JP5394749B2 - Synthesis of metal nanoparticle dispersions - Google Patents

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Description

関連文献の相互参照
本明細書は、２００５年１２月２０日付け出願の米国仮出願第６０／７５２，１４３号「焼結助剤として金属ナノ粒子を使用した低温硬化インク」、２００５年１２月２０日付け出願の米国仮出願第６０／７５２，１４４号「金属ナノ粒子分散を有する低温硬化インク」、２００５年１２月２１日付け出願の米国仮出願第６０／７５２，６２８号「印刷導体を用いた電気容量結合相互作用エレクトロニクス」、及び２００６年１２月１９日付け出願の非仮出願第１１／６１３，１３６号「金属ナノ粒子分散の合成」に対して優先権を主張するものである。これら各明細書の全体は、この参照によってその全てが本明細書に組み込まれるものである。 Cross-reference of related documents This specification is a US provisional application 60 / 752,143, filed on December 20, 2005, "Cold ink using metal nanoparticles as sintering aid", December 2005. US Provisional Application No. 60 / 752,144, filed 20 days, “Low Temperature Curing Ink with Metal Nanoparticle Dispersion”, US Provisional Application No. 60 / 752,628, filed December 21, 2005, “Printed Conductor And claims non-provisional application No. 11 / 613,136 “Synthesis of metal nanoparticle dispersions” filed on Dec. 19, 2006. The entirety of each of these specifications is hereby incorporated by reference in its entirety.

技術分野
本発明は、ナノ粒子の分野に関するものである。本発明はさらに、導電性インクの分野及び印刷可能な導電性特性の分野にも関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to the field of nanoparticles. The invention further relates to the field of conductive inks and the field of printable conductive properties.

様々な科学文献及び特許文献が本明細書では参照され、そのそれぞれはこの参照によってその全てが本明細書に組み込まれるものである。   Various scientific and patent literature is referenced herein, each of which is hereby incorporated by reference in its entirety.

薄い導電性金属フィルムは広範囲の用途を有しており、さらに、例えばＳｕｃｈａｓｈ，Ｎ．による米国特許第６，８５５，３７８号などのミクロ電子工学装置におけるコネクタとして、さらに光起電装置におけるコネクタとしてなどの特定の適用を有している。従って、低温で且つ中程度のコストで高度な導電性トレース（配線）及びフィルムを製造する能力は、前記エレクトロニクス産業において大きな商業的興味の対象である。   Thin conductive metal films have a wide range of applications and are further described, for example, by Schuash, N .; As a connector in microelectronic devices such as US Pat. No. 6,855,378, and as a connector in photovoltaic devices. Accordingly, the ability to produce highly conductive traces and films at low temperatures and moderate cost is of great commercial interest in the electronics industry.

例えば、無線ＩＣ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレー、低コスト家電、及び印刷薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ：ＴＦＴｓ）などの装置を製造する経済的実現可能性は、そのような物質を効果的に且つ素早く製造する能力に依存している。従って、導電性トレース及び他の構造の形成に対して、インクジェット印刷、ｒｏｌｌ-ｔｏ-ｒｏｌｌ（ロールトゥーロール）、印刷、グラビア印刷及びそれらと同等のものなどの印刷技術を適用することは、エレクトロニクス、ディスプレイ、及びエネルギー産業における強烈な興味対象である。例えばＬｅｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，１７，２４２４で周知のように、印刷技術を介して導電性構造を形成することは、そのような構造を製造するための従来のフォトリソグラフィー及びエッチング過程に対して明らかな利点を有している。第一に、印刷は、従来の製造方法に比べて環境に優しいものとなる。第二に、印刷は、従来の過程に比べて相対的に少ない物質損失を含む。第三に、印刷過程はカスタマイズ可能なものである。第四に、印刷過程は高い生産性の能力を持ち、特定の印刷過程ではさらに、コンピューターで制御可能な非接触性の直接堆積過程を介して特定な場所に、正確な量の物質を堆積させる能力も有している。   For example, the economic feasibility of manufacturing devices such as radio frequency identification (RFID) tags, flexible displays, low-cost consumer electronics, and printed thin film transistors (TFTs) is effective for such materials. And the ability to manufacture quickly. Therefore, the application of printing technologies such as inkjet printing, roll-to-roll, printing, gravure printing and the like to the formation of conductive traces and other structures is Of intense interest in the display, and energy industries. For example, Lee, et al. , Nanotechnology, 2006, 17, 2424, forming conductive structures via printing techniques has obvious advantages over conventional photolithography and etching processes to produce such structures. have. First, printing is environmentally friendly compared to conventional manufacturing methods. Secondly, printing involves relatively little material loss compared to conventional processes. Third, the printing process is customizable. Fourth, the printing process has a high productivity capability, and the specific printing process further deposits the exact amount of material at a specific location via a computer-controlled non-contact direct deposition process. He also has the ability.

基質へ導電性組成物を印刷する方法には、特定の制限がある。膜タッチスイッチを印刷するために使用されるものなどの産業用導電性インクシステムは一般的に、導電性構成成分として約１０００ｎｍの断面直径を有する金属フレークを含み、さらに結合剤として機能するポリマーも含む。しかしながら、これらのフレークベースインクは、一般的に、１２０℃以下の温度、若しくは温度に関わらず１分以下の時間では加工することができない。さらに、連続的なポリマーマトリックスであり、更にフレークと共に圧縮する方法であるため、これらの物質はバルク金属導電性のわずか約２から１０％の導電性を達成するのみの能力を有するものである。   There are certain limitations to the method of printing a conductive composition on a substrate. Industrial conductive ink systems, such as those used to print membrane touch switches, generally include metal flakes having a cross-sectional diameter of about 1000 nm as a conductive component, and also polymers that function as binders. Including. However, these flake base inks generally cannot be processed at a temperature of 120 ° C. or less, or for a time of 1 minute or less regardless of the temperature. Furthermore, because of the continuous polymer matrix and the method of compressing with the flakes, these materials have the ability to only achieve a conductivity of only about 2 to 10% of the bulk metal conductivity.

さらに、金属フレークは一緒に焼結しないため、このような物質によって連続的な金属ネットワークは形成されず、このネットワークは前記金属フレークの偶然接触に代わって電気を導電し、その結果バルク金属導電性のわずか約１０％導電性を生じる。さらに、金属構成成分としてフレークを含むインクシステムは、得られる最終的な厚さに制限があり、これは、標準フレークサイズは１から２ミクロンの範囲であり、最も薄いトレースは３から４ミクロンである可能性があるためである。   Furthermore, since the metal flakes do not sinter together, such a material does not form a continuous metal network, which conducts electricity on behalf of the metal flake's accidental contact, resulting in bulk metal conductivity. Produces only about 10% of the conductivity. In addition, ink systems that include flakes as metal components are limited in the final thickness that can be obtained, with standard flake sizes ranging from 1 to 2 microns, with the thinnest trace being 3 to 4 microns. This is because there is a possibility.

他の導電性インクシステム、例えば、米国特許第５，０７１，８２６号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｔ，ｅｔ ａｌ）、米国特許第５，３３８，５０７号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｔ，ｅｔ ａｌ）、米国特許第４，５９９，２７７号（Ｂｒｏｗｎｌｏｗ，Ｊ．Ｍ．，ｅｔ ａｌ）、米国特許第７，１１５，２１８号（Ｋｙｄｄ，Ｐ．Ｈ．，ｅｔ ａｌ．）などでは、分解において金属製有機添加物の使用を用いており、その結果金属フレークに対する化学結合剤として作用する原子金属を生じる。バルク金属の２０％にまで上昇した導電性は、そのような添加物を使用した場合可能であるが、前記金属有機添加物を導電性構造へ分解するために高温が必要であり、従ってこれら高温はそのようなインクシステムに関連した使用に適する基質範囲を制限する。   Other conductive ink systems such as US Pat. No. 5,071,826 (Anderson, JT, et al), US Pat. No. 5,338,507 (Anderson, JT, et al), US In Patent No. 4,599,277 (Brownlow, J.M., et al.), US Pat. No. 7,115,218 (Kydd, PH, et al.), Etc., metal organic addition in decomposition is performed. The use of objects, resulting in atomic metals that act as chemical binders to the metal flakes. Conductivity as high as 20% of the bulk metal is possible when using such additives, but high temperatures are required to decompose the metal organic additive into a conductive structure, thus these high temperatures. Limits the range of substrates suitable for use in connection with such ink systems.

多くの金属ナノ粒子システムは文献に記載されており、従って、金属ナノ粒子を調製及び安定化させる方法が多数ある。Ｈａｅｓ，Ａ．Ｊ．ａｎｄ Ｖａｎ Ｄｕｙｎｅ，Ｒ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，１０５９６；Ｃｈｅｎ，Ｓ．，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９２，１２４，９８９８；Ｌｉ，Ｙ．，ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８，４９２１；Ｔａｌｅｂ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．，１９９７，９，９５０；Ｙｉ，Ｋ．Ｃ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，１９９４，９８，３８７２ｌ Ｅｓｕｍｉ，Ｋ．，ｅｔ ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１６，２６０４；Ｈａｒｆｅｎｓｉｔ，Ｓ．Ａ．，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９６，１００，１３９０４；Ｂｕｎｇｅ，Ｓ．Ｄ．，Ｂｏｙｌｅ，Ｔ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００３，３，９０１；Ｗａｎｇ，Ｗ．，ｅｔ ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９８，１４，６０２；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．，ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００６，２２， ８５８１；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００３，３２，４５２．。これらの方法のいくつかは、粒子を製造するための金属蒸気の凝縮、霧状金属有機塩の熱分解、及び粒子を製造するための化学的還元金属塩溶液の使用を含む。これら製造或いは合成方法の全ては、前記ナノ粒子がお互い相互作用しないか或いは凝集して任意の用途に不適当な巨大な粒子を形成しないように、前記製造されたナノ粒子を安定化することが必要である。従って、金属ナノ粒子凝集を阻止することは最大の実用性を有するインク組成物に非常に重要である。   Many metal nanoparticle systems are described in the literature, and there are therefore many ways to prepare and stabilize metal nanoparticles. Haes, A .; J. et al. and Van Duyne, R.A. P. , J .; Am. Chem. Soc. , 2002, 124, 10596; Chen, S .; Et al, J. et al. Phys. Chem. B, 1992, 124, 9898; , Et al. Langmuir, 2002, 18, 4921; Taleb, A .; , Et al. , Chem. Mat. 1997, 9, 950; Yi, K .; C. , Et al. , J .; Phys. Chem. B. 1994, 98, 3872 l Esumi, K .; , Et al, Langmuir, 2000, 16, 2604; Harfensit, S .; A. Et al, J. et al. Phys. Chem. B, 1996, 100, 13904; D. Boyle, T .; J. et al. , Et al. , Nano. Letters, 2003, 3, 901; , Et al, Langmuir, 1998, 14, 602; Yamamoto, M .; , Et al. Langmuir, 2006, 22, 8581; Yamamoto, M .; , Chem. Letters, 2003, 32, 452. . Some of these methods include the condensation of metal vapor to produce particles, the pyrolysis of atomized metal organic salts, and the use of chemically reduced metal salt solutions to produce particles. All of these manufacturing or synthesis methods can stabilize the manufactured nanoparticles so that the nanoparticles do not interact with each other or aggregate to form large particles unsuitable for any application. is necessary. Therefore, preventing metal nanoparticle aggregation is very important for ink compositions with maximum utility.

