JP5492577B2 - 印刷原版及び印刷版の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]
繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物を電磁誘導性支持体の表面上に配置する工程Aと
、前記電磁誘導性支持体を高周波誘導加熱することにより、前記熱硬化性樹脂組成物が前記電磁誘導性支持体と接する面側から前記電磁誘導性支持体と離れる方向に、前記繊維状
物質を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記電磁誘導性支持体の表面上に繊維強化
樹脂層を形成する工程Bと、を含む、印刷基材の製造方法により得られる印刷基材における繊維強化樹脂層、又は該繊維強化樹脂層を硬化する前の繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物と、繊維状物質を含まない熱硬化性樹脂組成物とを、電磁誘導性支持体の表面に順に積層する工程Dと、
前記電磁誘導性支持体を高周波誘導加熱することにより、繊維強化樹脂層又は繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物と接する面側から該層と離れる方向に、前記繊維状物質を含まない熱硬化性樹脂組成物を硬化させてレリーフ樹脂層を形成する工程Eと、を含む、印刷原版の製造方法。
[2]
前記電磁誘導性支持体が導電性である、[1]に記載の印刷原版の製造方法。
[3]
前記熱硬化性樹脂組成物は、樹脂と、不飽和基を有する有機化合物と、熱重合開始剤と、を含む、[1]又は[2]に記載の印刷原版の製造方法。
[4]
前記熱重合開始剤が有機過酸化物である、[3]に記載の印刷原版の製造方法。
[5]
前記樹脂は、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、エステル結合、アミド
結合及びイミド結合からなる群より選択される1種以上の結合を有する、[3]又は[4
]に記載の印刷原版の製造方法。
[6]
前記繊維状物質は、不織布、織布若しくは織物、又は単繊維が略並列状に並んだ繊維質
である、[1]〜[5]のいずれかに記載の印刷原版の製造方法。
[7]
前記繊維状物質は、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、金属繊維、ポリオレフィン
繊維、ポリアミド繊維及びポリイミド繊維からなる群より選択される1種以上の繊維を含
有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の印刷原版の製造方法。
[8]
前記電磁誘導性支持体が中空円筒状である、[1]〜[7]のいずれかに記載の印刷原版の製造方法。
[9]
前記繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物が、該繊維状物質を含まない熱硬化性樹脂組
成物を該繊維状物質に予め含浸させることにより形成されたプリプレグである、[1]〜
[8]のいずれかに記載の印刷原版の製造方法。
[10]
前記工程Aは、前記電磁誘導性支持体の表面上に予め繊維状物質を配置した後に、該繊
維状物質を含まない熱硬化性樹脂組成物を塗布することを含む、[1]〜[9]のいずれ
かに記載の印刷原版の製造方法。
[11]
前記工程Bの後、前記電磁誘導性支持体がエアーを噴き出す小孔を有するエアーシリンダーであり、前記エアーシリンダーから、前記繊維強化樹脂層を取り外す工程Cをさらに含む、[1]〜[10]のいずれかに記載の印刷原版の製造方法。
[12]
前記[1]乃至[11]のいずれか一に記載の製造方法により得られる印刷原版におけるレリーフ樹脂層に、レーザー彫刻及び電子彫刻のうち少なくともいずれかを用いて印刷パターンを形成する工程Fを含む、印刷版の製造方法。
図1は、本実施の形態の印刷基材の製造方法の一態様を実施するための装置の概念図である。図1中の「P」は、印刷基材の製造装置を表す。本実施の形態の印刷基材の製造方法は、繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物20を、電磁誘導性支持体10の表面上に配置する工程Aと、電磁誘導性支持体10を高周波誘導加熱することにより前記繊維状物を含む熱硬化性樹脂組成物20を電磁誘導性支持体10と接する面側から電磁誘導性支持体10と離れる方向に硬化させて、繊維強化樹脂層を形成する工程Bとを含む。ここで、前記繊維強化樹脂層は、電磁誘導性支持体10上に繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物(以下、「繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物」を単に「熱硬化性樹脂組成物」ともいう。)20が硬化されてなる層である。
なお、図1に示した通り、上記の加熱用コイル30及びインバーター40は、共に印刷基材の製造装置(P)に含まれる。
