JP5605715B2 - 合成潤滑剤の製造方法 - Google Patents
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Description
PAOはフリーデル-クラフト触媒、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素の使用により製造されてもよく、三フッ化ホウ素がえり抜きの触媒である。三フッ化ホウ素がプロトン性促進剤、典型的にはアルコール、例えば、イソプロパノールもしくはブタノール、水、又は酸、エステルもしくはエーテルと合わされて触媒錯体(これは潤滑剤製品における低流動点及び高粘度指数の組み合わせに必要とされる所望の分子量の高度に分岐したオリゴマー構造を有する製品へのオリゴマー化を促進するのに使用し得る)を生成することが好ましい。一般に使用されるアルファオレフィンはC8-C14範囲のもの、好ましくは1-オクテン、1-デセン及び1-ドデセンである。奇数の炭素数のオレフィンの使用が不利であると判明されていた。この型のオレフィンは典型的にはクラッキング又はエチレン鎖成長方法により生成されてもよい。オリゴマー化に通常使用される三フッ化ホウ素触媒はポリアルファオレフィンを製造するためのプロセススキームにおけるかなりのコストに相当する。何とならば、それは一般に回収されないが、その代わり、水洗浄により失活されるからである。使用され、失活された触媒はポリアルファオレフィンを製造する商業上の操作では深い井戸注入によりしばしば廃棄され、その廃棄方法が幾つかの環境上の考慮を有するが、三フッ化ホウ素を回収するための種々の方法が提案されていた。
フリーデル-クラフト触媒を使用する現行の低粘度PAOプロセスでは、二量体又は軽質フラクションが線状アルファ-オレフィン供給原料に循環されて一層多くの潤滑原料を生成する。殆どC8H16〜C30H60オリゴマー(平均C20H40)を含むこれらの二量体又は軽質フラクションは280以下の比較的低い平均分子量を示し、そのプロセスの供給原料として非常に望ましくない。何とならば、その異性化(これはオリゴマー化プロセスを伴なうが、高粘度指数及び低流動点を有する優れた潤滑剤である分岐鎖高級オリゴマーを製造することに関して有益である)がまた低級オリゴマー(それら自体が分子の中間に不飽和二重結合を有する高度に分岐された、高度に置換された生成物である)を含む二量体又は軽質フラクションをもたらすからである。それらは一般にかなり短い鎖分岐及び高度に置換された二重結合(三置換オレフィン及び四置換オレフィン)を有する上記分子量範囲のオリゴマーとして一般に特徴づけられるかもしれない。立体障害があるので、これらの軽質共生成物中の二重結合は接近し難く、それ故、更なる反応を受け難い。こうして、これらの二量体又は軽質フラクションは更なるオリゴマー化に向けて反応性が小さい。更に、それらは一層高度に分岐したオレフィンであり、これらの分岐分子からの潤滑製品はそれらの構造の結果としてそれ程望ましくないVI、揮発性及び熱/酸化安定性を有する。それ故、米国特許第3,149,178号に記載されたような、最終水素化工程の前の二量体フラクションの除去が常套の慣例になっていた。
2007年12月18日に出願された、共同未決米国仮特許出願第61/008,095号は、メタロセン触媒オリゴマー化方法で製造された低分子量アルファ-オレフィンオリゴマーから高品質の潤滑沸騰範囲の製品を製造するための方法を記載している。メタロセンオリゴマー化工程からの軽質オレフィン副生物の線状の特徴がそれらを米国特許出願第61/008095号に記載されたイオン性液体触媒を使用するオリゴマー化方法のための供給原料としての使用に良好な選択にする。メタロセンオレフィン、主として二量体は、ルイス酸触媒方法から得られる分岐オレフィンよりもすぐにオリゴマー化又は共オリゴマー化でき、それらが鎖分岐が少なく、その結果として一層良好な潤滑特性を有する潤滑原料を生成する。
