JP5486300B2 - セラミック多孔質膜の製造方法及びセラミックフィルタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック多孔質膜の製造方法及びセラミックフィルタの製造方法に係り、更に詳しくは、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一なセラミック多孔質膜及びそのセラミック多孔質膜を含むセラミックフィルタの製造方法に関する。

従来から、多孔質基材上にセラミック多孔質膜を成膜する方法は種々のものが知られている。例えば、ホットコート法が知られている（非特許文献１を参照）。これは、加熱したチューブ基材の外表面に、セラミックゾルを含む布を用いチューブ基材に擦りつけて塗布することにより多孔質膜を成膜する方法である。

チューブ形状や円筒レンコン状のモノリス形状の多孔質基材の内表面にろ過成膜により多孔質膜を形成する方法も公知であり（特許文献１〜２を参照）、多孔質基材のゾル液が接触する内表面側より外表面側を低圧に保持することにより多孔質基材の内表面に成膜するものである。

特開平３−２６７１２９号公報 特開昭６１−２３８３１５号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ１４９（１９８８）１２７−１３５

しかしながら、ホットコート法は、基材表面全体を均一に成膜できないという問題があるほか、チューブ外表面しか成膜ができない。またモノリス型基材には、適用できない。一方、ろ過成膜法では、成膜後の乾燥時に基材細孔内に存在する溶媒が膜側に流れ出て膜剥がれが発生することがあり、その結果、焼成後基材表面に形成される多孔質膜に欠陥が生じるという問題がある。また、ディップコート法は、モノリス型基材への適用ができるが、成膜回数が多い。

本発明の課題は、少ない成膜回数で形成され、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一なセラミック多孔質膜の製造方法及びそのセラミック多孔質膜を含むセラミックフィルタの製造方法を提供することにある。特に、細孔径が１ｎｍ以下のセラミック多孔質膜、またアルコールや酢酸等からの脱水に適するセラミックフィルタの製造方法を提供する。

本発明者らは、基材上にセラミックゾルを付着させ、そのセラミックゾルを送風にて乾燥し、その後焼成することによりセラミック多孔質膜を形成することにより、上記課題を解決することができることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のセラミック多孔質膜の製造方法及びセラミックフィルタの製造方法が提供される。

［１］基材の表面上にセラミックゾルを付着させ、前記セラミックゾルを乾燥し、その後焼成することによりセラミック多孔質膜を形成するセラミック多孔質膜の製造方法において、前記基材の最表面層の平均細孔径が、０．５〜２０ｎｍであり、前記基材の上部から前記セラミックゾルを前記基材の前記表面上にかけて、前記セラミックゾルが自重により落下して前記基材の前記表面上から余剰な前記セラミックゾルが除去され、除去されない分の前記セラミックゾルが前記基材の前記表面上に付着して成膜されるセラミック多孔質膜の製造方法。

［２］前記セラミックゾルを付着させた前記表面上に沿うように接触させつつ送風することにより乾燥を行う前記［１］に記載のセラミック多孔質膜の製造方法。
［３］乾燥のための風の速度は、０．１〜１００ｍ／秒である前記［２］に記載のセラミ ック多孔質膜の製造方法。

［４］前記セラミックゾルの溶媒の５０重量％以上がエタノールである前記［１］ないし ［３］のいずれかに記載のセラミック多孔質膜の製造方法。

［５］前記セラミックゾルの成分がシリカである前記［１］ないし［４］のいずれかに記載のセラミック多孔質膜の製造方法。

［６］基材の表面上にセラミックゾルを付着させ、前記セラミックゾルを乾燥し、その後焼成することによりセラミック多孔質膜を形成するセラミックフィルタの製造方法において、前記基材の最表面層の平均細孔径が、０．５〜２０ｎｍであり、前記基材の上部から前記セラミックゾルを前記基材の表面上にかけて、前記セラミックゾルが自重により落下して前記基材の前記表面上から余剰な前記セラミックゾルが除去され、除去されない分の前記セラミックゾルが前記基材の前記表面上に付着して成膜されるセラミックフィルタの製造方法。