中空円筒状電磁誘導性支持体を使用する場合は、中空円筒状電磁誘導性支持体の内側および/または側面側から外力を加えて中空円筒状電磁誘導性支持体を固定するための固定部を有することが好ましい。取り外しを容易にする観点から、該固定部はエアーが噴出す小孔を表面に有する円筒体であることが好ましい。
以下では、本実施の形態の印刷基材の製造方法における各工程を説明する。
まず、繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物を電磁誘導性支持体の表面上に配置する工程Aについて説明する。
また、1本の繊維表面に熱硬化性樹脂組成物を被覆したものも前記プリプレグに含まれる。表面に熱硬化性樹脂組成物を被覆した1本の繊維を、フィラメントワインディング等の手法により円筒状の電磁誘導性支持体上に巻き付けることもできる。繊維状物質内部に熱硬化性樹脂組成物を確実に含浸させる方法として、熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布した後又は塗布しながら、ローラー状又はブレード状の治具を使用して圧力をかけつつ熱硬化性樹脂組成物を繊維状物質に染み込ませることが好ましい。
次に、前記電磁誘導性支持体を高周波誘導加熱することにより、前記熱硬化性樹脂組成物が前記電磁誘導性支持体と接する面側から前記電磁誘導性支持体と離れる方向に、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記電磁誘導性支持体の表面上に繊維強化樹脂層を形成する工程Bが行われる。高周波誘導加熱を利用し、直接的又は間接的にかつ短時間で熱硬化性樹脂組成物を電磁誘導性支持体側から加熱することにより、繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物の表面、即ち当該支持体と接する面を確実に硬化させることができる。これにより、繊維強化樹脂層の表面の未硬化部分を低減でき、表面のべとつきを抑えることができる。
ここで、上記「間接的」とは、通常、繊維強化樹脂層は、電磁誘導体でないため、加熱された電磁誘導性支持体を介して加熱されることを意図している。一方、上記「直接的」とは、繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物にカーボンが含まれる場合、電磁誘導性支持体が加熱されると同時に、繊維強化樹脂層が直接加熱されることを意図している。
さらに、繊維強化樹脂層の表面における未硬化部分を低減できるため、熱硬化性樹脂組成物の材料の損失量を低減でき、かつ、繊維強化樹脂層の厚さをほぼ均一にすることができる。これにより、印刷基材を製造する上で未硬化樹脂層を除去する工程が不要となって、研削や研磨が不要であるか又は最低限の処理で足りるため、印刷基材の生産性を向上させることができる。
電磁誘導性支持体をその周方向に回転させるだけでなく、加熱用コイルを電磁誘導性支持体の周方向と垂直な方向(幅方向)に動かしながら高周波誘導加熱を行うことがより好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物をより均一に加熱することができる。
本実施の形態で用いる電磁誘導性支持体は、高周波誘導加熱により加熱可能な支持体であれば特に制限されず、具体的には高周波誘導加熱により加熱可能な電磁誘導体を含むことが好ましい。かかる電磁誘導体の好適な例として、金属やカーボン等の導電体を挙げることができる。
電磁誘導性支持体は、電磁誘導体単体で構成されていてもよく、練り込み混合焼結や埋め込み等の方法により電磁誘導体を含有する支持体であってもよい。後者の例として、プラスチックやセラミックス等の絶縁体と電磁誘導体とが積層された構造を有する支持体、及びプラスチックやセラミックス等の絶縁体内部に電磁誘導体が分散した構造を有する支持体を挙げることができる。
なお、円筒状の印刷基材を製造する場合については後述する。
本実施の形態で用いる熱硬化性樹脂組成物は、加熱することにより硬化して繊維強化樹脂層を形成するものであれば特に制限されないが、例えば、重合性不飽和基を有する樹脂(a)単独の組成物、重合性不飽和基を有さない樹脂(a)と不飽和結合を有する有機化合物(b)とを含む組成物、及び重合性不飽和基を有する樹脂(a)と不飽和結合を有する有機化合物(b)とを含む組成物が挙げられる。中でも、熱硬化性樹脂組成物は、耐溶剤性や機械的強度を確保する観点から、樹脂(a)と不飽和結合を有する有機化合物(b)とを含むことが好ましい。
本実施の形態で用いる電磁誘導性支持体上に積層される熱硬化性樹脂組成物は、繊維状物質を含む。繊維状物質は、不織布、織布若しくは織物、又は単繊維が略並列状に並んだ繊維質であることが好ましい。
ここで、本明細書において、「単繊維」とは、1本の繊維を意味するが、複数本の繊維を1本の繊維にしたものであっても構わない。さらに、前記単繊維は、長さ50mm以下の短繊維を含んでいても構わない。熱硬化性樹脂組成物が繊維状物質を構成する繊維間に一層含浸しやすくなる観点からいえば、繊維状物質は、繊維同士の間に所定の間隔を有する方が好ましい。また、上記の「略並列状」とは、縦糸と横糸を、80°〜100°の角度(ほぼ直角)に配列し、上下に交差させて平面の形にしたものを意味する。平織、斜文織、朱子織等の織り方が、好ましいものとして挙げられる。