それ故、本開示によれば、オリゴマー化された(oligomeric)ポリアルファ-オレフィンの調製方法は低分子量オレフィン供給原料をオリゴマー化条件下でルイス酸触媒の存在下でオリゴマー化することを特徴とする。本方法の供給原料又は供給原料成分として使用される低分子量オレフィンはメタロセン触媒PAOオリゴマー化方法からの二量体及び軽質フラクションを含む軽質オレフィン性副生物フラクションを含む。これらのオレフィン供給原料は120〜600の範囲の分子量及び少なくとも25%の末端オレフィン含量を有すると特徴づけられるかもしれない。
本オリゴマー化工程で使用される触媒はルイス酸、例えば、三フッ化ホウ素又は三塩化アルミニウムを含む。一般に、ルイス酸触媒の量は典型的にはオレフィン供給原料の合計量を基準として0.1〜10質量%、殆どの場合には0.2〜3又は5質量%である。
オリゴマー化又は共オリゴマー化のためにメタロセン方法からの低分子量アルファ-オレフィンオリゴマーを使用することに幾つかの利点がある:(1)新しい、既に廃棄された供給原料(これは特別な炭素数のフラクション、選ばれたフラクションの混合物を含み得る)を利用することにおける融通性及び経済性、又は、最も望ましくは、α-オレフィンの除去を含み、もしくは含まない、合計の、未分別PAO蒸留副生物の使用;(2)末端ビニリデン二重結合の存在により与えられる一層大きい反応性が高度に望ましい性質及び高性能の特徴を有する液体生成物をもたらす。
オレフィン供給原料
本方法に使用されるオレフィン供給原料はメタロセン触媒PAOオリゴマー化方法からの二量体及び軽質フラクションを含む軽質オレフィン性副生物フラクションを含む。これらの中間体軽質フラクションは一般に初期のアルファ-オレフィン出発物質から誘導された高度に反応性のオリゴマーの混合物を含むC42-(通常C40-)オレフィン性蒸留留分として特徴づけられるかもしれない。これらのフラクションは120〜600、典型的には140〜560の範囲(平均200)の分子量を示し、かつ合計オレフィン性不飽和の少なくとも25%の末端オレフィン含量を含む、殆どのC8H16〜C30H60オリゴマー(平均C20H40)を含む。混合物のビニリデン含量は、実際に、メタロセン触媒及びオリゴマー化条件に応じて、少なくとも50%、例えば、60又は更には80%であってもよい。アルファ-オレフィン二量体/三量体フラクション中に相当して少ないその他の型のオレフィン性不飽和と一緒の多量のビニリデンオレフィンは、1H-NMR及び13C-NMRにより確かめられるように特異であり、かつ有利な性質を有する潤滑範囲の生成物を生成するためにルイス酸触媒によるその後のオリゴマー化のための出発物質としてこれらの特異なオレフィンを利用する本方法に特徴を与える。
供給原料として使用されるメタロセン由来中間体はメタロセンオリゴマー化触媒を使用してアルファ-オレフィン供給原料のオリゴマー化により生成される。この初期オリゴマー化工程に使用されるアルファオレフィン供給原料は典型的には4〜24個の炭素原子、通常6〜20個、好ましくは8〜14個の炭素原子のアルファ-オレフィンモノマー、例えば、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、及び1-テトラデセンである。偶数の炭素数を有するオレフィンが線状アルファ-オレフィンであるので好ましいが、末端二重結合から離れて少なくとも2個の炭素の位置にアルキル置換基を含む分岐鎖オレフィンを使用することが可能である。これらの1-オレフィンは同じ分子量範囲のその他のモノマーと共オリゴマー化されてもよい。これらの出発物質は本ルイス酸触媒工程のための供給原料の大半を形成する低分子量二量体及び三量体だけでなく、潤滑原料として直接に有益である潤滑沸騰範囲の一層高い分子量のオリゴマーから拡大する或る範囲の生成物を製造するためにメタロセン触媒を使用してオリゴマー化される。初期の供給原料オレフィンは触媒毒、例えば、過酸化物、酸素、硫黄、窒素含有有機化合物、及び/又はWO 2007/011973に記載されたようなアセチレン性化合物を除去するために処理されることが好ましい。この処理は触媒生産性を、典型的には5倍より大きく、有利な場合には、10倍より大きく増大すると考えられる。これらのアルファ-オレフィン出発物質からの最低分子量オリゴマーは典型的にはC8からC30まで、殆どの場合にはC16からC30までの範囲の炭素数を有する。これらの小オリゴマーは通常典型的には高性能潤滑原料として使用されるC30より大きく、例えば、C40以上の炭素数を有する高級オリゴマーから分別により分離される。