安定化のメカニズムは、凝集に対して金属ナノ粒子を安定化する薬剤により、前記金属粒子が低温で焼結する能力に影響を与えるという点から重要である。低温焼結工程は、高温には耐えられない紙などの基質への導電性インクの適用に重要である。前記金属ナノ粒子が焼結する能力に影響を与えることは、次に、前記インクの硬化特徴を定義し、１５０℃以上の温度における硬化後のみ、並びに長い硬化時間の後でのみ導電性構造を形成するシステムは、前記粒子を安定化するために使用した方法のため、部分的にそのような準最適な硬化挙動を有する可能性がある。従って、理想的な安定化種は、熱が適用された場合に、前記粒子の焼結工程を妨げることなく、前記粒子の永続的凝集を阻止する。安定化剤を選択する場合の他の検討材料としては、ナノ粒子の保存期間及びその費用に対する前記安定化剤の影響が含まれる。   The stabilization mechanism is important in that the agent that stabilizes the metal nanoparticles against aggregation affects the ability of the metal particles to sinter at low temperatures. The low temperature sintering process is important for the application of conductive ink to substrates such as paper that cannot withstand high temperatures. Affecting the ability of the metal nanoparticles to sinter then defines the curing characteristics of the ink, and only after curing at temperatures above 150 ° C. as well as only after a long curing time. The forming system may have such sub-optimal curing behavior in part due to the method used to stabilize the particles. Thus, an ideal stabilizing species prevents permanent agglomeration of the particles when heat is applied without interfering with the particle sintering process. Other considerations when selecting a stabilizer include the effect of the stabilizer on the shelf life of the nanoparticles and their cost.

凝集に対して金属ナノ粒子を安定化するためのシステム技術における更なる検討材料は、前記金属ナノ粒子が分散する媒体の選択である。特定の導電性インク組成物は硬化前に基質表面に広がり、従って特定の確定した形態の構造を形成する能力に悪影響を及ぼす。更に、特定の組成物は有機溶媒を取り込んでおり、それを処理するのが難しい。さらに、有機溶媒媒体へ分散された金属ナノ粒子を有するシステムは、一度基質へ堆積させると、その乏しい焼結特性に悩まされることとなり、堆積後に導電性トレースを形成するために比較的高温に比較的長時間曝露する必要がある。例えば、Ｌｅｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｏｆＣｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ，２００６，３０４，９２-９７．を参照。   A further consideration in system technology for stabilizing metal nanoparticles against agglomeration is the selection of the medium in which the metal nanoparticles are dispersed. Certain conductive ink compositions spread to the substrate surface prior to curing, thus adversely affecting the ability to form certain defined morphology structures. In addition, certain compositions incorporate organic solvents that are difficult to process. In addition, systems with metal nanoparticles dispersed in an organic solvent medium will suffer from their poor sintering characteristics once deposited on the substrate, compared to relatively high temperatures to form conductive traces after deposition. Long exposure is required. For example, Lee, et al. , J .; ofColloid and Interface Sci, 2006, 304, 92-97. See

導電性インクにおける金属ナノ粒子の使用に対する一つの潜在的な妨害は、相対的に厚い導電性トレースを形成する能力が限定されていることである。大きな金属粒子（約５００ｎｍ以上の直径を有するものとして一般的に特徴付けされる）は、低温で焼結しないため用途に制限がある一方、大きな粒子は、金属ナノ粒子が形成できる金属トレースより厚い金属トレースを形成することができる。従って、大きな金属粒子は低温で焼結し導電性構造を形成する能力がないため、製造業者は、導電性構造に結合するために大きな粒子に必要な温度に耐えることができない基質上に厚い導電性構造を形成する能力に制限がある。   One potential hindrance to the use of metal nanoparticles in conductive inks is the limited ability to form relatively thick conductive traces. Large metal particles (generally characterized as having a diameter of about 500 nm or more) have limited applications because they do not sinter at low temperatures, whereas large particles are thicker than the metal traces that metal nanoparticles can form Metal traces can be formed. Thus, because large metal particles do not have the ability to sinter at low temperatures to form a conductive structure, the manufacturer is not able to withstand the temperatures required for large particles to bond to the conductive structure. There is a limit to the ability to form sex structures.

従って、本分野の現在の状況に基づいて、粒子凝集をほとんど若しくは全く示さず、印刷工程を介して堆積させ、中程度の温度に短期間曝露した後、広範囲の基質上に結合性導電性構造を形成することができる、水性金属ナノ粒子組成物、及びそのような組成物を製造する方法に対する必要性が存在する。さらに、そのような組成物を用いることによって導電性構造を形成する方法に対する関連した必要性も存在する。   Thus, based on the current state of the art, it exhibits little or no particle agglomeration, is deposited via a printing process, and is exposed to moderate temperatures for a short period of time before binding conductive structures on a wide range of substrates. There is a need for aqueous metal nanoparticle compositions and methods of making such compositions. Furthermore, there is a related need for a method of forming a conductive structure by using such a composition.

さらに、穏やかな加工条件下、大きな金属粒子を導入して導電性構造を形成することは
難しいため、低温のみに耐えられる基質上へ厚い導電性構造を形成する方法に対する必要
性もある。そのような方法に適したあらゆる組成物に対する関連した必要性も存在する。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある（国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む）。
米国特許出願第２００４／００１３９０７号 米国特許出願第２００５／０１４２０３０号 米国特許出願第２００５／００１６８５１号 米国特許第６，６４５，４４４号明細書 米国特許第６，７６５，０４９号明細書 米国特許第６，８７８，１８４号明細書 Furthermore, there is a need for a method of forming a thick conductive structure on a substrate that can withstand only low temperatures, since it is difficult to introduce large metal particles to form a conductive structure under mild processing conditions. There is also a related need for any composition suitable for such a method.
Prior art document information related to the invention of this application includes the following (including documents cited in the international phase after the international filing date and documents cited when entering the country in other countries).
US Patent Application No. 2004/0013907 US Patent Application No. 2005/0142030 US Patent Application No. 2005/0016851 US Pat. No. 6,645,444 US Pat. No. 6,765,049 US Pat. No. 6,878,184

基質上に堆積させ、中程度温度条件下で結合性導電性構造を形成することができる水性金属ナノ粒子組成物を提供することに関連した課題の克服において、本発明は、とりわけ、水性媒体に分散された金属ナノ粒子の集団を有する組成物を提供するものであり、少なくとも一部の前記集団は、約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲の平均断面直径を有するものとして特徴付けされた個々の金属ナノ粒子を有するものである。   In overcoming the problems associated with providing aqueous metal nanoparticle compositions that can be deposited on a substrate and form a bonded conductive structure under moderate temperature conditions, the present invention provides, inter alia, an aqueous medium. Providing a composition having a population of dispersed metal nanoparticles, wherein at least some of the population is characterized by having individual metal nanoparticles characterized as having an average cross-sectional diameter ranging from about 1 nm to about 100 nm. It has particles.

別の観点において、本発明は、約９０秒以下で約１４０℃以下の温度で硬化させた後、厚さ約１０μｍ以下の結合性構造を形成することができる金属ナノ粒子混合物を有する組成物を提供し、前記結合性構造は、対応する金属のバルク抵抗率の約２倍から約１５倍の範囲の抵抗率を有するものである。   In another aspect, the present invention provides a composition having a metal nanoparticle mixture capable of forming a bonding structure having a thickness of about 10 μm or less after being cured at a temperature of about 140 ° C. or less in about 90 seconds or less. Provided, the bonding structure is one having a resistivity in the range of about 2 to about 15 times the bulk resistivity of the corresponding metal.

更に、本発明は、金属ナノ粒子分散を合成する方法を提供する。さらに詳細に開示されるているように、当該方法は、水性媒体において反応させる工程を含み、この反応は、少なくとも１つのリガンドであって、前記リガンドは約１から約２０炭素原子を有する尾部に結合したヘテロ原子頭部基を有する、リガンドと、少なくとも一つの還元剤と、水性分散溶液における少なくとも１つの金属塩であって、前記金属塩は、前記分散溶液の容積に基づいて約１０グラム／リットルから約６００グラム／リットルの範囲の濃度で前記分散溶液に存在するものであり、前記金属塩は、銀、銅、金、亜鉛、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、鉄、ニッケル、コバルト、インジウム或いはそれらのあらゆる組み合わせを有する少なくとも１つのカチオンを有するものである、金属塩とを含むものである。   Furthermore, the present invention provides a method for synthesizing metal nanoparticle dispersions. As disclosed in further detail, the method includes reacting in an aqueous medium, the reaction comprising at least one ligand, the ligand having a tail having from about 1 to about 20 carbon atoms. A ligand having a bound heteroatom head group, at least one reducing agent, and at least one metal salt in an aqueous dispersion, wherein the metal salt is about 10 grams / gram based on the volume of the dispersion. Present in the dispersion at a concentration ranging from liters to about 600 grams / liter, the metal salts being silver, copper, gold, zinc, palladium, iridium, ruthenium, osmium, rhodium, platinum, iron, nickel A metal salt having at least one cation having cobalt, indium or any combination thereof It is intended to include.

本発明はさらに、基質上に導電性構造を形成する方法を提供する。より詳細に説明されるように、当該方法は、前記基質へ組成物を堆積させる工程であって、前記組成物は金属ナノ粒子の少なくとも一つの集団を有しており、前記集団の少なくとも一部は、約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲の平均断面直径を有するものとして特徴付けされる個々の金属ナノ粒子を有し、前記ナノ粒子のそれぞれはその表面に結合した少なくとも１つのリガンドを有し、前記リガンドは前記ナノ粒子表面へ結合したヘテロ原子頭部基及び前記ヘテロ原子頭部基へ結合した尾部を有するものである、工程と、前記堆積させた組成物を硬化する工程とを有する。   The present invention further provides a method of forming a conductive structure on a substrate. As described in more detail, the method includes depositing a composition on the substrate, the composition having at least one population of metal nanoparticles, and at least a portion of the population. Has individual metal nanoparticles characterized as having an average cross-sectional diameter in the range of about 1 nm to about 100 nm, each of said nanoparticles having at least one ligand bound to its surface; The ligand comprises a heteroatom head group bonded to the nanoparticle surface and a tail bonded to the heteroatom head group, and a step of curing the deposited composition.

更なる態様において、本発明は導電性構造を形成する方法を提供する。さらに詳細に説明されるように、当該方法は、前記基質へ金属ナノ粒子組成物を堆積させる工程であって、前記組成物は、約９０秒以下で約１４０℃以下の温度での硬化させた後、対応する金属のバルク抵抗率の約２倍から約１５倍の範囲の抵抗率を有し、約２０μｍ以下の厚さを有する結合性導電性構造を形成させる、工程と、前記堆積した組成物を硬化する工程とを有する。   In a further aspect, the present invention provides a method of forming a conductive structure. As described in further detail, the method includes depositing a metal nanoparticle composition on the substrate, the composition being cured at a temperature of about 140 ° C. or less in about 90 seconds or less. And forming a bonded conductive structure having a resistivity in the range of about 2 to about 15 times the bulk resistivity of the corresponding metal and having a thickness of about 20 μm or less; and the deposited composition Curing the product.

概要及び以下の詳細な説明は例示及び説明するのみのものであり、本発明の制限するものではなく、添付された請求項において定義されるものである。本発明の他の観点は、本明細書に提供されるように本発明の詳細な説明を考慮して本分野の当業者には明らかである。   The summary and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention, but are defined in the appended claims. Other aspects of the invention will be apparent to those skilled in the art in view of the detailed description of the invention as provided herein.