樹脂(a)の具体例としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類;ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン類;ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等のポリスチレン類;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類;ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類;ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリビニルエーテル等のC−C連鎖高分子、その他、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル類;ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する重合体等が挙げられる。
樹脂(a)の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、(i)カーボネート結合を有する化合物と、(ii)水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選択される反応性基を1種以上有し、エステル結合を有し、かつ数平均分子量1000以上10000未満である化合物と、(iii)水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等の、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物と、を反応させる方法が挙げられる。この方法により、樹脂の分子量を調節し、樹脂の分子末端を結合性基に変換する。その後、この分子末端の結合性基に反応し得る官能基と重合性不飽和基とを有する有機化合物をさらに反応させて、分子末端に重合性不飽和基を導入する方法が挙げられる。
本実施の形態における熱硬化性樹脂組成物は、耐磨耗性の観点から、ラジカル重合反応及び開環重合反応のうち少なくともいずれかに寄与し、かつ不飽和結合を有する有機化合物(b)(以下、単に「有機化合物(b)」ともいう。)を含むことが好ましい。有機化合物(b)は、分子内に重合性不飽和基を有している有機化合物である。樹脂(a)との希釈し易さという観点から、有機化合物(b)の数平均分子量は1000未満であることが好ましい。上記の重合性不飽和基は、ラジカル重合反応に寄与する官能基又は開環重合反応に寄与する官能基であることが好ましい。上記のラジカル重合反応に寄与する官能基として、特に限定されないが、例えば、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アセチル基及びシンナモイル基が挙げられる。また、上記の開環重合反応に寄与する官能基として、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基及び環状イミノエーテル基が挙げられる。
上記有機化合物の含有率が上記範囲内であれば、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる印刷基材(下記実施の形態の印刷原版及び印刷版についても同様。)の溶剤に対する耐性を大幅に向上させることができ、かつ、大気中で硬化させた場合にも印刷基材表面の硬化性を十分に確保することができる。
本実施の形態における熱硬化性樹脂組成物は、印刷基材(下記実施の形態の印刷原版及び印刷版についても同様。)の機械的強度を向上させる観点から、熱重合開始剤(c)を含むことが好ましい。当該樹脂組成物が熱重合開始剤(c)を含有することで、加熱による重合反応を自ら進行させることができ、効率良く均一に当該樹脂組成物を硬化させることができる。熱重合開始剤(c)としては、ラジカル重合反応や開環重合反応等に使用できるあらゆる熱重合開始剤が使用可能である。
ジペルオキシケタール類として、特に限定されないが、例えば、1,1−ジ(t−アミルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブタン、及びエチル3,3−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブチレートが挙げられる。
ジアルキルペルオキシド類として、特に限定されないが、例えば、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、及び2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンが挙げられる。