本方法のための供給原料として使用される二量体は少なくとも一つの炭素-炭素不飽和二重結合を有する。その不飽和はメタロセン方法に特徴的な非異性化重合メカニズムの結果として二量体を構成する二つのモノマー単位の結合部に多少中央に通常配置される。初期メタロセン重合工程が単一1-オレフィン供給原料を使用してアルファ-オレフィンホモポリマーをつくる場合、その不飽和は中央に位置されるであろうが、2種の1-オレフィンコモノマーが使用されてメタロセンコポリマーを生成した場合、二重結合の位置は使用された2種のコモノマーの鎖長に従って中央からはずれてシフトされるかもしれない。いずれにしても、この二重結合はその特徴がビニル性又はビニリデン性である。末端ビニリデン基は式RaRbC=CH2により表され、Rb=Hの場合にビニルと称される。不飽和の量はASTM D1159による臭素価測定もしくは均等の方法により、又はプロトンもしくは炭素-13NMRに従って定量的に測定し得る。プロトンNMR分光分析がまたオレフィン性不飽和の型を区別し、定量し得る。
R1R2C=CH2
式中、R1及びR2(これらは同じであってもよく、また異なっていてもよい)は一緒に6〜40個の炭素原子を有し、R1は1〜24個の炭素原子の炭化水素基であり、R2はR1又はHである。典型的には、R1及びR2は一緒に16〜30個の炭素原子、好ましくは8〜11個の炭素原子を有し、また単一モノマーから調製された二量体の場合には、R1及びR2が同じである。好ましい二量体において、R1及びR2は夫々7〜13個の炭素原子を有する。
メタロセンオリゴマー化方法からの軽質オレフィン(殆ど二量体及び三量体)フラクションは本方法において唯一の供給原料として使用されてもよく、又はそれはメタロセンオリゴマー化工程のためのオレフィン出発物質として使用される型のアルファ-オレフィンと一緒にオレフィン性供給原料成分の一種として使用されてもよい。アルファ-オレフィンもしくは線状もしくは分岐構造を有するその他の内部オレフィン、又はそれらの混合物は低分子量アルファ-オレフィンオリゴマーと一緒に供給原料として使用されてもよい。それ故、メタロセン軽質オレフィン性アルファ-オレフィンオリゴマーは、例えば、6〜24個の炭素原子、通常6〜20個、好ましくは8〜14個の炭素原子のモノマーのアルファ-オレフィン、好ましくは炭素番号付きオレフィン(例えば、1-デセン、1-オクテン、1-ドデセン、1-ヘキセン、1-テトラデセン、1-オクタデセン又はこれらの混合物)を含むオレフィンと合わされて供給原料として使用されてもよい。最適潤滑特性が得られるべきである場合には線状アルファ-オレフィンが好ましいが、末端二重結合から少なくとも2個の炭素だけ離れてアルキル置換基を含む分岐鎖オレフィンを使用することがまた可能である。軽質アルファ-オレフィンオリゴマーが使用されてもよい比率はおそらく出発物質の入手可能性及び生成物について所望されるパラメーター(それら自体はまた本方法のルイス酸触媒オリゴマー化工程で使用される反応条件に依存する)により実際の操作において定められるべきである。典型的な比は質量基準で90:10から10:70又は10:90まで、更に通常質量基準で80:20から20:80までであるが、通常軽質アルファ-オレフィンオリゴマー(二量体/三量体)フラクションはオレフィン性供給原料の少なくとも50質量%を構成するであろう。何とならば、出発物質に一部依存する、最終生成物の性質が、軽質オリゴマーフラクションの比率を増大することにより有利に影響されるからである。それ故、オレフィン供給原料中の軽質オリゴマーフラクションに好ましい比率は少なくとも50質量%、更に好ましくは少なくとも60質量%、もしくは70質量%、又は80質量%である。
