処理する工程と、
前記コロナ処理後の前記樹脂フィルム基材を該樹脂フィルム基材のＴｇを超えて、Ｔｍｅｔａ以下に加熱処理するコロナ処理後加熱工程と、
前記コロナ処理後加熱工程の後に前記樹脂フィルム基材の前記コロナ処理を施された側の表面上にポリマー溶液を塗布する工程と
を含み、
前記コロナ処理をしてから３０秒以内に前記コロナ処理後加熱をすることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法（ここで、Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｍｅｔａは示差走査熱量測定にて求められる微小吸熱ピーク（単位：℃）を表す）。 A step of corona-treating the surface of the resin film substrate containing polyester as a main component;
A post-corona treatment heating step of heat-treating the resin film substrate after the corona treatment to Tmeta or less exceeding the Tg of the resin film substrate;
Look including the step of applying the polymer solution to the resin film substrate of the corona treatment the decorated with the side on the surface after the corona treatment after the heating step,
A method for producing a polyester film characterized by heating after the corona treatment within 30 seconds after the corona treatment (where Tg is a glass transition temperature, and Tmeta is a minute endotherm obtained by differential scanning calorimetry) Peak (unit: ° C). 前記樹脂フィルム基材がポリエチレンテレフタレートまたはポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）の単層フィルム、あるいは、それらのうち１種または２種を含む積層体であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。   The resin film substrate is a monolayer film of polyethylene terephthalate or poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), or a laminate including one or two of them. The manufacturing method of the polyester film of description. 前記コロナ処理後加熱工程における前記樹脂フィルム基材の表面温度が７０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。   The method for producing a polyester film according to claim 1 or 2, wherein the surface temperature of the resin film substrate in the heating step after the corona treatment is 70 to 220 ° C. 前記コロナ処理工程の前に前記樹脂フィルム基材を加熱するコロナ処理前加熱工程を含み、
前記コロナ処理前加熱工程と、前記コロナ処理後加熱工程を、異なる加熱処理装置によって行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。 Including a heating step before corona treatment for heating the resin film substrate before the corona treatment step,
The method for producing a polyester film according to any one of claims 1 to 3, wherein the pre-corona treatment heating step and the post-corona treatment heating step are performed by different heat treatment apparatuses. 前記コロナ処理後加熱工程の後に、前記樹脂フィルム基材の前記コロナ処理を施された側の表面に再度のコロナ処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。   5. The corona treatment is performed again on the surface of the resin film base on which the corona treatment has been performed after the heating step after the corona treatment. A method for producing a polyester film. 前記コロナ処理と、前記再度のコロナ処理を、異なるコロナ処理装置によって行うことを特徴とする請求項５に記載のポリエステルフィルムの製造方法。   6. The method for producing a polyester film according to claim 5, wherein the corona treatment and the re-corona treatment are performed by different corona treatment apparatuses. 前記加熱処理が、加熱気体の送風、赤外線の照射または加熱ロールとの接触であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。   The method for producing a polyester film according to any one of claims 1 to 6, wherein the heat treatment is heating gas blowing, infrared irradiation, or contact with a heating roll. 前記加熱ロールが、前記コロナ処理における電極対向ロールとは異なるロールであることを特徴とする請求項７に記載のポリエステルフィルムの製造方法。   The method for producing a polyester film according to claim 7, wherein the heating roll is a roll different from the electrode facing roll in the corona treatment. 前記コロナ処理工程および前記加熱処理を、いずれも前記樹脂フィルム基材を搬送しながら行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。   The method for producing a polyester film according to any one of claims 1 to 8, wherein the corona treatment step and the heat treatment are both carried out while the resin film substrate is conveyed. 前記コロナ処理工程の前に、前記樹脂フィルム基材を二軸延伸する工程を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。   The method for producing a polyester film according to any one of claims 1 to 9, comprising a step of biaxially stretching the resin film substrate before the corona treatment step. 前記ポリマー溶液が、分子中に下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系構造単位とを含む前記複合ポリマーを少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。The polymer solution contains at least one composite polymer containing a polysiloxane structural unit represented by the following general formula (I) and a non-polysiloxane structural unit in the molecule. The manufacturing method of the polyester film as described in any one of 10.
一般式（Ｉ）Formula (I)
Figure 0005715093
Figure 0005715093
 一般式（Ｉ）中、Ｒ  In general formula (I), R 11 およびＲAnd R 22 はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。ＲEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 or more. R 11 およびＲAnd R 22 は互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＲMay be the same as or different from each other. Multiple R 11 は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲMay be the same as or different from each other, and a plurality of R 22 は互いに同一であっても異なっていてもよい。May be the same as or different from each other. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法を含むことを特徴とする太陽電池保護シートの製造方法。 Claim 1-11 process for producing a solar cell protective sheet, which comprises a method for producing a polyester film according to any one of. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法を含むことを特徴とする感光材料の製造方法。 Method for producing a photosensitive material, which comprises a method for producing a polyester film according to any one of claims 1 to 11. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするポリエステルフィルム。 Polyester film characterized in that it is manufactured by the method for producing a polyester film according to any one of claims 1 to 11. ポリエステルを主成分とする樹脂フィルム基材の表面をコロナ処理する工程と、
前記コロナ処理後の前記樹脂フィルム基材を該樹脂フィルム基材のＴｇを超えて、Ｔｍｅｔａ以下に加熱処理するコロナ処理後加熱工程と、
前記コロナ処理後加熱工程の後に前記樹脂フィルム基材の前記コロナ処理を施された側の表面上にポリマー溶液を塗布する工程を含み、
前記ポリマー溶液が水系分散液であり、
前記コロナ処理をしてから３０秒以内に前記コロナ処理後加熱をすることを特徴とするポリエステルフィルムと水系分散液との密着性向上方法（ここで、Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｍｅｔａは示差走査熱量測定にて求められる微小吸熱ピーク（単位：℃）を表す）。 A step of corona-treating the surface of the resin film substrate containing polyester as a main component;
A post-corona treatment heating step of heat-treating the resin film substrate after the corona treatment to Tmeta or less exceeding the Tg of the resin film substrate;
Including a step of applying a polymer solution on the surface of the resin film substrate on the side subjected to the corona treatment after the post-corona treatment heating step,
Ri said polymer solution is an aqueous dispersion der,
A method for improving the adhesion between a polyester film and an aqueous dispersion , wherein heating is performed after the corona treatment within 30 seconds after the corona treatment (where Tg is a glass transition temperature, and Tmeta is a differential scanning calorific value). A minute endothermic peak (unit: ° C) obtained by measurement). 前記ポリマー溶液が、分子中に下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系構造単位とを含む前記複合ポリマーを少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１５に記載のポリエステルフィルムと水系分散液との密着性向上方法。The polymer solution contains at least one composite polymer containing a polysiloxane structural unit represented by the following general formula (I) and a non-polysiloxane structural unit in a molecule. A method for improving the adhesion between the polyester film described above and an aqueous dispersion.
一般式（Ｉ）Formula (I)
Figure 0005715093
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 一般式（Ｉ）中、Ｒ  In general formula (I), R 11 およびＲAnd R 22 はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。ＲEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 or more. R 11 およびＲAnd R 22 は互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＲMay be the same as or different from each other. Multiple R 11 は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲMay be the same as or different from each other, and a plurality of R 22 は互いに同一であっても異なっていてもよい。May be the same as or different from each other.
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