ジアシルペルオキシド類として、特に限定されないが、例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシドが挙げられる。
t−アルキルヒドロペルオキシド類として、特に限定されないが、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、及びクミルヒドロペルオキシドが挙げられる。
有機ケイ素過酸化物として、特に限定されないが、例えば、Si−O−O−Si型、Si−O−O−C型、及びSi−O−O−R(アルキル基)型の化合物が挙げられる。
dx/dt=K(a−x)
ln{a/(a−x)}=K・t
K=Aexp(−ΔE/RT)
lnK=lnA−ΔE/RT
本実施の形態における熱硬化性樹脂組成物は、用途や目的に応じて、重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤及び香料等を添加することができる。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、アミド系、ヒドラジド系等の重金属不活性化剤、有機Ni系等のクエンチャー、ヒンダードピペリジン系等のHALS、ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系、ホスホナイト系リン系等の酸化防止剤、チオエーテル系、イオウ系等の酸化防止剤が挙げられる。これらの中でも、重合禁止剤はヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。かかる重合禁止剤は、市販品を用いることができ、例えば「UV22」(チバ・スペシャリティ・ケミカル社)が好適に用いられる。また、紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が挙げられる。
本実施の形態の印刷基材の製造方法は、上記の工程A及び工程B以外の工程をさらに含んでもよい。以下、当該他の工程について説明する。
本実施の形態の印刷基材の製造方法は、上記工程Bの後、前記電磁誘導性支持体がエアーを噴き出す小孔を有するエアーシリンダーから、前記繊維強化樹脂層を取り外す工程Cをさらに含むことが好ましい。
本実施の形態の印刷基材の製造方法は、繊維強化樹脂層を電磁誘導性支持体上に形成した後に、繊維強化樹脂層表面を、研削若しくは研磨、又はその両方を行うことが好ましい。これにより、より優れた平面平滑性を印刷基材に付与できる。
さらに、上記研磨剤と研磨布とを組み合わせて用いてもよい。
本実施の形態の印刷原版の製造方法は、上記実施の形態に係る印刷基材の製造方法により得られる印刷基材における繊維強化樹脂層、又は該繊維強化樹脂層を硬化する前の繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物と、繊維状物質を含まない熱硬化性樹脂組成物とを、電磁誘導性支持体の表面に順に積層する工程Dと、前記電磁誘導性支持体を高周波誘導加熱することにより、繊維強化樹脂層又は繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物と接する面側から該層と離れる方向に、前記繊維状物質を含まない熱硬化性樹脂組成物を硬化させてレリーフ樹脂層を形成する工程Eと、を含む。
なお、本実施の形態中、上記印刷基材に係る実施の形態において印刷基材に言及した内容は、印刷原版でも同様のことがいえるため、ここでは重複した説明を省略する。
本実施の形態中、繊維状物質を含まない熱硬化性樹脂組成物を、繊維強化樹脂層、又は該繊維強化樹脂層を硬化する前の繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物に積層する方法として、特に限定されないが、例えば、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ドクターブレードで厚みを合わせる方法(ブレード塗工法等)、ロールによりカレンダー加工して厚さを合わせる方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。
本実施の形態の印刷原版の製造方法においては、表面を研磨した後、レリーフ樹脂層の表面に所定の改質層を形成させることにより、印刷原版のレリーフ樹脂層のタックを低減させ、かつ、インクの親和性(濡れ性)を向上させることができる。改質層としては、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、及びダイヤモンドライクカーボン(DLC)被膜が挙げられる。
本実施の形態の印刷原版の製造方法は、樹脂層を電磁誘導性支持体上に形成した後に、高周波誘導加熱により加熱された電磁誘導性支持体及び熱硬化性樹脂組成物のうち少なくともいずれかを冷却する工程をさらに含むことが好ましい。これにより印刷原版の生産効率を向上させることができる。冷却の方法は特に限定されないが、空冷、水冷及びペルチェ素子等による電子冷却法が挙げられる。
本実施の形態の印刷原版の製造方法は、レリーフ樹脂層を繊維強化樹脂層上に形成した後に、レリーフ樹脂層表面を、研削若しくは研磨、又はその両方を行うことが好ましい。これにより、より優れた平面平滑性を印刷原版に付与できる。
