JP5607393B2 - フルオレン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する新規な化合物（単官能性化合物）およびその製造方法に関する。

樹脂や樹脂原料において、熱的特性（耐熱性など）、光学的特性（高屈折率など）などの特性を付与又は改善するため、単量体成分を選択したり、樹脂を改質可能な化合物を添加するなどの方法がとられている。例えば、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂のベース成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有する樹脂を用いた例として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどのフルオレン骨格を有する化合物を重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。

このように、ＢＰＦ、ＢＣＦ、ＢＰＥＦなどの多官能性（特に二官能性）のフルオレン化合物は、樹脂のモノマーとして知られている。

一方、９−フルオレノール、９−フルオレニルメタノールなどの一官能性のフルオレン化合物も知られている。例えば、９−フルオレニルメタノールに関し、特開平８−２６８９４１号公報（特許文献３）には、特定のジルコニウム系触媒の存在下、２級アルコール類とフルオレン−９−カルバアルデヒド類とを反応させて９−フルオレニルメタノール類を製造する方法が開示されている。

また、特開２００９−１３０９６号公報（特許文献４）には、下記式（１Ａ）で表される化合物と、下記式（１Ｂ）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（１）で表される化合物を製造できることが記載されている。

（式中、環Ｚ^１および環Ｚ^２は同一又は異なって芳香族炭化水素環、Ｅは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基、Ｒ^１は非反応性置換基、Ｒ^２はアルキレン基、Ｒ^３およびＲ^４は、同一又は異なって、非反応性置換基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ０以上の整数である。）
しかし、この文献の化合物は、一官能であるものの、フルオレンの９位に２つの芳香族炭化水素基を有しており、粘度が高く、ハンドリング性が十分でない場合がある。

なお、特開２０００−２６３４９号公報（特許文献５）には、酸触媒（塩化水素など）およびアルキルメルカプタンの存在下で、９−フルオレノンとアルキルフェノール類（２，５−キシレノールなど）とを反応させることにより、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−アルキルフェニル）フルオレンが得られることが開示されている。

また、特開２００３−２２１３５２号公報（特許文献６）には、チオール類および硫酸の共存下、フルオレノンとフェノール類とを反応させて、ビスフェノールフルオレン類を製造する方法が開示されている。そして、この文献には、フェノール類として、ジアルキルフェノール（２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノールなど）などを例示しているものの、２，５−ジメチルフェノールのような２，５−ジアルキルフェノールを使用した例については開示されていない。

特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］） 特開平８−２６８９４１号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００１］） 特開２００９−１３０９６号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００１］） 特開２０００−２６３４９号公報（特許請求の範囲、段落［００１７］、段落［００４５］（実施例４）） 特開２００３−２２１３５２号公報（特許請求の範囲、段落［００１７］、段落［００４５］（実施例４））

従って、本発明の目的は、希釈剤（又は希釈剤原料）、樹脂モノマー原料などとして有用な新規な単官能性のフルオレン骨格含有化合物、およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記のような新規な単官能性のフルオレン骨格含有化合物を効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、酸触媒（硫酸など）およびチオール類（例えば、メルカプトカルボン酸など）の存在下で、フルオレノン類と、２，５−ジアルキルフェノール（例えば、２，５−キシレノールなど）などの特定のフェノール類などとを反応させると、意外にも、フルオレン類の９位に２つのフェノール類などが置換した化合物［例えば、９，９−（４−ヒドロキシ−２，５−ジアルキルフェニル）フルオレンなど］ではなく、フルオレン類の９位に１つの２，５−ジアルキルフェニル基などが置換した特定の一官能化合物が得られること、およびこのような化合物は、モノマー原料や希釈剤（又は希釈剤原料）などとして有用であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のフルオレン化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^５は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０〜２の整数である。）
上記式（１）において、Ｒ^３〜Ｒ^５は、例えば、同一又は異なって、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基など）又はアルコキシ基であってもよい。特に、前記式（１）において、Ｒ^３およびＲ^４がアルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−４アルキル基）であり、ｎが０であってもよい。

