JP5607727B2 - 複合メンブレン及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は複合メンブレン及び複合メンブレンの製造方法に関する。本発明のメンブレンは、従来の複合メンブレンに比べて高い性能を示す。

多様な薄膜複合メンブレンが知られており、これらが溶質を含有する流体の精製、例えば海水から塩を除去して飲用水を得るのに有用なことが分かっている。通常、このような薄膜複合メンブレンを製造するには、多孔質ベースメンブレンの表面上で水不混和性有機溶剤中の多酸塩化物を水溶液中のポリアミンと界面重合させる。重合で得られたポリアミドは薄膜として多孔質ベースメンブレンの１つの表面上に堆積する。このようなメンブレンは、メンブレン構造に多孔質ベースメンブレン及び界面重合で形成したポリアミド膜層の少なくとも２つの層が存在するので、しばしば複合メンブレンと呼ばれる。複合メンブレンの性能特性は、ポリアミド層の構造及び界面重合反応混合物中の添加剤の有無に応じて変化することが確認されている。さらに、このような薄膜複合メンブレンは、水をメンブレンに強制的に通すときに遭遇する圧力下での水の影響に敏感である。例えば、多孔質ベースメンブレンの表面でのポリアミド膜の圧力による圧縮が、時間の経過とともに気孔率低下及びメンブレン性能の劣化につながるおそれがある。

欧州特許出願公開第１９５８６８５号明細書

近年、複合メンブレン技術では技術的に優れた多くの進歩が見られるが、世界の水供給の高まる需要を踏まえて依然として向上が求められている。効率的かつ経済的であることに加えて、高い選択性、流量及び薬剤耐性を兼ね備えた優れたメンブレンが必要とされている。さらに、このような優れた性能特性を有するメンブレンを提供できる新しいメンブレン組成物及び方法が必要とされている。

一実施形態では、本発明は、多孔質ベースメンブレン及び多孔質ベースメンブレン上に配置されたポリアミドコーティングを含み、このポリアミドコーティングがＣ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物及び少なくとも１つのＮ−Ｈ部分を有するＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物を含有する、複合メンブレンを提供する。

別の実施形態では、本発明は、多酸ハロゲン化物を含有する有機溶液をポリアミンを含有する水溶液と界面重合条件下で接触させる工程を含み、接触工程が多孔質ベースメンブレンの表面上で行われ、前記有機溶液がさらにＣ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物を含有し、前記水溶液が少なくとも１つのＮ−Ｈ部分を有するＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物を含有する、複合メンブレンの製造方法を提供する。

他の実施形態では、本発明は、有機三酸塩化物、脂肪族炭化水素溶剤及びシクロヘキサノンを含有する有機溶液を芳香族ジアミン、水及びアセトアミドを含有する水溶液と界面重合条件下で接触させる工程を含み、接触工程が多孔質ポリスルホンメンブレンの表面で行われ、シクロヘキサノンが有機溶液の総重量の約０．１〜約３．５ｗｔ％に相当する量で存在し、アセトアミドが水溶液の総重量の約０．１〜約３．５ｗｔ％に相当する量で存在し、接触工程が約０℃〜約８０℃の範囲の温度で行われる、複合メンブレンの製造方法を提供する。

本発明の上記その他の特徴、態様及び利点については、図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解を深めることができるであろう。図面を通して、同様の部材には同様の符号を付した。

複合メンブレンを製造する普通の装置の線図である。 多孔質ベースメンブレンを製造する装置の線図である。

前述したように、本発明の一実施形態は、多孔質ベースメンブレンにポリアミドコーティングを配置してなる複合メンブレンであり、該ポリアミドコーティングがＣ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物及び少なくとも１つのＮ−Ｈ部分を有するＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物を含有する。本発明のメンブレンを、「複合メンブレン」と表記するが、複合メンブレンは、支持用ベース構造、即ち多孔質ベースメンブレンとポリアミドの表面層との組合せ（即ち、複合体）を示す。ポリアミドコーティング成分は、複合メンブレンの表面層を溶質が透過するのを抑制しながら、複合メンブレンの表面層を水が選択的に透過するのに必要な化学官能性及びバリア特性を与える。

当業者に明らかなように、多孔質ベースメンブレンは通常、２つの表面を有する膜として構成される。多孔質ベースメンブレンの２つの表面のうち１つにポリアミドコーティング成分を形成して、ポリアミドで被覆した表面と未処理表面を有する複合メンブレンを得る。ポリアミドコーティング成分は、複合メンブレンの表面層を溶質種が透過するのを抑制しながら、複合メンブレンの表面層を水が選択的に透過するのを可能にするので、ポリアミドが配置された複合メンブレンの表面は、よく複合メンブレンの「活性」（能動）表面と呼ばれる。逆に、多孔質ベースメンブレンの未処理表面は、元のベースメンブレンの透過特性を維持しているので、よく複合メンブレンの「受動」表面と呼ばれる。

