JP5593043B2 - 被覆粒状組成物 - Google Patents
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Description
また、この被覆粒状組成物に用いられる被覆材料としては、生分解性が劣る材料を用いると、施用後も水田や畑地等の被覆粒状組成物の施用場所で分解されない被覆材料が長期間残存してしまうので、生分解性に優れる材料が望ましい。
そして、特許文献1に記載の生物活性物質含有の被覆粒状組成物では、生物活性物質の溶出特性と、生分解性とを両立させることができる。
このような散布用噴頭は、例えば、実公昭59−17400号公報、実開昭64−44060号公報などに開示されている。
そして、この被覆が破損すると、破損部分から溶出しやすくなる等により、生物活性物質の溶出特性(溶出プロファイル)が変化してしまう。
[発明1]
[発明1]
生物活性物質を含有する粒状物質の表面に被覆層が設けられてなる被覆粒状組成物であって、
該被覆層が、
ポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とが重合されてなるウレタン樹脂を含むウレタン樹脂層と、
該ウレタン樹脂層の外側に設けられた、炭素数10〜24のヒドロキシ脂肪酸を含む保護層
とを有してなることを特徴とする被覆粒状組成物。
[発明2]
ポリエステルポリオールが、ポリエステルポリオール全量に対して、15%以上(重量換算)の割合のオキシカルボニル部分構造を分子内に有するものである発明1記載の被覆粒状組成物。
[発明3]
ポリイソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネートを含有するものである発明1又は2記載の被覆粒状組成物。
[発明4]
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との重量比が、5:95〜60:40である発明1〜3いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明5]
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との重量比が、5:95〜40:60である発明1〜3いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明6]
ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基と、ポリオール成分における水酸基とのモル比率が1:0.9〜1:1.5である発明1〜5いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明7]
ポリエステルポリオールの水酸基当量が、200〜1250である発明1〜6いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明8]
ポリエステルポリオールの分子量が、300〜5000である発明1〜7いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明9]
ポリエステルポリオールが、ポリエステルジオール及びポリエステルトリオールからなる群より選ばれる少なくとも1種である発明1〜8いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明10]
ポリエステルポリオールの少なくとも1種が、ポリカプロラクトンポリオールである発明1〜9いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明11]
ポリカプロラクトンポリオールが、ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオールである発明10記載の被覆粒状組成物。
[発明12]
ポリオール成分が、さらに炭素数2〜8のポリメチレングリコールを含有するものである発明1〜11いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明13]
炭素数2〜8のポリメチレングリコールが、1,4−ブタンジオールである発明12記載の被覆粒状組成物。
[発明14]
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して、炭素数2〜8のポリメチレングリコールの含有量が、1〜35重量%である発明12又は13記載の被覆粒状組成物。
[発明15]
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して、ポリエステルポリオールの含有量が、15〜80重量%である発明1〜14いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明16]
ポリイソシアネート成分中の芳香族ポリイソシアネートの含有量が、80〜100重量パーセントである発明1〜15いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明17]
ポリイソシアネート成分の全量が、全てのイソシアネート基がベンゼン環に直接結合した芳香族ポリイソシアネート化合物である発明1〜15いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明18]
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して、該芳香族ポリイソシアネートの含有量が、10〜50重量%である発明1〜17いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明19]
芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートである発明16〜18いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明20]