このようなフルオレン化合物は、ヒドロキシル基を有する単官能性化合物であり、そのまま又は必要に応じて誘導体化した化合物（例えば、（メタ）アクリレート化、グリシジルエーテル化など）として、樹脂原料（樹脂モノマーなど）や希釈剤として好適に利用できる。そのため、前記フルオレン化合物（又はその誘導体、例えば、前記フルオレン化合物の（メタ）アクリレート、前記フルオレン化合物のグリシジルエーテルなど）は、特に、樹脂原料又は希釈剤に用いるための化合物であってもよい。

本発明には、酸触媒およびチオール類の存在下、下記式（２）

（式中、Ｒ^１、ｋは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）

（式中、Ｒ^２〜Ｒ^５、ｍ、ｎは前記と同じ。）
で表される化合物とを反応させ、前記式（１）で表される化合物を製造する方法も含まれる。

特にこの方法では、酸触媒として脱水作用を有する酸（硫酸など）を好適に使用してもよく、代表的には、酸触媒としての硫酸を前記式（２）で表される化合物１００重量部に対して３０重量部以上使用してもよい。

本発明の化合物は、特定のフルオレン骨格を有する単官能性の化合物であり、希釈剤（又は希釈剤原料）、モノマー原料、樹脂用開始剤などとして有用である。そして、このような単官能性化合物（又はその誘導体、例えば、（メタ）アクリレート（単官能性（メタ）アクリレート）、グリシジルエーテル（モノグリシジルエーテル）など）は、９−フェニルフルオレン骨格を有しており、特に、高耐熱性や優れた光学的特性（低複屈折、高屈折率など）を付与できる樹脂改質剤又はその原料（特に、希釈剤又は希釈剤原料）として有用である。また、本発明では、上記のような新規な単官能性のフルオレン骨格含有化合物を高純度で効率よく製造できる。

［式（１）で表されるフルオレン化合物］
本発明の化合物（フルオレン化合物）は、下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^５は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０〜２の整数である。）
上記式（１）において、基Ｒ^１で表される置換基としては、非反応性置換基であれば特に限定されず、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などであってもよく、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^２で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ_２−１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ_２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ_２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ_２−３アルキレン基）が好ましい。なお、Ｒ^２は、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｍが複数である場合、Ｒ^２は同一又は異なっていてもよい）。すなわち、ｍが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基［−（ＯＲ^２）_ｍ−］は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、複数のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）で構成されていてもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^２）の数（付加モル数）ｍは、例えば、０〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１０（例えば、１〜１０）、好ましくは０〜８（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、特に０〜４（例えば、１〜４）であってもよく、通常０〜２（例えば、１〜２）であってもよい。なお、ｍが１以上である化合物は、後述の方法の他、ｍが０である化合物に、オキシアルキレン基（ＯＲ^２）に対応する化合物［例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのＣ_２−４アルキレンオキシド）、アルキレンカーボネート（例えば、エチレンカーボネートなどのＣ_２−４アルキレンカーボネート）など］を反応させて得ることもできる。

また、前記式（１）において、置換基Ｒ^３およびＲ^４としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ_１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ_１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ^６［式中、Ｒ^６は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのＣ_１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基）などの基−ＳＲ^６（式中、Ｒ^６は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）；スルホニル基；これらの置換基同士が結合した置換基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基などのＣ_１−４アルコキシＣ_６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニルＣ_６−１０アリール基など）］などが挙げられる。

これらのうち、代表的には、基Ｒ^３およびＲ^４は、炭化水素基、−ＯＲ^６（式中、Ｒ^６は炭化水素基を示す。）、−ＳＲ^６（式中、Ｒ^４は前記と同じ。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などであってもよい。

好ましい基Ｒ^３およびＲ^４としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ^３は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などの炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。

なお、Ｒ^３およびＲ^４は、同一又は異なる基であってもよい。

また、前記式（１）において、置換基Ｒ^５としては、前記Ｒ^３およびＲ^４の項で例示した基と同様の置換基（例えば、アルキル基などの炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子など）が挙げられる。Ｒ^５は、Ｒ^３及び／又はＲ^４と同一又は異なる基であってもよく、ｎが２である場合、２つのＲ^５は同一又は異なる基であってもよい。ｎは０〜２であればよく、好ましくは０〜１、さらに好ましくは０であってもよい。なお、基Ｒ^５の置換位置は特に限定されないが、ｎが１である場合、フルオレンの９位に置換するフェニル基の３位又は６位のいずれであってもよい。