複合メンブレンのポリアミド成分をコーティングと表記するが、多孔質ベースメンブレンが多孔質であるので、ポリアミドは、多孔質ベースメンブレンの内部体積の少なくとも一部に浸透することができ、厳密に多孔質ベースメンブレンの表面にとどめる必要がないことは当業者に明らかである。ポリアミンを多酸ハロゲン化物と界面重合させるのに必要な水溶液及び有機溶液と多孔質ベースメンブレンの１つの表面を接触させることにより複合メンブレンを製造する実施形態では、これは特にあてはまる。当業者に明らかなように、界面重合領域は多孔質ベースメンブレンの内部体積の少なくとも一部を含むことができる。

ポリアミドコーティングはＣ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物及びＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物を含有し、アミド化合物は少なくとも１つのＮ−Ｈ部分を有する。ここで詳細に示すように、カルボニル化合物とアミド化合物の組合せは、ポリアミドコーティング中にこの組合せの添加剤を含有しない複合メンブレンに比べて、本発明の複合メンブレンの性能を向上する。

Ｃ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物は、炭素原子数３〜８の環状ケトン、例えばシクロオクタノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノン、シクロヘキセン−３−オン、シクロペンタノン、シクロブタノン、３−ケトテトラヒドロフラン、３−ケトテトラヒドロチオフェン及び３−ケトオキセタン；炭素原子数３〜８の環状エステル、例えば２−メチルカプロラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトン、ジケテン及びプロピオラクトン；又はＣ₃〜Ｃ₈環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブタンジオールカーボネート、１，２−ペンタンジオールカーボネート、１，２−ヘキサンジオールカーボネート及び１，２−ヘプタンジオールカーボネートとすることができる。

一実施形態では、環状カルボニル化合物はシクロヘキサノンである。別の実施形態では、環状カルボニル化合物はブチロラクトンである。他の実施形態では、環状カルボニル化合物はシクロヘキサノン及びブチロラクトンの混合物を含有する。

少なくとも１つのＮ−Ｈ部分を有するＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物は、脂肪族アミド、脂環式アミド又は芳香族アミドとすることができる。ここで定義するアミド化合物は、ホルムアミド（ＨＣＯＮＨ₂）、アセトアミド（ＣＨ₃ＣＯＮＨ₂）、プロピオンアミド（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＮＨ₂）などの単純脂肪族アミド；シクロプロパンカルボキサミド、シクロブタンカルボキサミド、シクロペンタンカルボキサミド、シクロヘキサンカルボキサミド、シクロヘプタンカルボキサミドなどの単純脂環式アミド；カプロラクタム、バレロラクタムなどの単純ラクタム；及びチオフェン−２−カルボキサミド、チオフェン−３−カルボキサミド、ベンズアミド、２−メチルベンズアミドなどの単純芳香族アミドのように、少なくとも１つのＮ−Ｈ部分がカルボニル基に直接結合しているものである。

少なくとも１つのＮ−Ｈ部分を有するＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物は、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルシクロプロパンカルボキサミド及びＮ−メチルベンズアミドのように、Ｎ−Ｈ部分に置換基、例えばメチル基を有することができる。一実施形態では、Ｃ₁〜Ｃ₈アミド化合物は、Ｎ−アセチルアセトアミド（ＣＡＳ Ｎｏ．６２５−７７−４）、Ｎ−アセチルホルムアミド、Ｎ−アセチルプロピオンアミド、Ｎ−プロピオニルホルムアミド、Ｎ−プロピオニルプロピオンアミド、コハク酸イミド、Ｎ−アセチルシクロプロパンカルボキサミド及びＮ−アセチルチオフェン−２−カルボキサミドのように、Ｎ−Ｈ部分に置換基としてアシル基を有する。Ｎ−Ｈ部分に置換基としてアシル基を有するＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物がイミドと呼ばれることがあるのは当業者に明らかである。例えば、上記のコハク酸イミドは、Ｎ−Ｈ部分に第２の環状カルボニル基がついた環状アミドを示す。

一実施形態では、少なくとも１つのＮ−Ｈ部分を有するＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物はアセトアミドである。別の実施形態では、少なくとも１つのＮ−Ｈ部分を有するＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物はホルムアミドである。他の実施形態では、少なくとも１つのＮ−Ｈ部分を有するＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物はコハク酸イミドである。

ポリアミドコーティングの成分であるＣ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物及びＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物に関する上記の考察で、このような添加剤の混合物を用いても本発明の複合メンブレンの性能を、ポリアミドコーティングにこれらの添加剤を含有しない複合メンブレンに比べて向上できることは当業者に明らかである。