被覆粒状組成物全量に対する炭素数10〜24のヒドロキシ脂肪酸の含有割合が、0.1〜10重量%である発明1〜19いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明21]
炭素数10〜24のヒドロキシ脂肪酸が、12−ヒドロキシステアリン酸である発明1〜20いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明22]
ウレタン樹脂のガラス転移温度が、20℃以下である発明1〜21いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明23]
ウレタン樹脂のガラス転移温度が、−50℃以上5℃以下である発明1〜21いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明24]
ウレタン樹脂層が、沸点が100℃以上である疎水性液状化合物を含む層である発明1〜23いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明25]
疎水性液状化合物が、流動パラフィンである発明24記載の被覆粒状組成物。
[発明26]
生物活性物質を含有する粒状物質が、粒状尿素である発明1〜25いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
[発明27]
長手方向に複数の噴口と前記噴口に対応させて配置された衝突板とが管内に設けられてなる管状の散布用噴頭を連結した動力散布機を用いて送出し、該散布用噴頭内の該衝突板に衝突させ、該噴口より水田又は畑地に落下させる工程を有してなる発明1〜26いずれか一項記載の被覆粒状組成物の施用方法。
BPMC[2−sec−ブチルフェニルメチルカーバメート]、ベンフラカルブ[エチル N−{2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチルベンゾフラン−7−イルオキシカルボニル(メチル)アミノチオ}−N−イソプロピル−β−アラニネート]、プロポキスル[2−イソプロポキシフェニル−N−メチルカーバメート]、カルボスルファン[2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−7−ベンゾ[b]フラニル N−ジブチルアミノチオ−N−メチルカーバメート]、カルバリル[1−ナフチル−N−メチルカーバメート]、メソミル[S−メチル−N−(メチルカルバモイルオキシ)チオアセトイミデート]、エチオフェンカルブ[2−(エチルチオメチル)フェニルメチルカーバメート]、アルジカルブ[2−メチル−2−(メチルチオ)プロピオンアルデヒド O−メチルカルバモイルオキシム]、オキサミル[N,N−ジメチル−2−メチルカルバモイルオキシイミノ−2−(メチルチオ)アセトアミド]、フェノチオカルブ[S−4−フェノキシブチル−N,N−ジメチルチオカーバメート]等のカーバメート系化合物、
エトフェンプロックス[2−(4−エトキシフェニル)−2−メチル−1−(3−フェノキシベンジル)オキシプロパン]、フェンバレレート[(RS)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル (RS)−2−(4−クロロフェニル)−3−メチルブチレート]、エスフェンバレレート[(S)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル (S)−2−(4−クロロフェニル)−3−メチルブチレート]、フェンプロパトリン[(RS)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル 2,2,3,3−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート]、シペルメトリン[(RS)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル (1RS)−シス,トランス−3−(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート]、ペルメトリン[3−フェノキシベンジル (1RS)−シス,トランス−3−(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート]、シハロトリン[(RS)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル (1RS,3Z)−シス−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロプ−1−エニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート]、デルタメトリン[(S)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル (1R)−シス−3−(2,2−ジブロモビニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート]、シクロプロトリン[(RS)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル (RS)−2,2−ジクロロ−1−(4−エトキシフェニル)シクロプロパンカルボキシレート]、フルバリネート[α−シアノ−3−フェノキシベンジル N−(2−クロロ−α,α,α−トリフルオロ−p−トリル)−D−バリネート]、ビフェンスリン[2−メチル−3−フェニルベンジル (1RS,3Z)−シス−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート]、ハルフェンプロックス[2−(4−ブロモジフルオロメトキシフェニル)−2−メチル−1−(3−フェノキシベンジル)メチルプロパン]、トラロメトリン[(S)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル (1R)−シス−3−(1,2,2,2−テトラブロモエチル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート]、シラフルオフェン[(4−エトキシフェニル)−{3−(4−フルオロ−3−フェノキシフェニル)プロピル}ジメチルシラン]、d−フェノトリン[3−フェノキシベンジル (1R)−シス,トランス−2,2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロペニル)シクロプロパンカルボキシレート]、シフェノトリン[(RS)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル (1R)−シス,トランス−2,2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロペニル)シクロプロパンカルボキシレート]、d−レスメトリン[5−ベンジル−3−フリルメチル (1R)−シス,トランス−2,2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロペニル)シクロプロパンカルボキシレート]、アクリナスリン[(S)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル (1R,3Z)−シス−(2,2−ジメチル−3−{3−オキソ−3−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピルオキシ)プロペニル}シクロプロパンカルボキシレート)、シフルトリン[(RS)−α−シアノ−4−フルオロ−3−フェノキシベンジル 3−(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート]、テフルトリン[2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メチルベンジル (1RS,3Z)−シス−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート]、トランスフルスリン[2,3,5,6−テトラフルオロベンジル (1R)−トランス−3−(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート]、テトラメトリン[3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル (1RS)−シス,トランス−2,2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロぺニル)シクロプロパンカルボキシレート]、アレトリン[(RS)−2−メチル−4−オキソ−3−(2−プロペニル)−2−シクロペンテン−1−イル (1RS)−シス,トランス−2,2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロぺニル)シクロプロパンカルボキシレート]、プラレトリン[(S)−2−メチル−4−オキソ−3−(2−プロピニル)−2−シクロペンテン−1−イル (1R)−シス,トランス−2,2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロぺニル)シクロプロパンカルボキシレート]、エンペントリン[(RS)−1−エチニル−2−メチル−2−ペンテニル(1R)−シス,トランス−2,2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロぺニル)シクロプロパンカルボキシレート]、イミプロスリン[2,5−ジオキソ−3−(2−プロピニル)イミダゾリジン−1−イルメチル (1R)−シス,トランス−2,2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロぺニル)シクロプロパンカルボキシレート]、d−フラメトリン[5−(2−プロピニル)フルフリル (1R)−シス,トランス−2,2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロぺニル)シクロプロパンカルボキシレート]、5−(2−プロピニル)フルフリル 2,2,3,3−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド系化合物、
ブプロフェジン[2−tert−ブチルイミノ−3−イソプロピル−5−フェニル−1,3,5−チアジアジン−4−オン]等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ[S,S’−(2−ジメチルアミノトリメチレン)ビス(チオカーバメート)]、チオシクラム[N,N−ジメチル−1,2,3−トリチアン−5−イルアミン]、ベンスルタップ[S,S’−2−ジメチルアミノトリメチレンジ(ベンゼンチオスルフォネート)]等のネライストキシン誘導体、N−シアノ−N’−メチル−N’−(6−クロロ−3−ピリジルメチル)アセトアミジン等のN−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン[6,7,8,9,10,10−ヘキサクロロ−1,5,5a,6,9,9a−ヘキサヒドロ−6,9−メタノ−2,4,3−ベンゾジオキサチエピンオキサイド]、γ−BHC[1,2,3,4,5,6−ヘキサクロロシクロヘキサン]、ジコホル[1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタノ−ル]等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン[1−{3,5−ジクロロ−4−(3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イルオキシ)フェニル}−3−(2,6−ジフルオロベンゾイル)ウレア]、テフルベンズロン[1−(3,5−ジクロロ−2,4−ジフルオロフェニル)−3−(2,6−ジフルオロベンゾイル)ウレア]、フルフェノクスロン[1−{4−(2−クロロ−4−トリフルオロメチルフェノキシ)−2−フルオロフェニル}−3−(2,6−ジフルオロベンゾイル)ウレア]等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ[N,N’−{(メチルイミノ)ジメチリジン}−ジ−2,4−キシリジン]、クロルジメホルム[N’−(4−クロロ−2−メチルフェニル)−N,N−ジメチルメチニミダミド]等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン[N−(2,6−ジイソプロピル−4−フェノキシフェニル)−N’−t−ブチルカルボジイミド]等のチオ尿素誘導体、N−フェニルピラゾール系化合物、