代表的な前記式（１）で表される化合物には、例えば、９−（４−ヒドロキシ−３，５−ジアルキルフェニル）フルオレン［例えば、９−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９−（４−ヒドロキシ−３，５−ジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン］などの前記式（１）においてｍが０である化合物；９−［４−（ヒドロキシアルコキシ）−３，５−ジアルキルフェニル］フルオレン｛例えば、９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）］フルオレンなどの９−［４−（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）−３，５−ジＣ_１−４アルキルフェニル］フルオレンなど｝などの前記式（１）においてｍが１以上である化合物が含まれる。

（製造方法）
本発明の化合物は、特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下、下記式（２）

（式中、Ｒ^１、ｋは前記と同じ。）
で表されるフルオレノン類と、下記式（３）

（式中、Ｒ^２〜Ｒ^５、ｍ、ｎは前記と同じ。）
で表される化合物とを反応させることにより製造できる。

従来、酸触媒の存在下で、フルオレノン類とフェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、２，６−キシレノールなど）とを反応させると、フルオレノン類の９位に２つのフェノール類が置換した化合物（９，９−ビスフェノールフルオレン類）が得られることが知られているが、本発明では、フェノール類の中でも、特に、上記式（３）で表される化合物（すなわち、２，５−置換フェノール）を使用すると、フルオレノン類の９位に１つのフェノール類が置換した化合物が選択的に得られることを見出した。このような化合物が得られる理由は定かではないが、２，５位の置換基による立体的影響の他、反応に使用する触媒（硫酸など）およびその使用量や反応条件により、選択的に前記式（１）で表される化合物が得られるようである。

原料として使用する前記式（２）で表される化合物（フルオレノン類）としては、例えば、フルオレノンが挙げられる。フルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上であり、好ましくは９８重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。

また、原料として使用する前記式（３）で表される化合物（２，５−置換フェノール類など）としては、例えば、２，５−ジアルキルフェノール（例えば、２，５−キシレノールなどの２，５−ジＣ_１−４アルキルフェノール）などの前記式（３）においてｍが０である化合物；アルキレングリコールモノ（２，５−ジアルキルフェニル）エーテル｛例えば、２−（２，５−ジメチルフェノキシ）エタノールなどのＣ_２−４アルキレングリコールモノ（２，５−ジＣ_１−４アルキルフェニル）エーテル｝などが挙げられる。なお、前記式（３）において、Ｒ^５は、基−［Ｏ−（ＲＯ）_ｍ−Ｈ］の４位には置換していない。

前記式（３）で表される化合物の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上であり、好ましくは９８重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。

反応において、前記式（３）で表される化合物の割合（使用割合）は、特に限定されないが、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．５〜１００モル（例えば、０．７〜７０モル）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜５０モル（例えば、１．２〜３０モル）、好ましくは１．５〜２０モル（例えば、１．８〜１５モル）、さらに好ましくは２〜１０モル（例えば、２．５〜８モル）程度であってもよい。

酸触媒としては、無機酸｛例えば、硫酸、ハロゲン化水素（塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）、ハロゲン化水素酸［例えば、塩酸（例えば、５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、臭化水素酸、ヨウ化水素酸など］、リン酸など｝、有機酸｛例えば、カルボン酸、スルホン酸［例えば、アルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸などのＣ_１−４アルカンスルホン酸など）、アレーンスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸など）などのＣ_６−１０アレーンスルホン酸）、ハロアルカンスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸などのハロＣ_１−４アルカンスルホン酸など）など］など｝などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸（例えば、濃度３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。通常、硫酸として、Ｈ_２ＳＯ_４換算で、８０〜９９重量％（例えば、８５〜９８重量％）、好ましくは９０〜９７．５重量％程度の硫酸（濃硫酸）を使用してもよい。

