JP5602992B2 - Light diffusing aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、更に詳しくは、高い光拡散性と高い光線透過率を両立し、且つシルバー・樹脂ヤケのない優れた熱安定性を有した光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。また、射出(プレス)成形、特に最大投影面積が500〜50,000cm2の大型射出(プレス)成形に適した光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a light diffusing aromatic polycarbonate resin composition, more specifically, a light diffusing fragrance that has both high light diffusibility and high light transmittance, and has excellent thermal stability without silver resin burn. The present invention relates to a group polycarbonate resin composition. The present invention also relates to a light diffusing aromatic polycarbonate resin composition suitable for injection (press) molding, particularly large injection (press) molding having a maximum projected area of 500 to 50,000 cm 2 .
従来より各種照明カバー、透過型ディスプレイ用の光拡散板、自動車メーター用の拡散板、および各種銘板などの光拡散性が要求される用途に、芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、および塩化ビニル樹脂などの透明性樹脂に有機物や無機物の光拡散剤を分散させた材料が広く用いられている。この様な透明性樹脂の中で、芳香族ポリカーボネート樹脂は機械的特性、耐熱性、および耐候性に優れている上、高い光線透過率を備えた樹脂であることから、幅広く使用されている。 For applications that require light diffusibility, such as various lighting covers, light diffusion plates for transmissive displays, diffusion plates for automobile meters, and various nameplates, aromatic polycarbonate resin, acrylic resin, styrene resin, and chloride A material in which an organic or inorganic light diffusing agent is dispersed in a transparent resin such as vinyl resin is widely used. Among such transparent resins, aromatic polycarbonate resins are widely used because they are excellent in mechanical properties, heat resistance, and weather resistance, and have high light transmittance.
光拡散剤としては、架橋アクリル系粒子、架橋シリコーン系粒子および架橋スチレン系粒子などの架橋構造を有する有機系粒子が挙げられる。また光拡散剤として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、および弗化カルシウムなどの無機系粒子あるいはガラス短繊維などの無機系繊維も利用されている。特に有機系粒子は無機系粒子に比べて成形品の表面平滑性に優れており高度な成形品外観を達成できるため、幅広い用途に適用可能である。 Examples of the light diffusing agent include organic particles having a crosslinked structure such as crosslinked acrylic particles, crosslinked silicone particles, and crosslinked styrene particles. As light diffusing agents, inorganic particles such as calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, silicon dioxide, titanium oxide, and calcium fluoride, or inorganic fibers such as short glass fibers are also used. In particular, organic particles are excellent in surface smoothness of molded products as compared with inorganic particles and can achieve a high appearance of molded products, and thus can be applied to a wide range of applications.
また光拡散剤を分散させた材料の用途としては、例えば、ポリカーボネート樹脂においては電灯カバー、照明グローブ、車載用スピードメーター、看板(特に内照式)、樹脂窓ガラス、並びに表示装置用の光拡散板(例えば、液晶表示装置におけるバックライトモジュールに使用される光拡散板、およびプロジェクターテレビの如き投影型表示装置のスクリーンに使用される光拡散板などに代表される)などが例示される。これら用途において共通した重要な機能は、電灯・LED等の点光源体、蛍光灯・冷陰極管等の線光源体の光量を可能な限り落とさず、面に均一に光を拡散させた面光源体を形成させることにある。該用途のうち、電灯カバー・照明グローブ・看板(特に内照式)・樹脂窓ガラス等は、製品の外装部材にあたるため、成形品には美しい外観(白度)が求められ、黄色化、シルバー、ヤケ等の外観不良を生じた場合、製品としての価値が失われる。同様に、車載用スピードメーター、並びに表示装置用の光拡散板などは、光源から光源と反対側の面へ、均一に拡散光を出射させる必要があるため、色度の悪化、および光の遮断原因となるシルバー、ヤケ等を生じた成形品は同様に、製品価値の低いものとなる。更に、近年は液晶表示装置などの大型・薄型化の進歩が著しく、成形時の樹脂に対する熱履歴も増加し、熱安定性の必要性が高まっている。 Examples of the use of the material in which the light diffusing agent is dispersed include, for example, an electric light cover, a lighting glove, an in-vehicle speedometer, a signboard (especially internally lit), a resin window glass, and a light diffusion for a display device in polycarbonate resin. A plate (for example, a light diffusing plate used for a backlight module in a liquid crystal display device and a light diffusing plate used for a screen of a projection display device such as a projector television) is exemplified. An important function common to these applications is a surface light source that diffuses light uniformly over the surface without reducing the amount of light from point light sources such as electric lamps and LEDs, and line light sources such as fluorescent lamps and cold cathode fluorescent lamps as much as possible. It is to form the body. Among these applications, light covers, lighting gloves, signboards (especially internally lit), resin window glass, etc., are used as exterior parts of products, so molded products are required to have a beautiful appearance (whiteness), yellowed, silver In the case of appearance defects such as burns, the value as a product is lost. Similarly, in-vehicle speedometers and light diffusion plates for display devices need to emit diffused light uniformly from the light source to the surface opposite to the light source, so chromaticity is deteriorated and light is blocked. Similarly, a molded product that causes silver, burns, etc., which is the cause, has a low product value. Further, in recent years, the progress of large size and thinning of liquid crystal display devices and the like has been remarkable, the thermal history of the resin at the time of molding has increased, and the need for thermal stability has increased.
このような熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、シリコーン架橋粒子に代表される高分子微粒子、特定構造のホスホナイトおよび/またはホスファイト、トリアルキルホスフェート、ペンタエリスリトールジホスファイト、およびヒンダードフェノールの特定割合からなる光拡散性樹脂組成物が公知である(特許文献1、2参照)。また、大型射出成形品を製造する際の熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が公知としてある(特許文献3参照) Examples of the aromatic polycarbonate resin composition having excellent thermal stability include aromatic polycarbonate resin, polymer fine particles represented by silicone crosslinked particles, phosphonite and / or phosphite having a specific structure, trialkyl phosphate, pentaerythritol. A light diffusing resin composition comprising a specific ratio of diphosphite and hindered phenol is known (see Patent Documents 1 and 2). In addition, an aromatic polycarbonate resin composition having excellent thermal stability when producing a large injection molded product is known (see Patent Document 3).
しかしながら、これら文献に記載される知見では、高温成形における樹脂自体の黄色化は抑制できても、架橋アクリル粒子など粒子自体の分解温度が低い場合は、300℃を越えた高温成形時に、シルバー・ヤケまでを抑制するには十分とはいい難かった。 However, according to the knowledge described in these documents, even when the yellowing of the resin itself in high-temperature molding can be suppressed, when the decomposition temperature of the particles such as crosslinked acrylic particles is low, It was hard to say that it was enough to suppress the discoloration.
さらに、高分子微粒子として用いる架橋アクリル系粒子そのものを、熱安定化処理する方法が公知としてある(特許文献3参照)。かかる文献では、高温にて成形した場合に光拡散剤として用いる架橋アクリル粒子が分解し、その分解生成物の影響でポリカーボネート樹脂が着色してしまうと推定されており、これに対して架橋アクリル系粒子内に特定のリン系安定剤を加えることにより、着色の防止を達成している。しかしながら、300℃を越えた高温成形時においては、やはりシルバー・ヤケまでを抑制するには十分とはいい難く、架橋アクリル粒子そのものに熱安定処方を施しただけでは樹脂組成物全体で考えた場合には熱安定性は不十分なものであった。 Furthermore, a method of thermally stabilizing a crosslinked acrylic particle itself used as polymer fine particles is known (see Patent Document 3). In such a document, it is estimated that the crosslinked acrylic particles used as the light diffusing agent are decomposed when molded at a high temperature, and the polycarbonate resin is colored due to the degradation product. By adding a specific phosphorus stabilizer in the particles, coloring is prevented. However, at the time of high temperature molding exceeding 300 ° C., it is still not enough to suppress the silver burn, and when the resin composition as a whole is considered simply by applying a heat stable formulation to the crosslinked acrylic particles themselves The thermal stability was insufficient.
本発明の目的は、高い光拡散性と高い光線透過率を両立し、且つシルバー・樹脂ヤケのない優れた熱安定性を有した光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a light diffusing aromatic polycarbonate resin composition having both high light diffusibility and high light transmittance and excellent thermal stability free from silver resin burn.
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)熱量測定装置により測定した5%重量減少温度が300℃以上である、前記芳香族ポリカーボネート樹脂と相溶しない架橋(メタ)アクリル系重合体粒子(B成分)0.01〜3.0重量部を含有する光拡散性樹脂組成物が、射出(プレス)成形、特に最大投影面積が500〜50,000cm2の大型射出(プレス)成形においてシルバー・樹脂ヤケがない熱安定性を示すことを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that (A) aromatic polycarbonate resin (component A) 100 parts by weight has (B) 5% weight reduction temperature measured by a calorimeter. A light diffusing resin composition containing 0.01 to 3.0 parts by weight of crosslinked (meth) acrylic polymer particles (component B) which is 300 ° C. or higher and is incompatible with the aromatic polycarbonate resin is injected ( The present inventors have found that the present invention exhibits thermal stability without silver / resin burn in press) molding, particularly large injection (press) molding with a maximum projected area of 500 to 50,000 cm 2 .
本発明によれば、(1)(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)熱量測定装置により測定した5%重量減少温度が300℃以上である、前記芳香族ポリカーボネート樹脂と相溶しない架橋(メタ)アクリル系重合体粒子(B成分)0.01〜3.0重量部を含有する光拡散性樹脂組成物が提供される。即ち、本発明の要旨は、従来よりもはるかに高い5%重量減少温度を有する架橋(メタ)アクリル系重合体粒子を芳香族ポリカーボネート樹脂に配合し、その結果前記課題を達成したことにある。 According to the present invention, (1) (A) 100% by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A), (B) 5% weight loss temperature measured by a calorimeter is 300 ° C. or more. There is provided a light diffusing resin composition containing 0.01 to 3.0 parts by weight of crosslinked (meth) acrylic polymer particles (component B) that are incompatible with a polycarbonate resin. That is, the gist of the present invention resides in that crosslinked (meth) acrylic polymer particles having a 5% weight loss temperature much higher than before are blended in an aromatic polycarbonate resin, and as a result, the above-mentioned problems have been achieved.
本発明の好適な態様の1つは、(2)B成分は、重合過程で架橋粒子内に、リン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、および硫黄系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の安定剤をB成分100重量部に対して0.005〜2.0重量部配合された架橋(メタ)アクリル粒子である前記構成(1)の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the preferred embodiments of the present invention is that (2) component B is at least one selected from the group consisting of a phosphorus compound, a hindered phenol compound, and a sulfur antioxidant in the crosslinked particles during the polymerization process. It is a light diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the said structure (1) which is the bridge | crosslinking (meth) acryl particle | grains which mix | blended 0.005-2.0 weight part of seed | species stabilizer with respect to 100 weight part of B components. .
本発明の好適な態様の1つは、(3)B成分に含有されるリン系化合物が、下記式(I)〜(III)で示される亜リン酸系安定剤であることを特徴とする前記構成(2)の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the preferred embodiments of the present invention is characterized in that the phosphorus compound contained in the component (3) B is a phosphite stabilizer represented by the following formulas (I) to (III). It is a light diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the said structure (2).