メトキサジアゾン[5−メトキシ−3−(2−メトキシフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−(3H)−オン]、ブロモプロピレート[イソプロピル4,4’−ジブロモベンジレート]、テトラジホン[4−クロロフェニル 2,4,5−トリクロロフェニルスルホン]、キノメチオネート[S,S−6−メチルキノキサリン−2,3−ジイルジチオカルボネート]、プロパルギット[2−(4−tert−ブチルフェノキシ)シクロヘキシルプロピ−2−イルスルファイト]、フェンブタティンオキシド[ビス{トリス(2−メチル−2−フェニルプロピル)ティン}オキシド]、ヘキシチアゾクス[(4RS,5RS)−5−(4−クロロフェニル)−N−クロロヘキシル−4−メチル−2−オキソ−1,3−チアゾリジン−3−カルボキサミド]、クロフェンテジン[3,6−ビス(2−クロロフェニル)−1,2,4,5−テトラジン]、ピリダベン[2−tert−ブチル−5−(4−tert−ブチルベンジルチオ)−4−クロロピリダジン−3(2H)−オン]、フェンピロキシメート[tert−ブチル (E)−4−[(1,3−ジメチル−5−フェノキシピラゾール−4−イル)メチレンアミノオキシメチル]ベンゾエート]、デブフェンピラド[N−4−tert−ブチルベンジル)−4−クロロ−3−エチル−1−メチル−5−ピラゾールカルボキサミド]、ポリナクチンコンプレックス[テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン]、ピリミジフェン[5−クロロ−N−[2−{4−(2−エトキシエチル)−2,3−ジメチルフェノキシ}エチル]−6−エチルピリミジン−4−アミン]、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン[AZAD]、5−メチル[1,2,4]トリアゾロ[3,4−b]ベンゾチアゾール、メチル 1−(ブチルカルバモイル)ベンズイミダゾール−2−カーバメート、6−(3,5−ジクロロ−4−メチルフェニル)−3(2H)−ピリダジノン、1−(4−クロロフェノキシ)−3,3−ジメチル−1−(1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル)ブタノン、(E)−4−クロロ−2−(トリフルオロメチル)−N−〔1−(イミダゾール−1−イル)−2−プロポキシエチリデン〕アニリン、1−〔N−プロピル−N−〔2−(2,4,6−トリクロロフェノキシ)エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、(E)−1−(4−クロロフェニル)−4,4−ジメチル−2−(1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル)−1−ペンテン−3−オール、1−(4−クロロフェニル)−4,4−ジメチル−2−(1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル)ペンタン−3−オール、(E)−1−(2,4−ジクロロフェニル)−4,4−ジメチル−2−(1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル)−1−ペンテン−3−オール、1−(2,4−ジクロロフェニル)−4,4−ジメチル−2−(1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル)ペンタン−3−オール、4−〔3−(4−tert−ブチルフェニル)−2−メチルプロピル〕−2,6−ジメチルモルホリン、2−(2,4−ジクロロフェニル)−1−(1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル)ヘキサン−2−オール、O,O−ジエチル O−2−キノキサリニルホスホロチオエート、O−(6−エトキシ−2−エチル−4−ピリミジニル)O,O−ジメチル ホスホロチオエート、2−ジエチルアミノ−5,6−ジメチルピリミジン−4−イル ジメチルカーバメート、4−(2,4−ジクロロベンゾイル)−1,3−ジメチル−5−ピラゾリル p−トルエンスルホナート、4−アミノ−6−(1,1−ジメチルエチル)−3−メチルチオ−1,2,4−トリアジン−5(4H)−オン、2−クロロ−N−〔(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、2−メトキシカルボニル−N−〔(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、2−メトキシカルボニル−N−〔(4,6−ジメチルピリミジン−2−イル)アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、2−メトキシカルボニル−N−〔(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、2−エトキシカルボニル−N−〔(4−クロロ−6−メトキシピリミジン−2−イル)アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、2−(2−クロロエトキシ)−N−〔(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、2−メトキシカルボニル−N−〔(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、2−メトキシカルボニル−N−〔(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノカルボニル〕チオフェン−3−スルホンアミド、4−エトキシカルボニル−N−〔(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)アミノカルボニル〕−1−メチルピラゾール−5−スルホンアミド、2−〔4,5−ジヒドロ−4−メチル−4−(1−メチルエチル)−5−オキソ−1H−イミダゾール−2−イル〕−3−キノリンカルボン酸、2−〔4,5−ジヒドロ−4−メチル−4−(1−メチルエチル)−5−オキソ−1H−イミダゾール−2−イル〕−5−エチル−3−ピリジンカルボン酸、メチル 