以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
本発明の静電潜像現像用トナー(以下、トナーともいう)は、結着樹脂中に少なくとも着色剤と離型剤とを含み、波長400〜500nmの間で透過スペクトルのボトム(トナーを透過する光の割合が最低となる光の波長)を有する静電潜像現像用トナーであって、結着樹脂がポリエステル樹脂であり、離型剤が、炭素原子数32〜41の第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物と、炭素原子数42〜46の第2の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物と、炭素原子数47〜62の第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物とを含有し、離型剤全量に対する、前記第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の含有量が5〜45質量%であり、前記第2の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の含有量が20〜70質量%であり、前記第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の含有量が15〜45質量%である、静電潜像現像用トナーである。また、本発明のトナーは、その表面に外添剤が付着したものであってもよい。さらに、本発明のトナーは、キャリアと混合して2成分現像剤として用いることもできる。以下、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤、外添剤、トナーを2成分現像剤とする場合のキャリア、静電潜像現像用トナーの製造方法について順に説明する。
〔結着樹脂〕
本発明の静電潜像現像用トナーは結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる。ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合や共縮重合によって得られるものを使用できる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。
アルコール成分としては2価又は3価以上のアルコールを使用できる。2価又は3価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類;ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等のビスフェノール類;ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等の3価以上のアルコール類が挙げられる。
カルボン酸成分としては2価又は3価以上のカルボン酸を使用できる。2価又は3価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはn−ブチルコハク酸、n−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸等の2価カルボン酸;1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の3価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらの2価又は3価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数1から6のアルキル基を意味する。
ポリエステル樹脂の軟化点は、80〜150℃が好ましく、90〜140℃がより好ましい。
〔着色剤〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、波長400〜500nmの間で透過スペクトルのボトムを有する静電潜像現像用トナーであるため、イエローの顔料を含む。イエローの顔料としては、従来からトナー用の着色剤として使用されているものであれば特に限定されず、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ、ピグメントイエロー180等のイエローの顔料を用いることができる。これらの顔料中では、発色性に優れる点で、ピグメントイエロー180がより好ましい。
着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、結着樹脂100質量部に対して、1〜10質量部が好ましく、3〜7質量部がより好ましい。
また、本発明の静電潜像現像用トナーは、色相を調整する目的で、少量の、イエローの他の色の着色剤を含んでいてもよい。イエローの他の色の着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等の黒色顔料;赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジGK等の橙色顔料;ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3B、ピグメントレッド122、ピグメントレッド202等の赤色顔料;紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、ピグメントブルー15、インダスレンブルーBC等の青色顔料;マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料;クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンG等の緑色顔料;亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料;バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、トナーを所望の色相に調整する目的等で2種以上を組み合わせて用いることもできる。