本発明の好適な態様の1つは、(4)A成分100重量部に対し、(C)リン系安定剤(C成分)0.0001〜1重量部、および/または(D)ヒンダードフェノール系化合物(D成分)0.001〜1重量部を配合してなる前記構成(1)〜(3)の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
かかる安定剤の配合によって、特に芳香族ポリカーボネート樹脂自体の熱安定性が改良され、更に良好な輝度を有する光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
One of the preferred embodiments of the present invention is (4) 0.0001 to 1 part by weight of phosphorus stabilizer (C component) and / or (D) hindered phenol with respect to 100 parts by weight of component A. It is a light diffusing aromatic polycarbonate resin composition of said structure (1)-(3) formed by mix | blending 0.001-1 weight part of type | system | group compound (D component).
By blending such a stabilizer, the thermal stability of the aromatic polycarbonate resin itself is improved, and a light diffusing aromatic polycarbonate resin composition having further excellent luminance is provided.
本発明の好適な態様の1つは、(5)A成分の芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、(E)蛍光増白剤(E成分)0.0005〜0.5重量部を配合してなる前記構成(1)〜(4)の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
かかる成分の配合によって、輝度が向上するか、またはその長期使用における色相変化の少ない光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
One of the preferred embodiments of the present invention is that (5) 100 parts by weight of the A component aromatic polycarbonate resin is blended with 0.005 to 0.5 parts by weight of (E) optical brightener (E component). The light diffusing aromatic polycarbonate resin composition having the constitution (1) to (4).
By blending such components, a light diffusing aromatic polycarbonate resin composition with improved luminance or less hue change during its long-term use is provided.
本発明の好適な態様の1つは、(6)前記構成(1)〜(5)の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より形成された照明用カバー、車両用ランプカバー、および光拡散板である。
また、本発明の好適な態様の1つは、(7)最大投影面積が500〜50,000cm2であり、射出プレス成形法により製造された前記構成(6)の光拡散板である。
以下、本発明の詳細について説明する。
One of the preferred embodiments of the present invention is (6) a lighting cover, a vehicle lamp cover, and a light diffusing plate formed from the light diffusing aromatic polycarbonate resin composition having the constitutions (1) to (5). It is.
Moreover, one of the suitable aspects of the present invention is (7) the light diffusing plate having the constitution (6), which has a maximum projected area of 500 to 50,000 cm 2 and is produced by an injection press molding method.
Details of the present invention will be described below.
<A成分について>
本発明のA成分は樹脂組成物の主成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂である。代表的な芳香族ポリカーボネート樹脂(以下、単に「ポリカーボネート」と称することがある)は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法及び環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
<About component A>
The A component of the present invention is an aromatic polycarbonate resin that is a main component of the resin composition. A typical aromatic polycarbonate resin (hereinafter, sometimes simply referred to as “polycarbonate”) is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor, and as a reaction method, an interfacial polycondensation method, Examples thereof include a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
前記二価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、特にビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)が汎用されている。 Specific examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as “bisphenol”). A ″), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4, 4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) Phenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dibromo- 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, etc. Is mentioned. Among these, bis (4-hydroxyphenyl) alkane, especially bisphenol A (hereinafter sometimes abbreviated as “BPA”) is widely used.
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の二価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。 In the present invention, in addition to the general-purpose polycarbonate bisphenol A-based polycarbonate, a special polycarbonate produced using other dihydric phenols can be used as the A component.
例えば、二価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の二価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。 For example, as part or all of the dihydric phenol component, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as “BPM”), 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “Bis-TMC”), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “BCF”) has dimensions due to water absorption. It is suitable for applications where the demands for change and shape stability are particularly severe. These dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
In particular, when high rigidity and better hydrolysis resistance are required, it is particularly preferable that the component A constituting the resin composition is a copolymerized polycarbonate of the following (1) to (3). is there.
(1) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
(2) BPA is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Is 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%).
(3) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and Bis -Copolymer polycarbonate in which TMC is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, still more preferably 35 to 55 mol%).
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。 These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。 The production method and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
Of the various polycarbonates described above, those having a water absorption and Tg (glass transition temperature) adjusted within the following ranges by adjusting the copolymer composition, etc. have good hydrolysis resistance of the polymer itself, and Since it is remarkably excellent in low warpage after molding, it is particularly suitable in a field where form stability is required.
(I) polycarbonate having a water absorption of 0.05 to 0.15%, preferably 0.06 to 0.13% and Tg of 120 to 180 ° C, or (ii) Tg of 160 to 250 ° C, Polycarbonate which is preferably 170 to 230 ° C. and has a water absorption of 0.10 to 0.30%, preferably 0.13 to 0.30%, more preferably 0.14 to 0.27%.
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。 Here, the water absorption of the polycarbonate is a value obtained by measuring the moisture content after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980 using a disc-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. is there. Moreover, Tg (glass transition temperature) is a value calculated | required by the differential scanning calorimeter (DSC) measurement based on JISK7121.
一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。 On the other hand, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate, or the like is used as the carbonate precursor, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
このような二価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される3官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。 In producing a polycarbonate from such a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polymerization method, a catalyst, a terminal terminator, and an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized as necessary. Etc. may be used. The polycarbonate may be a branched polycarbonate copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used here include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxy). Phenyl) ethane and the like.
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その量は、ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%である。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。 When a polyfunctional compound that produces a branched polycarbonate is included, the amount thereof is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol, based on the total amount of the polycarbonate. Mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9% in the total amount of the polycarbonate. Those having a mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol% are preferred. The ratio of the branched structure can be calculated by 1 H-NMR measurement.
また、本発明のポリカーボネートは、芳香族もしくは脂肪族(脂環式を含む)の2官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、2官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる2官能性カルボン酸及び2官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの2種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。 Further, the polycarbonate of the present invention is a polyester carbonate obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acid, and a copolymer obtained by copolymerizing a bifunctional alcohol (including alicyclic). Polycarbonate and polyester carbonate obtained by copolymerizing such a bifunctional carboxylic acid and a bifunctional alcohol may also be used. Moreover, the mixture which blended 2 or more types of the obtained polycarbonate may be used.
ここで用いる脂肪族の2官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の2官能性のカルボン酸としては、例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。2官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。 The aliphatic bifunctional carboxylic acid used here is preferably an α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic bifunctional carboxylic acid include, for example, sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid and the like, and saturated aliphatic dicarboxylic acid and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
さらに、本発明では、A成分として、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
A成分のポリカーボネートは、上述した二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものを使用することもできる。
Furthermore, in the present invention, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can be used as the component A.
The component A polycarbonate may be a mixture of two or more of the above-mentioned polycarbonates having different dihydric phenols, polycarbonates containing branched components, polyester carbonates, polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers and the like. . Furthermore, what mixed 2 or more types of polycarbonates from which a manufacturing method differs, a polycarbonate from which a terminal terminator differs, etc. can also be used.
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献及び特許公報などで良く知られている方法である。 Reaction methods such as interfacial polymerization, melt transesterification, carbonate prepolymer solid phase transesterification, and ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds, which are methods for producing the polycarbonate resin of the present invention, include various documents and patent publications. This is a well-known method.
A成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、1×104未満であると強度等が低下し、5×104を超えると成形加工特性が低下するようになるので、1×104〜5×104の範囲が好ましく、1.2×104〜3×104の範囲がより好ましく、1.5×104〜2.8×104の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が前記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が5×104を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。 The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin of component A is not limited. However, when the viscosity average molecular weight is less than 1 × 10 4 , the strength and the like are lowered, and when it exceeds 5 × 10 4 , the molding process characteristics are lowered. Therefore, the range of 1 × 10 4 to 5 × 10 4 Is preferable, the range of 1.2 × 10 4 to 3 × 10 4 is more preferable, and the range of 1.5 × 10 4 to 2.8 × 10 4 is more preferable. In this case, it is also possible to mix a polycarbonate having a viscosity average molecular weight outside the above range within the range in which the moldability and the like are maintained. For example, a high molecular weight polycarbonate component having a viscosity average molecular weight exceeding 5 × 10 4 can be blended.
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of aromatic polycarbonate in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. with a specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula. ,
Specific viscosity (η SP ) = (t−t 0 ) / t 0
[T 0 is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
The viscosity average molecular weight M is calculated from the determined specific viscosity (η SP ) by the following formula.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7
尚、A成分を使用した光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、前記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から前記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。 In addition, calculation of the viscosity average molecular weight in the light diffusable aromatic polycarbonate resin composition which uses A component is performed in the following way. That is, the composition is mixed with 20 to 30 times its weight of methylene chloride to dissolve the soluble component in the composition. Such soluble matter is collected by Celite filtration. Thereafter, the solvent in the obtained solution is removed. The solid after removal of the solvent is sufficiently dried to obtain a solid component that dissolves in methylene chloride. A specific viscosity at 20 ° C. is determined from a solution obtained by dissolving 0.7 g of the solid in 100 ml of methylene chloride in the same manner as described above, and the viscosity average molecular weight M is calculated from the specific viscosity in the same manner as described above.
<B成分について>
本発明のB成分は熱量測定装置により測定した5%重量減少温度(以下単に5%重量減少温度と記載する。)が300℃以上である、A成分と相溶しない架橋(メタ)アクリル系重合体粒子である。かかる架橋(メタ)アクリル系重合体粒子配合の主たる目的は、透過光をできる限り落とさず、高い拡散光を得る点にある。
<About B component>
The B component of the present invention has a 5% weight loss temperature (hereinafter simply referred to as 5% weight loss temperature) measured by a calorimeter is 300 ° C. or higher, and is a cross-linked (meth) acrylic polymer that is incompatible with the A component. It is a coalesced particle. The main purpose of blending such crosslinked (meth) acrylic polymer particles is to obtain high diffused light without reducing transmitted light as much as possible.
本発明において使用される架橋(メタ)アクリル系重合体粒子は、従来光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において汎用されている架橋(メタ)アクリル系重合体粒子[例えばテクポリマーMBX―5(商品名、積水化成品工業(株)製、5%重量減少温度250℃)]と比較して5%重量減少温度がはるかに高く、300℃以上、好ましくは320℃以上、より好ましくは340℃以上である。5%重量減少温度が300℃より低い場合、射出(プレス)成形で得られる製品に、シルバー・樹脂ヤケを生じ、外観を損ねるだけでなく、高い光拡散性と高い光線透過率の両立を達成することが困難となる。なお、5%重量減少温度の上限は特に限定されないが、450℃以下が好ましい。 The crosslinked (meth) acrylic polymer particles used in the present invention are crosslinked (meth) acrylic polymer particles conventionally used in light diffusing aromatic polycarbonate resin compositions [for example, Techpolymer MBX-5 (commercial product). Name, Sekisui Plastics Co., Ltd., 5% weight loss temperature 250 ° C.)] is much higher than that of 300 ° C., preferably 320 ° C. or more, more preferably 340 ° C. or more. It is. If the 5% weight loss temperature is lower than 300 ° C, the product obtained by injection (press) molding will have a silver / resin burn, not only deteriorating the appearance, but also achieving both high light diffusivity and high light transmittance. Difficult to do. The upper limit of the 5% weight loss temperature is not particularly limited, but is preferably 450 ° C. or lower.