前述したように、本発明の複合メンブレンは、Ｃ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物及びＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物を含有するポリアミドを多孔質ベースメンブレン上に配置した構成である。様々な多孔質ベースメンブレンが適当であり、市販品として入手可能であり、、また当業者に既知の方法で製造することもできる。一実施形態では、多孔質ベースメンブレンは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン及びポリエーテルエーテルケトンから選択される。

一実施形態では、本発明の複合メンブレンは、本明細書で記載したように製造したポリスルホン膜からなる多孔質ベースメンブレンを含有する。別の実施形態では、多孔質ベースメンブレンは多孔質ポリエーテルスルホン膜である。

多孔質ベースメンブレンの厚さは、変えることができるが、流体精製デバイスの運転条件に耐える複合メンブレンを提供するのに十分でなければならない。一実施形態では、多孔質ベースメンブレンの厚さは約１０〜約５００μｍの範囲である。別の実施形態では、多孔質ベースメンブレンの厚さは約２０〜約２５０μｍの範囲である。他の実施形態では、多孔質ベースメンブレンの厚さは約４０〜約１００μｍの範囲である。

一態様では、本発明は、複合メンブレンを製造する方法を提供する。一実施形態では、本方法は、多酸ハロゲン化物を含有する有機溶液をポリアミンを含有する水溶液と界面重合条件下で接触させる工程を含む。接触工程は多孔質ベースメンブレンの表面で行われ、前記有機溶液はさらにＣ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物を含有し、前記水溶液は少なくとも１つのＮ−Ｈ部分を有するＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物を含有する。界面重合反応は通常、約０℃〜約８０℃の範囲の温度で行う。一実施形態では、界面重合反応は約５℃〜約６０℃の範囲の温度で行う。別の実施形態では、界面重合反応は約１０℃〜約４０℃の範囲の温度で行う。本明細書の実施例に、本発明の上記その他の態様を実施するさらに詳細な例を示す。

一実施形態では、有機溶液は、炭化水素溶剤、アルコール溶剤、ケトン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤、アミド溶剤及びこれらの混合物から選択される有機溶剤を含有する。一実施形態では、有機溶液は炭化水素溶剤を含有する。

前述したように、有機溶液はＣ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物を含有する。一実施形態では、有機溶液は、有機溶液の総重量の約０．１〜約３．５ｗｔ％に相当する量でＣ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物を含有する。別の実施形態では、有機溶液は、有機溶液の総重量の約０．５〜約２．５ｗｔ％に相当する量でＣ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物を含有する。他の実施形態では、有機溶液は、有機溶液の総重量の約１〜約１．５ｗｔ％に相当する量でＣ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物を含有する。

前述したように、水溶液はＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物を含有する。一実施形態では、水溶液は、水溶液の総重量の約０．１〜約３．５ｗｔ％に相当する量でＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物を含有する。別の実施形態では、水溶液は、水溶液の総重量の約０．５〜約２．５ｗｔ％に相当する量でＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物を含有する。他の実施形態では、水溶液は、水溶液の総重量の約１〜約１．５ｗｔ％に相当する量でＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物を含有する。

前述したように、有機溶液は多酸ハロゲン化物を含有し、この多酸ハロゲン化物は、ポリアミンを含有する水溶液と接触すると、多孔質ベースメンブレンの表面でポリアミンと反応して界面重合反応を起こし、多孔質ベースメンブレンの表面にポリアミドを配置させる。適当な多酸塩化物には、トリメシン酸塩化物、テレフタロイル塩化物、イソフタロイル塩化物、コハク酸二酸塩化物、グルタル酸二酸塩化物、アジピン酸二酸塩化物、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸二酸塩化物、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸二酸塩化物、ケンプ三酸の三酸塩化物及びこれらの多酸塩化物を２つ以上含有する混合物がある。

適当なポリアミンには、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、４，４’−ジアミノビフェニル、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１０−デカンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３，５−トリアミノベンゼン、ピペラジン、シス−１，３，５−シクロヘキサントリアミン及びこれらのポリアミンを２つ以上含有する混合物がある。

ここで図を参照すると、図１は、複合メンブレンを製造する普通の装置及び方法を示す。図１に示す装置は、供給ロール１０を備え、供給ロール１０でメンブレン基材膜２０をコーティングゾーン３０を有するメンブレンコーティングライン２に搬送し、そこでポリアミンを含有する水溶液及び多酸塩化物を含有する有機溶液をメンブレン基材膜２０の１表面に適用する。ゾーン３２はポリアミン及び多酸塩化物がポリアミドに転化する界面重合ゾーンを示す。ゾーン３４はメンブレンコーティングラインの乾燥段階を示す。ゾーン３６は、メンブレン基材膜の表面に配置したポリアミド（図示せず）を水で洗浄し、その前の界面重合及び乾燥段階後に残留している水溶性成分を除去する洗浄ゾーンを示す。ゾーン３６の洗浄段階後、被覆膜を乾燥段階３４で再乾燥して被覆メンブレン基材膜２２を得、それを受入ロール１００に巻き付ける。