イエローの他の色の着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、イエローの顔料100質量部に対して、5〜10質量部が好ましく、7〜8質量部がより好ましい。
〔電荷制御剤〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、必要に応じて結着樹脂中に電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルや、トナーを所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,3,5−トリアジン、1,2,4−オキサジアジン、1,3,4−オキサジアジン、1,2,6−オキサジアジン、1,3,4−チアジアジン、1,3,5−チアジアジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、1,2,4,6−オキサトリアジン、1,3,4,5−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物;アジンファストレッドFC、アジンファストレッド12BK、アジンバイオレットBO、アジンブラウン3G、アジンライトブラウンGR、アジンダークグリ−ンBH/C、アジンディ−プブラックEW、及びアジンディープブラック3RL等のアジン化合物からなる直接染料;ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物;ニグロシンBK、ニグロシンNB、ニグロシンZ等のニグロシン化合物からなる酸性染料;ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類;アルコキシル化アミン;アルキルアミド;ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、2種以上を組み合わせて使用できる。
4級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を官能基として有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、4級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、4級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の1種又は2種以上が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、4級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系共重合樹脂がより好ましい。4級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系共重合樹脂において、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸n−ブチル、メタアクリル酸iso−ブチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
また、4級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキル(メタ)アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドから第4級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、ジアルキル(メタ)アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物等が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄(II)アセチルアセトナート等のアセチルアセトン金属錯体、及び、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸クロム等のサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、2種以上を組み合わせて使用できる。
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を100質量部とした場合に、1.5〜15質量部が好ましく、2.0〜8.0質量部がより好ましく、3.0〜7.0質量部が特に好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させ難いため、形成画像の画像濃度が低下したり、画像濃度を長期にわたって維持できなくなったりする場合がある。また、かかる場合、電荷制御剤が均一にトナー中に分散し難く、形成画像におけるかぶりやトナーによる潜像担持部の汚染が起こりやすくなる。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化による、高温高湿下でのトナーの帯電不良が生じやすく、その結果として形成画像における画像不良や、トナーによる潜像担持部の汚染等が起こりやすくなる。
〔離型剤〕
静電潜像現像用トナーは、トナーの定着性を向上させ、形成画像にオフセットが発生するのを抑制する目的で、離型剤を含む。本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂中に、炭素原子数32〜41の第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物と、炭素原子数42〜46の第2の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物と、炭素原子数47〜62の第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物とを含み、離型剤全量に対して、第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の含有量が5〜45質量%であり、第2の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の含有量が20〜70質量%であり、第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の含有量が15〜45質量%である離型剤を含有する。