［７］前記セラミックゾルを付着させた前記表面上に沿うように接触させつつ送風することにより乾燥を行う前記［６］に記載のセラミックフィルタの製造方法。
［８］乾燥のための風の速度は、０．１〜１００ｍ／秒である前記［７］に記載のセラミックフィルタの製造方法。

［９］前記セラミックゾルの溶媒の５０重量％以上がエタノールである前記［６］ないし［８］のいずれかに記載のセラミックフィルタの製造方法。

［１０］前記セラミックゾルの成分がシリカである前記［６］ないし［９］のいずれかに記載のセラミックフィルタの製造方法。

本発明のセラミック多孔質膜の製造方法及びセラミックフィルタの製造方法によれば、セラミックゾルを基材の表面上に付着させ、そのセラミックゾルを送風によって乾燥させ、その後焼成することにより、セラミック多孔質膜を密に形成することができる。このように、送風によって乾燥すると、セラミック多孔質膜が密になるため、平均細孔径が小さく、高分離能を有するセラミック多孔質膜及びセラミックフィルタを製造することができる。また、セラミックゾルを基材の表面上に付着させるときに、セラミックゾルを基材の表面上にかけて、セラミックゾルが自重により落下して基材表面上から排出され、排出されない分のセラミックゾルを基材表面上に付着させることにより、基材が長くなった場合であっても上下でセラミックゾルの付着量の差がつきにくく、長さ方向で均質な膜を得ることができる。本発明の製造方法は、特に、細孔径が１ｎｍ以下のセラミック多孔質膜、またアルコールや酢酸等からの脱水に使用するセラミックフィルタの製造に適している。

本発明の一実施形態であるセラミックフィルタの断面図である。 本発明の一実施形態であるセラミックフィルタを示す斜視図である。 図３（ａ）（ｂ）は、本発明のセラミックフィルタのシリカ膜の製造方法の一例を概略的に示す概略図である。 図４（ａ）〜（ｅ）は、ＵＦ膜が形成されない場合のシリカ膜を説明する図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１に本発明の製造方法によって形成されるセラミック多孔質膜１を示す。精密濾過膜（ＭＦ膜）１１上に細孔径が０．５〜２０ｎｍの限外濾過膜であるＵＦ膜１４が形成され、そのＵＦ膜１４上にセラミック多孔質膜１が形成されている。ＵＦ膜１４としては、例えば、チタニアを採用することができる。セラミック多孔質膜１は、セラミックゾルを複数回積層した多層構造とされている。

以上のように、ＵＦ膜１４上にセラミック多孔質膜１を形成した場合、ＵＦ膜１４の膜表面が平滑で欠陥も少ないため、セラミック多孔質膜１が薄く、欠陥無く成膜することが可能となる。即ち高分離能、高透過速度、低コストのセラミック多孔質膜１が作製可能となる。

一方、ＵＦ膜１４を形成せずに精密濾過膜（ＭＦ膜）上にセラミック多孔質膜１を形成した場合、ＭＦ膜の表面の凸凹のため、表面を全てセラミック多孔質膜１で被覆するためにはセラミック層が厚膜となってしまい、低透過速度となる。またＭＦ膜の表面が凸凹であるため、セラミック多孔質膜１が不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすい。すなわち低分離性能となる。さらにクラックを発生させないためには一度に薄くしか成膜できず、工程数が増え高コストの原因となる。したがってＵＦ膜１４を形成し、ＵＦ膜１４の表面を基材の表面としてセラミック多孔質膜１を形成することが望ましい。