本要約は、添付の図面と併せてた場合、以下の詳細な説明と同様にさらに理解されるものである。本願発明の例示的な目的として、本願発明の例示的実施形態が図面に示されているが、本願発明は、開示された特定の方法、組成物、及び装置に限定されるものではない。更に、図面は必ずしも縮尺通りに図示されてはいない。   The summary is to be further understood as well as the following detailed description when taken in conjunction with the accompanying drawings. For the purpose of illustrating the invention, there are shown in the drawings exemplary embodiments of the invention. However, the invention is not limited to the specific methods, compositions, and devices disclosed. Moreover, the drawings are not necessarily drawn to scale.

本発明は、この開示の一部を形成している付属の図面及び実施例と関連して以下の詳細な説明を参照することによってより容易に理解されるであろう。本発明は、本明細書で記載された及び／若しくは示された特異的な装置、方法、適用、条件、或いはパラメーターに限定されるものではなく、本明細書で使用された専門用語は、一例として特定の実施形態を記載することを目的とするものであり、請求する本発明の限定を意図したものではない。さらに、添付された請求項を含む明細書で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は複数形も含み、文脈で明らかに指示がない限り、特定の数値の参照は少なくともその特定の数値を含むものである。本明細書で用いられたように、「複数（ｐｌｕｒａｌｉｔｙ）」という用語は１以上を意味する。値の範囲が表現された場合、別の実施形態はある特定の値から及び／若しくは別の特定の値までを含む。同様に、先行詞「約（ａｂｏｕｔ）」を使用して値が近似値として表現された場合、その特定値は別の実施形態を形成するということは理解されるであろう。全ての範囲が含まれ、且つ組み合わせ可能である。   The present invention will be understood more readily by reference to the following detailed description, taken in conjunction with the accompanying drawings and examples, which form a part hereof. The present invention is not limited to the specific apparatus, methods, applications, conditions, or parameters described and / or shown herein, and the terminology used herein is an example. It is intended to describe specific embodiments as and not intended to limit the invention claimed. Further, as used in the specification including the appended claims, the singular forms “a”, “an”, and “the” also include the plural, unless the context clearly indicates otherwise. A reference includes at least that particular numerical value. As used herein, the term “plurality” means one or more. When a range of values is expressed, another embodiment includes from the one particular value and / or to the other particular value. Similarly, if a value is expressed as an approximation using the antecedent “about,” it will be understood that that particular value forms another embodiment. All ranges are included and can be combined.

明確にするために、別々の実施形態の文脈中で本明細書に記載された本発明の特定の特性はさらに、単一の実施形態における組み合わせでも提供される。反対に、略して、単一の実施形態の文脈中に記載された本発明の様々な特性はさらに、別々に或いはあらゆるサブコンビネーションでも提供される。さらに、範囲を持って記載された値の参照は、その範囲内の各値及び全値を含む。   For clarity, the specific features of the invention described herein in the context of separate embodiments are also provided in combination in a single embodiment. On the contrary, for the sake of brevity, the various features of the invention described in the context of a single embodiment are also provided separately or in any sub-combination. Further, reference to values stated with ranges include each and every value within that range.

用語
本明細書で用いられたように、「水性」という用語は、水を含むことを意味する。 Terminology As used herein, the term “aqueous” is meant to include water.

本明細書で用いられたように、「尾部」という用語は、炭素原子の直鎖、分岐鎖或いは環状鎖を意味し、ここにおいて前記鎖は脂肪族化合物であり、前記鎖は１若しくはそれ以上のそのメンバー炭素原子に結合した１若しくはそれ以上の付加基を有するものである。一例としては、前記鎖メンバーの一つに付着したアルコール基を有する脂肪族炭素原子の鎖である。   As used herein, the term “tail” means a straight, branched or cyclic chain of carbon atoms, where the chain is an aliphatic compound and the chain is one or more. Having one or more additional groups bonded to its member carbon atoms. An example is a chain of aliphatic carbon atoms having an alcohol group attached to one of the chain members.

本明細書で用いられたように、「ヘテロ原子頭部基」という用語は、少なくとも一つの原子を含む基を意味し、ここにおいて前記基内の少なくとも一つの原子は炭素以外の原子である。一例としては、窒素、硫黄或いは酸素である。   As used herein, the term “heteroatom head group” means a group containing at least one atom, wherein at least one atom in the group is an atom other than carbon. An example is nitrogen, sulfur or oxygen.

本明細書で用いられたように、「結合性（ｃｏｈｅｓｉｖｅ）」という用語は単一体且つ抵抗分離として結合していることを意味する。   As used herein, the term “cohesive” means united and bound as a resistive separation.

本明細書で用いられたように、「錯化（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ）」という用語は金属原子或いはイオンと配位結合を形成することを意味する。   As used herein, the term “complexing” means forming a coordinate bond with a metal atom or ion.

本明細書で用いられたように、「リガンド」という用語は、別の化学体に結合しより大きな複合体を形成する分子或いは分子群を意味する。一例としては、前記リガンドの孤立電子対から空の金属電子軌道へ電子を供与することを介した配位共有結合によって金属或いは金属イオンと結合するようになる分子群を含む。   As used herein, the term “ligand” refers to a molecule or group of molecules that bind to another chemical entity to form a larger complex. An example includes a group of molecules that become bound to a metal or metal ion by a coordinated covalent bond via donating electrons from a lone pair of the ligand to an empty metal electron orbital.

本明細書で用いられたように、「バルク抵抗率」という用語は、特異的な対象を作り上げる物質の固有抵抗率を意味する。例えば、銀で作られたインドットのバルク抵抗率は銀の固有抵抗率となる。別の例として、銀と金を有する合金で作られたインゴットのバルク抵抗率は銀と金の合金の固有抵抗率となる。   As used herein, the term “bulk resistivity” means the specific resistivity of a material that makes up a specific object. For example, the bulk resistivity of indots made of silver is the intrinsic resistivity of silver. As another example, the bulk resistivity of an ingot made of an alloy having silver and gold is the specific resistivity of an alloy of silver and gold.

本発明の組成物は一般的に、水性媒体に分散した金属ナノ粒子の集団を含み、ここにおいて前記集団の少なくとも一部は約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲の平均断面直径を有するものとして特徴付けされた個々の金属ナノ粒子を有し；前記ナノ粒子のそれぞれはその表面へ結合した少なくとも一つのリガンドを有し、前記リガンドは前記ナノ粒子表面へ結合したヘテロ原子頭部基、及び前記ヘテロ原子頭部基へ結合した尾部を有するものである。   The compositions of the present invention generally comprise a population of metal nanoparticles dispersed in an aqueous medium, wherein at least a portion of the population is characterized as having an average cross-sectional diameter in the range of about 1 nm to about 100 nm. Each of the nanoparticles has at least one ligand bound to its surface, the ligand having a heteroatom head group bound to the surface of the nanoparticle, and the heteroatom head It has a tail attached to the radical.

ナノ粒子集団は一般的に、２若しくはそれ以上の個々のナノ粒子から成る粒子凝集体、２若しくはそれ以上の個々のナノ粒子から成るナノ粒子フロック、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有する。個々の金属ナノ粒子の集団の粒子凝集体に対する重量による比は、約１：９９から９９：１の範囲であるとして考えられ、前記個々の金属ナノ粒子の集団の粒子フロックに対する重量による比は、約１：９９から９９：１の範囲であるとして考えられるものである。   A nanoparticle population generally has a particle aggregate composed of two or more individual nanoparticles, a nanoparticle flock composed of two or more individual nanoparticles, or any combination thereof. The ratio by weight of the population of individual metal nanoparticles to particle aggregates is considered to be in the range of about 1:99 to 99: 1, and the ratio by weight of the population of individual metal nanoparticles to particle floc is: What is considered to be in the range of about 1:99 to 99: 1.

特定の実施形態において、ナノ粒子凝集体は、約１００ｎｍから約１００００ｎｍの範囲の平均断面直径を有しており、ナノ粒子フロックは、約１００から約１００００ｎｍの範囲の平均断面直径を有している。   In certain embodiments, the nanoparticle aggregate has an average cross-sectional diameter in the range of about 100 nm to about 10,000 nm, and the nanoparticle floc has an average cross-sectional diameter in the range of about 100 to about 10,000 nm. .

個々の金属ナノ粒子は、銀、銅、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、鉄、ニッケル、コバルト、インジウム、酸化銀、酸化銅、酸化金、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化パラジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化ロジウム、酸化白金、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化インジウム、或いはそれらのあらゆる組み合わせを含む。   Individual metal nanoparticles are silver, copper, gold, zinc, cadmium, palladium, iridium, ruthenium, osmium, rhodium, platinum, iron, nickel, cobalt, indium, silver oxide, copper oxide, gold oxide, zinc oxide, oxide Including cadmium, palladium oxide, iridium oxide, ruthenium oxide, osmium oxide, rhodium oxide, platinum oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, indium oxide, or any combination thereof.

前記リガンド尾部は約１から約２０炭素原子を有すると考えられる。前記尾部は、直鎖断片、分岐鎖断片、環状断片、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有し、さらに脂肪族鎖、酸性基、アルコール基、両親媒性基、アミン基、及びそれらと同等のもの、若しくはそれらのあらゆる組み合わせを有することができる。   The ligand tail is believed to have from about 1 to about 20 carbon atoms. The tail has a linear fragment, a branched fragment, a cyclic fragment, or any combination thereof, and further an aliphatic chain, an acidic group, an alcohol group, an amphiphilic group, an amine group, and the like, Or any combination thereof.

適切なヘテロ原子頭部基は、酸素、硫黄、窒素、及びそれらと同等のものを有する。   Suitable heteroatom head groups include oxygen, sulfur, nitrogen, and the like.

前記水性媒体は水を有し、前記水性媒体はさらに１若しくはそれ以上の極性有機溶媒、１若しくはそれ以上の非極性有機溶媒、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有することができると想定される。適切な極性有機は、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１−メチルピロリジノン、ピリジン、メチルエチルケトン、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有する。適切な非極性有機溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、Ｃ５からＣ１４分岐パラフィン、Ｃ５からＣ１４非分岐パラフィン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有する。 It is envisioned that the aqueous medium comprises water and the aqueous medium can further comprise one or more polar organic solvents, one or more non-polar organic solvents, or any combination thereof. Suitable polar organics include alcohols, polyols, glycol ethers, 1-methylpyrrolidinone, pyridine, methyl ethyl ketone, or any combination thereof. Suitable non-polar organic solvent has tetrahydrofuran, toluene, xylene, C 14 branched paraffins from C 5, C 14 unbranched paraffins from C 5, N, N-dimethylformamide, or any combination thereof.

前記水性媒体は一般的に、約１０グラム／リットルから約６００グラム／リットルの範囲で、或いは５０から２００、或いはさらに８０から１２０の範囲で前記金属塩を溶解することができる。   The aqueous medium can generally dissolve the metal salt in the range of about 10 grams / liter to about 600 grams / liter, or in the range of 50 to 200, or even 80 to 120.

前記ナノ粒子は約０．５ｗｔ％から約７０ｗｔ％の範囲で存在し、前記リガンドは約０．５ｗｔ％から約７５ｗｔ％の範囲で存在し、前記媒体は約３０から約９８ｗｔ％の範囲で存在すると考えられるものである。   The nanoparticles are present in a range from about 0.5 wt% to about 70 wt%, the ligand is present in a range from about 0.5 wt% to about 75 wt%, and the medium is present in a range from about 30 to about 98 wt%. Then it is thought.