離型剤における、第1〜第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の合計の含有量は、離型剤における第1〜第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の含有量が所定の量となる限り特に限定されないが、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100%であるのが特に好ましい。離型剤が、第1〜第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の他に含むことができる離型剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用される離型剤から適宜選択して使用できる。第1〜第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の他の離型剤の具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ライスワックス等が挙げられる。
静電潜像現像用トナーにおける、離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、結着樹脂100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、2〜10質量部がより好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、トナーの定着性の向上や、形成画像におけるオフセットの発生の抑制について所望の効果が得られなかったり、濁りのない良好な色相のイエローの色相を呈し、所望する濃度の画像を形成できるトナーを得にくかったりする場合がある。離型剤の使用量が過多である場合、結着樹脂から離脱する離型剤の量が増え、トナーがブロッキングしやすくなる場合がある。
ここで、第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物、第2の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物、及び第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物等のエステル化合物の炭素原子数とは、各エステル化合物1分子中に含まれる全炭素原子数を示す。具体的には、カルボン酸とアルコールとを反応させて得られたカルボン酸エステル化合物の場合、前記カルボン酸由来の炭素原子数と前記アルコール由来の炭素原子数の合計である。より具体的には、例えば、炭素原子数18のオクタデカン酸と炭素原子数18のオクタデカノールとを反応させて得られたカルボン酸エステル化合物の炭素原子数は、36であり、炭素原子数18のオクタデカン酸と炭素原子数19のノナデカノールとを反応させて得られたカルボン酸エステル化合物の炭素原子数は、37である。
第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物は、3種のカルボン酸エステル化合物の中で最も炭素原子数が少ないため融点が低く、定着温度が低温であっても離型剤として好適に作用する。よって、離型剤が、離型剤全量に対して、5〜45質量%の第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物を結着樹脂中に含むことによって、トナーの低温定着性を確保しつつ、形成画像におけるオフセットの発生を抑制できる。
一方、第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物は、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、多量に含有させると、トナー中に分散しにくくなるという傾向がある。このため、離型剤における第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の含有量が過多である場合、離型剤を、結着樹脂中に好適な分散径(好ましくは、50〜250nm)で分散させにくく、濁りのない良好な色相のイエローの色相を呈し、所望する濃度の画像を形成できるトナーを得にくい。また、第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物は融点が低いため、第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の含有量が過多である場合、トナーを高温で保存する際に、第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物が結着樹脂からしみ出すことによって、トナーの保存性が低下しやすい。
第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物は、3種のカルボン酸エステル化合物の中で最も炭素原子数が多いため、トナーの調製において結着樹脂、離型剤等を溶融混練する際の温度における粘度が高い。このため、離型剤が15〜45質量%の第3直鎖飽和カルボン酸エスエテル化合物を含有することにより、離型剤が結着樹脂中に好適な分散径(好ましくは、50〜250nm)で良好に分散しやすい。なお、結着樹脂中の離型剤の分散径を50〜250nmとすることにより、波長400〜500nmの光が良好に吸収され、濁りのない良好な色相のイエローの色相を呈し、所望する濃度の画像を形成できるトナーを得やすい。また、第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物は、融点が高いため、トナーの高温での保存安定性を高めることができる。