また、酸触媒として固体酸を使用することもできる。固体酸としては、無機固体酸［金属化合物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの酸化物、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２などの複合酸化物、ＺｎＳなどの硫化物、ＣａＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｕＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｎＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４などの硫酸塩、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸（ＡｌＰＯ_４、Ｔｉのリン酸塩などのリン酸塩など）など）；（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４などの非金属硫酸塩；粘土鉱物（酸性白土、モンモリロナイトなど）；ゼオライト（酸性ＯＨ基を有するＹ型、Ｘ型、Ａ型、ＺＳＭ５、モルデナイト、ＶＩＰＩ_５、ＡｌＰＯ_４−５、ＡｌＰＯ_４−１１など）；カオリンなど］、有機固体酸（イオン交換樹脂など）などを例示できる。固体酸は、固体酸の種類に応じて多孔性又は非多孔性であってもよい。

イオン交換樹脂としては、主に、強酸性陽イオン交換樹脂［例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂［スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋ポリスチレンのスルホン化物、スルホン酸基（又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ基）を有する含フッ素樹脂（例えば、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体（デュポン社製のナフィオン）などの含フッ素イオン交換樹脂など］など］、弱酸性陽イオン交換樹脂［例えば、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂（メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）など］などの陽イオン交換樹脂（酸型イオン交換樹脂）などを使用できる。また、分子内に臭素を導入した耐熱性のイオン交換樹脂も使用できる。これらの固体酸の中でも、陽イオン交換樹脂が好ましい。

イオン交換樹脂は、ゲル型イオン交換樹脂であってもよいが、通常、触媒活性の点より、ポーラス型イオン交換樹脂［ミクロポアーの他にマクロポアー（例えば、孔径が５０〜１０００Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂］が好ましい。ポーラス型イオン交換樹脂のうち、例えば、ジビニルベンゼンの比率（架橋度）の高いスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体としたイオン交換樹脂は、ハイポーラス樹脂と呼ばれる。ポーラス型イオン交換樹脂の多孔度は、通常、０．０３〜０．６ｃｍ^３／ｇ程度であり、例えば、０．０５〜０．５５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｃｍ^３／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．４５ｃｍ^３／ｇ（特に０．２〜０．４ｃｍ^３／ｇ）程度であってもよい。イオン交換樹脂の窒素吸着比表面積は、通常、１０〜９０ｍ^２／ｇ程度であり、例えば、１５〜８０ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは２５〜６０ｍ^２／ｇ（特に３０〜５０ｍ^２／ｇ）程度であってもよい。固体酸として、例えば、バイエル社製の「レバチットＫ２６４９」；オルガノ社製の「アンバーリスト３１」、「アンバーリスト１３１」、「アンバーリスト１２１」；デュポン社製の「ナフィオン」などの市販のイオン交換樹脂を使用してもよい。

固体酸の形態は、特に制限はなく、膜状であってもよいが、通常、粒状であり、微粒状であってもよい。

好ましい酸触媒には、硫酸、スルホン酸、固体酸などが含まれ、特に、硫酸などの脱水作用がある酸が好ましい。

酸触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

なお、本発明において、フルオレンの９位に１つの前記式（３）で表される化合物が置換する理由は定かではないが、以下の理由により、使用する酸触媒の種類も重要であるものと考えられる。すなわち、フルオレノンとフェノール類とを酸触媒及びチオール類の存在下で反応させると、フルオレノンにまず１つのフェノール類が置換（付加）するとともに、フルオレンの９位にヒドロキシル基が生成し、このヒドロキシル基が酸触媒によりプロトン化され、水の脱離を伴って２つ目のフェノール類が置換することにより、フルオレンの９位に２つのフェノール類が置換した化合物が得られる。一方、本発明では、比較的立体的障害が大きい前記式（３）で表される化合物を用いるとともに、脱水作用を有する酸（硫酸など）を使用することで、フルオレンの９位に生成したヒドロキシル基のプロトン化に伴う水の脱離（脱水）が優位に進行し、フルオレンの９位に最早２つ目の前記式（３）で表される化合物の置換が生じないようである。このように脱水を優位に生じさせるためには、酸の種類を脱水作用が強い酸に選択したり、その量を比較的多く使用することも重要である。なお、塩酸には、脱水作用がない。