(カーボンブラック(d))
印刷原版のレリーフ樹脂層の形成のために熱硬化性樹脂組成物を用いる場合、近赤外線領域に波長を持つレーザーを用いた高精細な印刷原版(下記実施の形態の印刷版も同様。)を製造する観点から、当該熱硬化性樹脂組成物はカーボンブラック(d)をさらに含むことが好ましい。
次に、前記電磁誘導性支持体を高周波誘導加熱することにより、前記熱硬化性樹脂組成物が前記電磁誘導性支持体側から前記電磁誘導性支持体と離れる方向に、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させる工程Eが行われる。高周波誘導加熱を利用し、直接的又は間接的にかつ短時間で熱硬化性樹脂組成物を電磁誘導性支持体側から加熱することにより、繊維状物質を含まない熱硬化性樹脂組成物を確実に硬化させることができる。
本実施の形態の印刷版の製造方法は、上記実施の形態に係る印刷原版の製造方法により得られる印刷原版におけるレリーフ樹脂層に、レーザー彫刻及び電子彫刻のうち少なくともいずれかを用いて印刷パターンを形成する工程Fを含む。
なお、本実施の形態中、上記印刷基材及び印刷原版に係る各実施の形態において印刷基材及び印刷原版に言及した内容は、印刷版でも同様のことがいえるため、ここでは重複した説明を省略する。
レーザー彫刻法により印刷原版のレリーフ樹脂層に凹凸パターンを形成して印刷版を得る場合、形成したい画像をデジタルデータとして、コンピューターを利用してレーザー装置を操作し、印刷原版のレリーフ樹脂層にレリーフ画像を作成する。
電子彫刻法により印刷原版のレリーフ樹脂層に凹凸パターンを形成して印刷版を得る場合、鋭利なダイヤモンドの先端により樹脂を直接削って凹凸のパターンをつける。電子彫刻の方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
レーザー彫刻及び電子彫刻のうち少なくともいずれかの終了後、印刷パターンが形成されたレリーフ樹脂面にわずかに発生する粉末状や液状の物質は、種々の方法により除去できる。当該方法として、特に限定されないが、例えば、溶剤や界面活性剤の入った水等で洗浄する方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、及び高圧スチームを照射する方法が挙げられる。
本実施の形態の印刷版の製造方法では、表面を研磨した後、又はレーザー彫刻及び電子彫刻のうち少なくともいずれかを行った後、レリーフ樹脂層表面に所定の改質層を形成させることにより、印刷版のレリーフ樹脂層のタックを低減させ、かつインクの親和性を向上させることができる。上記改質層としては、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、及びダイヤモンドライクカーボン(DLC)被膜が挙げられる。
本実施の形態の製造方法により得られる印刷版は、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、レタープレス印刷、ドライオフセット印刷及びロータリースクリーン印刷に適用できる。また、印刷版を鋳型として使用し、印刷版表面と、所定の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂とを接触させて、パターンの転写を行ってもよい。
本実施の形態は、印刷基材の製造装置に係る。
図2は、上記印刷基材の製造装置の一態様における、繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物を配置する機構の概略構成を示す上面模式図である。図3は、図2における電磁誘導性支持体とドクターブレードとの関係を説明する側面模式図である。図4は、上記印刷基材の製造装置の一態様における、繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させる機構の概略構成を示す上面模式図である。図5は、上記印刷基材の製造装置の一態様における、繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させる機構の概略構成を示す側面模式図である。
上記印刷基材の製造装置の好ましい形態は、図2に示すように、円筒状の電磁誘導性支持体10aと、電磁誘導性支持体10aを保持する保持部50a,50aと、電磁誘導性支持体10aの外周表面上に繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物を配置する手段(後述)と、図4に示すように、電磁誘導性支持体10aを高周波誘導加熱する加熱用コイル30a,30aと、を備える。そして、図4、5に示すように、インバーター40aにより加熱用コイル30aに流れる電流を制御する。
なお、図6に示した通り、上記の加熱用コイル30bは、印刷基材の製造装置(P)に含まれる。
(1.樹脂(a)の数平均分子量の測定)