架橋アクリル粒子の特性により透過光量、色相および輝度、並びにシルバー・ヤケ等の外観に差が生じる原因は、該架橋粒子の熱分解した時に発生する分解物の量にあると推察される。かかる熱分解物が溶融加工時にポリカーボネート樹脂と副反応を生ずることにより、透過光量、色相および輝度、並びにシルバー・ヤケ等の外観に悪影響を及ぼしていると考えられる。一方、架橋(メタ)アクリル粒子の5%重量減少温度と、溶融加工時に発生する光量、色相および輝度、並びにシルバー・ヤケ等の不良現象は密接な関係にあり、熱安定性を示すには有用な指標であるといえる。尚、本発明における5%重量減少温度の測定は、JIS K7120に準拠し、TGA測定装置を用いて、窒素ガス雰囲気中、23℃から900℃までの温度範囲、および20℃/分の昇温速度からなる測定条件の下でなされる。かかる重量減少挙動において、5%の重量減少が認められる温度が5%重量減少温度とされる。 It is presumed that the cause of the difference in the amount of transmitted light, hue and brightness, and the appearance of silver / bake due to the characteristics of the crosslinked acrylic particles is the amount of decomposition products generated when the crosslinked particles are thermally decomposed. It is considered that the pyrolyzate causes a side reaction with the polycarbonate resin during melt processing, thereby adversely affecting the amount of transmitted light, hue and luminance, and appearance such as silver and burnt. On the other hand, the 5% weight loss temperature of crosslinked (meth) acrylic particles, light quantity, hue and brightness generated during melt processing, and defective phenomena such as silver and burn are closely related and useful for showing thermal stability. It can be said that it is a good index. The measurement of the 5% weight loss temperature in the present invention is based on JIS K7120, using a TGA measuring device, in a nitrogen gas atmosphere, a temperature range from 23 ° C. to 900 ° C., and a temperature increase of 20 ° C./min. Made under measurement conditions consisting of speed. In such weight reduction behavior, the temperature at which 5% weight reduction is observed is defined as the 5% weight reduction temperature.
本発明の使用される架橋(メタ)アクリル系重合体粒子の屈折率は好ましくは1.55以下、より好ましくは1.53以下、更に好ましくは1.50以下である。屈折率が1.55より大きい場合、ポリカーボネート樹脂の屈折率との差が少なくなることにより光の屈折が弱くなるため、期待する光散乱効果が得られないため好ましくない。尚、屈折率は市販のアッベ式屈折率計(株式会社 アタゴ製 2T型アッベ式屈折率計)により測定した。 The refractive index of the crosslinked (meth) acrylic polymer particles used in the present invention is preferably 1.55 or less, more preferably 1.53 or less, and still more preferably 1.50 or less. When the refractive index is larger than 1.55, the difference from the refractive index of the polycarbonate resin is reduced, so that the light refraction is weakened. The refractive index was measured with a commercially available Abbe refractometer (2T Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd.).
さらに本発明の使用される架橋(メタ)アクリル系重合体粒子の平均粒子径は好ましくは1〜50μm、より好ましくは1〜30μm、更に好ましくは1〜10μmである。粒子径が1μmより小さい場合、光拡散性は得られるが光透過性が劣ってしまうため好ましくなく、50μmより大きい場合、光拡散性を得るためには多量に添加する必要があり、それにより強度低下等の物性に影響を与えるので好ましくない。なお、平均粒径は以下の方法で測定される。すなわち、孔径50〜280μmの細孔に電解質溶液を満たし、当該電解質溶液を粒子が通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求め、平均粒子径を計算する。測定した平均粒子径は、ベックマンコールター社製のコールターマルチサイザーIIによって測定した体積平均粒子径である。 Furthermore, the average particle diameter of the crosslinked (meth) acrylic polymer particles used in the present invention is preferably 1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm, and still more preferably 1 to 10 μm. If the particle size is smaller than 1 μm, light diffusibility can be obtained, but light transmittance is inferior because it is inferior, and if it is larger than 50 μm, it is necessary to add a large amount in order to obtain light diffusivity. This is not preferable because it affects physical properties such as deterioration. The average particle diameter is measured by the following method. That is, the electrolyte solution is filled in pores having a pore diameter of 50 to 280 μm, the volume is obtained from the change in conductivity of the electrolyte solution when the particles pass through the electrolyte solution, and the average particle diameter is calculated. The measured average particle diameter is a volume average particle diameter measured by a Coulter Multisizer II manufactured by Beckman Coulter.
具体的な測定方法は以下の通りである。先ず、市販のガラス製の試験管に粒子0.1gと0.1%ノニオン系界面活性剤溶液10mlを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサーTOUCHMIXER MT−31で2秒間混合した後、試験管を市販の超音洗浄機であるヴェルヴォクリーア社製ULTRASONICCLEANER VS−150に入れ、溶液を10秒間予備分散させる。次に、この溶液を本体備え付けの、ISOTON2(ベックマンコールター社製:測定用電解液)を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を10%前後に合わせる。次にマルチサイザーII本体にREFERENCEMANUAL FOR THECOULTER MULTISIZER(1987)に従って入力し、manualで測定する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を10万個測定した点で測定を終了する。 The specific measurement method is as follows. First, 0.1 g of particles and 10 ml of a 0.1% nonionic surfactant solution are put into a commercially available glass test tube, and mixed for 2 seconds with a touch mixer TOUCHMIXER MT-31 manufactured by Yamato Kagaku Co. Place in ULTRASONICCLEANER VS-150 manufactured by Velvo Crea, a commercially available ultrasonic cleaner, and pre-disperse the solution for 10 seconds. Next, this solution was dropped into a beaker equipped with a main body and filled with ISOTON 2 (manufactured by Beckman Coulter, Inc .: measurement electrolyte) with a dropper while gently stirring, and the concentration meter reading on the main body screen was 10%. Fit back and forth. Next, input to the Multisizer II body in accordance with REFERENCEMANUAL FOR THECOULTER MULTISIZER (1987) and measure manually. During the measurement, the beaker is stirred gently to the extent that bubbles do not enter, and the measurement is terminated when 100,000 particles are measured.
架橋(メタ)アクリル系重合体粒子は乳化重合、懸濁重合、シード重合の公知の方法で製造される。
本発明において使用される架橋(メタ)アクリル系重合体粒子は、その重合過程で、リン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、および硫黄系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の安定剤を添加されることが好ましい。
Crosslinked (meth) acrylic polymer particles are produced by known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and seed polymerization.
In the polymerization process, the crosslinked (meth) acrylic polymer particles used in the present invention are at least one stabilizer selected from the group consisting of a phosphorus compound, a hindered phenol compound, and a sulfur antioxidant. Is preferably added.
架橋(メタ)アクリル系重合体に添加されるリン系化合物としては、下記式(I)〜(III)で示される亜リン酸系安定剤の効果が高く、好ましく用いられる。 As the phosphorus compound added to the crosslinked (meth) acrylic polymer, the effect of the phosphorous acid stabilizer represented by the following formulas (I) to (III) is high, and it is preferably used.
上記式(I)で示される亜リン酸系安定剤の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphite stabilizer represented by the above formula (I) include, for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, Didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (Di-n-butylphenyl) phosphite, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tris (diethylphenyl) Sufaito and the like.
上記式(II)で示される亜リン酸系安定剤の具体例としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphite stabilizer represented by the above formula (II) include, for example, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis {2,4 -Bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite. Be
上記式(III)で示される亜リン酸系安定剤の具体例としては、例えば、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphite stabilizer represented by the formula (III) include 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite.
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが例示される。 Further, as other phosphite compounds, those which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Examples include butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) octyl phosphite, and the like.
この中でもフェノール性OH基を有するホスファイト系化合物が好ましく、中でも6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピンが特によい効果が得られる。 Of these, phosphite compounds having a phenolic OH group are preferred, and among them, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra- t-Butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine is particularly effective.
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらの中でもオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(代表的市販品としてCIBA SPECILATY CHEMICALS社製:Irganox1076(商品名))が好ましい。前記のヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれも入手容易であり、これらは単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。 Examples of the hindered phenol compound include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-tert -Butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylamino) Methyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2 6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) 2,2 '-Ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6- tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di- -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-te t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1, 1, -dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis ( 3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4, 4′-di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), , 2-thiodiethylenebis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5 -Di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N'-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydro Xylphenyl) isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) Isocyanurate, 1,3,5-tris2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, and tetrakis [methylene-3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. Among these, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (CIBA SPECILITY CHEMICALS: Irganox 1076 (trade name)) is preferable as a typical commercial product. All of the above-mentioned hindered phenolic antioxidants are easily available, and these can be used alone or in combination of two or more.
さらに、硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジ−ラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジ−ミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジ−ステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジ−トリデシル−3,3’−チオジプロピオネートなどが例示される。
前記の硫黄系酸化防止剤はいずれも入手容易であり、これらは単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
Furthermore, examples of the sulfur-based antioxidant include di-lauryl-3,3′-thiodipropionate, di-myristyl-3,3′-thiodipropionate, and di-stearyl-3,3′-thio. Examples include dipropionate, pentaerythryl-tetrakis (3-laurylthiopropionate), di-tridecyl-3,3′-thiodipropionate and the like.
All of the above sulfur-based antioxidants are easily available, and these can be used alone or in combination of two or more.
上記のリン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、および硫黄系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の安定剤の添加量はB成分100重量部を基準として、
0.005〜2.0重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜1.0重量部、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部である。添加量が0.005重量部未満の場合、酸化防止効果が小さく、樹脂の熱分解、色相の悪化等を招き、2.0重量部より大きい場合は、酸化防止剤が本来有する色味が組成物全体の色相に悪影響を及ぼすため好ましくない。
The addition amount of at least one stabilizer selected from the group consisting of the above phosphorus compounds, hindered phenol compounds, and sulfur antioxidants is based on 100 parts by weight of the B component.
0.005-2.0 weight part is preferable, More preferably, it is 0.05-1.0 weight part, More preferably, it is 0.05-0.5 weight part. When the addition amount is less than 0.005 parts by weight, the antioxidant effect is small, causing thermal decomposition of the resin, deterioration of the hue, and the like. This is not preferable because it adversely affects the hue of the entire product.
B成分の含有量は、100重量部のA成分を基準として、0.01〜3.0重量部であり、好ましくは0.05〜2.0重量部、より好ましくは0.05〜1.0重量部である。0.01重量部未満では満足した光拡散性が得られず、3重量部を超えると光拡散性は十分であるが、透過光の低下が著しくなる。 Content of B component is 0.01-3.0 weight part on the basis of 100 weight part A component, Preferably it is 0.05-2.0 weight part, More preferably, 0.05-1. 0 parts by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, satisfactory light diffusibility cannot be obtained. If the amount exceeds 3 parts by weight, the light diffusibility is sufficient, but the transmitted light is significantly reduced.
<C成分について>
本発明のC成分は、各種のリン系安定剤である。かかるリン系安定剤の配合の主たる目的は、樹脂組成物の成形加工時の熱安定性を向上させ、良好な色相の拡散光を得る点にある。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
<About component C>
The C component of the present invention is various phosphorus stabilizers. The main purpose of blending such a phosphorus stabilizer is to improve the thermal stability during molding of the resin composition and to obtain diffuse light having a good hue. Examples of such phosphorus stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and tertiary phosphine.
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。 Specifically, as the phosphite compound, for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl Phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris ( Diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylpheny) ) Phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, etc. And the like.
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが例示される。 Further, as other phosphite compounds, those which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Examples include butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) octyl phosphite, and the like.