酸触媒（例えば、前記無機酸又は前記有機酸）の使用量は、酸触媒の種類に応じて選択できるが、例えば、前記式（２）で表される化合物１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部（例えば、１〜８００重量部）、好ましくは３〜７００重量部、さらに好ましくは５〜５００重量部、特に１０〜３００重量部（例えば、２０〜２００重量部）程度であってもよく、通常３０重量部以上（例えば、３０〜５００重量部、好ましくは４０〜４００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部）程度であってもよい。前記のように、酸触媒の使用量を、比較的多くすると、前記式（３）で表される化合物との組み合わせにより、より一層前記式（１）で表される化合物を優位に生成させることができる。

また、酸触媒の使用量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、０．１〜１００モル（例えば、０．３〜５０モル）、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは０．７〜２０モル（例えば、１〜１０モル）程度であってもよく、通常０．５〜５モル（例えば、１〜３モル）程度であってもよい。

さらに、酸触媒の使用量は、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物の総量１００重量部に対して、０．０１〜８００重量部（例えば、０．０５〜５００重量部）、好ましくは０．５〜３００重量部、さらに好ましくは１〜２００重量部、特に２〜１００重量部（例えば、３〜８０重量部）程度であってもよく、通常５〜５０重量部程度であってもよい。

反応は、通常、酸触媒に加えて、助触媒としてのチオール類を併用して行ってもよい。酸触媒とチオール類とを組み合わせると、反応を有効に進行できる。

チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ_１−２０アルキルメルカプタン、好ましくはＣ_１−１６アルキルメルカプタンなど）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）などが挙げられる。

これらのチオール類のうち、メルカプトカルボン酸［例えば、メルカプトＣ_２−６アルカン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）などのメルカプトアルカン酸］、アルキルメルカプタン（例えば、Ｃ_１−１６アルキルメルカプタン）が好ましく、特に、メルカプトカルボン酸が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

チオール類を使用する場合、チオール類の使用量は、前記式（２）で表される化合物１重量部に対して、０．００１〜１重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．００５〜０．８重量部、好ましくは０．０１〜０．７重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量部程度であってもよい。また、チオール類の使用量は、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜０．８重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部程度であってもよい。

また、チオール類の使用量は、酸触媒１重量部に対して、０．００１〜３０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．００５〜２０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部、特に０．０５〜５重量部程度であってもよい。

反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類など）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）などの有機溶媒が挙げられる。また、過剰の前記式（３）で表される化合物を溶媒として使用してもよい。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

溶媒の使用量は、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物の総量１重量部に対して、１〜３００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、３〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部程度であってもよい。

反応温度は、使用する前記式（２）で表される化合物、前記式（３）で表される化合物、酸触媒、チオール類などの種類に応じて選択できるが、通常、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃程度で行う場合が多い。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度であってもよい。

また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）などにより確認（又は追跡）することもできる。

反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（１）で表される化合物以外に、未反応の前記式（２）で表される化合物、未反応の前記式（３）で表される化合物、触媒（酸触媒、チオール類）、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

前記晶析溶媒としては、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタンなど）など］、水、アルコール類［メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール（Ｃ_１−３アルカノールなど）］、ケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトンなどの低級脂肪族ケトン（Ｃ_３−７ジアルキルケトンなど）、シクロヘキサノンなど］、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテルなど）などが挙げられる。晶析溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

晶析溶媒の使用量は、特に限定されず、反応混合物（固形分換算）１重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。このような晶析操作は一回行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。

以上のような工程により、前記式（１）で表される化合物を得ることができる。なお、前記式（１）において、ｍが１以上である化合物は、効率よく反応させるためには、前記方法により製造するのが好ましいが、前記式（３）で表される化合物として、ｍが０である化合物を用いて、前記式（１）においてｍが０である化合物を生成した後、生成した化合物（前記式（１）において、ｍが０である化合物）と、アルキレン基Ｒ^２（又はオキシアルキレン基ＯＲ^２）に対応する化合物とを反応させて製造することもできる。