後述する製造例で調製した樹脂(a)の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC法)を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。具体的には、東ソー社製の高速GPC装置「HLC−8020」(商標)と東ソー社製のポリスチレン充填カラム「TSKgel GMHXL」(商標)とを用い、テトラヒドロフラン(THF)で展開して測定した。カラムの温度は40℃に設定した。GPC装置に注入する試料として、樹脂濃度が1質量%のTHF溶液を調製し、THF溶液10μLをGPC装置に注入した。また、検出器としては、紫外線の吸収検出器を用い、モニター光として254nmの光を用いた。
後述する製造例で調製した樹脂(a)の分子内に存在する重合性不飽和基の数は、液体クロマトグラフ法を用いて樹脂(a)中の未反応の低分子成分を除去した後、核磁気共鳴スペクトル(NMR)法により分子構造解析して求めた重合性不飽和基の平均数とした。なお、NMR装置として、Bruker Biospin社製の「Avance 600」(商標)を用いた。
まず、後述する印刷基材又は印刷原版の製造方法により得られた印刷基材又は印刷原版の表面に触れ、樹脂のべとつきの有無を確認した。また、指で押さえた際に指紋が付着したか否かも、べとつきの有無の評価基準とした。
次に、かかる印刷基材又は印刷原版を50mm四方の大きさに切り取り、サンプルとした。このサンプルの表面に未硬化状態の樹脂が存在している場合には、かかる未硬化状態の樹脂を、アセトンを染みこませた不織布で拭き取った上で、拭き取り前と拭き取り後の印刷基材又は印刷原版の質量を夫々測定した。そして、下記数式(1)を用いて未硬化樹脂層の厚みを算出した。
(数5)
未硬化樹脂層の厚み(cm)=(拭き取り前のサンプルの質量(g)−拭き取り後のサンプルの質量(g))/樹脂の比重(g/cm3)/サンプルの面積(cm2)/10000 ・・・(1)
繊維強化樹脂層の表面の中心線表面粗さ(Ra)の測定は、触針式の表面粗さ計(「SE500」、日本国、小坂研究所社製)を用いた。先端部の曲率半径は2μmの触針を使用し、カットオフ値(λc)0.8mm、測定長さ4mm、及び送り速度0.5m/秒の条件で測定した。かかる中心線表面粗さ(Ra)の値が大きいと、繊維強化樹脂層又はレリーフ樹脂層の厚みが均一でないことが分かる。
後述する製造例において調製した熱硬化性樹脂組成物を、高周波誘導加熱又は恒温槽を利用して、樹脂温度が140℃となるように加熱し、硬化させた。かかる熱硬化は大気雰囲気中で実施した。また、電磁誘導性支持体として、厚さ10mmの鉄製の中空円筒状の支持体を用いた。
規則充填物ヘリパックパッキンNo.3(竹中金網株式会社製)を充填した蒸留塔(充填高さ300mm、内径30mm)と、分留塔とを備えた500mL容の四口フラスコに、ジエチレングリコール214g(2.01モル)及びエチレンカーボネート186g(2.12モル)を仕込み、70℃で撹拌溶解した。続いて、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを0.177g加えた。このフラスコを、内温145〜150℃及び圧力2.5〜3.5kPaとなるように、分留塔から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、22時間反応させた。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温を170℃に上げ、圧力を0.2kPaまで落として、フラスコ内に残ったジエチレングリコール及びエチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、フラスコの内温170℃及び圧力0.1kPaとし、さらに5時間反応を行った。この反応により、室温で粘稠な液状の粗ポリカーボネートジオールが174g得られた。ポリカーボネートジオールの存在の確認は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)法により行った。
無水酢酸12.5gをピリジン50mLでメスアップしてアセチル化試薬を調製した。そして、100mL容のナスフラスコに、サンプルであるポリカーボネートジオールを1.0g精秤した。次に、上記アセチル化試薬2mL及びトルエン4mLを、ホールピペットを用いてナスフラスコに添加した後、冷却管を取り付けて、100℃で1時間撹拌しながら加熱した。その後、蒸留水1mLをホールピペットを用いてナスフラスコに添加し、さらに10分間撹拌しながら加熱した。2〜3分間冷却後、エタノールを5mL添加し、指示薬として1%フェノールフタレイン/エタノール溶液を2〜3滴入れた。その後、0.5モル/Lエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
また、対照試験(ネガティブ・コントロール)として、アセチル化試薬2mL、トルエン4mL及び蒸留水1mLを100mL容のナスフラスコに添加し、100℃で10分間撹拌しながら加熱して、その後、同様に滴定を行った。