ＵＦ膜１４をセラミック多孔質膜１形成の基材として、ＵＦ膜１４上にセラミック多孔質膜１を形成すると、欠陥の少ないセラミック多孔質膜１、すなわち高分離能のセラミック多孔質膜１を形成できる。基材の最表面層は、成膜する下地層でありＵＦ膜１４である。また、後述するスラリーを基材上側から滴下により接触させて付着させる方法によれば、基材の成膜面に対し水圧がかからないため、毛細管力によるＵＦ１４内へのセラミックゾルの染込みに留まり、細孔の大きい基材（多孔質基材１１等）への浸透が抑えられる。また、基材が長くなった場合であっても上下でセラミックゾルの付着量の差がつきにくく、長さ方向で均質な膜を得ることができる。さらに、送風乾燥を行うことにより、密なセラミック多孔質膜１が形成できる。

次に図２を用いて、本発明の製造方法によってセラミック多孔質膜１が形成されるセラミックフィルタ１０の一実施形態を説明する。本発明のセラミックフィルタ１は、隔壁２２により画成され軸方向の流体通路を形成する複数のセル２３を有するモノリス形状を成している。本実施形態では、セル２３は円形断面を有し、その内壁面に、図１に示されたようなセラミック多孔質膜１が形成されている。セル２３は、六角断面や四角形断面を有するように形成してもよい。このような構造によれば、例えば、混合体（例えば、水と酢酸）を入口側端面２５からセル２３に導入すると、その混合体を構成する一方が、セル２３内壁に形成されたシリカ膜１において分離され、多孔質の隔壁２２を透過してセラミックフィルタ１の最外壁から排出されるため、混合体を分離することができる。つまり、セラミックフィルタ１に形成されたセラミック多孔質膜１は、分離膜として利用することができ、例えば、水とアルコールあるいは水と酢酸に対して高い分離特性を有する。

基材本体である多孔質基材１１は、押し出し成形等により多孔質材料からなる円柱形状のモノリス型フィルターエレメントとして形成されており、多孔質材料としては、耐食性と温度変化によるろ過部の細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることができるが、アルミナ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミックス材料を使用することもできる。多孔質基材１１は、セラミック多孔質膜１を成膜する面（最表面層）の細孔径が、好ましくは０．５〜２０ｎｍ、より好ましくは、０．５〜１０ｎｍの、細孔径が小さく多数の細孔を有する多孔質体であり、この多孔質体はその表面に上記範囲の細孔径を有する多孔質膜（図１の実施形態においては、ＵＦ膜１４が上記範囲の最表面層を形成している）が形成されているものであっても良い。

本発明のセラミック多孔質膜１は、多孔質基材１１の内周面（内壁面）に対して成膜するため、長さが５０ｃｍ以上である比較的長尺の筒状の基材、またはレンコン状の形状の多孔質基材を好適に用いることができる。

次に、セラミック多孔質膜１の製造方法について、図３（ａ）及び図３（ｂ）を用いて説明する。まず、セラミック多孔質膜１を形成するためのコーティング液（セラミックゾル液）４０を用意する。コーティング液４０は、テトラエトシキシランに硝酸の存在下で、５０℃にて５時間加水分解してゾル液とし、そのゾル液をエタノールで希釈し、シリカ換算で０．１〜２．０ｗｔ％となるように調整することにより製造する。シリカ濃度が２．５ｗｔ％以上と高いと厚膜化するためクラックが発生しやすいが、分離能を発現する膜の完成までに繰り返すコーティング回数は少なくてすむ。一方、シリカ濃度が低いと薄膜化するためクラックは発生しにくいがコーティング回数は多くなる傾向になる。また、１回目のコーティングにおいては基材へのコーティング液の染込みが多いためシリカ濃度を低くし、２回目のコーティングにおいてシリカ濃度を高くしてもよい（例えば、１回目のコーティング液のシリカ濃度を０．３５ｗｔ％、２回目以降のコーティング液のシリカ濃度を０．７ｗｔ％で実施することにより欠陥の少ない膜を得ることができる）。