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、およびジイソプロピルホスフェートなどが例示され、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。 Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, And diisopropyl phosphate are exemplified, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、およびビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は前記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。 Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, Bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) ) -Phenyl-phenylphosphonite is more preferred. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。 Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。 The tertiary phosphine includes triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolyl. Examples include phosphine, trinaphthylphosphine, and diphenylbenzylphosphine. A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.
前記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。前記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。最も好ましいホスファイト化合物は、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトである。ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトおよびこれらの混合物が好ましく、これらの混合物が最も好ましい。両者の重量割合(前者/後者)は、好ましくは90/10〜70/30の範囲、より好ましくは85/15〜75/25の範囲である。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。 The phosphorus stabilizer can be used not only in one kind but also in a mixture of two or more kinds. Among the phosphorus stabilizers, phosphite compounds or phosphonite compounds are preferable. The most preferred phosphite compound is tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite. Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite and these And a mixture of these is most preferable. The weight ratio between the two (the former / the latter) is preferably in the range of 90/10 to 70/30, more preferably in the range of 85/15 to 75/25. A combination of these and a phosphate compound is also a preferred embodiment.
C成分の配合量は、100重量部のA成分を基準として、好ましくは0.0001〜1重量部であり、より好ましくは0.01〜1重量部であり、更に好ましくは0.02〜0.5重量部である。0.0001重量部未満では耐溶融変色性が得られず、1重量部を超えると本発明の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が変質を起こすようになる。 The amount of component C is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, still more preferably 0.02 to 0, based on 100 parts by weight of component A. .5 parts by weight. If it is less than 0.0001 part by weight, the resistance to melting discoloration cannot be obtained, and if it exceeds 1 part by weight, the light diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the present invention will be altered.
<D成分について>
本発明のD成分は、ヒンダードフェノール系安定剤である。かかるヒンダードフェノール系安定剤の配合の主たる目的は、光拡散性樹脂組成物の成形加工時の熱安定性、耐熱老化性、および耐紫外線性を向上させることである。かかるヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらの中でもオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(代表的市販品としてCIBA SPECILATY CHEMICALS社製:Irganox1076(商品名))が好ましい。前記のヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれも入手容易であり、これらは単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
<About D component>
The D component of the present invention is a hindered phenol stabilizer. The main purpose of blending such a hindered phenol stabilizer is to improve the heat stability, heat aging resistance, and ultraviolet resistance during molding of the light diffusing resin composition. Examples of such hindered phenol-based stabilizers include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2 -Tert-butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N- Dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4 -Ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2, -Di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) 2,2 ' -Ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert) -Butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert-butyl) Ru-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4 ′ -Di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-thiodie Renbis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert- Butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N′-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N′-bis [3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) iso Cyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate and tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. Among these, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (CIBA SPECILITY CHEMICALS: Irganox 1076 (trade name)) is preferable as a typical commercial product. All of the above-mentioned hindered phenolic antioxidants are easily available, and these can be used alone or in combination of two or more.
D成分の配合量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.001〜1重量部であり、より好ましくは0.005〜0.8重量部、更に好ましくは0.01〜0.5重量部である。この配合量が0.001重量部未満では耐溶融変色性や耐乾熱変色性が得られず、1重量部を超えると輝度が低下する。
前記C成分およびD成分はそれぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて配合することができる。特にC成分を必須成分として含有することが好ましい。
The amount of component D is preferably 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of component A, more preferably 0.005 to 0.8 part by weight, and still more preferably 0.01 to 0.0 part by weight. 5 parts by weight. If the blending amount is less than 0.001 part by weight, no resistance to melting or dry heat discoloration can be obtained, and if it exceeds 1 part by weight, the luminance decreases.
The C component and the D component can be blended singly or in combination of two or more. In particular, the C component is preferably contained as an essential component.
<E成分について>
本発明のE成分は、蛍光増白剤である。かかる蛍光増白剤の主たる目的は、拡散光の輝度を向上させ、また拡散光の色相を調節する。蛍光増白剤は、光線の紫外部のエネルギーを吸収し、このエネルギーを可視部に放射する作用を有するものである。蛍光増白剤としては公知のビスベンゾオキサゾール、クマリンおよびビス(スチリル)ビフェニルなどが利用できる。中でもクマリン系蛍光増白剤が好ましい。クマリン系蛍光増白剤としては、トリアジン−フェニルクマリン、ベンゾトリアゾール−フェニルクマリン、およびナフトトリアゾール−フェニルクマリンなどが例示される。E成分の配合量は、100重量部のA成分を基準として0.0005〜0.5重量部であり、より好ましくは0.0005〜0.3重量部である。0.5重量部を超えても該組成物の色調の改良効果は小さい。
<About E component>
The E component of the present invention is an optical brightener. The main purpose of such fluorescent whitening agents is to improve the brightness of the diffused light and to adjust the hue of the diffused light. The fluorescent whitening agent has an action of absorbing energy in the ultraviolet part of light and radiating this energy to the visible part. As the optical brightener, known bisbenzoxazole, coumarin, bis (styryl) biphenyl, and the like can be used. Of these, coumarin fluorescent whitening agents are preferred. Examples of the coumarin fluorescent whitening agent include triazine-phenylcoumarin, benzotriazole-phenylcoumarin, and naphthotriazole-phenylcoumarin. The compounding quantity of E component is 0.0005-0.5 weight part on the basis of 100 weight part A component, More preferably, it is 0.0005-0.3 weight part. Even if it exceeds 0.5 part by weight, the effect of improving the color tone of the composition is small.
<その他成分について>
本発明の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂には、更に慣用の他の添加剤を本発明の効果が発揮される範囲で配合することも可能である。例えば難燃剤、光安定剤、離型剤、滴下防止剤、難燃助剤、染料、顔料、蓄光顔料、蛍光増白剤以外の蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など)、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤などを配合することができる。
<About other ingredients>
The light diffusing aromatic polycarbonate resin of the present invention can be further blended with other conventional additives within a range in which the effects of the present invention are exhibited. For example, flame retardants, light stabilizers, mold release agents, anti-dripping agents, flame retardant aids, dyes, pigments, phosphorescent pigments, fluorescent dyes other than fluorescent brighteners, antistatic agents, flow modifiers, crystal nucleating agents, Inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, etc.), impact modifiers typified by graft rubber, infrared absorbers, photochromic agents, and the like can be blended.
難燃剤の配合は、より強い光源下で使用される場合に好ましいことが多い。本発明の難燃剤としては、テトラブロムビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールAのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、ポリジブロムフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物および含ハロゲンリン酸エステルに代表されるハロゲン系難燃剤;モノホスフェート化合物としてトリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステルとしてレゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、およびビスフェノールAビス(ジキシレニルホスフェート)、その他ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェートなどに代表される有機リン酸エステル系難燃剤;ポリリン酸アンモニウム塩、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウムなどの無機系リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどに代表される無機系難燃剤;パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸カリウム、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物に代表される有機アルカリ(土類)金属塩系難燃剤;フェニル基を含有する(ポリ)オルガノシロキサン化合物、および(ポリ)オルガノシロキサンとポリカーボネート樹脂の共重合体;フェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマーに代表されるホスファゼン系難燃剤などを挙げることができる。 Flame retardant formulations are often preferred when used under stronger light sources. Examples of the flame retardant of the present invention include tetrabromobisphenol A, oligomers of tetrabromobisphenol A, brominated bisphenol epoxy resin, brominated bisphenol phenoxy resin, brominated bisphenol polycarbonate, brominated polystyrene, brominated cross-linked polystyrene, bromo Halogenated flame retardants typified by halogenated polyphenylene ether, polydibromophenylene ether, decabromodiphenyl oxide bisphenol condensate and halogenated phosphate ester; triphenyl phosphate as monophosphate compound, resorcinol bis (dixylenyl) as condensed phosphate ester Phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), and bisphenol A bis (dixylenyl phosphate) Other organic phosphate ester flame retardants typified by pentaerythritol diphenyldiphosphate; inorganic phosphates such as ammonium polyphosphate, aluminum phosphate and zirconium phosphate; inorganic metals such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide Inorganic flame retardants typified by compound hydrates, zinc borate, zinc metaborate, magnesium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, tin oxide, and antimony oxide; potassium perfluorobutanesulfonate, perfluorobutanesulfonic acid Organic alkenyl typified by calcium, cesium perfluorobutanesulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, and β-naphthalenesulfonate sodium formalin condensate Li (earth) metal salt flame retardants; (poly) organosiloxane compounds containing phenyl groups, and copolymers of (poly) organosiloxanes and polycarbonate resins; phosphazenes represented by phenoxyphosphazene oligomers and cyclic phenoxyphosphazene oligomers And flame retardants.
難燃助剤としては、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等が挙げられ、滴下防止剤としてはフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等を代表的に挙げることができる。更にかかるポリテトラフルオロエチレンは、配合時の形態として分散液状、分散液と他のポリマーとを共凝固等することにより得られた被覆状物等であり微分散形態が可能であるものが好ましい。難燃剤、難燃助剤、および滴下防止剤の配合量は、通常100重量部のA成分を基準として0.01〜10重量部が好ましい。 Examples of the flame retardant aid include sodium antimonate and antimony trioxide, and examples of the anti-dripping agent include polytetrafluoroethylene having fibril forming ability. Further, such polytetrafluoroethylene is preferably a dispersion liquid, a coating obtained by co-coagulation of the dispersion and another polymer, etc. as a form at the time of blending, and a fine dispersion form is possible. The blending amount of the flame retardant, flame retardant aid, and anti-dripping agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of component A.
本発明で好ましく使用される離型剤は、その90%重量以上が一価アルコールと一価脂肪酸のエステルおよび/または多価アルコールと脂肪酸のエステルからなる離型剤である。かかるエステルは、炭素原子数1〜20の一価または多価アルコールと炭素原子数5〜30の飽和脂肪酸とのエステルであることが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、2−エチルヘキシルステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ソルビタンジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールジステアレート等が挙げられ、単独あるいは二種以上の混合物で用いることができる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリルステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。かかる離型剤を使用する場合は、その配合量は目的に応じて種々をとることが可能であるが、100重量部のA成分を基準として0.02〜1重量部が好ましい。 The mold release agent preferably used in the present invention is a mold release agent comprising 90% by weight or more of a monohydric alcohol and a monohydric fatty acid ester and / or a polyhydric alcohol and a fatty acid ester. Such an ester is preferably an ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 5 to 30 carbon atoms. Such esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride Sorbitan distearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol distearate and the like can be used alone or in a mixture of two or more. Of these, stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, stearyl stearate, and pentaerythritol tetrastearate are preferably used. When such a release agent is used, the blending amount can vary depending on the purpose, but is preferably 0.02 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of component A.
更に本発明の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオキサントン系染料などに代表され、緑色、黄色、および赤色などを発する、蛍光増白剤以外の蛍光染料、並びに紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料等に代表される有機系染料を配合することができ、これらは100重量部のA成分を基準として0.0001〜2重量部が好ましい。 Further, the light diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is typified by anthraquinone dyes, perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, thioxanthone dyes, etc., and emits green, yellow, red, etc. , Organic dyes such as fluorescent dyes other than fluorescent brighteners, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes System dyes can be blended, and these are preferably 0.0001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of component A.