さらに図１では、その後、メンブレン後処理ライン４で被覆メンブレン基材膜２２に化学修飾を施し、性能特性、例えば複合メンブレンのメンブレン「Ａ値」を向上する。被覆メンブレン基材膜２２を供給ロール１０からメンブレン後処理ライン４に供給し、化学処理ゾーン３８、洗浄ゾーン３６及び乾燥ゾーン３４を通して、複合メンブレン製品２４を形成し、受入ロール１００に保管する。

つぎに図２を参照すると、図２は、メンブレンバッキング材料２００上に支持された多孔質ベースメンブレンを製造する装置及び方法を示す。メンブレンバッキング材料を供給ロール１０からローラー２１を通してメンブレンキャスティング溶液５２に供給し、計量ナイフ５４によりメンブレンバッキング材料２００上にメンブレンキャスティング溶液５２を分散させる。一実施形態では、メンブレンキャスティング溶液５２は、ジメチルホルムアミドなどの水溶性溶剤にポリスルホンを含む溶液である。その後、メンブレンキャスティング溶液で被覆したメンブレンバッキング材料を水を入れた凝固浴５６に送り込む。メンブレンキャスティング溶液に存在する水溶性溶剤が凝固浴中に分散し、多孔質ベースメンブレンがメンブレンバッキング材料上に沈殿する。つぎに多孔質ベースメンブレンが堆積したメンブレンバッキング材料をすすぎ浴５８に通して微量の溶剤を除去した後、受入ロール１００に保管する。複合メンブレンの製造に多孔質ベースメンブレンを使用する前に、メンブレンバッキング材料２００を多孔質ベースメンブレンから分離することができる。あるいは、複合メンブレンの製造時は、メンブレンバッキング材料を多孔質ベースメンブレンに接触したままにし、製造後に取り除いてもよい。メンブレンバッキング材料の気孔率及び強度が適当な場合、メンブレンバッキング材料を多孔質ベースメンブレン及び複合メンブレンの両方の一体化成分として残してもよい。

一実施形態では、本発明のメンブレンを以下のように製造する。基材膜（多孔質ベースメンブレンとも表記する）を水、ポリアミン及び少なくとも１つのＮ−Ｈ部分を有するＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物を入れた水性コーティング浴に送り込む。アミド化合物は、水性コーティング浴溶液の総重量に基づき約０．１〜約３．５ｗｔ％に相当する量で存在する。ポリアミン及びアミド化合物の水溶液で片側を被覆した多孔質ベースメンブレンをゴム製ニップローラーのような装置又は空気流に通して余分な流体を除去する。その後、被覆多孔質ベースメンブレンを水不混和性溶剤、多酸ハロゲン化物及びＣ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物を入れた有機コーティング浴に送り込む。Ｃ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物は有機コーティング浴溶液の総重量の約０．１〜約３．５ｗｔ％に相当する量で存在する。有機コーティング溶液通過後、多孔質ベースメンブレンを乾燥器に通して溶剤及び水を除去して複合メンブレン製品を形成する。

［共通の方法］
ウェブコーティング装置を用いたメンブレン製造：メンブレンは、ポリアミド界面重合化学を用いてポリアミド薄膜層を多孔質ポリスルホン限外濾過（ＵＦ）支持体（多孔質ベースメンブレン）上に堆積することにより製造した。標準ウェブコーティング装置に装填した湿潤ポリスルホンＵＦ支持体ウェブをｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）の水溶液（溶液Ａ）を入れた第１ディップコーティングタンクに浸し引き上げた。本発明の実施形態を製造する実験では、この水溶液はｍＰＤの他に有効量のＣ₁〜Ｃ₈アミドを含有した。支持体ウェブ上の余分な水溶液は、ゴム製ニップローラーアセンブリ及びエアナイフによって除去した。その後、アイソパーＧ溶剤にトリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）を含む有機溶液（溶液Ｂ）を入れた第２ディップコーティングタンクにウェブを浸し引き上げた。本発明の実施形態を製造する実験では、この有機溶液はＴＭＣの他に有効量のＣ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物を含有した。多孔質ベースメンブレン（支持体ウェブ）上で溶液Ａと溶液Ｂとを接触させることによりｍＰＤとＴＭＣ成分の界面重合を引き起こし、多孔質ベースメンブレン上にポリアミドコーティングを配置した。次に、複合メンブレン製品を乾燥用オーブン内で乾燥し、その後、必要になるまでスプールに巻き付けておいた。