エタノール希釈後のコーティング液のエタノール濃度は５０〜９９．５ｗｔ％とする。エタノールで希釈する代わりに水で希釈することも可能ではあるが、エタノールで希釈する方が、１回の成膜において薄く成膜することができ、高透過速度の膜とすることができる。また、ここではセラミックゾルの成分としてシリカを用いているが、シリカの変わりにチタニア、ジルコニアの成分のゾルを用いることもできる。

次に、図３（ａ）に示すように、多孔質基材１１の外周面をマスキングテープ４１でマスクする。例えば、広口ロート下端に上記多孔質基材１１を固定し（図示せず）、基材上部から前述のコーティング液（シリカゾル液）４０を流し込みセル２３内を通過させる。言い換えるとセル２３の表面上にシリカゾルを付着させる。多孔質基材１１を数回手で振り、余剰ゾルを飛ばし、除去する。

次に、例えば、図３（ｂ）に示すように、ドライヤ等によりセル内に風を送って乾燥させる。風の温度は好ましくは１０〜８０℃である。１０℃よりも低い温度の風を通過させると、セル表面に付着したシリカゾルの乾燥が進展しないため、密な膜が得られず細孔径が大きい膜となってしまう。また、８０℃よりも高い温度で温風を通過させると膜面にクラックが発生しやすく、好ましくない。乾燥のための風がセル内を通過する速度は、０．１〜１００ｍ／秒で行うとよい。風がセル内を通過する速度が０．１ｍ／秒以下だと乾燥に要する時間が長くなりすぎ、また、風がセル内を通過する速度が１００ｍ／秒以上だと膜面にクラックが発生しやすく、好ましくない。このように送風により乾燥を行うことにより、ＵＦ膜１４へシリカ膜１が密に膜化する構造とすることができる。膜表面から溶媒が乾燥することが重要と考えられるため、外周面をマスクすることにより、シリカゾルの含まれる溶媒の基材側からの蒸発を防止してもよい。

その後、１００℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温する。以上のコーティング液（シリカゾル液）４０の流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を３回〜５回繰り返す。

なお、シリカ膜１の形成は、図３（ａ）に示すような、シリカゾル液４０の流し込みに限られず、ディップ法により行い、その後、図３（ｂ）に示すような送風乾燥を行ってもよい。

以上の工程により、ＵＦ膜１４を基材とし、そのＵＦ膜１４の表面上にセラミック多孔質膜であるシリカ膜１が形成される。

これに対し、図４（ａ）に示すＭＦ膜１１上に直接シリカ膜１を形成する場合は、図４（ｂ）に示すように、シリカ膜１ａを形成しても、表面を全て覆うことができず、凹凸によってシリカ膜１にクラックが発生しやすくなる。図４（ｃ）〜図４（ｅ）に示すように、シリカ膜１ｂ，１ｃ，１ｄを重ねて厚膜とすることにより、シリカ膜１を平坦にすることができるが、この場合、低透過速度となり、工程数も増加するための高コストとなる。

また、送風乾燥を行うことにより、シリカ膜１がＵＦ膜１４上に密な構造で形成され、高分解能を有する膜を得ることができる。

以上のようにして得られた、内壁面にナノレベルの薄膜状のシリカ膜１が形成されたセラミックフィルタ１は、混合液体等を分離するフィルタとして好適に用いることができる。なお、さらにセル２３内を酢酸にて処理することにより、分離係数を向上させることもできる。具体的には、一定期間酢酸溶液中にセラミックフィルタを浸漬することにより、浸漬しないものよりも高い分離係数のセラミックフィルタを得ることができる。

以下、本発明の製造方法を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。まず、本実施例で使用した多孔質基材、セラミックゾル液及び、成膜方法等について説明する。

（実施例１〜５、参考例１）
（１）多孔質基材
平均細孔径が０．５〜３０ｎｍのＵＦ膜が形成されているモノリス形状（外径３０ｍｍ，セル内径３ｍｍ×３７セル，長さ６５〜１０００ｍｍ）を基材とした。尚、基材両端部はガラスにてシールした。