光安定剤としては、紫外線吸収剤の配合は屋外での使用や強い光源の下で使用される場合により好ましい。本発明の紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾフェノン系では、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等があげられ、ベンゾトリアゾール系では、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾールがあげられ、その他2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)の如き環状イミノエステル系紫外線吸収剤、1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパンの如きシアノアクリレート系紫外線吸収剤、並びにトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられ、これらは紫外線吸収性単量体からの重合体でもよく、これらを1種もしくは2種以上併用することができる。かかる紫外線吸収剤は、100重量部のA成分を基準として、好ましくは0.001〜2重量部、より好ましくは0.05〜1重量部である。 As a light stabilizer, the combination of an ultraviolet absorber is more preferable when used outdoors or when used under a strong light source. Specific examples of the ultraviolet absorber of the present invention include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benze in benzophenone series. Roxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydride benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ' , 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5 -Benzoyl-4-hydroxy-2 Methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, and the like. In the benzotriazole series, 2- (2-hydroxy-5-methyl) Phenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3- tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) ) Phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenol) Nyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole 2,2′-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one), 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole And other cyclic imino ester UV absorbers such as 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′ , 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane, and triazine ultraviolet absorbers. These may be polymers from UV-absorbing monomers, and these may be used alone or in combination of two or more. Such an ultraviolet absorber is preferably 0.001 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the component A.
<樹脂組成物の製造方法について>
本発明の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながら本発明の樹脂組成物の好ましい製造方法は押出機を用いて各成分を溶融混練する方法である。かかる方法は架橋(メタ)アクリル系重合体粒子の良好な分散を達成する。
<About the manufacturing method of a resin composition>
In producing the light diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, the production method is not particularly limited. However, a preferred method for producing the resin composition of the present invention is a method of melt-kneading each component using an extruder. Such a method achieves good dispersion of the crosslinked (meth) acrylic polymer particles.
押出機としては特に二軸押出機が好適である。その代表的な例としては、ZSK(Werner & Pfleiderer社製、商品名)を挙げることができる。かかるZSKタイプの二軸押出機においてそのスクリューは、完全噛合い型であり、スクリューは長さとピッチの異なる各種のスクリューセグメント、および幅の異なる各種のニーディングディスク(またそれに相当する混練用セグメント)からなるものである。 A twin screw extruder is particularly suitable as the extruder. A typical example is ZSK (trade name, manufactured by Werner & Pfleiderer). In such a ZSK type twin screw extruder, the screw is a fully meshed type, and the screw includes various screw segments having different lengths and pitches, and various kneading disks having different widths (and corresponding kneading segments). It consists of
二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は1条、2条、および3条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い2条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ(L)と直径(D)との比(L/D)は、20〜45が好ましく、更に28〜42が好ましい。L/Dが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント(またはそれに相当する混練セグメント)から構成された混練ゾーンを1個所以上有することが必要であり、1〜3箇所有することが好ましい。 A more preferable embodiment in the twin screw extruder is as follows. As the screw shape, one, two, and three screw screws can be used, and in particular, a two-thread screw having a wide range of application in both the ability to convey the molten resin and the shear kneading ability can be preferably used. The ratio (L / D) of the screw length (L) to the diameter (D) in the twin-screw extruder is preferably 20 to 45, more preferably 28 to 42. When L / D is large, uniform dispersion is likely to be achieved, whereas when it is too large, decomposition of the resin is likely to occur due to thermal degradation. The screw needs to have one or more kneading zones composed of kneading disk segments (or kneading segments corresponding thereto) for improving kneadability, and preferably 1 to 3 kneading zones.
更に押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。 Furthermore, as an extruder, what has a vent which can deaerate the water | moisture content in a raw material and the volatile gas generate | occur | produced from melt-kneading resin can be used preferably. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter), and the like.
更にB成分、C成分、D成分、E成分、およびその他添加剤(以下の例示において単に“添加剤”と称する)の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。(i)添加剤をA成分の樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。(ii)添加剤とA成分の樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。(iii)添加剤とA成分の樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。 Furthermore, the supply method of the B component, C component, D component, E component, and other additives (simply referred to as “additive” in the following examples) to the extruder is not particularly limited, but the following method is representative. Illustrated. (I) A method in which the additive is fed into the extruder independently of the component A resin. (Ii) A method in which the additive and the resin powder of component A are premixed using a mixer such as a super mixer and then supplied to the extruder. (Iii) A method in which an additive and component A resin are previously melt-kneaded to form a master pellet.
前記方法(ii)の1つは、必要な原材料を全て予備混合して押出機に供給する方法である。また方法(ii)の他の方法は、添加剤が高濃度に配合されたマスター剤を作成し、該マスター剤を独立にまたは残りの樹脂と更に予備混合した後、押出機に供給する方法である。尚、該マスター剤は、粉末形態および該粉末を圧縮造粒などした形態のいずれも選択できる。また他の予備混合の手段は、例えばナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などがあるが、スーパーミキサーのような高速撹拌型の混合機が好ましい。更に他の予備混合の方法は、例えば樹脂と添加剤を溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法である。 One of the methods (ii) is a method in which all necessary raw materials are premixed and supplied to the extruder. Another method (ii) is a method in which a master agent containing a high concentration of additives is prepared, and the master agent is independently or further premixed with the remaining resin and then supplied to the extruder. is there. The master agent can be selected from either a powder form or a form obtained by compressing and granulating the powder. Other premixing means include, for example, a Nauter mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer. A high-speed stirring type mixer such as a super mixer is preferable. Still another premixing method is, for example, a method in which a resin and an additive are uniformly dispersed in a solvent and then the solvent is removed.
押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂や光学用環状ポリオレフィン樹脂やにおいて既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜を行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。 The resin extruded from the extruder is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer and pelletized. Furthermore, when it is necessary to reduce the influence of external dust or the like, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder. Furthermore, in the production of such pellets, various methods already proposed for polycarbonate resin for optical discs and cyclic polyolefin resins for optical discs are used to narrow the shape distribution of pellets, reduce miscuts, transport or transport. It is possible to appropriately reduce the fine powder that is sometimes generated and the bubbles (vacuum bubbles) generated in the strands and pellets. By these prescriptions, it is possible to increase the molding cycle and reduce the occurrence rate of defects such as silver. Moreover, although the shape of a pellet can take common shapes, such as a cylinder, a prism, and a spherical shape, it is a cylinder more suitably. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
<本発明の樹脂組成物からなる成形品について>
前記の如く得られた本発明の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
<About a molded product comprising the resin composition of the present invention>
The light diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the present invention obtained as described above can be usually produced by injection molding the pellets produced as described above to produce various products. Furthermore, the resin melt-kneaded by an extruder can be directly made into a sheet, a film, a profile extrusion molded product, a direct blow molded product, and an injection molded product without going through pellets.
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。なかでも、大型成形品に関しては、射出プレス成形が好適である。 In such injection molding, not only a normal molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, a gas assist injection molding, a foam molding (including those by injection of a supercritical fluid), an insert molding, depending on the purpose as appropriate. A molded product can be obtained using an injection molding method such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding. Of these, injection press molding is suitable for large molded products.
射出プレス成形法は、優れた寸法精度と低減された歪とを両立した成形品を与える。歪の低減は透過光の均一性において重要である。また歪みの低減はより密着性の高いハードコート剤の適用を可能とする。一方で、射出プレス成形法は、その成形法の特徴から概して大容量の樹脂を、高速で、少ないゲートから金型キャビティ内に充填する。この結果、成形時の樹脂に過大な熱負荷がかかりやすく、より熱安定性の高い樹脂組成物が求められる。尚、本発明の射出成形品は、射出成形後に熱曲げ加工に代表される2次加工工程を経ることにより所定の形状に成形されてもよい。 The injection press molding method provides a molded product that achieves both excellent dimensional accuracy and reduced strain. Reduction of distortion is important in the uniformity of transmitted light. Moreover, the reduction of distortion enables the application of a hard coating agent with higher adhesion. On the other hand, the injection press molding method generally fills a large volume of resin into a mold cavity from a small number of gates at a high speed because of the characteristics of the molding method. As a result, an excessive heat load is easily applied to the resin at the time of molding, and a resin composition having higher thermal stability is required. The injection-molded product of the present invention may be molded into a predetermined shape after a secondary processing step represented by hot bending after injection molding.
また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。 Moreover, the resin composition of this invention can also be utilized in the form of various profile extrusion-molded articles, a sheet | seat, a film, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. The resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding, blow molding or the like.
これにより優れた色相の拡散光を有する光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形品が提供される。即ち、本発明によれば、100重量部のA成分を基準として、0.01〜3重量部のB成分、およびその他添加剤を含有してなる光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形してなる成形品が提供される。 Thereby, a molded article of a light diffusing aromatic polycarbonate resin composition having diffused light of excellent hue is provided. That is, according to the present invention, a light diffusing aromatic polycarbonate resin composition containing 0.01 to 3 parts by weight of B component and other additives based on 100 parts by weight of A component is melt-molded. A molded product is provided.
<照明用カバーについて>
本発明の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、光透過性、色相および輝度に優れると共に、熱安定性にも優れるため、照明用カバーに適する。
本発明の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、成形加工における形状の自由性、また住宅火災における延焼の抑制目的としての耐炎性材料として、幅広く使用が可能である。光源としては、電球、蛍光灯、白色LED、並びに赤色、緑色および青色の3色が配列されたLEDアレイ等を使用することが可能である。本来の目的である光を拡散させる機能については、各種照明毎に、光量、ならびに光源‐カバー間距離等が異なるため、カバーの成形品厚み、または拡散粒子濃度を調整することにより、希望する拡散光を得ることが可能である。
<About lighting cover>
The light diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in light transmittance, hue and luminance, and also in thermal stability, and thus is suitable for a cover for lighting.
The light-diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be widely used as a flame-resistant material for the purpose of suppressing shape spread in molding and suppressing fire spread in a house fire. As the light source, it is possible to use a light bulb, a fluorescent lamp, a white LED, an LED array in which three colors of red, green and blue are arranged. As for the original function of diffusing light, the amount of light and the distance between the light source and the cover differ for each type of illumination. It is possible to obtain light.
<車両用照明カバーについて>
本発明の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、光透過性、色相および輝度に優れると共に、熱安定性にも優れるため、車両用照明カバーに適する。前記の照明用カバー同様であるが、本発明の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、成形加工における形状の自由性・意匠性が優れるため、幅広く使用が可能である。車両の内装部材に関しては、夏場の屋外における車内が100℃を越える場合があることから、耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物は非常に好適である。また、光源としては、電球、蛍光灯、白色LED、並びに赤色、緑色および青色の3色が配列されたLEDアレイ等を使用することが可能である。本来の目的である光を拡散させる機能については、各種照明毎に、光量、ならびに光源‐カバー間距離等が異なるため、カバーの成形品厚み、または拡散粒子濃度を調整することにより、希望する拡散光を得ることが可能である。
<Vehicle lighting cover>
The light-diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in light transmittance, hue, and luminance, and also in heat stability, and thus is suitable for a vehicle lighting cover. Although it is the same as the above-mentioned illumination cover, the light-diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be widely used because of its excellent shape freedom and design in the molding process. Regarding the interior member of a vehicle, a polycarbonate resin composition having excellent heat resistance is very suitable because the interior of the vehicle outside in summer may exceed 100 ° C. Moreover, as a light source, it is possible to use a light bulb, a fluorescent lamp, a white LED, an LED array in which three colors of red, green, and blue are arranged. As for the original function of diffusing light, the amount of light and the distance between the light source and the cover differ for each type of illumination. Therefore, the desired diffusion can be achieved by adjusting the thickness of the molded product of the cover or the concentration of diffusing particles. It is possible to obtain light.