軽質オレフィンフラクションのオリゴマー化はルイス酸を含む触媒の存在下で行なわれる。オレフィンオリゴマー化反応に使用し得るルイス酸触媒として、フリーデル-クラフツ触媒として通常使用される金属ハライド及びメタロイドハライドが挙げられ、これらの好適な例として、AlCl3、BF3、AlBr3、TiCl3、及びTiCL4そのもの又はプロトン性促進剤と一緒のこれらが挙げられる。固体ルイス酸触媒、例えば、合成又は天然ゼオライト、酸クレー、ポリマーの酸性樹脂、無定形固体触媒、例えば、シリカ-アルミナ、及びヘテロポリ酸、例えば、タングステンジルコネート、タングステンモリブデート、タングステンバナデート、リンタングステン酸塩及びモリブドタングストバナドゲルマネート(例えば、WOx/ZrO2、WOx/MoO3)がまた使用されてもよいが、これらは一般に通常のPAOオリゴマー化方法で使用される金属ハライド及びメタロイドハライド程には経済的に有利ではない。一般に、全供給原料を基準として0.1〜10質量%、好ましくは0.2〜3又は5質量%の酸触媒がオリゴマー化又は共オリゴマー化方法で使用される。
メタロセンオリゴマー化工程からの低分子量アルファ-オレフィンオリゴマー(これはルイス酸触媒の存在下でオリゴマー化される)は典型的には120〜600の範囲の数平均分子量を有し、25%より大きい末端オレフィン含量を有する。供給原料中に一層多量の末端オレフィンを有することが一般に好ましい。
ルイス酸触媒オリゴマー化反応の温度は実用的な操作において-10℃〜300℃、好ましくは0℃〜75℃の間で有益に変化し得る。その系は大気圧下で操作し得る。何とならば、その系が典型的にはこの目的のために通常使用される温度で低い蒸気圧を示すからである。しかしながら、密閉反応環境を、例えば、自然発生圧力のもとに維持することが所望される場合には、それは軽度の圧力下で操作されてもよい。固体ルイス酸を触媒として使用する場合、オリゴマー化は触媒の固定床を下に流れる方式で使用して通常行なわれるが、例えば、撹拌タンク反応器中の、操作の別の形態が可能である。
オリゴマー化反応の完結後に、触媒活性が水又は希薄な水性塩基、例えば、5質量%のNaOH溶液の添加により消失されてもよい。有機層が分離され、蒸留されて原料以外の成分を除去してもよい。促進されたBF3触媒が使用される場合、ガス状BF3及び促進剤は反応の終了時に失活されない場合に循環されてもよい。固体触媒が使用される場合、その反応が固定床中で行なわれなかったならば、簡単な濾過が触媒をオリゴマー生成物から分離するのに必要とされる全てのものである。次いでオリゴマー生成物が分別されて未反応の軽質オレフィンと残留不飽和を除去するために水素化に送られる所望の沸騰範囲のオリゴマーとを除去してもよい。
オリゴマー生成物
メタロセンオリゴマー中間体からのオリゴマー生成物の生成は下記のスキームにより表し得る。
ルイス酸触媒オリゴマー化工程からのオリゴマー生成物は低流動点及び高粘度指数の両方を有する、レオロジー特性のそれらの組み合わせについて注目し得る。流動点は一般に20以上の粘度(100℃)を有する高分子量オリゴマーの場合でさえも-40℃より下である。流動点(ASTM D97又はその他の均等方法)は一般に-40〜-55℃の範囲であり、通常-45℃より下である。粘度指数(ASTM D2270)は一般に130より上であり、通常135〜150の範囲である。生成物粘度はオリゴマー化条件、特に、反応温度及び反応時間の変化により変化されるかもしれず、一層高い温度及び期間が一層高い分子量/一層高い粘度の生成物をもたらす。生成物の潤滑剤(C30+)フラクションは典型的には4-300 cSt(100℃)の物質であるが、特別低い粘度の生成物2-4 cSt(100℃)はまた低粘度原料が必要とされる潤滑剤中の使用のために得られてもよい。経済的に重要な4-6 cSt(100℃)範囲の生成物がすぐに得られ、総合の潤滑剤収率(アルファ-オレフィン出発物質を基準とする)をメタロセンオリゴマー化からの二量体/三量体副生物フラクション(これらは潤滑剤フラクション中に既に含まれ得なかった)のこの使用により改良することを可能にする。殆どの場合、低粘度、高品質潤滑剤についての需要が4-40、例えば、4-30又は6-40 cSt(100℃)の範囲の原料に向かう傾向があり、これらが本オリゴマー化方法の生成物としてすぐに得られる。