6−(4−イソプロピル−4−メチル−5−オキソイミダゾリン−2−イル)−m−トルエート、メチル 2−(4−イソプロピル−4−メチル−5−オキソイミダゾリン−2−イル)−p−トルエート、2−(4−イソプロピル−4−メチル−5−オキソイミダゾリン−2−イル)ニコチン酸、N−(4−クロロフェニル)メチル−N−シクロペンチル−N'−フェニルウレア、(RS)−2−シアノ−N−[(R)−1(2,4−ジクロロフェニル)エチル]−3,3−ジメチルブチルアミド、N−(1,3−ジヒドロ−1,1,3−トリメチルイソベンゾフラン−4−イル)−5−クロロ−1,3−ジメチルピラゾール−4−カルボキシアミド、N−[2,6−ジブロモ−4−(トリフルオロメトキシ)フェニル]−2−メチル−4−(トリフルオロメチル)−5−チアゾ−ルカルボキシアミド、2,2−ジクロロ−N−[1−(4−クロロフェニル)エチル]−3−メチルシクロプロパンカルボキシアミド、メチル(E)−2−2−6−(2−シアノフェノキシ)ピリミジン−4−イルオキシ−フェニル−3−メトキシアクリレイト、5−メチル−1,2,4−トリアゾロ[3,4−b]ベンゾチアゾール、3−アリルオキシ−1,2−ベンゾイソチアゾール−1,1−ジオキシド、ジイソプロピル=1,3−ジチオラン−2−イリデン−マロネート、O,O−ジプロピル−O−4−メチルチオフェニルホスフェート等が挙げられる。
−[O−C(=O)−CHR−(CH2)p]m−OH 式(1)
〔式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、pは0〜9の整数を表し、mは1以上の整数を表す。〕
−[O−C(=O)−Q−C(=O)−O−(CH2)r]n−OH 式(2)
〔式中、Qは炭素数1〜10アルキレン基又はフェニレン基を表し、rは1〜10の整数を表し、nは1以上の整数を表す。〕
そのようなラクトン系ポリエステルポリオールとしては、具体的には低分子ポリオールに、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
そのような縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等の低分子ポリオールと、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリオール成分に含まれるポリエステルポリオールは、分子量300〜5000のポリエステルポリオールであることが好ましい。
尚、本発明において複数種の化合物を含む混合物における分子量は、数平均分子量を意味する。ポリマーにおける数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)、末端基定量法等の一般的な方法によって求めることが出来る。
また本発明において、ポリオール成分に含まれるポリエステルポリオールの水酸基当量とは、水酸基1個あたりのポリエステルポリオールの分子量を意味する。水酸基当量はポリエステルポリオールの水酸基価より算出することもできる。
ポリカプロラクトンポリオールは、出発原料として用いる低分子ポリオールの種類およびε‐カプロラクトンの重合度により、得られるポリカプロラクトンポリオールの種類が異なる。以下に、1分子中の水酸基の数が2又は3個であるポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオール)の典型的な構造を示す。該ポリカプロラクトンポリオールは1分子中に(1−オキソヘキサ−1,6−ジイル)オキシ構造(-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)を1以上有するポリオールである。
HO-[CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C(=O)-O]3-CH2-CH2-[O-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2]3-OH
式(5)
このポリカプロラクトンポリオールにおけるオキシカルボニル[−O−C(=O)−]部分構造の重量割合は35%である。
(44×6)/(62+114×6)=0.354
[ε−カプロラクトン及びエチレングリコールの分子量は夫々114及び62であり、オキシカルボニル部分構造は分子量換算で44であるとした。]
(62+114×6)/2=373
[ポリカプロラクトンポリオールの分子量を水酸基の数の2で除した。]
〔式中、Xは-CH2-CH2-又は-CH=CH-を表し、nは1、2又は3を表し、mは0、1又は2を表し、n+mは2又は3である。n+mが2である場合、AはC2−C8アルカンジイル基を表し、n+mが3である場合、AはC3−C8アルカントリイル基を表す。〕
本ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造において、原料として用いられる低分子ポリオールは、1分子中に水酸基を2個有する化合物として例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオールが挙げられ、1分子中に水酸基を3個有するポリオールとして例えば2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール(慣用名:トリメチロールプロパン)、2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、1,2,3−プロパントリオール(慣用名:グリセリン)が挙げられる。