多孔質ベースメンブレンは、ポリマーに対して非溶剤として作用する水を入れた浴に浸漬することによりポリスルホン溶液の薄膜を凝固させる転相法（R. E. Kesting, 1971, Synthetic Polymeric Membranes, McGraw-Hill）を用いて製造した。具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びエチレングリコールモノメチルエーテルを含有する混合物にポリマーを溶解することによりＵＬＴＲＡＳＡＮ Ｓ ６０１０ポリスルホン（ＢＡＳＦ）を含有するキャスティング溶液を製造した。キャスティング溶液は、約１６．３ｗｔ％（重量％）のポリスルホンポリマー、８ｗｔ％のエチレングリコールモノメチルエーテル及び残部のＤＭＦを含有した。キャスティング溶液を強化不織ポリエステル布支持体ウェブ上に定量移送し、被覆支持体を水浴に浸漬して多孔質ポリスルホン膜を形成した。水で多孔質ポリスルホン膜を洗浄することにより残留溶剤を多孔質ポリスルホン膜から除去した。ポリスルホン限外濾過（ＵＦ）メンブレンとも呼ばれる多孔質ポリスルホン膜は、使用するまで湿らせておいた。この方法で製造した多孔質ポリスルホン膜は、本発明の複合メンブレンの多孔質ベースメンブレン成分として有効であった。

メンブレン性能試験：フラットシートに形成した複合メンブレンに、クロスフロー試験セル装置（米国ワシントン州ケント所在Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ社）（モデルＣＦ０４２）で３５．６８ｃｍ²の有効メンブレン面積にてメンブレン試験を行った。試験セルを２つ直列に６つの平行な試験ラインのそれぞれにつないだ。セルの各ラインは、供給流れをオン／オフしたり、濃縮物の流量を調節したりするバルブを備え、すべての試験で濃縮物の流量を１ｇｐｍ（ガロン／分）に設定した。試験装置は、温度測定プローブ、ポンプ輸送により生じた過剰熱を除去するように構成された熱交換器及び熱交換器に循環する冷却材の温度を下げるように構成された空冷式冷却装置を有する温度制御システムを備えた。

最初に、複合メンブレンを赤色蛍光色素（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ社製ローダミンＷＴ）で試験して欠陥を検出した。１％のローダミン赤色色素を含有する色素溶液を複合メンブレンのポリアミド表面にスプレーし、１分間放置し、その後、赤色色素をすすぎおとした。ローダミン赤色色素は、ポリアミドを着色しないが、ポリスルホンを非常に良く着色するので、完全なすすぎ後は、無欠陥メンブレンに色素着色は認められないはずである。一方、色素着色のパターン（例えば、赤色スポット又は他の不規則な色素着色パターン）は、複合メンブレンの欠陥を表す。メンブレンから２インチｘ６インチの長方形のクーポンを切り出し、クロスフロー試験セルに装填した。各種類のメンブレンからの３つのクーポン（３つの反復試験片）を同条件下で試験し、得られた結果を平均して平均性能値と標準偏差を求めた。まず、水を試験セルのメンブレンに３０分間循環させて残留薬品及び色素を除去することにより、メンブレンクーポンを浄化した。その後、５００ｐｐｍの硫酸マグネシウムを含有する合成汽水をメンブレンに６５ｐｓｉ、２５℃で循環させた。水のｐＨをｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の範囲で制御した。運転１時間後、透過液サンプルを１０分間採取して分析した。

最初の試験後、試験クーポンを７０ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウムに２５℃で３０分間暴露した。その後、試験クーポンを脱イオン水で１時間すすいだ。この「塩素処理」後、上記の５００ｐｐｍの硫酸マグネシウムを含有する合成供給溶液で試験クーポンを逆浸透メンブレン性能について再び試験した。ＣＯＮ１１導電率計（Ｏａｋｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で溶液の導電率及び温度を測定した。導電率を２５℃での測定値に補正した。Ｒｕｓｓｅｌｌ ＲＬ０６０ＰポータブルｐＨメータ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）でｐＨを測定した。

透過液をメスシリンダーに採取した。採取した透過液の重量をＮａｖｉｇａｔｏｒ天秤で測定し、時間間隔をＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ストップウオッチで記録した。各場合で「Ａ値」で表すメンブレン透過率を計算した。得られたＡ値はメンブレンを通過する水の透過率を示し、標準温度（７７°Ｆ（２５℃））で測定した。ここで示したＡ値の単位は１０^-5ｃｍ³／（ｓ・ｃｍ²・ａｔｍ）である。