第2の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物は、第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物と第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物との中間の炭素原子数を有するものであり、第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物及び第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の双方と親和性が高い。このため、離型剤が、20〜70質量%の第2の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物を含む場合、第1〜第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物が良好に相溶化されやすい。このため、離型剤における第2の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の含有量が過少である場合、第1〜第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物が良好に相溶化されず、結着樹脂中での離型剤の分散径が大きくなってしまう場合がある。かかる場合、所望する濃度を有する画像を形成できるトナーを得にくい。
また、静電潜像現像用トナーに含有させる離型剤は、第2の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の中でも、炭素原子数が44のカルボン酸エステル化合物を、離型剤全量に対して20〜47質量%含むのがより好ましい。かかる場合、低温定着性、及び高温での保存安定性に優れ、形成画像にオフセットが発生しにくいトナーを得やすい。
離型剤に含まれるカルボン酸エステル化合物の炭素原子数と、その炭素原子数のカルボン酸エステル化合物の、離型剤全量に対する含有率、すなわち、離型剤に含まれるカルボン酸エステル化合物の炭素原子数分布は、例えば、ガスクロマトグラフ装置を用いて測定することができる。具体的には、例えば、ガスクロマトグラフ装置としてGC−14B(株式会社島津製作所製)を用い、カラムとしてUltra ALLOY UA17−15M−0.25F(フロンティア・ラボ株式会社製)を用い、カラム温度を、開始温度150℃から10℃/分で320℃まで昇温させ、カラム温度を同温度に33分間保持し、インジェクション温度350℃、ディテクション温度350℃で離型剤の試料を分析することによって、離型剤の炭素原子数分布を得ることができる。
また、前記離型剤は、第1〜第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物を所定量含む範囲において、炭素原子数が16〜34の直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素原子数が16〜34の直鎖飽和モノアルコールとをエステル化することによって得られたカルボン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
直鎖飽和モノカルボン酸は、炭素原子数が16〜34の直鎖飽和モノカルボン酸であれば特に限定されない。炭素原子数が16〜34の直鎖飽和モノカルボン酸の具体的としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸、及びテトラトリアコンタン酸等が挙げられる。これらの直鎖飽和モノカルボン酸は、2種以上を組み合わせて使用できる。
直鎖飽和モノアルコールは、炭素原子数が16〜34の直鎖飽和モノアルコールであれば、特に限定されない。炭素原子数が16〜34の直鎖飽和モノアルコールの具体例としては、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、テトラコシルアルコール、ヘキサコシルアルコール、オクタコシルアルコール、トリアコシルアルコール、ドトリアコシルアルコール、及びテトラトリアコシルアルコール等が挙げられる。これらの直鎖飽和モノアルコールは、2種以上を組み合わせて使用できる。
また、離型剤は、所定の炭素原子数の分布であれば特に制限されず、エステル化により調製されたカルボン酸エステル化合物の他に、カルナバワックス等のカルボン酸エステル化合物を含むワックスを含んでいてもよい。
離型剤の酸価は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、低いことが好ましい。離型剤の酸価は、具体的には、7mgKOH/g以下が好ましく、3mgKOH/g以下がより好ましい。離型剤の酸価が高すぎる場合、得られたトナーに含まれるカルボン酸成分の影響によって、トナーの帯電性、高温保存性及び耐ブロッキング性が低下する場合がある。ここで、トナー用ワックスの酸価は、日本油化学会の「1996年版基準油脂分析試験法」のJOCS 2.3.1−96に準拠の方法により測定した値である。
また、離型剤が、炭素原子数が16〜34の直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素原子数が16〜34の直鎖飽和モノアルコールとをエステル化することによって得られたカルボン酸エステル化合物を含む場合、離型剤における、炭素原子数24以下の直鎖飽和モノカルボン酸が残存する量が少ないほうが好ましい。具体的には、離型剤における、炭素原子数24以下の直鎖飽和モノカルボン酸の、離型剤全量に対する含有率が、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。炭素原子数24以下の直鎖飽和モノカルボン酸の含有率が高すぎると、トナーの保存安定性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。ここで、離型剤における炭素原子数24以下の直鎖飽和モノカルボン酸の含有率は、ワックスの炭素原子数分布と同様の条件で、ガスクロマトグラフィを用いて測定することができる。