式(6)において、原料として用いられる低分子ポリオールが1分子中に水酸基を2個有する化合物である場合、n+mは2であり、nは1又は2であり、AはC2−C8アルカンジイル基(例えば、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基)である、また低分子ポリオールが1分子中に水酸基を3個有する化合物である場合、n+mは3であり、nは1、2又は3であり、AはC3−C8アルカントリイル基(例えば、プロパン−1,2,3−トリイル基)である。
本ヒドロキシ脂肪酸エステルのうち、リシノレイン酸トリグリセリドはひまし油中の主成分であり、ひまし油を加水分解することによりリシノレイン酸を得ることができる。リシノレイン酸トリグリセリドとしてひまし油を用いることもできる。また、12−ヒドロキシステアリン酸はリシノレイン酸を水素添加することにより得ることができる。
本発明において本ヒドロキシ脂肪酸エステルは、リシノレイン酸トリグリセリドが好ましい。
本発明において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して、本ヒドロキシ脂肪酸エステルは好ましくは7〜60重量%であり、更に好ましくは10〜60重量%、また更に好ましくは14〜50重量%である。
他のポリオールとしては、例えば、次のポリオールが挙げられる。
炭素数10〜24のヒドロキシ脂肪酸(以下、本ヒドロキシ脂肪酸と記す)。
炭素数2〜8のポリメチレングリコール(以下、本ポリメチレングリコールと記す)。
下記に示されるジオール(以下、本分岐ジオールと記す)。
〔式中、ZはZ1又はZ2CO2CH2を表し、Z1及びZ2はC4〜C30の鎖状炭化水素基を表す。〕
ウレタン樹脂を製造する点において、本ヒドロキシ脂肪酸の融点は低いほうが好ましく用いることができ、本発明においては本ヒドロキシ脂肪酸としては、12−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
本発明において、ポリオール成分に本ヒドロキシ脂肪酸が含まれる場合、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の合計量に対して、本ヒドロキシ脂肪酸は1〜30重量%であることが好ましい。
構造式 HO−(CH2)n−OH 式(8)
〔式中、nは2〜8の整数を表す。〕である。
本ポリメチレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオールが挙げられる。
本発明においては、本ポリメチレングリコールは1,4−ブタンジオール又は1,6−ヘキサンジオールであることが好ましい。
本発明において、ポリイソシアネート成分と本ポリオールとの合計量に対して、本分岐ジオールは好ましくは1〜35重量%である。
ポリオール成分において、本ポリエステルポリオールと本分岐ジオールとのモル比は特に制限がないが、好ましくは9:1〜1:9である。
ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の反応においては、特に制限はないが、例えば、全てのポリイソシアネート成分及びポリオール成分を混合し、硬化・成型させる方法;ポリイソシアネート成分と一部のポリオール成分とを予め混合して、ポリイソシアネート末端プレポリマーを調製した後に、残りのポリオール成分を混合し、硬化・成型させる方法等の方法にて行うことができる。もしくは、少量の有機溶剤を併せて混合し、同時に反応と溶媒除去を行う方法も行うことができる。また、反応条件としては、任意に選択することができるが温度を高くすると水酸基とイソシアネート基の反応速度が上昇する。さらに、触媒を入れることによって、反応速度を加速することができる。
尚、ポリイソシアネート成分におけるジイソシアネート基と本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸における水酸基とが十分に反応する前の、ポリイソシアネート成分、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸(更に必要に応じて添加される触媒)の流動性を有する混合物を未硬化ウレタン樹脂ともいう。
本発明において、本ウレタン樹脂のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC)等の熱分析法により測定することができる。生物活性物質を被覆しているウレタン樹脂のガラス転移温度を直接測定することは困難であるので、生物活性物質を被覆しているウレタン樹脂と同様のポリオール成分とイソシアネート成分とを同様な比率で用いて、ウレタン樹脂のフィルムを作製し、該フィルムを用いてガラス転移温度を測定する。ウレタン樹脂の種類によっては、示差走査熱量測定によってガラス転移温度が明確に測定できない場合は、該ウレタン樹脂のフィルムを用いた動的粘弾性の測定によってガラス転移温度を測定することができる。
示差走査熱量測定によるガラス転移温度の測定は、例えばDSC8230(株式会社リガク製)等を用いて行うことができる。
保護層を形成する方法として、例えば、炭素数10〜24のヒドロキシ脂肪酸を融点以上の温度に加熱して、ウレタン樹脂層の外側に付着させた後に冷却する方法が用いられるが、他の方法によって行うこともできる。
また、より均一な保護層を形成するため、粒状物質の外側にウレタン樹脂層を形成したものを回転槽に仕込み、転動状態にしながら融点以上に加熱した炭素数10〜24のヒドロキシ脂肪酸を液体状態で回転槽に入れることによって行うことができる。
なお、本発明の被覆粒状組成物は、前記の動力散布を行う場合にも、育苗箱施用や側条施用等の他の施用形態で用いた場合と対比しての生物活性物質の溶出特性が実質的に変化しないため、本発明の被覆粒状組成物が有する溶出特性を維持したまま多様な施用形態に適用が可能となる。