いくつかの実施形態において、前記組成物は、約９０秒以下で約１１０℃以下の温度で硬化させた後、厚さ約１０μｍ以下の結合性構造を形成することができる。前記構造は、前記組成物に存在する対応する金属のバルク抵抗率の約２倍から約１５倍の範囲の抵抗率を適切に有するものである。   In some embodiments, the composition can form a bonded structure having a thickness of about 10 μm or less after curing at a temperature of about 110 ° C. or less in about 90 seconds or less. The structure suitably has a resistivity in the range of about 2 to about 15 times the bulk resistivity of the corresponding metal present in the composition.

組成物はさらに、約６０秒以下で約１１０℃以下の温度で硬化させた後、厚さ約１０μｍ以下の結合性構造を形成することができる、若しくは約１５秒以下で約１４０℃以下の温度で硬化させた後、厚さ約５μｍ以下の結合性構造を形成することができる、若しくは約１０秒以下で約１１０℃以下の温度で硬化させた後、厚さ約２μｍ以下の結合性構造を形成することができる、若しくは約５秒以下で約１４０℃以下の温度で硬化させた後、厚さ約２μｍ以下の結合性構造を形成することができる金属ナノ粒子混合物を有し、ここにおいて前記結合性構造は、前記組成物の対応する金属のバルク抵抗率の約２倍から約１５倍の範囲の抵抗率を有するものである。   The composition can further be cured at a temperature of about 110 ° C. or less for about 60 seconds or less, and then form a bonding structure having a thickness of about 10 μm or less, or a temperature of about 140 ° C. or less for about 15 seconds or less. After curing at a temperature of about 5 μm or less, a binding structure having a thickness of about 2 μm or less can be formed after curing at a temperature of about 110 ° C. or less for about 10 seconds or less. Having a metal nanoparticle mixture that can be formed, or after being cured at a temperature of about 140 ° C. or less in about 5 seconds or less, and capable of forming a binding structure having a thickness of about 2 μm or less, wherein A bonding structure is one having a resistivity in the range of about 2 to about 15 times the bulk resistivity of the corresponding metal of the composition.

適切な混合物は、金属ナノ粒子の集団、リガンド、水性溶媒、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有する。   Suitable mixtures have a population of metal nanoparticles, a ligand, an aqueous solvent, or any combination thereof.

いくつかの実施形態において、前記金属ナノ粒子集団は個々のナノ粒子、２若しくはそれ以上の個々のナノ粒子から成る粒子凝集体、２若しくはそれ以上の個々のナノ粒子から成る粒子フロック、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有することができる。個々の金属ナノ粒子の集団の粒子凝集体に対する重量による比は約１：９９から９９：１の範囲であり、個々の金属ナノ粒子の集団の粒子フロックに対する重量による比は一般的に約１：９９から９９：１の範囲である。他の実施形態において、実質上全ての前記ナノ粒子は凝集体である。他の実施形態において、実質上全ての前記ナノ粒子は、分離した個々のナノ粒子である。   In some embodiments, the metal nanoparticle population comprises individual nanoparticles, particle aggregates composed of two or more individual nanoparticles, particle flocs composed of two or more individual nanoparticles, or You can have any combination. The ratio by weight of individual metal nanoparticles population to particle aggregates ranges from about 1:99 to 99: 1, and the ratio by weight of individual metal nanoparticles population to particle floc is generally about 1: It is in the range of 99 to 99: 1. In other embodiments, substantially all of the nanoparticles are aggregates. In other embodiments, substantially all of the nanoparticles are discrete individual nanoparticles.

本発明のいくつかの実施形態において、個々の金属ナノ粒子は約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲の、若しくは約５ｎｍから約３０ｎｍ、或いはさらに約１０ｎｍから約２０ｎｍの範囲の平均断面直径を有する。粒子サイズは、透過電子顕微鏡によって確認された音響減衰分光法を用いて測定され得る。粒子凝集体は、少なくとも約２ｎｍ、或いは少なくとも２０ｎｍ、さらには少なくとも２００ｎｍの平均断面直径、若しくは約１００ｎｍから約１００００ｎｍの範囲の平均断面直径を有し；粒子フロックは約１００ｎｍから約１００００ｎｍの範囲の平均断面直径を有する。個々の金属ナノ粒子及びリガンドは、本明細書の他の箇所に記載された通りであり；リガンドは、ヘテロ原子頭部基によって一般的に１若しくはそれ以上の金属ナノ粒子の表面へ結合し、不可逆的な凝集に対して安定化された１若しくはそれ以上の金属ナノ粒子を生じるものとして特徴付けされている。   In some embodiments of the invention, the individual metal nanoparticles have an average cross-sectional diameter in the range of about 1 nm to about 100 nm, or about 5 nm to about 30 nm, or even about 10 nm to about 20 nm. The particle size can be measured using acoustic attenuation spectroscopy confirmed by transmission electron microscopy. The particle aggregate has an average cross-sectional diameter of at least about 2 nm, alternatively at least 20 nm, or even at least 200 nm, or an average cross-sectional diameter in the range of about 100 nm to about 10,000 nm; the particle floc has an average in the range of about 100 nm to about 10,000 nm Having a cross-sectional diameter. The individual metal nanoparticles and ligand are as described elsewhere herein; the ligand is typically attached to the surface of one or more metal nanoparticles by a heteroatom head group; Characterized as resulting in one or more metal nanoparticles stabilized against irreversible aggregation.

これら組成物の水性媒体は一般的に水を有し、さらに１若しくはそれ以上の極性有機溶媒、１若しくはそれ以上の非極性有機溶媒、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有することができる。前記水性溶媒は一般的に、約１０グラム／リットルから約６００グラム／リットルの範囲で前記金属塩を溶解することができ、適切な極性有機溶媒は、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１−メチルピロリジノン、ピリジン、メチルエチルケトン、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有する。適切な非極性有機溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、Ｃ５からＣ１４分岐パラフィン、Ｃ５からＣ１４非分岐パラフィン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有する。 The aqueous medium of these compositions generally comprises water and can further comprise one or more polar organic solvents, one or more non-polar organic solvents, or any combination thereof. The aqueous solvent can generally dissolve the metal salt in the range of about 10 grams / liter to about 600 grams / liter, and suitable polar organic solvents include alcohols, polyols, glycol ethers, 1-methylpyrrolidinone. , Pyridine, methyl ethyl ketone, or any combination thereof. Suitable non-polar organic solvent has tetrahydrofuran, toluene, xylene, C 14 branched paraffins from C 5, C 14 unbranched paraffins from C 5, N, N-dimethylformamide, or any combination thereof.

前記ナノ粒子は約０．５ｗｔ％から約７０ｗｔ％の範囲で存在し、前記リガンドは約０．５ｗｔ％から約７５ｗｔ％の範囲で存在し、前記媒体は約３０から約９８ｗｔ％の範囲で存在する。前記ナノ粒子は約１０から約６０ｗｔ％の範囲で存在し、前記リガンドは約１から約３０ｗｔ％の範囲で存在し、前記媒体は約３０から約９８ｗｔ％の範囲で存在する。前記ナノ粒子は約１５から約５５ｗｔ％の範囲で存在し、前記リガンドは約２から約２５ｗｔ％の範囲で存在し、前記媒体は約３０から約９８ｗｔ％の範囲で存在する。さらに、リガンドの量は前記ナノ粒子の重量に対して重量に基づいて約１０％である。   The nanoparticles are present in a range from about 0.5 wt% to about 70 wt%, the ligand is present in a range from about 0.5 wt% to about 75 wt%, and the medium is present in a range from about 30 to about 98 wt%. To do. The nanoparticles are present in the range of about 10 to about 60 wt%, the ligand is present in the range of about 1 to about 30 wt%, and the medium is present in the range of about 30 to about 98 wt%. The nanoparticles are present in the range of about 15 to about 55 wt%, the ligand is present in the range of about 2 to about 25 wt%, and the medium is present in the range of about 30 to about 98 wt%. Furthermore, the amount of ligand is about 10% based on the weight of the nanoparticles.

１実施形態において、本発明はリガンドの存在下での金属塩の化学的還元に関するものであり、リガンドは分散媒体における前記金属に錯化或いは結合することができる。前記金属塩は、前記塩が溶媒相に不溶性である場合、固体として溶媒によって溶解される若しくは溶媒に分散され得る。適切な溶媒は、実質的に有機溶媒を含まない水性溶媒を含む。適切な溶媒はさらに、例えば前記金属塩が十分に高濃度（例えば約０．３から約０．９Ｍ、或いは約０．４５から約０．７Ｍ、或いは約０．５５から約０．６Ｍ）で溶解され得る場合、いくつかの極性有機溶媒も含む。前記金属は銀、銅、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、鉄、ニッケル、コバルト、インジウム、或いはそれらのあらゆる組み合わせを含む。前記塩アニオンは、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、或いは塩化物を含む。前記還元剤は、それぞれの金属塩を効果的に還元するのに十分な電気化学ポテンシャルと濃度であるべきである。望ましくないイオン副産物を酸性しないヒドラジン、ヒドラジン水和物などの強力な還元剤は適切であり；水素化ホウ素ナトリウムなどの他の還元剤は使用される。   In one embodiment, the invention relates to chemical reduction of a metal salt in the presence of a ligand, which can complex or bind to the metal in a dispersion medium. The metal salt can be dissolved or dispersed in the solvent as a solid when the salt is insoluble in the solvent phase. Suitable solvents include aqueous solvents that are substantially free of organic solvents. Suitable solvents further include, for example, a sufficiently high concentration of the metal salt (eg, about 0.3 to about 0.9M, alternatively about 0.45 to about 0.7M, alternatively about 0.55 to about 0.6M). If it can be dissolved, it also contains some polar organic solvents. The metal includes silver, copper, gold, zinc, cadmium, palladium, iridium, ruthenium, osmium, rhodium, platinum, iron, nickel, cobalt, indium, or any combination thereof. The salt anion includes nitrate, carboxylate, sulfate, or chloride. The reducing agent should be of sufficient electrochemical potential and concentration to effectively reduce the respective metal salt. Strong reducing agents such as hydrazine, hydrazine hydrate, etc. that do not acidify undesirable ionic byproducts are suitable; other reducing agents such as sodium borohydride are used.

リガンドは、金属粒子と複合体を形成し、凝集に対して安定化する能力に基づいて選択され；一つの検討材料としては、前記粒子が固まり、乾燥及び熱処理の間硬化することを可能にする前記リガンドの能力が挙げられる。前記粒子が硬化する温度は、前記金属に吸着された前記リガンドによって一部調節される。前記リガンドは、酸素、硫黄或いは窒素などのヘテロ原子を介して前記金属へ結合するものとして特徴付けされ得る。いくつかの実施形態において、前記リガンドのヘテロ原子部分は、カルボキシル、スルホニル、チオール及びそれらと同等のものとして提供される。実施におけるあらゆる特定の理論に束縛されることなく、前記リガンド化合物の複合体部分及び脂肪族バックボーンの相対的温度安定性に基づいて、前記金属ナノ粒子の硬化に悪影響を及ぼす熱処理の間、中間体塩が生じると信じられている。約１から約２０炭素原子から成る直鎖脂肪族バックボーンを持つリガンドは特に適している。約２０炭素原子以下を有する分岐或いは環状バックボーンは、例えば、前記リガンドが前記溶媒システムに十分に安定である場合、使用される。適切なリガンドは好ましくは、前記脂肪族尾部に約５から約１２炭素原子を有することができる。   The ligand is selected based on its ability to form a complex with metal particles and stabilize against aggregation; one consideration is to allow the particles to set and cure during drying and heat treatment. Examples include the ability of the ligand. The temperature at which the particles harden is controlled in part by the ligand adsorbed on the metal. The ligand may be characterized as binding to the metal through a heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen. In some embodiments, the heteroatom portion of the ligand is provided as carboxyl, sulfonyl, thiol and the like. Without being bound by any particular theory in practice, an intermediate during heat treatment that adversely affects the hardening of the metal nanoparticles based on the relative temperature stability of the complex portion of the ligand compound and the aliphatic backbone It is believed that salt will form. Particularly suitable are ligands having a linear aliphatic backbone of about 1 to about 20 carbon atoms. A branched or cyclic backbone having about 20 carbon atoms or less is used, for example, when the ligand is sufficiently stable to the solvent system. Suitable ligands can preferably have from about 5 to about 12 carbon atoms in the aliphatic tail.