また、離型剤の透明融点は、60〜82℃が好ましく、65〜80℃がより好ましい。透明融点が低すぎる場合、トナーの保存性、特に高温保存性が低下する傾向がある。また、透明融点が高すぎる場合、低温定着性が低下する場合がある。ここで、離型剤の透明融点とは、測定対象物である離型剤が透明になる温度であり、JIS K0064に準拠する方法による測定値である。
離型剤の製造方法は特に限定されず、異なる炭素原子数の複数の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物を混合したものであっても、種々の炭素原子数の直鎖飽和カルボン酸又はその誘導体を含む混合物と、種々の炭素原子数の直鎖飽和モノアルコール又はその誘導体を含む混合物とを反応させて、合成したものであってもよい。また、炭素原子数の異なる複数の種類のカルボン酸エステル化合物を調製する方法は特に限定されず、それぞれ1種類の直鎖飽和モノカルボン酸又はその誘導体と、直鎖飽和モノアルコール又はその誘導体とをエステル化することによりカルボン酸エステル化合物を用意する方法や、天然に存在するカルナバワックス等のワックスを精製処理して、単一の炭素原子数のカルボン酸エステル化合物を取得する方法等が挙げられる。カルボン酸エステル化合物の合成に使用される直鎖飽和モノカルボン酸の誘導体としては、酸塩化物等の酸ハライドが挙げられる。カルボン酸エステル化合物の合成に使用される直鎖飽和モノアルコールの誘導体としては、アセテート、プロピオネート等が挙げられる。また、天然に存在するワックスの精製処理方法としては、抽出、蒸留、濾過、晶析、カラムクロマトグラフィ等の方法を単独、又は組み合わせて実施する方法が挙げられる。炭素原子数の異なる複数種類のカルボン酸エステル化合物は、炭素原子数既知のカルボン酸エステル化合物を購入して使用することもできる。
〔外添剤〕
静電潜像現像用トナーは、トナーの流動性、保存安定性、クリーニング性等を改良する目的で外添剤をトナー粒子の表面に付着させてもよい。
外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、2種以上を組み合わせて使用できる。
外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には0.01〜1.0μmが好ましい。
外添剤の体積固有の抵抗値は、外添剤の表面に酸化スズ及び酸化アンチモンからなる被覆層を形成し、被覆層の厚さや、酸化スズと酸化アンチモンとの比率を変えることにより調整できる。
外添剤のトナー粒子に対する使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、外添剤により処理される前のトナー100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.2〜5質量部がより好ましい。かかる範囲の量で外添剤を使用する場合、流動性、保存安定性、クリーニング性に優れるトナーを得やすい。
外添剤は、疎水化処理剤により表面を処理したものを用いることができる。疎水化処理された外添剤を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、流動性に優れるトナーを得やすい。疎水化処理剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤を用いることができる。アミノシランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。疎水化効果を補う為に、アミノシランカップリング剤と、アミノシランカップリング剤以外の疎水化処理剤とを併用できる。アミノシランカップリング剤以外の疎水化処理剤としては、疎水化効果、及びトナーの流動性の改良効果に優れることから、ヘキサメチルジシラザンを用いるのが好ましい。
シリコーンオイルもまた、外添剤の疎水化処理剤として使用できる。シリコーンオイルの種類は、所望の疎水化効果が得られる限り、特に限定されず、従来から疎水化処理剤として用いられている種々のシリコーンオイルを使用できる。シリコーンオイルとしては、直鎖シロキサン構造を有するものが好ましく、非反応性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイルの何れも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、クロロシリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、アセトキシ基含有シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
外添剤の疎水化処理の方法としては、外添剤を高速で撹拌しながら、疎水化処理剤であるアミノシラン、シリコーンオイル等を滴下又は噴霧する方法、撹拌されている疎水化処理剤の有機溶剤溶液中に外添剤を添加する方法が挙げられる。疎水化処理後に加熱することにより疎水化処理された外添剤が得られる。疎水化処理剤を滴下又は噴霧する場合、疎水化処理剤は、そのまま、又は、有機溶剤等により希釈して用いることができる。
〔キャリア〕
静電潜像現像用トナーは、所望のキャリアと混合して2成分現像剤として使用することもできる。2成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