（２）セラミックゾル液
シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルともに、金属アルコキシドを硝酸の存在下で５〜１００℃にて１〜１２時間加水分解して得た。得たゾル液をアルコールまたは水で希釈してコーティング液とした。シリカゾルの場合は、テトラエトシキシランに硝酸の存在下で、５０℃にて５時間加水分解してゾル液とし、そのゾル液をエタノールまたは水で希釈し、シリカ換算で０．１〜２．０ｗｔ％となるように調整することにより製造した。

（３）成膜
（a）流し込み
試料（多孔質基材）の外周面をマスキングテープ４１でマスクした。多孔質基材１１をロートの口の部分で固定した。広口ロートにより、基材上部から６０ｍｌのシリカゾル液を流し込みセル内を通過させた。その後広口ロートを外し、手で基材を振るように動かし、余剰なゾル液を除去した。なお、この成膜工程により、内側壁の全体に成膜されることを確認した。
（b）ディップ
多孔質基材の外周面をマスキングテープせずに、多孔質基材を成膜チャンバー内にセットした。次に、基材下部よりシリカゾル液を１．０Ｌ／ｍｉｎの送液速度で送液ポンプによって供給し、基材上部から余剰なゾル液が出たら、送液を止め、排液弁を開け、径内のシリカゾル液を排出させた。その後、成膜チャンバーから基材を取り出し、手で基材を振るように動かし、余剰なゾル液を除去した。

（４）乾燥
（ａ）通風
シリカゾルを流し込んだ多孔質基材１１のセル２３内を室温の風が通過するようにドライヤを用いて１〜２時間乾燥させた。
（ｂ）調湿
温度３０℃、相対湿度５０％のチャンバー内で定量となるまで乾燥させて試料を作製した。

（５）焼成
試料外周面のマスキングテープを取り外し、電気炉で１００℃／ｈｒにて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温した。尚、上記（３）〜（５）の操作を４回繰り返して実施例の試料を得た。

（実施例１、参考例１）
セラミック多孔質膜の成膜方法および乾燥方法を変えて、成膜方法及び乾燥方法について検討した。基材、セラミックゾルの詳細は表１に記載の通りである。

（実施例２）
セラミックゾルの希釈溶媒の濃度を変化させ、希釈溶媒の影響を検討した。基材、セラミックゾル材質、成膜方法、乾燥方法の詳細は表１に記載の通りである。セラミックゾルの希釈溶媒の濃度が５０％未満では分離係数αが５０未満と小さい。

（実施例３）
多孔質基材の細孔径を変えて、細孔径による影響を検討した。多孔質基材の細孔径が２０ｎｍを超えると分離係数αが小さくなる。

（実施例４）
多孔質基材の長さを変えて、長さによる影響を検討した。

（実施例５）
セラミックゾルの濃度および成膜回数を変えて、濃度および成膜回数による影響を検討した。

（比較例１）
ディップ成膜で調湿乾燥した場合の結果である。

（評価）
水−エタノールの分離試験を行った。具体的には、送液速度１２Ｌ／ｍｉｎの送液速度でφ３０×６５Ｌ（直径３０ｍｍ×長さ６５ｍｍ（ただし、実施例４は、長さが異なる））のシリカ膜モノリス（セル内径３ｍｍ、３７セル）のセル内を温度７０℃、エタノール濃度９０％の水溶液を流通させ、基材側面から約２〜５Ｐａの真空度で減圧し、基材側面からの透過液を液体窒素トラップで捕集した。トラップで捕集した透過液と透過前の原液のエタノール濃度から分離係数を算出した。また、分離係数及び透過速度を表１に示す。