本発明において、前記金属塩アニオンなどの残基副産物を除去するための洗浄或いは相移動などの合成後処理は必要ない。この工程は必要ないけれども、付加的な洗浄及び加工後工程は使用され得る。前記反応の副産物は前記ナノ粒子混合物に残っており、前記ナノ粒子表面上での前記リガンドの分解を触媒する。特に、硝酸塩アニオンは、自己伝搬化学分解或いは超電導酸化物のアニオン性酸化還元合成において有機酸リガンドと反応し、中間体金属塩を阻止することができる。代わりに、アミンなどの化合物は前記反応産物へ添加され得る、若しくは前記リガンドの分解及び前記ナノ粒子の硬化を同様に触媒する前記リガンド分子の一部であり得る。前記粒子はしばしば、フィルムの形成用にそれらを濃縮するために定着してもよい。   In the present invention, post-synthesis treatment such as washing or phase transfer for removing residue by-products such as the metal salt anion is not necessary. Although this step is not necessary, additional cleaning and post-processing steps can be used. By-products of the reaction remain in the nanoparticle mixture and catalyze the degradation of the ligand on the nanoparticle surface. In particular, nitrate anions can react with organic acid ligands in self-propagating chemical decomposition or anionic redox synthesis of superconducting oxides to block intermediate metal salts. Alternatively, a compound such as an amine can be added to the reaction product, or can be part of the ligand molecule that similarly catalyzes degradation of the ligand and curing of the nanoparticles. The particles may often be fixed to concentrate them for film formation.

実施における特定の理論に束縛されることなしに、前記金属ナノ粒子は、例えば相互嵌合二重層などのリガンドの自己組織化界面活性剤構造、或いは前記金属ナノ粒子の周囲での小胞構造の形成によって前記水性相へ分散せずに残ることができると信じられている。他の場合において、前記ナノ粒子は、濃縮ナノ粒子及び第ニの水性相を有する油性リガンドリッチ相を生じる水性相から相分離できる。前記粒子は、外側に向いた脂肪族部分を有する求核頭部基を介して銀の表面に結合したリガンドによって安定化され得る。前記ナノ粒子表面へ結合しないリガンドの前記脂肪族部分は、前記ナノ粒子の周囲で小胞を形成する結合リガンドの脂肪族部分と関連するものである。実施におけるあらゆる特定の理論に束縛されることなしに、二重層が形成されない場合、前記金属ナノ粒子は油相へ相分離すると信じられている。従って、リガンドは前記粒子の周囲に二重層を形成することができる。前記二重層は破壊され、ｐＨを修飾することによって或いは水性溶媒へ塩を添加することによって前記ナノ粒子が疎水性相を形成する原因となる。   Without being bound to a particular theory in practice, the metal nanoparticles may be self-assembled surfactant structures of ligands, such as interdigitated bilayers, or vesicular structures around the metal nanoparticles. It is believed that the formation can remain undispersed in the aqueous phase. In other cases, the nanoparticles can be phase separated from the aqueous phase resulting in an oily ligand rich phase having concentrated nanoparticles and a second aqueous phase. The particles can be stabilized by a ligand bound to the silver surface via a nucleophilic head group having an outwardly directed aliphatic moiety. The aliphatic portion of the ligand that does not bind to the surface of the nanoparticle is associated with the aliphatic portion of the bound ligand that forms vesicles around the nanoparticle. Without being bound by any particular theory in practice, it is believed that if the bilayer is not formed, the metal nanoparticles will phase separate into the oil phase. Thus, the ligand can form a bilayer around the particle. The bilayer is destroyed and causes the nanoparticles to form a hydrophobic phase by modifying the pH or adding salt to the aqueous solvent.

従って、金属ナノ粒子分散を合成する方法は、少なくとも一つのリガンドであって、ここにおいて前記リガンドは約１から約２０炭素原子を有する尾部へ結合したヘテロ原子頭部基を有するものである、リガンド；少なくとも一つの還元剤；及び水性分散溶液における少なくとも一つの金属塩であって、ここにおいて前記金属塩は前記分散溶液の容積に基づいて約１０グラム／リットルから約６００グラム／リットルの範囲の濃度で分散液に存在するものであり、前記金属塩は銅、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、鉄、ニッケル、コバルト、インジウム、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有する少なくとも一つのカチオンを有するものである、金属塩が、水性媒体において反応する工程を含む。好ましくは、前記金属塩は銀を有するものである。   Thus, a method of synthesizing a metal nanoparticle dispersion is at least one ligand, wherein the ligand has a heteroatom head group attached to a tail having from about 1 to about 20 carbon atoms. At least one reducing agent; and at least one metal salt in an aqueous dispersion, wherein the metal salt has a concentration in the range of about 10 grams / liter to about 600 grams / liter based on the volume of the dispersion. Present in the dispersion, the metal salt comprising at least copper, gold, zinc, cadmium, palladium, iridium, ruthenium, osmium, rhodium, platinum, iron, nickel, cobalt, indium, or any combination thereof. A metal salt that has one cation reacts in an aqueous medium. Comprising the step of. Preferably, the metal salt has silver.

一般的に前記尾部は本明細書の他の箇所に記載された通りであり；適切なヘテロ原子頭部基は酸素、硫黄、窒素及びそれらと同等のものを有する。適切なリガンドは、金属ナノ粒子の表面へそのヘテロ原子頭部基によって結合し、凝集に対して少なくとも一部は安定化された金属ナノ粒子を生じることができるものとして特徴付けされている。   In general, the tail is as described elsewhere herein; suitable heteroatom head groups have oxygen, sulfur, nitrogen and the like. Suitable ligands are characterized as being capable of binding to the surface of a metal nanoparticle through its heteroatom head group, resulting in a metal nanoparticle that is at least partially stabilized against aggregation.

適切な還元剤は、例えばヒドラジン、ヒドラジン水和物、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、アスコルビン酸、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及びそれらと同等のもの、若しくはそれらのあらゆる組み合わせなどの、水性システムにおいて金属を還元することができる強力な還元剤を含む。   Suitable reducing agents are, for example, hydrazine, hydrazine hydrate, hydrogen, sodium borohydride, lithium borohydride, ascorbic acid, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and the like Or a strong reducing agent capable of reducing metals in an aqueous system, such as any combination thereof.

前記金属塩は一般的に少なくとも一つのアニオンを有し、ここにおいて、前記アニオンは酢酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、塩化物、水和物、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有するものである。   The metal salt generally has at least one anion, wherein the anion has acetate, nitrate, carboxylate, sulfate, chloride, hydrate, or any combination thereof. .

適切な分散溶液は水性媒体を有する。別の適切な分散溶液は、有機溶媒を実質的に含まない水性媒体を有し、水を有することができる。前記分散溶液はさらに、１若しくはそれ以上の極性有機溶媒、１若しくはそれ以上の非極性有機溶媒、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有することができる。適切な極性及び非極性溶媒は本明細書の他の箇所に記載された通りである。   A suitable dispersion solution has an aqueous medium. Another suitable dispersion solution has an aqueous medium substantially free of organic solvent and can have water. The dispersion may further comprise one or more polar organic solvents, one or more nonpolar organic solvents, or any combination thereof. Suitable polar and nonpolar solvents are as described elsewhere herein.

反応させる工程は、接触する工程、混合する工程、撹拌する工程、超音波処理する工程、かき混ぜる工程、及びそれらと同等の工程を有し；反応させる工程の後、１若しくはそれ以上のリガンドヘテロ原子頭部基は、１若しくはそれ以上の金属ナノ粒子の表面へ結合し、不可逆的な凝集に対して安定化した１若しくはそれ以上の金属ナノ粒子を生じるものとして特徴付けされる。   The step of reacting includes a step of contacting, a step of mixing, a step of stirring, a step of sonicating, a step of stirring, and an equivalent step thereof; after the step of reacting, one or more ligand heteroatoms The head group is characterized as binding to the surface of one or more metal nanoparticles, resulting in one or more metal nanoparticles stabilized against irreversible aggregation.

前記方法は一般的に、リガンド及び金属塩を組み合わせる工程であって、それぞれのモル比は約０．１：１から約０．２：０．７の範囲であり、さらには約０．１：１から約０．３から約０．５の範囲である、工程と；前記金属塩及び還元剤を組み合わせる工程であって、それぞれのモル比は約０．７：１から約１：２の範囲であり、他の場合においては前記金属塩及び還元剤はそれぞれモル比で約４：１から約１：２の範囲であり、他の場合においては前記金属塩及び還元剤はそれぞれモル比で約０．６：１から約１．２：１の範囲である、工程とを有する。いくつかの実施形態において、前記方法は、約３から約１２の範囲のｐＨにするために、リガンド、還元剤、金属塩、水性分散溶液の相対量を調節する工程と、前記水性媒体のｐＨを調節する工程と、それらのあらゆる組み合わせとを有することができる。特定の実施形態において、前記ｐＨは反応の間、塩基性から酸性型の間で変えることができる。   The method generally comprises combining a ligand and a metal salt, each molar ratio ranging from about 0.1: 1 to about 0.2: 0.7, and even about 0.1: Combining the metal salt and the reducing agent, each molar ratio in the range of about 0.7: 1 to about 1: 2. In other cases the metal salt and reducing agent are each in a molar ratio ranging from about 4: 1 to about 1: 2, and in other cases the metal salt and reducing agent are each in a molar ratio of about 4: 1. Having a range of 0.6: 1 to about 1.2: 1. In some embodiments, the method comprises adjusting the relative amounts of ligand, reducing agent, metal salt, aqueous dispersion to achieve a pH in the range of about 3 to about 12, and the pH of the aqueous medium. And adjusting any combination thereof. In certain embodiments, the pH can vary between basic to acidic forms during the reaction.

いくつかの形態において、前記方法は、前記水性媒体、リガンド、還元剤、及び水性分散溶液における金属塩、或いはそれらのあらゆる組み合わせを、反応前に約５℃から約２００℃の温度へ、反応前に約３５℃から約７０℃の温度へ、反応前に約４０℃から約６０℃の温度へ、加熱する工程を含む。   In some forms, the method includes the aqueous medium, the ligand, the reducing agent, and the metal salt in the aqueous dispersion, or any combination thereof, to a temperature of about 5 ° C. to about 200 ° C. prior to the reaction. Heating to a temperature of about 35 ° C. to about 70 ° C. and to a temperature of about 40 ° C. to about 60 ° C. prior to the reaction.