透過液の重量、採取時間、メンブレン面積及び膜間差圧からＡ値を計算した。透過液及び供給溶液の塩濃度を導電率により測定して脱塩率を得た。

場合によっては、複合メンブレン製品を熱い脱イオン水ですすぎ、試験又は部材製造まで冷蔵室に保管した。一実施形態では、複合メンブレン製品をポリビニルアルコールを含有する溶液で処理し、乾燥した後、保管、試験又は部材製造を行った。

比較例１
実験室用メンブレンコーターを用いてポリアミド被覆薄膜複合ＲＯメンブレンを製造した。２．０ｗｔ％のｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、６．６ｗｔ％のトリエチルアンモニウムカンファースルホネート（ＴＥＡＣＳＡ）及び０．２ｗｔ％のラウリル硫酸ナトリウム（ＣＡＳ＃１５１−２１−３）（ＳＬＳ）を含有する水性コーティング溶液（溶液Ａ、公称９１．２ｗｔ％の水）を調製した。アイソパーＧ中に０．１１ｗｔ％のトリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）を含有する有機コーティング溶液（溶液Ｂ）を調製した。パイロットスケールのメンブレンコーターを用い、［共通の方法］の項に記載した共通の重合方法にしたがって、湿潤ポリスルホン多孔質支持体膜をｍ−フェニレンジアミンを含有する水溶液（溶液Ａ）で最初に被覆し、その後、トリメシン酸クロリドを含有する有機溶液（溶液Ｂ）で被覆し、ポリスルホン多孔質支持体膜の１表面でジアミンと三酸塩化物との界面重合反応を行い、こうして薄膜複合逆浸透メンブレンを製造した。硫酸マグネシウムの溶液（５００ｐｐｍのＭｇＳＯ₄）を用いて運転圧力６５ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、運転クロスフロー量１．０ｇ／分（ｇ／モル）、ｐＨ７．０で［共通の方法］の項で説明したようにメンブレン製品を３組ずつ試験した。試験結果を表１に示す。

試験後、メンブレンを７０ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウムを含有する水溶液と２５℃で３０分間接触させた。その後、メンブレンを水で１時間すすぎ、続いて硫酸マグネシウム溶液で上記と同条件（５００ｐｐｍのＭｇＳＯ₄、運転圧力６５（ｐｓｉ）、運転クロスフロー量１．０（ｇｐｍ）、ｐＨ７．０、周囲温度）下で再び試験して、表１の「メンブレンＡ値（塩素処理後）」及び「塩透過（塩素処理後、％）」の項目のデータを得た。

比較例２〜４
ポリアミド薄膜複合ＲＯメンブレンは、水性コーティング溶液（溶液Ａ）がさらに１．５ｗｔ％〜３．５ｗｔ％のアセトアミドを含有したこと以外は、比較例１と同様な方法で製造した。複合メンブレン製品を試験し、メンブレンＡ値及び塩透過特性を測定した。データを表２にまとめる。データから水性コーティング溶液が溶解アセトアミドを含有する場合、コントロール（比較例１）に比べて性能が向上することがわかる。比較例２〜４から、アセトアミドが高濃度になると、多孔質ベースメンブレンは、溶液Ａに存在するアセトアミドの量に影響を受けることがあり、これらの比較例２〜４に用いた特定の多孔質ベースメンブレンでは、３．５ｗｔ％のアセトアミドで、低品質の複合メンブレン製品となることがわかる。

比較例５〜７
ポリアミド薄膜複合ＲＯメンブレンは、有機コーティング溶液（溶液Ｂ）がさらに１．５ｗｔ／ｖｏｌ％（２ｗｔ／ｗｔ％）、２．５ｗｔ／ｖｏｌ％（３．３ｗｔ／ｗｔ％）又は３ｗｔ／ｖｏｌ％（４ｗｔ／ｗｔ％）のシクロヘキサノン（ｃｈｅｘ）を含有したこと以外は、比較例１と同様な方法で製造した。複合メンブレン製品を試験し、メンブレンＡ値及び塩透過特性を測定した。データを表３にまとめる。データから、有機コーティング溶液が溶解シクロヘキサノンを含有する場合、コントロール（比較例１）に比べて複合メンブレン製品の性能が向上することがわかる。データから、複合メンブレン性能はシクロヘキサノンによって向上するが、有機コーティング溶液（溶液Ｂ）の添加剤としてのシクロヘキサノンがわずか４ｗｔ％で多孔質支持体メンブレンを損傷することがわかる。