アルキレン基Ｒ^２に対応する化合物としては、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ_２−４アルキレンオキシド、特にＣ_２−３アルキレンオキシドなど）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのＣ_２−４アルキレンカーボネート、特にＣ_２−３アルキレンカーボネートなど）、ハロアルカノール（例えば、３−クロロプロパノールなどのハロＣ_２−６アルカノールなど）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させると、前記式（１）で表される化合物（ｍが０である化合物）のヒドロキシル基を介して（ポリ）オキシアルキレン単位を導入できる。アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、オキシアルキレン単位（アルコキシ単位）が導入される。

本発明のフルオレン化合物は、ヒドロキシル基を有する単官能性のフルオレン骨格含有化合物であり、種々の用途（希釈剤など）に使用できる。このような用途において、本発明のフルオレン化合物は、そのまま使用してもよく、誘導体化して使用してもよい。例えば、樹脂（例えば、エポキシ樹脂、熱（又は光）硬化性（メタ）アクリル系樹脂などの熱又は光硬化性樹脂）の希釈剤として使用する場合、前記式（１）で表される化合物の誘導体（例えば、（メタ）アクリレート（単官能性（メタ）アクリレート）、グリシジルエーテルなど）として使用してもよい。このため、本発明には、前記式（１）で表されるフルオレン化合物の誘導体も含まれる。

［式（１）で表されるフルオレン化合物の誘導体］
式（１）で表されるフルオレン化合物の誘導体としては、用途に応じて特に限定されないが、代表的な誘導体には、例えば、式（１）で表される化合物を原料とする重合性不飽和基を有する単官能性化合物、式（１）で表される化合物を原料とする架橋性基を有する含有化合物などが含まれる。

代表的な前記重合性不飽和基を有する単官能性化合物としては、例えば、下記式（１Ａ）で表される化合物（（メタ）アクリル基含有単官能性化合物、すなわち、前記式（１）で表される化合物の（メタ）アクリレート）が含まれる。

（式中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
上記式（１Ａ）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じであり、好ましい態様も前記と同様である。

前記式（１Ａ）で表される代表的な化合物としては、例えば、９−（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジアルキルフェニル）フルオレン［例えば、９−（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９−（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン］などの前記式（１Ａ）においてｍが０である化合物；９−［４−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）−３，５−ジアルキルフェニル］フルオレン｛例えば、９−［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９−［４−（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）−３，５−ジＣ_１−４アルキルフェニル］フルオレンなど｝などの前記式（１Ａ）においてｍが１以上である化合物が含まれる。

なお、前記式（１Ａ）で表される化合物は、慣用の方法、例えば、前記式（１）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（酸ハライド、酸無水物など）とを反応させることにより製造できる。

また、代表的な前記架橋性基を有する単官能性化合物としては、例えば、下記式（１Ｂ）で表される化合物（グリシジル基含有単官能性化合物、すなわち、前記式（１）で表される化合物のグリシジルエーテル）が含まれる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
上記式（３）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じであり、好ましい態様も前記と同様である。

前記式（１Ｂ）で表される代表的な化合物としては、例えば、９−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジアルキルフェニル）フルオレン［例えば、９−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン］などの前記式（１Ｂ）においてｍが０である化合物；９−［４−（グリシジルオキシアルコキシ）−３，５−ジアルキルフェニル］フルオレン｛例えば、９−［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９−［４−（グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシ）−３，５−ジＣ_１−４アルキルフェニル］フルオレンなど｝などの前記式（１Ｂ）においてｍが１以上である化合物が含まれる。