前記方法は一般的に反応後の回収工程を含む。前記回収工程は、十分な時間経過を放置する工程であって、反応後に存在するあらゆる水性媒体におけるナノ粒子の濃度が約０ｗｔ％から約７０ｗｔ％の範囲、若しくは約０．５ｗｔ％から約３０ｗｔ％の範囲、或いは約２ｗｔ％から約２０ｗｔ％の範囲、若しくは約３ｗｔ％から約７ｗｔ％の範囲にあるものである、工程と、次に前記反応産物を回収する工程とを含むことができる。いくつかの場合において、前記回収工程は、十分な時間経過を放置する工程であって、反応後に存在するあらゆる水性媒体におけるナノ粒子の濃度が約０．５ｗｔ％から約７０ｗｔ％の範囲、或いは約５ｗｔ％から約６０ｗｔ％の範囲である、工程と、前記水性媒体をデカントする工程と、前記反応産物を回収する工程と、前記デカントされた水性媒体を限外濾過し前記デカントされた媒体に存在するあらゆるナノ粒子を回収する工程とを有する。いくつかの場合において、ナノ粒子を有するケーキ（ｃａｋｅ；固形物）が形成されるであろう。そのようなケーキは約２５ｗｔ％から約７０ｗｔ％を有することができる。他の実施形態において、浮遊物が形成され、それは０ｗｔ％から約３０ｗｔ％ナノ粒子までを有することができる。ナノ粒子の分布は、浮遊物及びケーキの間で分配され得る。前記回収工程は、前記媒体に存在するナノ粒子を回収するために、固定された反応産物がない場合、反応後に存在するあらゆる水性媒体を限外濾過する工程を含むことができる。   The method generally includes a recovery step after the reaction. The recovery step is a step in which a sufficient time elapses, and the concentration of nanoparticles in any aqueous medium present after the reaction ranges from about 0 wt% to about 70 wt%, or from about 0.5 wt% to about 30 wt%. Or in the range of about 2 wt% to about 20 wt%, or in the range of about 3 wt% to about 7 wt%, and then recovering the reaction product. In some cases, the recovery step is a step in which a sufficient time course is allowed, wherein the concentration of nanoparticles in any aqueous medium present after the reaction ranges from about 0.5 wt% to about 70 wt%, or about A step ranging from 5 wt% to about 60 wt%, a step of decanting the aqueous medium, a step of recovering the reaction product, and ultrafiltration of the decanted aqueous medium to be present in the decanted medium Recovering any nanoparticles that do. In some cases, a cake with nanoparticles will be formed. Such cake can have from about 25 wt% to about 70 wt%. In other embodiments, a float is formed, which can have from 0 wt% to about 30 wt% nanoparticles. The distribution of nanoparticles can be distributed between the suspension and the cake. The recovery step can include a step of ultrafiltration of any aqueous medium present after the reaction in the absence of immobilized reaction products to recover the nanoparticles present in the medium.

いくつかの実施形態において、前記反応させる工程は、前記水性媒体、リガンド及び還元剤を、第二の撹拌反応器の内容物と液体連結（ｆｌｕｉｄ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）できる第一の撹拌反応器へ連続的に導入する工程を有する。適切な媒体、リガンド及び還元剤、同様にこれら成分のお互いに対する適切な割合は、本明細書の他の箇所に記載されている。前記水性媒体、リガンド、還元剤及び水性分散溶液における金属塩は、本明細書の他の箇所に説明された通り加熱される。一般的に、前記第一の反応器の滞留時間は実質的完成へと進行する反応を生じさせるには十分なものであり、前記方法は第一の反応器の内容物を第二の反応器へと連続的に輸送する工程を含むことができ；前記第二の反応器における滞留時間は、前記反応が本質的に全て完了へと進行するのを可能にするのに十分であると考えられる。   In some embodiments, the reacting step is performed continuously to the first stirred reactor capable of fluid communication of the aqueous medium, ligand and reducing agent with the contents of the second stirred reactor. A step of introducing. Appropriate media, ligands and reducing agents, as well as appropriate ratios of these components to each other, are described elsewhere herein. The aqueous medium, ligand, reducing agent and metal salt in the aqueous dispersion are heated as described elsewhere herein. In general, the residence time of the first reactor is sufficient to produce a reaction that proceeds to substantial completion, and the process ties the contents of the first reactor to the second reactor. The residence time in the second reactor is believed to be sufficient to allow the reaction to proceed essentially to completion. .

本明細書に記載された前記方法はさらに、１若しくはそれ以上の回収工程も含むことができる。   The methods described herein can further include one or more recovery steps.

本発明に従って合成された金属ナノ粒子及びこれらのナノ粒子を硬化することによって形成された前記構造は、図１（Ａ）、１（Ｂ）及び１（Ｃ）に示されている。図１（Ａ）は、本発明に従って製造された銀ナノ粒子を示している。図１（Ａ）のスケールバーと前記粒子の比較によって明らかになるように、本発明に従って製造された一般的なナノ粒子は１００ｎｍ以下のウェルの幅を有する。図１（Ｂ）は、約１分間約１００℃で硬化した後本発明に従って製造された金属ナノ粒子によって形成された構造を示している。図１（Ｃ）は約３分間約８０℃で硬化した後本発明に従って製造された金属ナノ粒子によって形成された構造を示している。   The metal nanoparticles synthesized according to the present invention and the structure formed by curing these nanoparticles are shown in FIGS. 1 (A), 1 (B) and 1 (C). FIG. 1 (A) shows silver nanoparticles produced according to the present invention. As will become apparent from a comparison of the particles with the scale bar in FIG. 1 (A), typical nanoparticles produced according to the present invention have well widths of 100 nm or less. FIG. 1 (B) shows the structure formed by the metal nanoparticles produced according to the present invention after curing at about 100 ° C. for about 1 minute. FIG. 1C shows the structure formed by metal nanoparticles made according to the present invention after curing at about 80 ° C. for about 3 minutes.

図２は、本発明の特定の実施形態におけるナノ粒子凝集体を伴った個々の粒子の存在を示したものである。この図は、重量ベースで、前記個々のナノ粒子から成るナノ粒子凝集体と比較した、本発明に従って合成された個々の金属ナノ粒子の集団を示している。   FIG. 2 illustrates the presence of individual particles with nanoparticle aggregates in certain embodiments of the invention. This figure shows, on a weight basis, a population of individual metal nanoparticles synthesized according to the present invention compared to a nanoparticle aggregate consisting of said individual nanoparticles.

基質上に導電性構造を形成する方法は、前記基質へ組成物を堆積させる工程であって、ここにおいて前記組成物は金属ナノ粒子の少なくとも一つの集団、約１ｎｍから約３０ｎｍの範囲の平均断面直径を有するものとして特徴付けされた個々の金属ナノ粒子を有する前記集団の少なくとも一部を有し；前記ナノ粒子のそれぞれはその表面へ結合した少なくとも一つのリガンドを有し、前記リガンドは前記ナノ粒子表面へ結合したヘテロ原子頭部基及び前記ヘテロ原子頭部基へ結合した尾部を有する、工程と；前記堆積された組成物を硬化する工程とを有する。   A method of forming a conductive structure on a substrate is the step of depositing a composition on the substrate, wherein the composition is at least one population of metal nanoparticles, an average cross section ranging from about 1 nm to about 30 nm. Having at least a portion of the population having individual metal nanoparticles characterized as having a diameter; each of the nanoparticles has at least one ligand bound to its surface, the ligand having the nanoparticle Having a heteroatom head group bonded to the particle surface and a tail bonded to the heteroatom head group; and curing the deposited composition.

前記堆積させる工程は、印刷方法を含むことができ；適切な印刷方法はフレキソ印刷、輪転グラビア印刷、石版印刷、インタリオ印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、レーザー印刷、或いはそれらのあらゆる組み合わせを含む。   The depositing step can include a printing method; suitable printing methods include flexographic printing, rotogravure printing, lithographic printing, intaglio printing, letterpress printing, screen printing, inkjet printing, laser printing, or any combination thereof. Including.

これらの方法の組成物に関して、金属ナノ粒子の一般的な集団、同様に適切なリガンド、及び許容可能な水性媒体は、本明細書の他の箇所に記載された通りである。   For the compositions of these methods, the general population of metal nanoparticles, as well as suitable ligands, and acceptable aqueous media are as described elsewhere herein.

金属ナノ粒子ベースインクの処方における更なる検討材料は流動学である。そのインク流動学は、前記固体成分の変形挙動及び前記成分の流体挙動に影響される。Ｍｅｚｇｅｒ，Ｔ．Ｇ．，Ｔｈｅ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２００２，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ；Ｖｅｒｓｔｒａｔ，Ｄ．Ｗ．，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ，Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ，Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｅｂｓｉｔｅ（ｗｗｗ．ａｌｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ．ｃｏｍ）Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈａｔｔａｎｏｏｇａ，ＴＮ；Ｍａｎｓｈａｕｓｅｎ，Ｐ．，Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ，Ｍｏｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ ６ｔｈ Ｎｕｒｎｂｅｒｇ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，Ａｐｒｉｌ，２００１を参照のこと。これらの挙動は、望ましい基質へ前記インクを堆積させる或いは印刷する工程の間、前記インク上に付与されたせん断力に対する反応である。添加物は、前記望ましい流体特性が前記金属トレース或いはフィルムの電気特性及び接着性に対する最低限の有害効果で達成されるように、前記インク流動学を修飾することができる。 A further consideration in formulating metal nanoparticle-based inks is rheology. The ink rheology is affected by the deformation behavior of the solid component and the fluid behavior of the component. Mezger, T .; G. The Rheology Handbook, 2002, published by Vincentz Verlag, Hanover, Germany; Verstrat, D .; W. , Research Report, Forming with Associative Rheology Modifiers, Alco Chemical website, www.alcochemical and com, Alco Chemical Company, Div. , Borchers GmbH, Monheim, Germany, Presented at the 6 th Nurnberg Congress, April, 2001 incorporated herein by reference. These behaviors are a response to shear forces applied on the ink during the process of depositing or printing the ink on the desired substrate. Additives can modify the ink rheology such that the desired fluid properties are achieved with minimal adverse effects on the electrical properties and adhesion of the metal traces or films.

流動学修飾因子に対する多くの選択が存在し（Ｍａｎｓｈａｕｓｅｎ，Ｐ．，Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ，Ｍｏｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ ６ｔｈ Ｎｕｒｎｂｅｒｇ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，Ａｐｒｉｌ，２００１；Ｙｏｕｎｇ，Ｖ．Ｌ．ａｎｄ Ｈｉｃｋｍａｎ，Ａ．Ｄ．，Ｄｏｗ Ｌａｔｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｔｅｓ，Ｊａｎｕａｒｙ ６，１９９２を参照のこと）、これには結合性及び非結合性有機増粘剤、さらには無機増粘剤が含まれる。結合性増粘剤は一般的に、前記金属ナノ粒子及び接着に利用されたポリマー結合粒子などの、インクにおける成分に関連するものである。非結合性増粘剤は水性相と相互作用を有し、基本的には水の粘性を高めるものである。 Many choices for rheology modifier is present (Manshausen, P., Borchers GmbH, Monheim, Germany, Presented at the 6 th Nurnberg Congress, April, 2001; Young, V.L.and Hickman, A.D,. Dow Latex Technologies, January 6, 1992), including binding and non-binding organic thickeners, as well as inorganic thickeners. Bonding thickeners are generally related to components in the ink, such as the metal nanoparticles and polymer bonded particles utilized for adhesion. Non-binding thickeners interact with the aqueous phase and basically increase the viscosity of water.