実施例１
ポリアミド薄膜複合ＲＯメンブレンは、水性コーティング溶液（溶液Ａ）がさらに１．５ｗｔ％のアセトアミドを含有し、有機コーティング溶液（溶液Ｂ）がさらに２．５ｗｔ％（実施例２）のシクロヘキサノン（ｃｈｅｘ）を含有したこと以外は、比較例１と同様な方法で製造した。複合メンブレン製品を試験し、メンブレンＡ値及び塩透過特性を測定した。データを表４にまとめる。データから、水性及び有機コーティング溶液の両方が性能向上添加剤を含有する場合、水性又は有機コーティング溶液のいずれかに性能向上添加剤を１つだけ含有するコントロール（比較例２及び６）に比べて複合メンブレン製品の性能が向上することがわかる。便宜上、比較例１、２及び６も表４に示す。

比較例１（表４）は、コーティング溶液Ａ中のアセトアミドの効果を示す。つまり、コーティング溶液Ａがさらに１．５％のアセトアミドを含有した場合、塩素処理前でコントロール（比較例１）に比べてＡ値が３．８向上した。比較例６（表４）では、有機コーティング溶液がさらに３．３ｗｔ／ｗｔ％のシクロヘキサノンを含有する場合、溶液Ａ又は溶液Ｂどちらにも添加剤を含有しないコントロールに比べてＡ値が１９ポイント増加した。しかし、実施例１では、水性コーティング溶液がさらに１．５％のアセトアミド添加剤を含有し、有機コーティング溶液がさらに３．３ｗｔ／ｗｔ％のシクロヘキサノンを含有した場合、比較例１と比べてＡ値が３７．９向上した。２つの添加剤併用のこの効果は、アセトアミド単独又はシクロヘキサノン単独のいずれかの独立した効果をはるかに超過している。２つの添加剤を併用した場合に明白な、驚くべき相乗効果が認められる。２つの性能向上成分のメンブレンＡ値への併用効果（＋３７．９）は、それぞれ単独の効果の合計（＋２２．８＝１９＋３．８）より著しく高い。水性コーティング溶液又は有機コーティング溶液いずれかに１つの添加剤だけを用いる場合、比較的小さな流束増加が認められただけであることから考えて、有機コーティング溶液中の環状カルボニル化合物と水性コーティング溶液中のＮ−Ｈ部分を有する固体アミドの組合せのこの相乗効果は予想外である。また注目すべきことに、水性コーティング溶液（溶液Ａ）又は有機コーティング溶液（溶液Ｂ）のいずれかの単独のメンブレン性能向上添加剤が３．５ｗｔ％を上回ると、この実施例１及び比較例で用いた多孔質メンブレン支持体を損傷するが、実施例１の被覆複合メンブレンが含有するメンブレン性能向上添加剤の総量が、比較例４及び７のいずれかで用いた添加剤量を超える量に相当するという事実にもかかわらず、実施例１ではメンブレンに損傷は無かった。

実施例２〜８及び比較例８〜１６
ハンドフレームコーティング器具を用いたメンブレン製造：複合メンブレンは、多孔質ベースメンブレンを固定し、その後Ｃ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物及びＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物を含有するポリアミドコーティングで被覆することができる、１対のフレームをはめ合わせてなるハンドフレームコーティング装置を用いても製造した。用いた方法は以下の通りであった。多孔質ベースメンブレンをまず脱イオン水に３０分間以上浸漬した。湿潤多孔質ベースメンブレンを２つの８インチ×１１インチのプラスチックフレームの間に固定し、次に加工するまで水で覆ったままにした。多孔質ベースメンブレンから余分な水を除去し、多孔質ベースメンブレンの１表面をｍ−フェニレンジアミン（２ｗｔ％）、トリエチルアミン（２ｗｔ％）、カンファースルホン酸（４．６ｗｔ％）及びＣ₁〜Ｃ₈アミド化合物を含有する２００ｇの水溶液で処理した。フレームの上側部分により水溶液を多孔質ベースメンブレンの表面に保持した。３０秒間後、フレームと処理された多孔質ベースメンブレンとのアセンブリを傾けることにより水溶液を多孔質ベースメンブレンの表面から除去したところ、水溶液の孤立した水滴のみが処理後の多孔質ベースメンブレンの表面に認められる状態となった。処理後の表面を穏やかな空気流にさらすことによりさらに処理して水溶液の孤立した水滴を除去した。その後、多孔質ベースメンブレンの処理後の表面をアイソパーＧ溶剤にトリメシン酸クロリド（０．１１ｗｔ％）及びＣ₃〜Ｃ₈環状カルボニル化合物を含有する１００ｇの有機溶液と接触させた。その後、フレームの角を傾けることにより余分な有機溶液を除去し、余分な有機溶液を適当な回収容器に集めた。その後、フレームを水平位置に戻し、多孔質ベースメンブレンの処理表面上に残った有機溶液の膜を約１分間放置した。穏やかな空気流を用いて多孔質ベースメンブレンの処理表面から残留有機溶液を除去した。その後、処理後のアセンブリを乾燥オーブンに入れ１００℃の温度に約６分間維持した。得られた複合メンブレンを試験した。本発明の複合メンブレン及び比較例の複合メンブレンを上記のハンドフレーム法を用いて製造した。これらのメンブレンの性能データを下記表５に示す。