上記の滴定結果を基に、下記数式(2)を用いてポリカーボネートジオールのOH価を計算した。
OH価(mgKOH/g)={(b−a)×28.05×f}/e ・・・(2)
(上記式中、aはサンプルの滴定量(mL)、bは対照試験における滴定量(mL)、eはサンプル質量(g)、fは滴定液のファクター(=1.0)をそれぞれ表す。)
なお、樹脂(a)の数平均分子量及び分子内の重合性不飽和基は、上述した方法により測定した値である。
製造例1で製造した熱硬化性樹脂組成物A 90質量部に、カーボンブラック(d)として東海カーボン社製のカーボンブラック「TB#A700F」(商標)(平均一次粒子径62nm、pH3)10質量部を加えた。これを50℃で攪拌しながら13kPaに減圧して脱泡し、粘稠な液体状の熱硬化性樹脂組成物Bを得た。
樹脂(a)としてポリブタジエンゴム(「ジエン(登録商標)NF35R」、旭化成ケミカルズ社製)70質量部、並びに不飽和結合を含む有機化合物(b)としてフェノキシエチルメタクレート(数平均分子量206)10質量部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート(数平均分子量338.4)9質量部、並びに熱重合開始剤(c)として日本油脂株式会社製の1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)パーシクロヘキサン「パーヘキサC−75(EB)」(商標)1質量部、並びにカーボンブラック(d)として東海カーボン社製のカーボンブラック「TB#A700F」(商標)(平均一次粒子径62nm、pH3)10質量部を混合した。当該混合液を50℃で攪拌しながら13kPaに減圧して脱泡し、粘稠な液体状の熱硬化性樹脂組成物Cを得た。
分子内にカーボネート結合を有する数平均分子量500のポリカーボネートジオール(「T5650E」、日本国、旭化成ケミカルズ製)の末端水酸基に、2−メタクリロイルオキシイソシアネート(「MOI」、日本国、昭和電工製)を反応させた。当該反応により、両末端に重合性不飽和基としてメタクリル基を有する数平均分子量800のポリカーボネート化合物(有機化合物(b))(以下、「PCDMA」ともいう。)を合成した。
図1に示すような中空円筒状の電磁誘導性支持体(鉄製、直径:160mm、肉厚:10mm)を用意した。電磁誘導性支持体の表面には厚さ10μmのフッ素樹脂を焼き付け加工し、かつ、電磁誘導性支持体の両端部及び中央部には孔径0.3mmの貫通孔を5箇所ずつ形成した。なお、貫通孔が隠れるようにするため、貫通孔の上に薄いシールを貼り付けた。電磁誘導性支持体の表面に、厚さ100μmのガラスクロス(型番「2116」、旭シュエーベル社製)を8回巻き付け、両端部を固定した。
なお、印刷基材のべとつき、及び未硬化樹脂層の厚みは、上述した方法により測定した。
本実施例は、ガラスクロスに熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、厚み2.5mmの熱硬化性樹脂組成物を形成することにより、印刷原版を簡易に製造するという実験である。以下、本実施例を詳細に説明する。
実施例1と同様に、図1に示すような中空円筒状の電磁誘導性支持体(鉄製、直径:160mm、肉厚:10mm)を用意した。電磁誘導性支持体の表面には厚さ10μmのフッ素樹脂を焼き付け加工し、かつ、両端部及び中央部には孔径0.3mmの貫通孔を5箇所ずつ形成した。なお、貫通孔が隠れるようにするため、貫通孔の上に薄いシールを貼り付けた。電磁誘導性支持体の表面に、厚さ100μmのガラスクロス(旭シュエーベル社製、型番「2116」)を8回巻き付け、両端部を固定した。
なお、上記シリンダーを高速回転させても印刷原版及び印刷版に異常はなかった。
熱硬化性樹脂組成物Aの代わりに製造例2で製造した熱硬化性樹脂組成物Bを使用し、かつ、高周波誘導加熱の時間を15分とした点以外は、実施例1と同様にして、中空円筒状の印刷基材を製造した。
熱硬化性樹脂組成物Aの代わりに製造例3で製造した熱硬化性樹脂組成物Cを使用し、かつ、高周波誘導加熱の時間を15分とした点以外は、実施例1と同様にして、中空円筒状の印刷基材を製造した。
熱硬化性樹脂組成物Aの代わりに製造例4で製造した熱硬化性樹脂組成物Dを使用し、かつ、高周波誘導加熱の時間を15分とした点以外は、実施例1と同様にして、中空円筒状の印刷基材を製造した。
繊維状物質として、炭素繊維クロス(新日本石油社製、商標名「TUクロス、UHM300」、幅:25cm、厚さ:約150μm)を使用した。
繊維状物質として、繊維径が約10μmの炭素繊維の表面に120℃で硬化されたエポキシ樹脂が塗布されている、フィラメントタイプの炭素繊維(新日本石油社製、商標名「トウプリプレグ、25SY」)を用いた。
表面には若干凸凹が存在していたので、研削・研磨装置(テクノ技研社製)を用いて、表面全体に亘り、ほぼ均一に厚さが0.7mmとなるまで研削を行った。繊維強化樹脂層の表面に炭素繊維は露出していなかった。表面の中心線表面粗さ(Ra)は、1.5μmであった。