本方法の組成物は、１若しくはそれ以上の流動学修飾因子を含むことができる。いくつかのそのような修飾因子は、疎水的に修飾されたポリエーテルポリウレタン、疎水的に修飾されたポリエーテル、疎水的に修飾されたアクリル増粘剤、疎水的に修飾されたセルロースエーテル及びそれらと同等の物などの結合性増粘剤を含むことができる。代わりに、前記流動学修飾因子は、（メタ）アクリル酸から重合されたユニットを有するポリマーなどのアルカリ溶解性乳剤などの増粘因子を含むことができ、ここにおいて適切なポリマーは（メタ）アクリル酸のホモポリマー、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸のコポリマー、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有するものである。増粘因子はさらに、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビノガラクチン、デキストラン、スターチ、酸膨潤性乳剤、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、或いはそれらのあらゆる組み合わせなどのセルロースベース物質を含むこともできる。一般的に、流動学修飾因子は、約０ｗｔ％から約１５ｗｔ％の範囲で、或いは約０ｗｔ％から約７ｗｔ％の範囲で、さらには約０ｗｔ％から約３ｗｔ％の範囲で存在している。   The composition of the method can include one or more rheology modifiers. Some such modifiers include hydrophobically modified polyether polyurethanes, hydrophobically modified polyethers, hydrophobically modified acrylic thickeners, hydrophobically modified cellulose ethers and A binding thickener such as an equivalent can be included. Alternatively, the rheology modifier can include a thickening factor such as an alkali-soluble emulsion such as a polymer having units polymerized from (meth) acrylic acid, wherein a suitable polymer is (meth) acrylic. It has acid homopolymers, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, maleic acid copolymers, or any combination thereof. The thickening factor may further comprise a cellulose-based material such as hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, arabinogalactin, dextran, starch, acid swellable emulsion, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethylene glycol, or any combination thereof. . Generally, rheology modifiers are present in the range of about 0 wt% to about 15 wt%, or in the range of about 0 wt% to about 7 wt%, and even in the range of about 0 wt% to about 3 wt%.

商業的印刷装置で印刷されるインクとして実施可能な処方の調合はさらに、一般的に前記望ましい基質への前記硬化インクの接着を可能にする或いは増強する、前記基質上の前記インクの湿潤を増加する、及び前記インクの流動学的或いは流体特性を修飾する因子の追加も必要とする。   Formulations that can be implemented as inks printed on commercial printing equipment further increase the wetting of the ink on the substrate, which generally allows or enhances the adhesion of the cured ink to the desired substrate. And the addition of factors that modify the rheological or fluid properties of the ink.

一般的に金属ナノ粒子は、ポリエステル、ポリプロピレン及び紙などとして一般的に使用される未処理基質へは接着しないであろう。従って、接着剤、結合剤或いはそれらのあらゆる組み合わせは、添加物が前記望ましい基質の表面へ化学的或いは物理学的結合を達成するように、前記金属ナノ粒子分散へ添加される。理想的には、これらの添加物は、前記金属ナノ粒子の連続的結合性フィルム或いは構造への硬化或いは焼結工程を阻止或いは妨害しないものである。加えて、前記接着増強添加物は、前記ナノ粒子の安定性に影響を及ぼさないものを選択すべきである。接着促進添加物は一般的に、前記インクが前記基質表面を湿らせるのを助長する界面活性剤を含む。   In general, metal nanoparticles will not adhere to untreated substrates commonly used as polyester, polypropylene and paper. Thus, an adhesive, binder, or any combination thereof is added to the metal nanoparticle dispersion such that the additive achieves a chemical or physical bond to the surface of the desired substrate. Ideally, these additives are those that do not prevent or interfere with the curing or sintering process of the metal nanoparticles to a continuous binding film or structure. In addition, the adhesion enhancing additive should be selected that does not affect the stability of the nanoparticles. Adhesion promoting additives generally include a surfactant that helps the ink wet the substrate surface.

従って、開示された本方法の前記組成物はさらに結合剤を有し、これはラテックス、前記ナノ粒子の溶媒媒体に溶解性である或いは前記ナノ粒子と適合できるポリマー、ポリマーラテックス、乳剤ポリマー、ポリイミド、シリコン、フルオロカーボン、ポリアミド酸、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、若しくはそれらのあらゆる組み合わせを含むことができる。前記結合剤は約０ｗｔ％から約２０ｗｔ％の範囲で、或いは約０ｗｔ％から約７ｗｔ％の範囲で、或いは約０ｗｔ％から約５ｗｔ％の範囲で存在すると考えられる。   Accordingly, the composition of the disclosed method further comprises a binder, which is a latex, a polymer that is soluble in or compatible with the nanoparticle solvent medium, a polymer latex, an emulsion polymer, a polyimide. , Silicon, fluorocarbon, polyamic acid, polyurethane, polyester, epoxy resin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, or any combination thereof. It is believed that the binder is present in the range of about 0 wt% to about 20 wt%, or in the range of about 0 wt% to about 7 wt%, or in the range of about 0 wt% to about 5 wt%.

本方法に適切な基質は、ガラス、セラミック、ポリマー、シリコン、窒化物、炭化物、セラミック前駆体、或いはそれらのあらゆる組み合わせを含む。適切なポリマーは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル酸ポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、液体結晶ポリマー、ポリカーボネート、或いはそれらのあらゆる組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、前記基質は、紙、合成加工紙、段ボール、被覆段ボール紙、非被覆段ボール紙、布地、及びそれらと同等のものを有する。   Suitable substrates for the method include glass, ceramic, polymer, silicon, nitride, carbide, ceramic precursor, or any combination thereof. Suitable polymers include polyester, polyolefin, polycarbonate, acrylic acid polymer, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamideimide, polyvinyl chloride, polypropylene, liquid crystal polymer, polycarbonate, or any combination thereof. In some embodiments, the substrate comprises paper, synthetic paper, corrugated cardboard, coated corrugated paper, uncoated corrugated paper, fabric, and the like.

いくつかの例において、前記基質の表面の少なくとも一部は、前記堆積された組成物へ接着可能な表面を生じるように修飾され得ると考えられる。   In some instances, it is contemplated that at least a portion of the surface of the substrate may be modified to yield a surface that can adhere to the deposited composition.

本発明のいくつかの実施形態において、前記組成物はさらに金属粒子を有する。そのような粒子は一般的に約２００ｎｍから約２００００ｎｍの範囲の、約５００ｎｍから約１００００ｎｍの範囲の、或いは約８００ｎｍから約３０００ｎｍの範囲の幅を有する。適切な粒子は、銀、銅、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、鉄、ニッケル、コバルト、インジウム、酸化銀、酸化銅、酸化金、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化パラジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化ロジウム、酸化白金、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化インジウム、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有する。   In some embodiments of the invention, the composition further comprises metal particles. Such particles generally have a width in the range of about 200 nm to about 20000 nm, in the range of about 500 nm to about 10,000 nm, or in the range of about 800 nm to about 3000 nm. Suitable particles are silver, copper, gold, zinc, cadmium, palladium, iridium, ruthenium, osmium, rhodium, platinum, iron, nickel, cobalt, indium, silver oxide, copper oxide, gold oxide, zinc oxide, cadmium oxide, Palladium oxide, iridium oxide, ruthenium oxide, osmium oxide, rhodium oxide, platinum oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, indium oxide, or any combination thereof.

本発明の硬化工程は一般的に、前記堆積させた組成物を約９０秒以下で約１１０℃以下の温度に曝露する工程であって、前記方法によって形成された構造は一般的に約２０μｍ以下の厚さを有するものである、工程；或いは前記堆積させた組成物を約６０秒以下で約１１０℃以下の温度に曝露する工程であって、前記方法によって形成された構造は一般的に約１５μｍ以下の厚さを有するものである、工程；或いは前記堆積させた組成物を約３０秒以下で約１４０℃以下の温度に曝露する工程であって、前記方法によって形成された構造は一般的に約１５μｍ以下の厚さを有するものである、工程；或いは前記堆積させた組成物を約３０秒以下で約１１０℃以下の温度に曝露する工程であって、前記方法によって形成された構造は一般的に約８μｍ以下の厚さを有するものである、工程；或いは前記堆積させた組成物を約２０秒以下で約１４０℃以下の温度に曝露する工程であって、前記方法によって形成された構造は一般的に約８μｍ以下の厚さを有するものである、工程を有する。   The curing step of the present invention is generally the step of exposing the deposited composition to a temperature of about 110 ° C. or less in about 90 seconds or less, wherein the structure formed by the method is typically about 20 μm or less. Or exposing the deposited composition to a temperature of about 110 ° C. or less in about 60 seconds or less, wherein the structure formed by the method is generally about A step having a thickness of 15 μm or less; or exposing the deposited composition to a temperature of about 140 ° C. or less in about 30 seconds or less, wherein the structure formed by the method is generally Having a thickness of about 15 μm or less; or exposing the deposited composition to a temperature of about 110 ° C. or less in about 30 seconds or less, wherein the structure formed by the method comprises: Generally about 8 a step of exposing the deposited composition to a temperature of about 140 ° C. or less in about 20 seconds or less, wherein the structure formed by the method is generally And a step having a thickness of about 8 μm or less.

導電性構造を形成する方法は、金属ナノ粒子組成物を前記基質へ堆積させる工程であって、ここにおいて前記組成物は約９０秒以下で約１１０℃以下の温度で硬化させた後、対応する金属のバルク抵抗率の約２倍から約１５倍の範囲の抵抗率を持ち、約２０μｍ以下の厚さを有する結合性且つ導電性構造を形成することができるものである、工程と、前記堆積させた組成物を硬化させる工程とを含む。   A method of forming a conductive structure is the step of depositing a metal nanoparticle composition onto the substrate, wherein the composition is cured at a temperature of about 110 ° C. or less for about 90 seconds or less and correspondingly. A process having a resistivity in the range of about 2 to about 15 times the bulk resistivity of the metal and capable of forming a bonding and conductive structure having a thickness of about 20 μm or less; and the deposition Curing the resulting composition.

適切な堆積工程は本明細書の他の箇所に記載されている。ナノ粒子組成物は、金属ナノ粒子の集団、リガンド、媒体、或いはそれらのあらゆる組み合わせを含むものとして考えられており、それら全ては本明細書の他の箇所に議論されている。   A suitable deposition process is described elsewhere herein. Nanoparticle compositions are considered to include a population of metal nanoparticles, a ligand, a medium, or any combination thereof, all of which are discussed elsewhere herein.

適切な組成物はさらに、本明細書の他の箇所に記載されたように流体学修飾因子も含む。前記組成物は、本明細書の他の箇所に記載されたように結合剤をさらに有すると考えられる。適切な組成物はさらに、本明細書の他の箇所に記載されたように金属粒子も含む。   Suitable compositions further include rheology modifiers as described elsewhere herein. It is believed that the composition further comprises a binder as described elsewhere herein. Suitable compositions further include metal particles as described elsewhere herein.

図３は、先行技術の組成物及び本発明によって提供された組成物に対する硬化時間の関数としての抵抗率を示している。示されたように、本発明によって合成された金属銀ナノ粒子を有する組成物の抵抗率（トレース（ｂ））は、約１分間約８５℃の温度で硬化した後、バルク銀の抵抗率（トレース（ａ））と同程度の抵抗率を達成する。トレース（ｃ）は、本発明によって合成された金属銀ナノ粒子、及び流動学修飾因子及び結合剤などの特定の添加物を有する組成物を示しており、示されたように、その組成物も約６分間約１００℃の温度で硬化された後、バルク銀の抵抗率に近づいた。トレース（ｄ）は、住友金属鉱山株式会社（日本）によって製造された組成物を示しており、この組成物（ｈｔｔｐ：ｗｗｗ．ｓｍｍ．ｃｏ．ｊｐ／ｂ＿ｉｎｆｏ＿Ｅ／ｂ１０＿Ｅ．ｈｔｍｌ）は１５０℃で硬化させた場合、全ての硬化時間で、本発明に従って製造された組成物の抵抗率より高い抵抗率を達成するものである。トレース（ｅ）は住友（日本）によって製造された組成物であり、これも１００℃で硬化させた場合、全ての硬化時間で、本発明に従って製造された組成物の数桁大きい抵抗率を有するものとして特徴付けされている。   FIG. 3 shows the resistivity as a function of cure time for the prior art composition and the composition provided by the present invention. As shown, the resistivity (trace (b)) of the composition having metallic silver nanoparticles synthesized according to the present invention was cured for about 1 minute at a temperature of about 85 ° C. and then the bulk silver resistivity ( Resistivity comparable to trace (a)) is achieved. Trace (c) shows a composition with metallic silver nanoparticles synthesized according to the present invention and certain additives such as rheology modifiers and binders, and as shown, the composition is also After curing at a temperature of about 100 ° C. for about 6 minutes, it approached the resistivity of bulk silver. Trace (d) shows a composition manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. (Japan), and this composition (http: www.smm.co.jp/b_info_E/b10_E.html) is cured at 150 ° C. When achieved, a resistivity higher than that of the composition produced according to the present invention is achieved at all cure times. Trace (e) is a composition produced by Sumitomo (Japan), which also has a resistivity several orders of magnitude greater when cured at 100 ° C. than the composition produced according to the present invention at all cure times. It has been characterized.