静電潜像現像用トナーを2成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂により被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリア等が挙げられる。
キャリア芯材を被覆する樹脂の具体例としては、(メタ)アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−(メタ)アクリル系共重合体、オレフィン系重合体(ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等)、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は2種以上を組み合わせて使用できる。
キャリアの粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、電子顕微鏡により測定される粒子径で、20〜120μmが好ましく、25〜80μmがより好ましい。
キャリアの見掛け密度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。見掛け密度は、キャリアの組成や表面構造によって異なるが、典型的には、2000〜2500kg/m3が好ましい。
本発明の静電潜像現像用トナーを2成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、2成分現像剤の質量に対して、3〜20質量%が好ましく、5〜15質量%が好ましい。2成分現像剤におけるトナーの含有量をかかる範囲とすることにより、適度な形成画像の画像濃度を維持し、トナー飛散の抑制によって画像形成装置内部の汚染や転写紙等へのトナーの付着を抑制できる。
〔静電潜像現像用トナーの製造方法〕
静電潜像現像用トナーは、結着樹脂に、着色剤と離型剤と、必要に応じて、電荷制御剤等の任意の成分とを配合した後に、粉砕・分級により所望の粒子径に調整して得られる。また、静電潜像現像用トナーは、必要に応じてその表面に外添剤を付着させたものであってもよい。
結着樹脂に、着色剤と離型剤と、必要に応じて電荷制御等の成分を配合してトナーを製造する方法は、結着樹脂中にこれらの成分を良好に分散できる限り特に限定されない。トナーの好適な製造方法の具体例としては、結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤等の成分とを混合機等により混合した後、一軸又は二軸押出機等の混練機により結着樹脂と結着樹脂に配合される成分とを溶融混練し、冷却された混練物を粉砕・分級する方法が挙げられる。トナーの平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、一般的には5〜10μmが好ましい。
本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂中の離型剤の分散径が50〜250nmの範囲あるのが好ましい。結着樹脂中の離型剤の分散径は、溶融混練の条件を適宜変更することにより調整できる。例えば、押出機のスクリューのパターンを混練効果の高いパターンに変更することにより、離型剤の分散径を小さくでき、スクリューのパターンを混練効果の低いパターンに変更することにより離型剤の分散径を大きくできる。また、シリンダー温度を低くすることにより、離型剤の分散径を小さく出来、シリンダー温度を高くすることにより、離型剤の分散径を大きくすることができる。シリンダー温度が高いほど、押出機内の混合物が柔らかくなり、混合物に剪断力がかかりにくくなるためである。
結着樹脂中の離型剤の分散径は、以下の方法により測定できる。
<ワックス分散径測定方法>
トナー、又はトナーの調製時に得られる溶融混練物を試料として用いる。試料がトナーである場合、電子顕微鏡観察用の包埋樹脂にトナーを包埋して樹脂塊を調製する。試料が溶融混練物である場合、例えば、ドラムフレーカー(日本コークス工業株式会社製)等の圧延装置により溶融混練物を圧延してシートを得る。得られる、樹脂塊、又はシートから、ミクロトーム(EM UC6(Leica社製))により薄片を作成する。透過型電子顕微鏡(JSM−7401F(日本電子株式会社製))により、薄片を、倍率3000倍にて観察し、画像の縮尺からワックスの分散径を測定する。なお、ワックスの分散径の測定は、分散粒子5個以上に対して行い、測定した分散径の平均値をワックスの分散径とする。なお、試料がトナーである場合には、任意の5個以上のトナーにつき、1個ずつワックスの分散粒子の径を測定して平均径を求める。ワックスの分散粒子の径には、大きなバラツキはなく、5個以上の分散粒子について測定することにより問題のない平均径を算出できる。
また、外添剤をトナーの表面に付着させる方法は特に限定されず、従来知られる方法から適宜選択できる。具体的には、外添剤の粒子がトナーに埋め込まれないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の混合機によって、外添剤による処理が行われる。
以上説明した本発明の静電潜像現像用トナーは、着色剤である顔料の高分散化処理の有無によらず、濁りのない良好なイエローの色相であり、所望する濃度の画像を形成でき、且つ、低温定着性に優れるため、種々の画像形成装置においてカラー画像現像用に使用される。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
〔調製例1〕
(第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物〜第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物の調製)
表1に記載の飽和脂肪族モノカルボン酸と飽和脂肪族モノアルコールとを用いて、下記方法に従って、炭素原子数32〜41の第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物(ワックス1)、炭素原子数42〜46の第2の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物(ワックス2)、及び炭素原子数47〜62の第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物(ワックス3)を調製した。