平均分子量が1200のポリカプロラクトンジオール[ダイセル化学工業(株)製、商品名:Placcel212]1859.0gを70℃にて加熱溶融し、70℃に加温したひまし油[豊国製油(株)製、商品名:工業用一号ひまし油]1308.5gおよび1,4−ブタンジオール[BASF出光(株)製、商品名:1,4−BDO]279.5gと混合し、ポリオール混合物を得た。粒状尿素(大粒尿素、粒径約3mm、1g当たりの粒数約60個)50000gを回転槽に仕込み、転動状態にして、該粒状尿素を熱風により約66℃まで加熱した後、流動パラフィン[(株)松村石油研究所製、商品名:モレスコホワイトP−260、動粘度:56.0mm2/S]500gを添加し、10分間転動状態を継続した。次に、70℃に加温した前述のポリオール混合物689.4gと70℃に加温した芳香族ジイソシアネート[住化バイエルウレタン(株)製、商品名:Sumidur44S]310.7gを素早く攪拌混合した未硬化ウレタンを添加し、8分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。更に、未硬化ウレタン樹脂の添加、及び加熱条件下での転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が5000.5gになるまで行った。その後、室温付近まで冷却し、比較例1の被覆粒状組成物を製造した。
なお、比較例1の被覆粒状組成物の被覆層はウレタン樹脂層だけであり、保護層が形成されていない。
比較例1の被覆粒状組成物11100.0gを回転槽に仕込み、転動状態にして、該被覆粒状組成物を熱風により約70℃まで加熱した後、80℃で溶融したポリエチレングリコール[分子量約20000、融点:約56℃]200.0gを添加し、5分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。その後、室温付近まで冷却し、比較例2の被覆粒状組成物を製造した。
比較例1の被覆粒状組成物777.0gを回転槽に仕込み、転動状態にして、該被覆粒状組成物を熱風により約70℃まで加熱した後、80℃で溶融したポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール[融点:約55℃]14.0gを添加し、5分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。その後、室温付近まで冷却し、比較例3の被覆粒状組成物を製造した。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをトリスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加体[融点:約38℃]とした以外は、比較例3と同様の操作で比較例4の被覆粒状組成物を製造した。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをエチレン酢酸ビニル共重合体配合パラフィンワックス[融点:約63℃]とした以外は、比較例3と同様の操作で比較例5の被覆粒状組成物を製造した。
比較例1の被覆粒状組成物777.0gを回転槽に仕込み、転動状態にして、該被覆粒状組成物を熱風により約70℃まで加熱した後、80℃で溶融したマイクロクリスタリンワックス[融点:約70℃]28.0gを添加し、5分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。その後、室温付近まで冷却し、比較例6の被覆粒状組成物を製造した。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをパルミチン酸[融点:約63℃]とした以外は、比較例3と同様の操作で比較例7の被覆粒状組成物を製造した。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをステアリン酸[融点:約57.5℃]とした以外は、比較例3と同様の操作で比較例8の被覆粒状組成物を製造した。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを牛脂[融点:約54℃]とした以外は、比較例3と同様の操作で比較例9の被覆粒状組成物を製造した。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをステアリル−2−ヒドロキシステアレート[融点:約70℃]とした以外は、比較例3と同様の操作で比較例10の被覆粒状組成物を製造した。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをプロピレングリコール−モノ−2−ヒドロキシステアレート[融点:約50℃]とした以外は、比較例3と同様の操作で比較例5の被覆粒状組成物を製造した。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをエチレングリコール−モノ−2−ヒドロキシステアレート[融点:約65℃]とした以外は、比較例3と同様の操作で比較例12の被覆粒状組成物を製造した。
比較例1の被覆粒状組成物1650.0gを回転槽に仕込み、転動状態にして、該被覆粒状組成物を熱風により70℃まで加熱した後、100℃で溶融した12−ヒドロキシステアリン酸[伊藤製油(株)製、商品名:12−ヒドロキシステアリン酸、融点:約78℃]135.0gを添加し、5分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。その後、室温付近まで冷却し、実施例1の被覆粒状組成物を製造した。
そして、このウレタン樹脂のポリオール成分中のポリエステルポリオールは、ポリカプロラクトンジオール及びひまし油であり、これらのポリエステルポリオール全量に対して、オキシカルボニル[−O−C(=O)−]の部分構造が、分子内に28%(重量換算)有している。
実施例1におけるポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との重量比は、おおよそ31:69である。
実施例1におけるポリイソシアネート成分のイソシアネート基とポリオール成分の水酸基のモル比率は、1.00:1.04である。
実施例1におけるポリエステルポリオールの水酸基当量は464である。なお、この水酸基当量は、使用したポリカプロラクトンジオールの水酸基当量(623.3)と、ひまし油の水酸基当量(351)より算出した。