表１の多孔質基材の細孔径は、図１のＵＦ膜１４の細孔径に相当する。乾燥の欄に記載された数値は送風量（Ｌ／ｍｉｎ）の値である。

表１に示すように、表面の細孔径が０．５〜２０ｎｍの範囲の多孔質基材に、セラミックゾルを付着させ、通風乾燥を行うことにより、透過速度が小さくならずに分離係数を大きくすることができる。つまり本発明のセラミック多孔質膜の製造方法によれば、セラミックゾルを基材の表面上に付着させ、そのセラミックゾルを送風によって乾燥させ、その後焼成することにより、セラミック多孔質膜を密に形成することができる。このように、送風によって乾燥すると、セラミック多孔質膜が密になるため、平均細孔径が小さく、高分離能を有するセラミック多孔質膜を製造することができる。また、セラミックゾルを基材の表面上に付着させるときに、セラミックゾルを基材の表面上にかけて、前記セラミックゾルが自重により落下して基材表面上から排出され、排出されない分のセラミックゾルを基材表面上に付着させることにより、基材が長くなった場合であっても上下でセラミックゾルの付着量の差がつきにくく、長さ方向で均質な膜を得ることができる。さらに、希釈溶媒の５０重量％以上がエタノールであるセラミックゾルを使用すると良好なセラミック多孔質膜を形成することができる。

本発明によれば、少ない成膜回数で、粗大細孔や欠陥が少なく、膜厚が薄く均一な膜を得ることができるため、このようなシリカ膜が形成されたセラミックフィルタは、フィルタとして好適に用いることができる。また、内壁面にナノレベルの薄膜状のシリカ膜が形成されたセラミックフィルタは、酸性あるいはアルカリ性溶液、あるいは有機溶媒中での分離除去等、有機のフィルタが使用できない箇所にも用いることができる。

Claims (10)

1. 基材の表面上にセラミックゾルを付着させ、前記セラミックゾルを乾燥し、その後焼成することによりセラミック多孔質膜を形成するセラミック多孔質膜の製造方法において、前記基材の最表面層の平均細孔径が、０．５〜２０ｎｍであり、前記基材の上部から前記セラミックゾルを前記基材の前記表面上にかけて、前記セラミックゾルが自重により落下して前記基材の前記表面上から余剰な前記セラミックゾルが除去され、除去されない分の前記セラミックゾルが前記基材の前記表面上に付着して成膜されるセラミック多孔質膜の製造方法。
2. 前記セラミックゾルを付着させた前記表面上に沿うように接触させつつ送風することにより乾燥を行う請求項１に記載のセラミック多孔質膜の製造方法。
3. 乾燥のための風の速度は、０．１〜１００ｍ／秒である請求項２に記載のセラミック多孔質膜の製造方法。
4. 前記セラミックゾルの溶媒の５０重量％以上がエタノールである請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック多孔質膜の製造方法。
5. 前記セラミックゾルの成分がシリカである請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック多孔質膜の製造方法。
6. 基材の表面上にセラミックゾルを付着させ、前記セラミックゾルを乾燥し、その後焼成することによりセラミック多孔質膜を形成するセラミックフィルタの製造方法において、前記基材の最表面層の平均細孔径が、０．５〜２０ｎｍであり、前記基材の上部から前記セラミックゾルを前記基材の表面上にかけて、前記セラミックゾルが自重により落下して前記基材の前記表面上から余剰な前記セラミックゾルが除去され、除去されない分の前記セラミックゾルが前記基材の前記表面上に付着して成膜されるセラミックフィルタの製造方法。
7. 前記セラミックゾルを付着させた前記表面上に沿うように接触させつつ送風することにより乾燥を行う請求項６に記載のセラミックフィルタの製造方法。
8. 乾燥のための風の速度は、０．１〜１００ｍ／秒である請求項７に記載のセラミックフィルタの製造方法。
9. 前記セラミックゾルの溶媒の５０重量％以上がエタノールである請求項６〜８のいずれか１項に記載のセラミックフィルタの製造方法。
10. 前記セラミックゾルの成分がシリカである請求項６〜９のいずれか１項に記載のセラミックフィルタの製造方法。

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