温度計、窒素導入管、撹拌装置、及び冷却管を備える4つ口フラスコに、表1に記載の組成(炭素原子数分布)のモノカルボン酸1.34モルと、モノアルコール1.27モルとを、モノカルボン酸とモノアルコールとの総量が850gとなるように加えた。窒素気流下に、反応混合物を220℃に昇温し、副生物である水を留去しながら15時間、大気圧下で反応を行った。得られた粗エステル化合物に、トルエン20g、エタノール4g、及び粗エステル化合物の酸価の1.5倍当量に相当する濃度10質量%の水酸化カリウム水溶液を加え、70℃で30分撹拌した後に静置し、上層と下層とに分離した後に、下層(水層)を除去して、粗エステル化合物を水洗した。かかる水洗操作は、下層(水層)のpHが中性になるまで繰り返し行った。水洗後の粗エステル化合物を、1kPaの減圧条件下で180℃に加熱して溶媒を留去した後、溶融状態のエステル化合物を濾過して、カルボン酸エステル化合物を得た。
ワックス1〜3の炭素原子数の分布を以下の方法により測定したところ、ワックス1には炭素原子数32〜41のカルボン酸エステル化合物のみが含まれ、ワックス2には炭素原子数42〜46のカルボン酸エステル化合物のみが含まれ、ワックス3には炭素原子数47〜62のカルボン酸エステル化合物のみが含まれていた。
<炭素原子数分布測定方法>
ガスクロマトグラフ装置としてGC−14B(株式会社島津製作所製)を用い、カラムとしてUltra ALLOY UA17−15M−0.25F(フロンティア・ラボ株式会社製)を用いて測定を行った。カラム温度を、開始温度150℃から10℃/分で320℃まで昇温させ、カラム温度を同温度に33分間保持し、インジェクション温度350℃、ディテクション温度350℃で試料を分析した。
表1にワックス1〜ワックス3の合成に用いたモノカルボン酸、及びモノアルコールにおける、炭素原子数毎のモノカルボン酸、及びモノアルコールの含有量を示す。なお、表1に記載の、モノカルボン酸、及びモノアルコールの含有量は、モノカルボン酸、又はモノアルコールの全質量に対する質量%である。
〔調製例2〕
調製例1で得られたワックス1〜ワックス3を、表2に記載の比率(質量%)で混合して、ワックスA〜ワックスJを得た。
〔実施例1〕
ポリエステル樹脂(山陽化成工業株式会社製)100質量部、イエロー色顔料(P.Y.180(山陽色素株式会社製)、ピグメントイエロー180)5質量部、電荷制御剤(4級アンモニウム塩、P−51(オリヱント化学工業株式会社製))5質量部、及びワックスA5質量部を、ヘンシェルミキサー(20B(三井鉱山株式会社製))にて、回転数2500rpmの条件で5分間混合した。得られた混合物を、二軸押出機(PCM−30(株式会社池貝製))にて、回転数200rpm、シリンダー温度120℃、投入量6kg/hの条件で溶融混練した後、溶融状態の混練物を、ドラムフレーカー(三井鉱山株式会社製)により、処理速度140mm/秒、板厚3〜4mmの条件で冷却・固化した。固化した混練物を、スクリーン目開き2mmの粉砕機(ロートプレックス(アルピネ社製))により粗粉砕した後に、粉砕機(ターボミル T−250型(ターボ工業株式会社製))により微粉砕した。得られた微粉砕物を、気流式分級装置(アルピネ分級機(アルピネ社製))により分級して、体積平均粒子径7μmの粉砕物を得た。得られた粉砕物100質量部と、シリカ(H2050EP(ワッカー社製))0.8質量部とをヘンシェルミキサー(20B(三井鉱山株式会社製))に加え、回転数2500rpmの条件で3分間混合してトナーを得た。
得られたトナーについて、以下の方法に従い、ワックス分散径、透過率、画像濃度、及び定着性について評価した。実施例1のトナーの評価結果を表3に記す。
<ワックス分散径測定方法>
トナーの調製時に得られた溶融混練物を試料として用いた。溶融混練物を、ドラムフレーカー(日本コークス工業株式会社製)により圧延してシートを得た。得られたシートから、ミクロトーム(EM UC6(Leica社製))により薄片を作成した。透過型電子顕微鏡(JSM−7401F(日本電子株式会社製))により、薄片を、倍率3000倍にて観察し、画像の縮尺からワックスの分散径を測定した。なお、ワックスの分散径の測定は、分散粒子5個以上に対して行い、測定した分散径の平均値をワックスの分散径とした。
<透過率測定方法>
スライドガラスにトナー5〜6mgを載せ、スライドガラス上にもう一枚のスライドガラスを載せてトナーを挟み込んだ。トナーを挟み込んだ2枚のスライドガラスを、プレス機上に設置された加熱可能なステージ上に載置し、ステージを100〜120℃の温度に加熱した状態で、4〜6MPa(G)の圧力をスライドガラスに20〜30秒間印加して、スライドガラス間のトナー試料をプレスして透過率測定用の試料を調製した。得られた試料を用いて、分光光度計(UV−3100(株式会社島津製作所製))により、波長400〜500nmにおける透過スペクトル(トナーを投下する光の割合)を測定し、透過スペクトルのボトムにおけるトナーに対する光の透過率を求めた。
<画像濃度>
実施例1のトナーと、フェライトキャリア(京セラミタ株式会社製のプリンター(FS−C5200DN)に使用されているキャリア)とを、二成分現像剤中のトナー濃度が10質量%となるように混合した。得られた混合物を、ロッキングミキサー(RM−10(株式会社セイワ技研製))により30分間撹拌して、二成分現像剤を得た。
得られた二成分現像剤を、プリンター(FS−C5200DN(京セラミタ株式会社製))のシアン現像器に充填し、実施例1のトナーをシアントナー用のトナーコンテナに充填した。プリンターにより画像評価用のサンプル画像を出力し、サンプル画像中のベタ部の画像濃度を、画像濃度計(スペクトロアイ(グレタグマクベス社製))により10点測定し、10点の画像濃度の平均値を実施例1のトナーにより形成された画像の画像濃度とした。画像濃度1.35以上を○と判定し、1.35未満を×と判定した。