生成物の分子量は25-30 cSt(100℃)の範囲の粘度を有するオリゴマーについて典型的には420より大きく、殆どの場合には600より大きく、典型的には2,000までに及ぶ範囲である。高分子量及び相当する粘度は反応条件の好適な選択により得られるかもしれない。多分散性インデックス(PDI)の値は典型的には1.15から1.4までであり、この範囲の一層高い値は高分子量オリゴマー(異なるオリゴマー種の数が増大する重合度により増大される)と関連している。オリゴマー化における生成物変換(二量体からオリゴマーへ)の比較的高いレベルが典型的には90質量%以上の範囲ですぐに得られる。潤滑剤フラクション(C30+)は通常生成物の85質量%以上、典型的には90質量%である。
本オリゴマー化方法により可能にされる総合の反応スキームは以下のように表されてもよく、初期のアルファ-オレフィン供給原料から出発し、本オリゴマー化工程のための供給原料として使用されるメタロセン二量体/三量体中間体生成物を経由する。
下記の実施例において、メタロセン二量体フラクションがWO 2007011973、WO 2007011832又はWO 2007011459に記載された型の合成方法を使用して生成し得る。実際に使用される調製操作において、トルエン溶媒及び供給原料アルファ-オレフィンがこれらの刊行物に記載された方法に従って精製され、全ての合成工程及び操作が触媒失活又は空気、酸素、水分及びその他の毒による毒を避けるために窒素雰囲気下で行なわれた。
AlCl3を使用する軽質ポリアルファオレフィンのオリゴマー化
上記された一般操作により生成されたmPAO-二量体(正味50.4g)を水0.4gとともに窒素雰囲気下で500mlの丸底フラスコに仕込んだ。無水AlCl3(2.5g)を非常にゆっくりと添加して温度を0-5℃に維持した。添加後、その反応液を0-5℃で4時間撹拌し、その後にトルエン(100ml)を添加した。その反応混合物を室温に温め、次いで撹拌を16時間続けた。水25mlを添加することによりその反応を停止した。水層がpH約7に達するまで生成物を水(4x50ml)及び食塩水(1x50ml)で洗浄した。有機層を乾燥させ、濾過した。次いで低沸騰(トルエン)成分をロータリーエバポレーターにより除去し、高沸騰成分(PAO-二量体)を160-170℃で真空下でクーゲルロール(Kugelrohr)を使用する蒸留により分離した。最終生成物をIR、GC、NMR及びGPCにより特性決定した。GC分析は6.7%のPAO-二量体、93.3%の潤滑生成物を示す。蒸留されたオリゴマーは表1に示されるような性質を示すことがわかった。
AlCl3を使用するポリアルファオレフィンと1-デセンの共オリゴマー化
実施例1で使用されたのと同じmPAO-二量体(正味40g)を1-デセン(20g)及び水(0.45g)とともに窒素雰囲気下で500mlの丸底フラスコに仕込んだ。無水AlCl3(3g)を非常にゆっくりと添加して温度を0-5℃に維持した。添加後、その反応混合物を0-5℃で4時間撹拌し、次いでトルエン100mlを添加した。その反応混合物を室温に温め、次いで撹拌を16時間続けた。水50ml及びトルエン75mlを添加することによりその反応を停止した。水層が約7のpHに達するまで生成物を水(4x75ml)及び食塩水(1x750ml)で洗浄した。有機層を乾燥させ、濾過した。低沸騰(トルエン)成分をロータリーエバポレーターにより除去し、高沸騰成分(PAO-二量体)を160-170℃で真空下でクーゲルロールにより除去した。最終オリゴマー生成物をIR、GC、NMR及びGPCにより特性決定した。GC分析は生成物転化率95%、6.31%のPAO-二量体及び93.7%の潤滑生成物を示す。蒸留されたオリゴマーは表2に示されるような性質を示すことがわかった。
AlCl3を使用するPAO-二量体と1-デセンの共オリゴマー化