実施例1におけるポリエステルポリオールの平均分子量は約1134.6である。なお、この平均分子量は、使用したポリカプロラクトンジオールの分子量(1200)と、ひまし油の分子量(1050)より算出した。
実施例1におけるポリオール成分には、炭素数2〜8のポリメチレングリコールである1,4−ブタンジオールが使用されており、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して、炭素数2〜8のポリメチレングリコールの含有量が、5.6重量%である。
実施例1のポリエステルポリオールの含有量は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して、63.4重量%である。なお、この内訳はポリカプロラクトンジオールが37.2%、ひまし油が約5.6%である。
実施例1のポリイソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネートのみであり、含有量は100重量%である。
実施例1のポリイソシアネート成分(芳香族ポリイソシアネート)の含有量は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して、31.1重量%である。
実施例1の12−ヒドロキシステアリン酸の含有量は、被覆粒状組成物全量に対して、7.6重量%である。
実施例1のウレタン樹脂のガラス転移温度は、約−24℃である。
実施例1で使用される疎水性液状化合物(流動パラフィン)の沸点は、350℃以上である。
比較例1〜12及び実施例1の被覆粒状組成物をサンプル瓶にそれぞれ2.5g(60〜80粒)入れ、水100gを加え、25℃で静置した。所定時間経過後、サンプル瓶中の水0.6mlを取り、尿素濃度を測定した。測定した尿素濃度から尿素の溶出率を計算し、溶出プロファイルを確認した。
比較例1〜12及び実施例1の被覆粒状組成物をサンプル瓶にそれぞれ200gを粒状化成肥料[住友化学(株)製、商品名:住友すずらん印化成600号]600gと共にビニル袋に入れ、混合した。得られた混合物を畦畔用噴頭を取り付けた動力散布機[ヤンマー(株)製、V−P3]によって散布し、散布された表1のサンプルを回収した。回収したサンプル瓶に表1のサンプルをそれぞれ2.5g(60〜80粒)入れ、水100mlを加え、25℃で静置した。所定時間経過後、サンプル瓶中の水0.6mlを取り、尿素濃度を測定した。測定した尿素濃度から尿素の溶出率を計算し、溶出プロファイルを確認した。
上記試験例2では、動力散布した後に回収した供試被覆粒状組成物で、尿素の溶出率が80%となる溶出期間を各々測定し、比較例1で測定した比較例1の被覆粒状組成物における溶出期間との対比により溶出プロファイルの変化率を求め、該変化率より下記の判定基準により判定した。
変化率(%) = (DS/Db)×100
DS:供試被覆粒状組成物での80%溶出までの時間
Db:比較例1の被覆粒状組成物での80%溶出までの時間
〔判定基準〕
− :変化率が95%超105%未満
+ :変化率が80%超95%以下、または、105%以上120%未満
++ :変化率が80%以下、または、120%以上
Claims (11)
- 農薬の有効成分または肥料の有効成分を含有する粒状物質の表面に被覆層が設けられてなる被覆粒状組成物であって、
該被覆層が、
ポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とが重合されてなるウレタン樹脂を含むウレタン樹脂層と、
該ウレタン樹脂層の外側に設けられた、炭素数10〜24のヒドロキシ脂肪酸を含む保護層
とを有してなることを特徴とする被覆粒状組成物。 - ポリエステルポリオールが、ポリエステルポリオール全量に対して、15%以上(重量換算)の割合のオキシカルボニル部分構造を分子内に有するものである請求項1記載の被覆粒状組成物。
- ポリイソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネートを含有するものである請求項1又は2記載の被覆粒状組成物。
- ポリエステルポリオールの少なくとも1種が、ポリカプロラクトンポリオールである請求項1〜3いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
- ポリカプロラクトンポリオールが、ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオールである請求項4記載の被覆粒状組成物。
- ポリイソシアネート成分の全量が、全てのイソシアネート基がベンゼン環に直接結合した芳香族ポリイソシアネート化合物である請求項1〜5いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
- 芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項6記載の被覆粒状組成物。
- 被覆粒状組成物全量に対する炭素数10〜24のヒドロキシ脂肪酸の含有割合が、0.1〜10重量%である請求項1〜7いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
- 炭素数10〜24のヒドロキシ脂肪酸が、12−ヒドロキシステアリン酸である請求項1〜8いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
- 農薬の有効成分または肥料の有効成分を含有する粒状物質が、粒状尿素である請求項1〜9いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
- 長手方向に複数の噴口と前記噴口に対応させて配置された衝突板とが管内に設けられてなる管状の散布用噴頭を連結した動力散布機を用いて送出し、該散布用噴 頭内の該衝突板に衝突させ、該噴口より水田又は畑地に落下させる工程を有してなる請求項1〜10いずれか一項記載の被覆粒状組成物の施用方法。
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