<定着性評価方法>
ローラー/ローラー型(φ26/25)試験器(京セラミタ株式会社製のFS−C−5200DN用定着器を用いた試験器)を用い、用紙上に1.5g/cm2の量のトナーを載せ、ニップ幅6.2mm、線速170mm/秒、定着温度150℃の設定で、試験器を用いて定着を行った。定着後の用紙を、定着部上に折れ目がくるように半分に折り曲げ、1kgの分銅にて折れ目上を5往復摩擦した。摩擦後の折れ目における画像の剥がれ幅が1mm以下を○と判定し、1mm超を×と判定した。
〔実施例2、参考例1、及び比較例1〜7〕
ワックスA5質量部に変えて、表3に記載のワックスを5質量部用いることの他は、実施例1と同様にしてトナーを得た。実施例2、参考例1、及び比較例1〜7のトナーを用いて、実施例1と同様に、ワックス分散径、透過率、画像濃度、及び定着性について評価した。実施例2、参考例1、及び比較例1〜7のトナーの評価結果を表3に記す。
〔参考例1〕
溶融混練時のシリンダー温度を120℃から150℃に変更することの他は、実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーについて、実施例1と同様にしてワックスの分散径を測定したところ、参考例1のトナーのワックスの分散径は250nmであった。
参考例1によれば、トナーを製造する際の溶融混練時の温度を高めることにより、ワックスの分散径を大きく出来ることがわかる。
実施例1、実施例2、及び参考例1によれば、離型剤(ワックス)全量に対する、炭素原子数32〜41の第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物(ワックス1)の含有量が5〜45質量%であり、炭素原子数42〜46の第2の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物(ワックス2)の含有量が20〜70質量%であり、炭素原子数47〜62の第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物(ワックス3)の含有量が15〜45質量%であるトナーは低温での優れた定着性を示すことがわかる。なお、ワックスの分散径が50〜250nmの範囲である実施例1、実施例2、及び参考例1のトナーは、波長400〜500nmにおける透過スペクトルのボトムにおけるトナーの透過率が40%以下と低くいため、所望する画像濃度の画像を形成できる。
比較例1、及び2によれば、離型剤における炭素原子数32〜41の第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物(ワックス1)の含有量が過少である場合、所望する濃度の画像を形成できても、トナーの低温での定着性が損なわれやすいことが分かる。
比較例3によれば、離型剤における炭素原子数47〜62の第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物(ワックス3)の含有量が過多である場合、所望する濃度の画像を形成できても、トナーの低温での定着性が損なわれやすいことが分かる。
比較例4によれば、離型剤における炭素原子数47〜62の第3の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物(ワックス3)の含有量が過少である場合、所望する濃度の画像を形成できても、トナーの低温での定着性が損なわれやすいことが分かる。
比較例6によれば、離型剤における炭素原子数42〜46の第2の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物(ワックス2)の含有量が過多であるトナーの場合、波長400〜500nmにおける透過スペクトルにおける透過率のボトム値が40%を超えてしまう。このため、比較例6のトナーでは、波長400〜500nmにおける透過率のボトム値が高いことにより、所望する濃度の画像を形成しにくい。なお、このときワックスの分散径が250nmを超える。ワックスの分散径が大きい場合、ワックスが良好に分散しにくく、結着樹脂中の他の成分も良好に分散しにくい。かかる場合、電荷制御剤等の成分が結着樹脂中で良好に分散しておらず、トナーの帯電が不均一となりやすく、所望する濃度の画像を形成しにくい。
比較例5によれば、離型剤における炭素原子数42〜46の第2の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物(ワックス2)の含有量が過少である場合、所望する濃度の画像を形成しにくいことが分かる。
(低温定着性)
また、比較例7によれば、離型剤における炭素原子数32〜41の第1の直鎖飽和カルボン酸エステル化合物(ワックス1)の含有量が過多であるトナーの場合、波長400〜500nmにおける透過スペクトルにおける透過率のボトム値が40%を超えてしまう。このため、比較例7のトナーでは、波長400〜500nmにおける光の透過率のボトム値が高いこととトナーの不均一な帯電とにより、所望する濃度の画像を形成しにくい。なお、このときワックスの分散径が250nmを超える。ワックスの分散径が大きい場合、ワックスが良好に分散しにくく、結着樹脂中の他の成分も良好に分散しにくい。かかる場合、電荷制御剤等の成分が結着樹脂中で良好に分散しておらず、トナーの帯電が不均一となりやすい。
図1に、実施例1、実施例2、参考例1、及び比較例1〜7のトナーについて、ワックスの分散径と、波長400〜500nmにおける透過スペクトルのボトムでの透過率との関係をグラフに示す。図1によれば、ワックスの分散径が大きいほどトナーの、波長400〜500nmの透過スペクトルにおける光の透過率のボトム値が上昇することが分かる。
図2に、実施例1、実施例2、参考例1、及び比較例1〜7のトナーについて、ワックスの分散径と、画像濃度との関係をグラフに示す。図2によれば、ワックスの分散径が大きいほど画像濃度が低下することが分かる。