なお、前記式（１Ｂ）で表される化合物は、慣用の方法、例えば、前記式（１）で表される化合物と、エピクロロヒドロリンとを反応させることにより製造できる。

本発明の化合物（又はその誘導体）は、前記のように種々の用途に利用でき、特に、樹脂モノマー、樹脂用改質剤（希釈剤、重合開始剤、末端封鎖剤、共重合性単量体（又は樹脂の変性剤）など）として好適に用いることができる。特に、希釈剤（又は希釈剤の構成成分）として、前記化合物（又はその誘導体）を用いることにより、熱又は光硬化性樹脂のハンドリング性を向上させつつ、高耐熱性や優れた光学的特性（低複屈折、高屈折率など）を熱又は光硬化性樹脂（又はその硬化物）に付与できるため、極めて有用である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例において、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ_３を用いて、ＪＥＯＬ ＧＴＸ−４００分光計によって測定した。

（実施例１）
１Ｌのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン（大阪ガスケミカル（株）製、純度９９．５％）１８ｇ（０．１モル）、２，５−キシレノール４８．９ｇ（０．４モル）、３−メルカプトプロピオン酸１ｇおよび溶媒としてのジオキサン３０ｇを投入した後に、６５℃まで加温して完全に溶解させた。その後、触媒としての硫酸１３．５ｇを１時間かけて滴下した後、６５℃で維持して６時間攪拌下で反応させた。得られた反応液からＨＰＬＣにて分取した成分をＦＤ−ＭＳおよびＮＭＲにて分析し、下記式で表される化合物［９−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）フルオレン］であることを確認した。なお、ＦＤ−ＭＳにより分析された分子量は２８６であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８（ｄ，２．３Ｈ）、７．３（ｓ，２Ｈ），７．２（ｓ，３．５Ｈ）、６．６（ｓ，０．５Ｈ，）、６．３（ｓ，０．４Ｈ）、６．０（ｓ，０．４Ｈ），５．３（ｓ，０．５Ｈ）．４．９（ｓ，０．３Ｈ），２．２（ｓ，１．３Ｈ），２．０（ｓ，０．８Ｈ），１．８（ｓ，０．８Ｈ）
なお、上記式で表される化合物の純度は９１．６％であり、反応液中に、下記式で表される特許文献６の実施例４の化合物［すなわち、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）フルオレン］の存在を認めることはできなかった。

（比較例１）
２，５−キシレノールに代えて、２，６−キシレノールを使用したこと以外は、実施例１と同様に反応させたところ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンが得られた。

（比較例２）
２，５−キシレノールに代えて、３，５−キシレノールを使用したこと以外は、実施例１と同様に反応させたところ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどのフルオレンの９位に３，５−キシレノールが２つ置換した種々の化合物が得られた。

本発明の化合物（又はその誘導体）は、ヒドロキシル基を有する単官能性のフルオレン骨格含有化合物（又はその誘導体）であり、樹脂原料、重合開始剤、末端封鎖剤［又は封止剤、例えば、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）の末端封鎖剤、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂など）の末端封鎖剤など］、希釈剤などの用途に好適に使用できる。特に、前記化合物の誘導体（（メタ）アクリレート、グリシジルエーテルなど）は、樹脂原料（モノマー）、希釈剤（反応性希釈剤）として好適に使用できる。そして、本発明の化合物（又はどの誘導体）をこのような用途に使用することにより、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有するフルオレン骨格（９−フェニルフルオレン骨格）を簡便に樹脂（又はその硬化物）などに導入できる。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表されるフルオレン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^５は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０〜２の整数である。）
2. 式（１）において、Ｒ^３〜Ｒ^５が、同一又は異なって、炭化水素基又はアルコキシ基である請求項１記載のフルオレン化合物。
3. 式（１）において、Ｒ^３およびＲ^４がアルキル基であり、ｎが０である請求項１又は２記載のフルオレン化合物。
4. 樹脂原料又は希釈剤に用いるための化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のフルオレン化合物。
5. 酸触媒およびチオール類の存在下、下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１、ｋは請求項１に同じ。）
   で表される化合物と、下記式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^２〜Ｒ^５、ｍ、ｎは請求項１に同じ。）
   で表される化合物とを反応させ、請求項１に記載の式（１）で表される化合物を製造する方法。
6. 酸触媒としての硫酸を前記式（２）で表される化合物１００重量部に対して３０重量部以上使用する請求項５記載の製造方法。