表５の実施例２、３、５及び６のデータは、実施例１で認められたアミド及び環状カルボニル化合物添加剤の相乗効果と合致している。不可解なことに、実施例４及び７では相乗効果が認められなかった。２つの添加剤の相乗効果の大きさは、未処理コントロールの「Ａ値」性能（比較例８のＡ値１１．３６）に与える各添加剤の単独の効果と２つの添加剤の併用効果を比較することにより確認することができる。この一連の比較を下記表６に示す。これにより実施例２、３、５及び６のそれぞれで相乗効果があることが明らかである。

本明細書では、本発明を最良の形態を含めて開示するとともに、装置又はシステムの製造・使用及び方法の実施を始め、本発明を当業者が実施できるようにするため、例を用いて説明してきた。本発明の特許性を有する範囲は、特許請求の範囲によって規定され、当業者に自明な他の例も包含する。かかる他の例は、特許請求の範囲の文言上の差のない構成要素を有しているか、或いは特許請求の範囲の文言と実質的な差のない均等な構成要素を有していれば、特許請求の範囲に記載された技術的範囲に属する。

２ メンブレンコーティングライン
４ メンブレン後処理ライン
１０ 供給ロール
２０ メンブレン基材膜
２１ ローラー
２２ 被覆メンブレン基材膜
２４ 複合メンブレン製品
３０ コーティングゾーン
３２ 界面重合ゾーン
３４ 乾燥ゾーン
３６ 洗浄ゾーン
３８ 化学処理ゾーン
５２ メンブレンキャスティング溶液
５４ 計量ナイフ
５６ 凝固浴
５８ すすぎ浴
１００ 受入ロール
２００ メンブレンバッキング材料

Claims (10)

1. 多酸ハロゲン化物を含有する有機溶液をポリアミンを含有する水溶液と界面重合条件下で接触させる工程を含む複合メンブレンの製造方法であって、
   前記接触工程が多孔質ベースメンブレンの表面で行われ、
   前記有機溶液がさらに有機溶液の総重量の約０．１〜約３．５ｗｔ％に相当する量のブチロラクトン及びシクロヘキサノンから選択される環状カルボニル化合物を含有し、前記水溶液がさらに水溶液の総重量の約０．１〜約３．５ｗｔ％に相当する量のホルムアミドもしくはアセトアミド又は水溶液の総重量の５ｗｔ％に相当する量のコハク酸イミドから選択されるアミド化合物を含有することを特徴とする方法。
2. 多孔質ベースメンブレンが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン及びポリエーテルエーテルケトンよりなる群から選択される、請求項１記載の方法。
3. 多孔質ベースメンブレンが多孔質ポリスルホンメンブレンである、請求項１記載の方法。
4. 前記環状カルボニル化合物が有機溶液の総重量の３．３ｗｔ％に相当する量のシクロヘキサノンであって、前記アミド化合物が水溶液の総重量の１．５ｗｔ％に相当する量のアセトアミドである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記環状カルボニル化合物が有機溶液の総重量の２．５ｗｔ％に相当する量のシクロヘキサノンであって、前記アミド化合物が水溶液の総重量の３ｗｔ％に相当する量のホルムアミドもしくはアセトアミド又は水溶液の総重量の５ｗｔ％に相当する量のコハク酸イミドである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
6. 前記環状カルボニル化合物が有機溶液の総重量の０．５ｗｔ％に相当する量のブチロラクトンであって、前記アミド化合物が水溶液の総重量の３ｗｔ％に相当する量のアセトアミドである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
7. 前記有機溶液が脂肪族炭化水素溶剤を含有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
8. 前記多酸ハロゲン化物がトリメシン酸塩化物を含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
9. 前記ポリアミンがｍ−フェニレンジアミンを含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
10. 有機三酸塩化物、脂肪族炭化水素溶剤及びシクロヘキサノンを含有する有機溶液を芳香族ジアミン、水及びアセトアミドを含有する水溶液と界面重合条件下で接触させる工程を含み、接触工程が多孔質ポリスルホンメンブレンの表面で行われ、シクロヘキサノンが有機溶液の総重量の約０．１〜約３．５ｗｔ％に相当する量で存在し、アセトアミドが水溶液の総重量の約０．１〜約３．５ｗｔ％に相当する量で存在し、接触工程が約０℃〜約８０℃の範囲の温度で行われる、複合メンブレンの製造方法。