<光拡散板について>
本発明の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、光透過性、色相および輝度に優れると共に、熱安定性にも優れる。したがって面積の大きな光拡散板に適している。より好適な用途として最大投影面積が500〜50,000cm2である光拡散板が挙げられる。光拡散版の好ましい最大投影面積は1,000〜25,000cm2であり、好ましい厚みは0.3〜3mmである。したがって、本発明によれば、前記の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなり、かかる最大投影面積を有し、光透過性、色相および輝度に優れた光拡散板が提供される。
<About light diffusion plate>
The light diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in light transmittance, hue and luminance, and also in heat stability. Therefore, it is suitable for a light diffusion plate having a large area. A more suitable application is a light diffusion plate having a maximum projected area of 500 to 50,000 cm 2 . The preferred maximum projected area of the light diffusion plate is 1,000 to 25,000 cm 2 , and the preferred thickness is 0.3 to 3 mm. Therefore, according to the present invention, there is provided a light diffusing plate comprising the above light diffusing aromatic polycarbonate resin composition, having such a maximum projected area, and excellent in light transmittance, hue and luminance.
本発明によれば、さらに好適な態様として、前記光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなり、面積500〜50,000cm2(より好適には1,000〜25,000cm2)の表示装置用光拡散板が提供される。表示装置用光拡散板としては、液晶表示装置のバックライトモジュールに使用される光拡散板およびプロジェクターテレビの如き投影型表示装置のスクリーンに使用される光拡散板が例示される。中でも直下型バックライト用光拡散板が好ましい。バックライトモジュールは各種の光源が使用でき冷陰極管、白色LED、並びに赤色、緑色および青色の3色が配列されたLEDアレイが使用される。 According to the present invention, further preferred mode, made from the light diffusing aromatic polycarbonate resin composition, for a display device of the area 500~50,000cm 2 (more preferably 1,000~25,000cm 2) A light diffusing plate is provided. Examples of the light diffusing plate for a display device include a light diffusing plate used for a backlight module of a liquid crystal display device and a light diffusing plate used for a screen of a projection display device such as a projector television. Of these, a light diffusion plate for direct type backlight is preferable. Various light sources can be used for the backlight module, and a cold cathode fluorescent lamp, a white LED, and an LED array in which three colors of red, green and blue are arranged are used.
本発明の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる光拡散板は、その表面がフレネルレンズ形状、シリンドリカルレンズ形状、輝点ドット形状、およびプリズム形状等の表面凹凸形状を有するものであってもよく、またかかる形状を別途他の材料によって積層した積層板とすることも可能である。本発明の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に直接フレネルレンズ形状やシリンドリカルレンズ形状を付与する場合、かかる樹脂組成物を用いて射出成形、圧縮成形、および押出成形等の成形方法により所望の形状に成形することができる。さらに、射出成形、圧縮成形、および押出成形により表面に凹凸を形成する方法としては、(1)金型キャビティ表面や転写ロール表面にかかる形状に対応する凹凸が設けられ、かかる凹凸が樹脂成形品表面に転写される方法、および(2)かかる形状に対応する凹凸が設けられた別材料が金型キャビティ内にインサートされるか、または押出時に積層され、樹脂成形品と一体化された後、かかる別材料が除去されて樹脂成形品表面に凹凸が設けられる方法などが例示される。 The surface of the light diffusing plate comprising the light diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may have surface irregularities such as a Fresnel lens shape, a cylindrical lens shape, a bright dot shape, and a prism shape. It is also possible to make a laminated plate in which such shapes are separately laminated with other materials. When the Fresnel lens shape or the cylindrical lens shape is directly applied to the light diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, a desired shape is obtained by a molding method such as injection molding, compression molding, and extrusion molding using the resin composition. Can be molded. Furthermore, as a method of forming irregularities on the surface by injection molding, compression molding, and extrusion molding, (1) irregularities corresponding to the shape on the mold cavity surface or transfer roll surface are provided, and the irregularities are resin molded products. A method of transferring to the surface, and (2) after another material provided with unevenness corresponding to such a shape is inserted into the mold cavity or laminated at the time of extrusion and integrated with the resin molded product, An example is a method in which the other material is removed to provide unevenness on the surface of the resin molded product.
また、場合によっては、かかるスクリーンは光輝性顔料を含む層を積層することにより、その表面凹凸によるレンズを省略することも可能である。さらに、本発明に係る表示装置用光拡散板は、その光源側(観察者とは反対の面)に光源からの光の反射を防止するため各種の光反射防止膜を形成することができる。 In some cases, such a screen can be provided with a layer containing a luster pigment to eliminate a lens due to surface irregularities. Furthermore, the light diffusing plate for a display device according to the present invention can be formed with various antireflection films for preventing reflection of light from the light source on the light source side (surface opposite to the observer).
<他の用途について>
さらに、本発明の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、前述した光拡散板のほかにも、各種電子・電気機器、OA機器、車両用外装部品、車両用内装部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器および雑貨等の各種用途に有用である。表示装置用の光拡散板以外の用途としては、例えば、電灯カバー、メーター、看板(特に内照式)、樹脂窓ガラス、画像読取装置、車輌用屋根材、船舶用屋根材、住宅用屋根材および太陽電池カバーなどが例示される。
<About other uses>
Further, the light diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is not limited to the above-mentioned light diffusing plate, but also various electronic / electric equipment, OA equipment, exterior parts for vehicles, interior parts for vehicles, mechanical parts, and other agriculture. It is useful for various applications such as materials, fishery materials, transport containers, packaging containers and miscellaneous goods. Applications other than light diffusion plates for display devices include, for example, electric lamp covers, meters, signboards (particularly internally lit), resin window glass, image reading devices, vehicle roofing materials, ship roofing materials, and housing roofing materials. And a solar cell cover and the like.
更に本発明の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、および印刷(転写型ラミネートを含む)などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは屋外使用時に好ましくかつ必要とされる表面処理である。 Furthermore, various surface treatments can be performed on the molded article made of the light diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the present invention. Surface treatment here refers to resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, and printing (including transfer-type laminates). A new layer is formed on the surface layer, and a method usually used for resins can be applied. Specific examples of the surface treatment include various surface treatments such as hard coat, water / oil repellent coat, ultraviolet absorption coat, infrared absorption coat, and metalizing (evaporation). Hard coat is a preferred and required surface treatment for outdoor use.
本発明の光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、従来にない高い光拡散性と高い光線透過率を両立し、且つシルバー・樹脂ヤケのない優れた熱安定性を有した樹脂組成物である。従来よりも良好な熱安定性を有することから大型の表示装置用の光拡散板(例えば、液晶表示装置等バックライトモジュールに使用される光拡散板、プロジェクターテレビ等投影型表示装置のスクリーンに使用される光拡散板等)として特に好適である。また、かかる特性は、表示装置用の光拡散板以外にも、例えば、電灯カバー、メーター、看板(特に内照式)、樹脂窓ガラス、画像読取装置、車輌用屋根材、車両用内装部品(かかる部品は、車両内装照明用カバーが代表的である)、船舶用屋根材、住宅用屋根材、太陽電池カバー、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器および雑貨を含む幅広い分野において有用であり、その奏する産業的価値は極めて高いと言うことができる。 The light diffusing aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is a resin composition that has both high light diffusibility and high light transmittance, both of which have not been conventionally used, and excellent thermal stability without silver / resin burn. . Light diffusion plate for large display devices (for example, light diffusion plate used for backlight modules such as liquid crystal display devices, screens for projection display devices such as projector TVs) Particularly suitable as a light diffusion plate or the like). In addition to the light diffusing plate for the display device, such characteristics include, for example, an electric lamp cover, a meter, a signboard (particularly an internally lit type), a resin window glass, an image reading device, a vehicle roofing material, a vehicle interior component ( Such parts are typically vehicle interior lighting covers), ship roofing materials, residential roofing materials, solar cell covers, various electronic and electrical equipment, OA equipment, vehicle parts, machine parts, other agricultural materials, fishery It is useful in a wide range of fields including materials, transport containers, packaging containers, and miscellaneous goods, and can be said to have extremely high industrial value.
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。 The form of the present invention considered to be the best by the present inventor is a collection of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.
各種特性値は以下の方法にて測定した。
(1)5%重量減少温度
JIS K7120に準拠し、TGA測定装置を用いて、窒素ガス雰囲気中、23℃から900℃までの温度範囲、および20℃/分の昇温速度からなる測定条件の下で測定した。かかる重量減少挙動において、5%の重量減少が認められる温度を5%重量減少温度とした。
Various characteristic values were measured by the following methods.
(1) 5% weight loss temperature In accordance with JIS K7120, using a TGA measuring device, in a nitrogen gas atmosphere, a temperature range from 23 ° C. to 900 ° C., and a temperature rise rate of 20 ° C./min. Measured below. In this weight reduction behavior, the temperature at which 5% weight reduction was observed was defined as the 5% weight reduction temperature.
(2)全光線透過率
シリンダー温度280℃および後述の条件にて1辺50mm、厚み2mmの試験片を作成し、厚み方向の透過率を株式会社 村上色彩技術研究所製のヘーズメーターHR−100を使用してASTM D1003に従い測定した。
(2) Total light transmittance A test piece having a side of 50 mm and a thickness of 2 mm was prepared at a cylinder temperature of 280 ° C. and the conditions described later, and the transmittance in the thickness direction was measured as a haze meter HR-100 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. Was measured according to ASTM D1003.
(3)分散度
シリンダー温度280℃および後述の条件にて1辺50mm、厚み2mmの試験片を作成し、株式会社 村上色彩技術研究所製の変角度計GP−200を使用して測定した。
測定方法の概略を図1に示す。尚、図1において光線を上方から垂直に試験片面に当てたとき、γ=0度の透過光量を100とした場合、その透過光量が50になるときのγの角度(度)を分散度とした。
(3) Dispersion A test piece having a side of 50 mm and a thickness of 2 mm was prepared at a cylinder temperature of 280 ° C. and the conditions described later, and measured using a gonometer GP-200 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
An outline of the measurement method is shown in FIG. In FIG. 1, when a light beam is vertically applied to the test piece surface from above, assuming that the transmitted light amount at γ = 0 degree is 100, the angle (degree) of γ when the transmitted light amount is 50 is the dispersion degree. did.
(4)拡散光の色相(YI、ΔYI)
シリンダー温度340℃および後述の条件にて1辺150mm、厚み2mmの試験片を連続成形により作成し、「試験片A」とした。また、同一温度条件下で、10分間シリンダ内に樹脂を滞留させた後成形を開始し、2ショット目に得られる試験片を「試験片B」とした。これらの試験片についてカラーマシーン(日本電色工業(株)製Z−1001DP)によりC光源反射法にてYI値を測定した。
試験片AのYI値をYI、また、試験片BのYI値−試験片AのYI値の値をΔYIとした。
(4) Hue of diffused light (YI, ΔYI)
A test piece having a side of 150 mm and a thickness of 2 mm was formed by continuous molding under the conditions of a cylinder temperature of 340 ° C. and conditions described later, and this was designated as “test piece A”. Further, molding was started after the resin was retained in the cylinder for 10 minutes under the same temperature condition, and the test piece obtained in the second shot was designated as “test piece B”. About these test pieces, YI value was measured by the C light source reflection method with a color machine (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Z-1001DP).