支持体として厚さ10mmの繊維強化プラスチックスリーブを用いた点以外は、実施例1と同様にして、製造原版の製造を試みた。しかし、熱硬化性樹脂組成物Aが加熱されず硬化しなかったため、印刷原版を製造することができなかった。
熱硬化性樹脂組成物Aの加熱方法を、高周波誘導加熱に替えて恒温槽(EPR−1440−2T、いすゞ製作所社製)を用いた方法とし、140℃で60分保持して熱硬化性樹脂組成物Aを硬化させた点以外は、実施例1と同様にして、繊維強化樹脂層を形成し、印刷基材の製造を試みた。
なお、表面粗さ(Ra)の測定は接触式であって、ある程度硬化したものの表面でなければ測定できないため、上記繊維強化樹脂層の表面を測定することはできなかった。
以上より、本実施例の製造方法により得られた印刷基材、印刷原版及び印刷版は、生産性が高く、樹脂層の表面がべとつかず、かつ、樹脂層の厚さが均一であることが明らかとなった。
20,20a,20b 熱硬化性樹脂組成物、
30,30a,30b 高周波誘導加熱用コイル、加熱用コイル、
40,40a,40b インバーター、
50a 保持部、
60a ドクターブレード、
62a サイドダム、
P 印刷基材の製造装置。
Claims (12)
- 繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物を電磁誘導性支持体の表面上に配置する工程Aと、
前記電磁誘導性支持体を高周波誘導加熱することにより、前記熱硬化性樹脂組成物が前記電磁誘導性支持体と接する面側から前記電磁誘導性支持体と離れる方向に、前記繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記電磁誘導性支持体の表面上に繊維強化樹脂層を形成する工程Bと、
を含む、印刷基材の製造方法により得られる印刷基材における繊維強化樹脂層、又は該繊維強化樹脂層を硬化する前の繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物と、繊維状物質を含まない熱硬化性樹脂組成物とを、電磁誘導性支持体の表面に順に積層する工程Dと、
前記電磁誘導性支持体を高周波誘導加熱することにより、繊維強化樹脂層又は繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物と接する面側から該層と離れる方向に、前記繊維状物質を含まない熱硬化性樹脂組成物を硬化させてレリーフ樹脂層を形成する工程Eと、を含む、印刷原版の製造方法。 - 前記電磁誘導性支持体が導電性である、請求項1に記載の印刷原版の製造方法。
- 前記熱硬化性樹脂組成物は、樹脂と、不飽和基を有する有機化合物と、熱重合開始剤と、を含む、請求項1又は2に記載の印刷原版の製造方法。
- 前記熱重合開始剤が有機過酸化物である、請求項3に記載の印刷原版の製造方法。
- 前記樹脂は、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、エステル結合、アミド
結合及びイミド結合からなる群より選択される1種以上の結合を有する、請求項3又は4
に記載の印刷原版の製造方法。 - 前記繊維状物質は、不織布、織布若しくは織物、又は単繊維が略並列状に並んだ繊維質
である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の印刷原版の製造方法。 - 前記繊維状物質は、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、金属繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維及びポリイミド繊維からなる群より選択される1種以上の繊維を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の印刷原版の製造方法。
- 前記電磁誘導性支持体が中空円筒状である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の印刷原版の製造方法。
- 前記繊維状物質を含む熱硬化性樹脂組成物が、該繊維状物質を含まない熱硬化性樹脂組
成物を該繊維状物質に予め含浸させることにより形成されたプリプレグである、請求項1
〜8のいずれか1項に記載の印刷原版の製造方法。 - 前記工程Aは、前記電磁誘導性支持体の表面上に予め繊維状物質を配置した後に、該繊
維状物質を含まない熱硬化性樹脂組成物を塗布することを含む、請求項1〜9のいずれか
1項に記載の印刷原版の製造方法。 - 前記工程Bの後、前記電磁誘導性支持体がエアーを噴き出す小孔を有するエアーシリンダーであり、前記エアーシリンダーから、前記繊維強化樹脂層を取り外す工程Cをさらに含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の印刷原版の製造方法。
- 請求項1乃至11のいずれか一項に記載の製造方法により得られる印刷原版におけるレリーフ樹脂層に、レーザー彫刻及び電子彫刻のうち少なくともいずれかを用いて印刷パターンを形成する工程Fを含む、印刷版の製造方法。
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