無水AlCl3(2.7g)及びデカン12.0gを窒素雰囲気下で500mlの丸底フラスコに仕込んだ。同じニートmPAO-二量体30.23g及び1-デセン(実施例3)15.16gの混合物を非常にゆっくりと添加し、続いて40℃以下で激しく撹拌しながら水0.121gとデカン5gを添加した。AlCl3触媒濃度は2.5質量%に等しかった。水の添加後、その反応混合物を40℃で3時間撹拌し、その時に水50ml及びトルエン150mlを添加することによりその反応を停止した。水層pHが約7になるまで生成物を水(4x120ml)及び食塩水(1x100ml)で洗浄した。次いで生成物を濾過し、乾燥させた。低沸騰(トルエン)成分をRotovapTMにより除去し、高沸騰成分を160-170℃で真空下で空気浴オーブンにより除去した。最終生成物をGC、及びGPCにより特性決定した。
下記の表3に示されるように、mPAO二量体対デセンの異なるモル比を使用して実施例5及び6を同じ条件下で同じ方法で行なった。
分子量比(Mw、Mn)、生成物転化率及び蒸留されたオリゴマーの潤滑収率を表3に示し、またそれらのレオロジー特性を表4に示す。
AlCl3を使用するPAO-二量体と1-デセンのオリゴマー化
mPAO二量体のみを供給原料として使用し(デセンなし)、ほんの0.5時間の反応時間を用いた以外は、同じ反応温度、AlCl3触媒及び触媒濃度を使用して実施例3の操作を繰り返して低分子量/低粘度のオリゴマー生成物を生成した。
分子量比(Mw、Mn)、生成物転化率及び蒸留されたオリゴマーの潤滑収率を表3に示し、またレオロジー特性を表4に示し、出発物質としてメタロセン二量体を使用して低粘度(4-6 cSt)生成物を生成することについての潜在性を実証する。
本明細書に開示された例示形態が特別に記載されたが、種々のその他の改良が当業者に明らかであり、またこの開示の精神及び範囲から逸脱しないで当業者によりすぐになし得ることが理解されるであろう。それ故、特許請求の範囲は本明細書に示された実施例及び記載に限定されないが、むしろ特許請求の範囲がこの開示が関係する当業者によりその均等物として処理される全ての特徴を含む、本明細書に存する特許し得る新規性の全ての特徴を包含すると見なされることが意図される。
数的下限及び数的上限が本明細書にリストされる場合、下限から上限までの範囲が意図される。
Claims (6)
- アルファ-オレフィン供給原料のメタロセン触媒オリゴマー化により生成された低分子量ポリ-アルファ-オレフィン(PAO)オリゴマーの唯一の供給原料をアルミニウムハライドオリゴマー化触媒の存在下でオリゴマー化することを特徴とする分子量が988以上のオリゴマー化されたポリアルファ-オレフィンの調製方法。
- 低分子量PAOオリゴマーが120〜600の範囲の分子量を有し、かつ合計のオレフィン性不飽和の少なくとも25%の末端オレフィン含量を含むアルファ-オレフィン供給原料のC8H16〜C30H60オリゴマーの混合物を含む、請求項1記載の方法。
- アルミニウムハライド触媒の量が低分子量PAOオリゴマー供給原料の合計量を基準として0.2〜5質量%である、請求項1記載の方法。
- アルミニウムハライドオリゴマー化触媒の存在下で、(i)C8-C14アルファ-オレフィン供給原料のメタロセン触媒オリゴマー化により生成された低分子量PAOオリゴマーフラクションから誘導され、かつアルファ-オレフィン供給原料のC8H16〜C30H60オリゴマーの、120〜600の範囲の分子量を有する混合物を含み、かつ合計のオレフィン性不飽和の少なくとも50%の末端オレフィン含量を含むC40-オレフィンフラクション、(ii)C8-C14アルファ-オレフィンを共オリゴマー化すること、及び低分子量PAOオリゴマー供給原料が全てのオレフィン供給原料の少なくとも80重量%であることを特徴とするオリゴマーのポリアルファ-オレフィンの調製方法。
- アルミニウムハライド触媒の量が低分子量PAOオリゴマー供給原料及びC8-C14アルファ-オレフィンコモノマーの合計量を基準として0.2〜5質量%である、請求項4記載の方法。
- 低分子量オレフィン供給原料が、少なくとも25質量%の式:
R1R2C=CH2
[式中、R1及びR2は一緒に6〜40個の炭素原子を有し、R1は1〜24個の炭素原子の炭化水素基であり、R2は1〜24個の炭素原子の炭化水素基であり、R1と同じでもよく、又はHである]
のビニリデン化合物を含む請求項4記載の方法。
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