The YI value of the test piece A was YI, and the YI value of the test piece B−the YI value of the test piece A was ΔYI.
(5)シルバー
シルバーの有無に関しては、上記試験片A、Bの成形品表面を目視観察し、次の判定に従い評価を実施した。
○: 試験片A、Bともにシルバーが無い
△: 試験片Aにはシルバーは発生しないが、試験片Bにはシルバーの発生がある
×: 試験片A、Bともにシルバーの発生がある
(5) Silver The presence or absence of silver was evaluated by visually observing the surface of the molded product of the above test pieces A and B and according to the following judgment.
○: There is no silver in both test pieces A and B. Δ: No silver is generated in test piece A, but silver is generated in test piece B. X: Silver is generated in both test pieces A and B.
(6)大型射出プレス成形品による熱安定性評価
図2に示す肉厚5mmの成形品を射出プレス成形法により後述の条件で成形し、その外観を確認した。成形は十分なパージショット後、連続20ショットの成形を行い、成形の安定した11〜20ショット目までの計10個の成形品を使用してシルバーの有無を目視観察し、次の判定に従い評価を実施した。
○: いずれの成形品にもシルバーが無い
△: 一部の成形品にシルバー発生がある
×: いずれの成形品にもシルバー発生がある
(6) Thermal Stability Evaluation by Large Injection Press Molded Product A molded product having a thickness of 5 mm shown in FIG. 2 was molded by the injection press molding method under the conditions described later, and the appearance was confirmed. Molding is performed for 20 consecutive shots after a sufficient purge shot, and the presence or absence of silver is visually observed using a total of 10 molded products from the 11th to the 20th shot with stable molding, and evaluated according to the following judgment. Carried out.
○: There is no silver in any molded product. △: Silver is generated in some molded products. ×: Silver is generated in any molded product.
(7)酸化防止剤の残存量
重合体粒子中の酸化防止剤を溶媒により抽出し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、および1H−NMRを用いて、定量を行った。
(7) Residual amount of antioxidant The antioxidant in the polymer particles was extracted with a solvent, and quantified using high performance liquid chromatography (HPLC) and 1 H-NMR.
[実施例1〜39、比較例1〜17]
[拡散粒子の製造例]
(PMMA−1の調製)
攪拌機、温度計を備えた重合器にラウリル硫酸ナトリウム0.1重量部を溶解させた脱イオン水500重量部を入れ、そこへ第三リン酸カルシウム50重量部を分散させた。これに予め調製しておいたメタクリル酸メチル90重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート10重量部の重合性単量体成分に過酸化ベンゾイル0.5重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部、ホスファイト系酸化防止剤としてアデカスタブPEP−24G(旭電化社製)0.5重量部を溶解させた混合液を入れて、その液をT.Kホモミキサーにて10000rpmで10分間攪拌し、液滴径がおよそ3μmになるように調整した後、酸化防止剤としてアデカスタブPEP−24G(旭電化社製)3.0重量部を添加した。次に、重合器を65℃に加熱して攪拌しながら懸濁重合を行った後、室温まで冷却した。ここで得られた懸濁液を濾過、洗浄した後、乾燥して光拡散剤となるホスファイト系酸化防止剤含有の架橋(メタ)アクリル系重合体粒子(PMMA−1、屈折率1.49、5%重量減少温度340℃、平均粒子径3.0μm)を得た。
[Examples 1 to 39, Comparative Examples 1 to 17]
[Examples of diffusion particle production]
(Preparation of PMMA-1)
A polymerization vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 500 parts by weight of deionized water in which 0.1 part by weight of sodium lauryl sulfate was dissolved, and 50 parts by weight of tricalcium phosphate was dispersed therein. To this, 90 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide, 0.5 parts by weight of azobisisobutyronitrile were prepared. Part, a mixed solution in which 0.5 part by weight of ADK STAB PEP-24G (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) as a phosphite-based antioxidant is added. After stirring for 10 minutes at 10,000 rpm with a K homomixer and adjusting the droplet diameter to be about 3 μm, 3.0 parts by weight of ADK STAB PEP-24G (Asahi Denka Co., Ltd.) was added as an antioxidant. Next, the polymerization reactor was heated to 65 ° C. and subjected to suspension polymerization while stirring, and then cooled to room temperature. The suspension obtained here is filtered and washed, and then dried to form a light diffusing agent. The crosslinked (meth) acrylic polymer particles (PMMA-1, refractive index 1.49) containing an antioxidant. 5% weight loss temperature 340 ° C., average particle size 3.0 μm).
(PMMA−2の調製)
酸化防止剤として、アデカスタブPEP−24G(旭電化社製)1.0重量部を用いたこと以外はPMMA−1の調製と同様にしてホスファイト系酸化防止剤含有の架橋(メタ)アクリル系重合体粒子(PMMA−2、屈折率1.49、5%重量減少温度350℃、平均粒子径3.0μm)を得た。
(Preparation of PMMA-2)
As the antioxidant, except that 1.0 part by weight of ADK STAB PEP-24G (manufactured by Asahi Denka) was used, the crosslinked (meth) acrylic heavy containing a phosphite antioxidant was used in the same manner as the preparation of PMMA-1. Combined particles (PMMA-2, refractive index 1.49, 5% weight loss temperature 350 ° C., average particle size 3.0 μm) were obtained.
(PMMA−3の調製)
酸化防止剤として、イルガフォス168(チバガイギー社製)0.5重量部を用いたこと以外はPMMA−1の調製と同様にしてホスファイト系酸化防止剤含有の架橋(メタ)アクリル系重合体粒子(PMMA−3、屈折率1.49、5%重量減少温度330℃、平均粒子径3.0μm)を得た。
(Preparation of PMMA-3)
A crosslinked (meth) acrylic polymer particle containing a phosphite-based antioxidant in the same manner as the preparation of PMMA-1 except that 0.5 part by weight of Irgafos 168 (manufactured by Ciba Geigy) was used as an antioxidant. PMMA-3, refractive index 1.49, 5% weight loss temperature 330 ° C., average particle size 3.0 μm).
(PMMA−4の調製)
酸化防止剤として、アデカスタブHP−10(旭電化社製)0.5重量部を用いたこと以外はPMMA−1の調製と同様にしてホスファイト系酸化防止剤含有の架橋(メタ)アクリル系重合体粒子(PMMA−4、屈折率1.49、5%重量減少温度340℃、平均粒子径3.0μm)を得た。
(Preparation of PMMA-4)
A crosslinked (meth) acrylic heavy polymer containing a phosphite antioxidant was used in the same manner as the preparation of PMMA-1, except that 0.5 part by weight of ADK STAB HP-10 (manufactured by Asahi Denka) was used as an antioxidant. Combined particles (PMMA-4, refractive index 1.49, 5% weight loss temperature 340 ° C., average particle size 3.0 μm) were obtained.
(PMMA−5の調製)
酸化防止剤としてイルガノックス1076(チバガイギー社製)0.1重量部を用いたこと以外はPMMA−1の調製と同様にしてヒンダードフェノール系化合物含有の架橋(メタ)アクリル系重合体粒子(PMMA−5、屈折率1.49、5%重量減少温度330℃、平均粒子径3.0μm)を得た。
(Preparation of PMMA-5)
Crosslinked (meth) acrylic polymer particles (PMMA) containing hindered phenolic compounds in the same manner as the preparation of PMMA-1, except that 0.1 parts by weight of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Geigy) was used as an antioxidant. -5, refractive index 1.49, 5% weight loss temperature 330 ° C., average particle size 3.0 μm).
(PMMA−6の調製)
酸化防止剤としてスミライザーTP−D(住友化学社製)0.5重量部を用いたこと以外はPMMA−1の調製と同様にして硫黄系酸化防止剤含有の架橋(メタ)アクリル系重合体粒子(PMMA−6、屈折率1.49、5%重量減少温度330℃、平均粒子径3.0μm)を得た。
(Preparation of PMMA-6)
Crosslinked (meth) acrylic polymer particles containing a sulfur-based antioxidant in the same manner as the preparation of PMMA-1 except that 0.5 parts by weight of Sumilizer TP-D (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the antioxidant. (PMMA-6, refractive index 1.49, 5% weight loss temperature 330 ° C., average particle size 3.0 μm).
(PMMA−7の調製)
ラウリル硫酸ナトリウムの量を0.05重量部に、また、T.Kホモミキサーの回転数を3000rpm、液滴径を15μmになるように調整した以外は、PMMA−1の調製と同様にしてホスファイト系酸化防止剤含有の架橋(メタ)アクリル系重合体粒子(PMMA−7、屈折率1.49、5%重量減少温度340℃、平均粒子径14.5μm)を得た。
(Preparation of PMMA-7)
The amount of sodium lauryl sulfate was adjusted to 0.05 parts by weight. A crosslinked (meth) acrylic polymer particle containing a phosphite-based antioxidant in the same manner as the preparation of PMMA-1 except that the rotation speed of the K homomixer was adjusted to 3000 rpm and the droplet diameter to 15 μm ( PMMA-7, refractive index 1.49, 5% weight loss temperature 340 ° C., average particle size 14.5 μm).
(PMMA−8の調製)
ラウリル硫酸ナトリウムの量を0.05重量部に、また、T.Kホモミキサーの回転数を2000rpm、液滴径を31μmになるように調整した以外は、PMMA−1の調製と同様にしてホスファイト系酸化防止剤含有の架橋(メタ)アクリル系重合体粒子(PMMA−8、屈折率1.49 、5%重量減少温度340℃、平均粒子径30.0μm)を得た。
(Preparation of PMMA-8)
The amount of sodium lauryl sulfate was adjusted to 0.05 parts by weight. A crosslinked (meth) acrylic polymer particle containing a phosphite-based antioxidant in the same manner as the preparation of PMMA-1 except that the rotation speed of the K homomixer was adjusted to 2000 rpm and the droplet diameter to 31 μm ( PMMA-8, refractive index 1.49, 5% weight loss temperature 340 ° C., average particle size 30.0 μm).
(PMMA−9の調製)
攪拌機、温度計を備えた重合器にラウリル硫酸ナトリウム0.1重量部を溶解させた脱イオン水500重量部を入れ、そこへ第三リン酸カルシウム50重量部を分散させた。これに予め調製しておいたメタクリル酸メチル90重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート10重量部の重合性単量体成分に過酸化ベンゾイル0.5重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を溶解させた混合液を入れて、その液をT.Kホモミキサーにて10000rpmで10分間攪拌し、液滴径がおよそ3μmになるように調整した。次に、重合器を65℃に加熱して攪拌しながら懸濁重合を行った後、室温まで冷却した。ここで得られた懸濁液を濾過、洗浄した後、乾燥して光拡散剤となるホスファイト系酸化防止剤を含有しない架橋(メタ)アクリル系重合体粒子(PMMA−9、屈折率1.49、5%重量減少温度254℃、平均粒子径3.0μm)を得た。
(Preparation of PMMA-9)
A polymerization vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 500 parts by weight of deionized water in which 0.1 part by weight of sodium lauryl sulfate was dissolved, and 50 parts by weight of tricalcium phosphate was dispersed therein. To this, 90 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide, 0.5 parts by weight of azobisisobutyronitrile were prepared. The mixed solution in which the part was dissolved was added. The mixture was stirred at 10,000 rpm for 10 minutes with a K homomixer and adjusted so that the droplet diameter was approximately 3 μm. Next, the polymerization reactor was heated to 65 ° C. and subjected to suspension polymerization while stirring, and then cooled to room temperature. The suspension obtained here is filtered and washed, and then dried to produce crosslinked (meth) acrylic polymer particles (PMMA-9, refractive index of 1. 49, 5% weight loss temperature 254 ° C., average particle size 3.0 μm).
(PMMA−10の調製)
酸化防止剤として、アデカスタブPEP−24G(旭電化社製)を0.01重量部用いること以外はPMMA−1の調製と同様にしてホスファイト系酸化防止剤含有の架橋(メタ)アクリル系重合体粒子(PMMA−10、屈折率1.49、5%重量減少温度270℃、平均粒子径3.0μm)を得た。
(Preparation of PMMA-10)
A crosslinked (meth) acrylic polymer containing a phosphite antioxidant as in the preparation of PMMA-1, except that 0.01 parts by weight of ADK STAB PEP-24G (manufactured by Asahi Denka) is used as an antioxidant. Particles (PMMA-10, refractive index 1.49, 5% weight loss temperature 270 ° C., average particle diameter 3.0 μm) were obtained.
(PMMA−11の調製)
酸化防止剤として、Sandstab P−EPQ(クラリアントジャパン社製)を0.5重量部用いること以外はPMMA−1の調製と同様にしてホスファイト系酸化防止剤含有の架橋(メタ)アクリル系重合体粒子(PMMA−11、屈折率1.49、5%重量減少温度280℃、平均粒子径3.0μm)を得た。
拡散粒子の製造に使用した酸化防止剤の使用量、その残存量、光拡散剤の平均粒子径については、表1にまとめて示す。
(Preparation of PMMA-11)
A crosslinked (meth) acrylic polymer containing a phosphite antioxidant as in the preparation of PMMA-1, except that 0.5 parts by weight of Sandstab P-EPQ (manufactured by Clariant Japan) is used as an antioxidant. Particles (PMMA-11, refractive index 1.49, 5% weight loss temperature 280 ° C., average particle diameter 3.0 μm) were obtained.
The amount of antioxidant used in the production of the diffusing particles, the residual amount, and the average particle size of the light diffusing agent are summarized in Table 1.
なお、拡散粒子の製造で用いた酸化防止剤は次のものを意味する。
(拡散粒子の製造に用いた酸化防止剤)
アデカスタブPEP−24G:ビス(2,4−ジーt−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
イルガフォス168:トリス(2,4−ジーt−ブチルフェニル)ホスファイト
アデカスタブHP−10:2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト
イルガノックス1076:オクタデシルー3−(3,5−ジーt−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
スミライザーTP−D:ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)
Sandstab P−EPQ:テトラキス(ジ−t−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト
In addition, the antioxidant used by manufacture of a diffusion particle means the following.
(Antioxidant used to manufacture diffusion particles)
Adekastab PEP-24G: Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Irgaphos 168: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite Adekastab HP-10: 2,2- Methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite ylganox 1076: Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate summitizer TP-D: Pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate)
Sandstab P-EPQ: Tetrakis (di-t-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite
(光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物ペレットおよびそれより成形される成形体の製造例)
(i)成形用材料の作成
ポリカーボネート樹脂100重量部に、表1および表2記載の各種添加剤を各配合量で配合し、ブレンダーを用いて均一に混合した。得られた混合物を押出機のスクリュー根元に位置する第1供給口に供給して押出した。押出し機は径30mmφのスクリューを装備したベント付き二軸押出機((株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。ベント口手前に1箇所の混練ゾーンを有するスクリュー構成を採用した。押出条件は吐出量25kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出機のシリンダ温度は第1供給口部270℃、ダイス部280℃とした。シリンダ温度のプロファイルはほぼブロックごとに均等に増加する配分とした。押出されたストランドをストランドカットしてペレットを得た。
(Production Example of Light Diffusing Polycarbonate Resin Composition Pellet and Molded Body Molded therefrom)
(I) Preparation of molding material Various additives shown in Tables 1 and 2 were blended in 100 parts by weight of the polycarbonate resin in respective blending amounts and mixed uniformly using a blender. The obtained mixture was supplied to a first supply port located at the screw root of the extruder and extruded. The extruder used was a twin-screw extruder with a vent equipped with a screw with a diameter of 30 mmφ (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd .: TEX30α (completely meshed, rotating in the same direction, double thread screw)). A screw configuration having a kneading zone was adopted, the extrusion conditions were a discharge rate of 25 kg / h, a screw rotation speed of 150 rpm, and a vent vacuum of 3 kPa, and the cylinder temperature of the extruder was the first supply port 270 ° C., the die 280 The profile of the cylinder temperature was distributed so as to increase evenly for each block, and the extruded strand was cut into strands to obtain pellets.
(ii)試験片の作成
上記で得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて120℃で5時間乾燥した。乾燥されたペレットを射出成形機(住友重機械工業(株)製:SG260M−HP)に供給し、試験片を射出成形した。成形条件は、シリンダ温度を各評価における所定の温度、金型温度80℃、射出速度20mm/秒、保圧50MPa、冷却時間30sとした。
(Ii) Preparation of test piece The pellet obtained above was dried at 120 ° C for 5 hours using a hot air dryer. The dried pellets were supplied to an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: SG260M-HP), and a test piece was injection molded. The molding conditions were such that the cylinder temperature was a predetermined temperature in each evaluation, a mold temperature of 80 ° C., an injection speed of 20 mm / second, a holding pressure of 50 MPa, and a cooling time of 30 s.
(iii)大型射出プレス成形品の作成
上記で得られたペレットを、プラテンの4軸並行制御機構を備えた射出プレス成形可能
な大型成形機((株)名機製作所製:MDIP2100、最大型締め力33540kN)を用いて射出プレス成形し図1に示す大型成形品を製造した。ペレットは付帯のホッパードライヤーにより120℃で5時間乾燥した。成形条件は、シリンダ温度300℃、ホットランナー設定温度280℃、固定側金型温度110℃、可動側金型温度100℃、射出速度16mm/s、充填時間31s、中間型締め位置から最終型締め位置までのストロークであるプレスストローク3.0mm、冷却時間230s、および成形サイクル310sであった。まだ可動側金型パーティング面は最終の前進位置において固定側金型パーティング面に接触しないものとした。ランナーはモールドマスターズ社製のバルブゲート型のホットランナー(ゲート直径7mmφ)を用い、充填完了直前に型圧縮を開始し、充填完了後直ちにバルブゲートを閉じて溶融樹脂がゲートからシリンダーへ逆流しない条件とした。
(Iii) Production of Large Injection Press Molded Product Large pellet molding machine capable of injection press molding equipped with a platen four-axis parallel control mechanism (made by Meiki Seisakusho: MDIP2100, maximum mold clamping) 1 was manufactured by injection press molding using a force of 33540 kN). The pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours with an accompanying hopper dryer. Molding conditions are: cylinder temperature 300 ° C., hot runner set temperature 280 ° C., fixed mold temperature 110 ° C., movable mold temperature 100 ° C., injection speed 16 mm / s, filling time 31 s, final mold clamping from intermediate mold clamping position The press stroke was 3.0 mm, the cooling time was 230 s, and the molding cycle was 310 s. The movable mold parting surface is not yet in contact with the fixed mold parting surface in the final forward position. Runner is a valve gate type hot runner (gate diameter 7mmφ) manufactured by Moldmasters, and mold compression is started immediately before completion of filling, and the valve gate is closed immediately after completion of filling so that the molten resin does not flow backward from the gate to the cylinder. It was.
得られた成形板の各評価結果を表2〜表4に示した。
また、表2〜表4記載の各成分の略号は下記のものを意味する。
(A成分)
PC−1:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WP(商品名)、粘度平均分子量22500)
PC−2:直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WX(商品名)、粘度平均分子量19700)
(B成分)
PMMA−1〜9:前記方法にて調製した架橋アクリル粒子
(C成分)
P−1:テトラキス(ジ−t−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト(クラリアントジャパン製:Sandstab P−EPQ(商品名))
P−2: ビス(2,4−ジーt−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(旭電化工業(株)製:「アデカスタブPEP−24G」(商品名))
P−3: トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製:「TMP」(商品名)
(D成分)
HP−1:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバガイギー社製:「イルガノックス1076」(商品名))
HP−2:3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1、1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(旭電化工業(株)製:「アデカスタブAO−80」(商品名))
(E成分)
E−1:クマリン系蛍光増白剤 [ハッコールケミカル(株)製:ハッコールPSR(商品名)]
E−2:蛍光増白剤 [日本化薬(株)製:カヤライトOS(商品名)]
Each evaluation result of the obtained molded plate is shown in Tables 2 to 4.
Moreover, the symbol of each component of Table 2-Table 4 means the following.
(A component)
PC-1: Linear aromatic polycarbonate resin powder synthesized by interfacial polycondensation from bisphenol A, p-tert-butylphenol as a terminal terminator, and phosgene (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WP (product) Name), viscosity average molecular weight 22500)
PC-2: Linear aromatic polycarbonate resin powder (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WX (trade name), viscosity average molecular weight 19700)
(B component)
PMMA-1 to 9: Cross-linked acrylic particles prepared by the above method (component C)
P-1: Tetrakis (di-t-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite (manufactured by Clariant Japan: Sandstab P-EPQ (trade name))
P-2: Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: “ADK STAB PEP-24G” (trade name))
P-3: Trimethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .: “TMP” (trade name)
(D component)
HP-1: Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Geigy: “Irganox 1076” (trade name))
HP-2: 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: “Adeka Stub AO-80” (trade name))
(E component)
E-1: Coumarin-based optical brightener [manufactured by Hakkol Chemical Co., Ltd .: Hakkol PSR (trade name)]
E-2: Optical brightener [Nippon Kayaku Co., Ltd. product: Kayalite OS (trade name)]
A 試験片(平板状)
B 光源
γ 拡散光角度
11 成形品本体(本体部は厚み5mm、最大投影面積は約11000cm2である)
12 ホットランナーノズル先端に対応する部分
13 成形品のゲート(該ゲートは厚み5mmの平板状である)
14 成形品ゲート側長さ(成形品の最大幅に相当し、1000mmである)
15 成形品流動末端側の長さ(900mm)
16 成形品本体の長さ(1240mm)
17 ゲート部を含む成形品全体の長さ(1350mm)
18 成形品の高さ(90mm)
19 取り付け用爪部
A Test piece (flat plate)
B Light source γ Diffuse light angle 11 Molded product main body (main body is 5 mm thick, maximum projected area is about 11000 cm 2 )
12 Portion corresponding to the tip of the
14 Molded product gate side length (corresponds to the maximum width of the molded product and is 1000 mm)
15 Length of molded product flow end side (900mm)
16 Length of molded product (1240mm)
17 Total length of the molded product including the gate (1350mm)
18 Height of molded product (90mm)
19 Mounting claw
Claims (8)
7. The light diffusing plate according to claim 6, wherein the maximum projected area is 500 to 50,000 cm < 2 > and is manufactured by an injection press molding method.
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