実施例
以下は、ただの代表例である限定されない実施例であり、必ずしも本発明の範囲を制限するものではない。 EXAMPLES The following are non-limiting examples that are merely representative examples and do not necessarily limit the scope of the invention.

初期溶液は、７．５グラムの水酸化アンモニウム（重量で３０％アンモニア）を２７５グラムの水へ添加し；１３．５グラムのヘプタン酸をこの溶液に添加し、その後２０．９グラムの５０％ヒドラジン水和物水溶液を添加することによって調合した。前記水酸化アンモニウムは、酸が水に溶解させるために必要であった。別々に、３６グラムの硝酸銀は１７５グラムの水へ溶解した。前記硝酸銀溶液は、窒素存在下で撹拌しながら前記初期溶液へ添加した。結果生じた産物は凝集し固定された。過剰な水はデカントした。濃縮された産物は０．５ｍｉｌ巻線ロッドの５ｍｉｌポリエステルフィルムへと広げ、次に１から２分間８０℃及び１００℃で硬化させ、結合性導電性銀フィルムを生じた。   The initial solution was 7.5 grams of ammonium hydroxide (30% ammonia by weight) added to 275 grams of water; 13.5 grams of heptanoic acid was added to this solution followed by 20.9 grams of 50% Formulated by adding aqueous hydrazine hydrate solution. The ammonium hydroxide was necessary for the acid to dissolve in water. Separately, 36 grams of silver nitrate was dissolved in 175 grams of water. The silver nitrate solution was added to the initial solution with stirring in the presence of nitrogen. The resulting product aggregated and was fixed. Excess water was decanted. The concentrated product was spread into a 5 mil polyester film of 0.5 mil wound rods and then cured for 1 to 2 minutes at 80 ° C. and 100 ° C. to yield a bonded conductive silver film.

初期溶液は、２．１グラムの水酸化アンモニウム（重量で３０％アンモニア）を５０グラムの水へ添加し；７．８グラムのヘプタン酸をこの溶液へ添加し、その後３グラムの５０％ヒドラジン水和物水溶液を添加することによって調合した。別々に、１０グラムの硝酸銀は５０グラムの水に溶解した。この硝酸銀溶液は窒素存在下で撹拌しながら前記初期溶液へ添加した。結果生じた産物は固定され、過剰な水はデカントした。   The initial solution was 2.1 grams of ammonium hydroxide (30% ammonia by weight) added to 50 grams of water; 7.8 grams of heptanoic acid was added to this solution followed by 3 grams of 50% hydrazine water. Formulated by adding an aqueous solution of the hydrate. Separately, 10 grams of silver nitrate was dissolved in 50 grams of water. This silver nitrate solution was added to the initial solution with stirring in the presence of nitrogen. The resulting product was fixed and excess water was decanted.

濃縮された産物は０．５ｍｉｌ巻線ロッドの５ｍｉｌポリエステルフィルムへと広げ、次に１から２分間８０℃及び１００℃で硬化させ、結合性導電性銀フィルムを生じた。１分間１００℃で硬化されたサンプルの重量抵抗率は、０．３９グラム−オーム／ｍ２（２ｘバルク銀以下）であると測定された。 The concentrated product was spread into a 5 mil polyester film of 0.5 mil wound rods and then cured for 1 to 2 minutes at 80 ° C. and 100 ° C. to yield a bonded conductive silver film. The weight resistivity of the sample cured at 100 ° C. for 1 minute was measured to be 0.39 gram-ohm / m 2 (2 × bulk silver or less).

インク組成物は、５０グラムの球状銀粉末（１から２μｍ平均直径）を、３ｗｔ％のアクリルコポリマーラテックス（５５ｗｔ％ポリマー）、２ｗｔ％のポリビニルアルコール（水中で２５ｗｔ％、Ｍｗは８，０００−９，０００）、及び１ｗｔ％エチレングリコールも含む実施例１の３５ｗｔ％ナノ粒子分散５０グラムへ添加することによって調合した。前記物質は一緒によく混合し、すり鉢で粉砕し、均一混合物が得られるまですりつぶした。結果得られたインクのフィルムは、０．００１５’’Ｂｉｒｄフィルム塗布器で０．００５’’厚さの未処理ポリエステルフィルムへ堆積させた。湿潤フィルムは３０秒間１００℃で、その後１４０℃で６０秒間硬化させた。結果生じた銀フィルムの重量抵抗率は、１．３グラム−オーム／ｍ２で、バルク銀の約８倍の抵抗率であると測定された。前記フィルムの前記基質への接着は、４’’幅のＳｃｏｔｃｈ ｂｒａｎｄテープ（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を前記フィルムに適用し、人差し指（指の爪ではない）で圧力を掛けることで前記フィルムへの接着を確実にすることによってテストした。前記テープは次に、９０°の角度で前記基質に対して垂直に上方へ引っ張りながら素早くはがした。このテープテスト方法は、テープテストによる接着測定のＡＳＴＭ Ｄ３３５９-０２標準テスト方法から派生している。前記トレースのバルクから前記銀がわずかにはがれたことが観察された（５が完全なテープであり、４．２１５）が、銀は前記基質からはがれていなかった。この失敗は、前記銀粒子間の結合性失敗であると観察された。 The ink composition consisted of 50 grams of spherical silver powder (1 to 2 μm average diameter), 3 wt% acrylic copolymer latex (55 wt% polymer), 2 wt% polyvinyl alcohol (25 wt% in water, Mw 8,000-9). , 000), and 1 wt% ethylene glycol, and was added by addition to 50 grams of the 35 wt% nanoparticle dispersion of Example 1. The materials were mixed well together and ground in a mortar and ground until a uniform mixture was obtained. The resulting ink film was deposited on a 0.005 ″ thick untreated polyester film with a 0.0015 ″ Bird film applicator. The wet film was cured at 100 ° C. for 30 seconds and then at 140 ° C. for 60 seconds. The resulting silver film had a weight resistivity of 1.3 grams-ohm / m 2 and was determined to be about 8 times that of bulk silver. Adhesion of the film to the substrate is ensured by applying 4 ″ wide Scotch brand tape (3M Corporation) to the film and applying pressure with an index finger (not a fingernail). Tested by The tape was then quickly peeled while pulling upward at a 90 ° angle perpendicular to the substrate. This tape test method is derived from the ASTM D3359-02 standard test method for measuring adhesion by tape test. Slight peeling of the silver from the bulk of the trace was observed (5 is a complete tape, 4.215), but no silver was stripped from the substrate. This failure was observed to be a bonding failure between the silver particles.

インク組成物は、５０グラムの球状銀粉末（１から２ミクロン平均直径）を、１０ｗｔ％ポリビニル酢酸−ポリエチレンコポリマーラテックス（５０ｗｔ％ポリマー）、２ｗｔ％のポリビニルアルコール（水中で２５ｗｔ％、Ｍｗは８，０００から９，０００）及び１ｗｔ％エチレングリコールも含む３５ｗｔ％ナノ粒子分散の５０グラムへ添加することによって調合した。前記物質は一緒によく混合し、すり鉢で粉砕し、均一混合物が得られるまですりつぶした。結果生じたインクのフィルムは、＃１６巻線ロッド（０．０１６’’ワイヤー直径、０．００１’’湿潤フィルム厚さ）で０．００５’’厚さ未処理ポリエステルフィルムへ堆積させた。前記湿潤フィルムは３０秒間１００℃で、その後１４０℃で３０秒間硬化させた。結果生じた銀フィルムの重量抵抗率は、１．０グラム−オーム／ｍ２で、バルク銀の抵抗率の約６．２倍になると測定された。前記基質への前記フィルムの接着は実施例２に記載されたテープテスト方法を用いて評価した。前記基質への前記フィルムの接着は非常に優れており（４．８／５）、銀のトレースのみが前記基質からはがれ（結合性失敗）、前記基質からはがれた銀は観察されなかった。 The ink composition consisted of 50 grams of spherical silver powder (1 to 2 microns average diameter), 10 wt% polyvinyl acetate-polyethylene copolymer latex (50 wt% polymer), 2 wt% polyvinyl alcohol (25 wt% in water, Mw 8, 000 to 9,000) and 35 grams of 35 wt% nanoparticle dispersions also containing 1 wt% ethylene glycol. The materials were mixed well together and ground in a mortar and ground until a uniform mixture was obtained. The resulting ink film was deposited on a 0.005 ″ thick untreated polyester film with a # 16 wound rod (0.016 ″ wire diameter, 0.001 ″ wet film thickness). The wet film was cured at 100 ° C. for 30 seconds and then at 140 ° C. for 30 seconds. The resulting silver film had a weight resistivity of 1.0 gram-ohm / m 2 measured to be about 6.2 times the bulk silver resistivity. The adhesion of the film to the substrate was evaluated using the tape test method described in Example 2. The adhesion of the film to the substrate was very good (4.8 / 5), only the silver traces peeled off the substrate (binding failure) and no silver peeled off the substrate was observed.

インク組成物は、２５グラムの球状銀粉末（１から２μｍ平均直径）を３ｗｔ％アクリルコポリマー（５５ｗｔ％ポリマー）、及び４ｗｔ％のポリアクリルアミド（水中で５０ｗｔ％）も含む３５ｗｔ％ナノ粒子分散の５０グラムへ添加することによって調合した。前記物質は一緒によく混合し、すり鉢で粉砕し、均一混合物が得られるまですりつぶした。結果生じたインクのフィルムは、＃１６巻線ロッド（０．０１６’’ワイヤー直径、０．００１’’湿潤フィルム厚さ）で０．００５’’厚さ未処理ポリエステルフィルムへ堆積させた。前記湿潤フィルムは３０秒間１００℃で、その後１３０℃で６０秒間硬化させた。結果生じた銀フィルムの重量抵抗率は、１．７１グラム−オーム／ｍ２で、バルク銀の抵抗率の約１０．７倍であると測定された。前記基質への前記フィルムの接着は、実施例２に記載されたテープテスト方法を用いて評価した。前記基質への前記フィルムの接着は非常に優れており（４．８／５）、銀のトレースのみが前記基質からはがれ（結合性失敗）、前記基質からはがれた銀は観察されなかった。 The ink composition was a 50 wt.% Nanoparticle dispersion containing 25 grams of spherical silver powder (1 to 2 μm mean diameter), 3 wt% acrylic copolymer (55 wt% polymer), and 4 wt% polyacrylamide (50 wt% in water). Formulated by adding to grams. The materials were mixed well together and ground in a mortar and ground until a uniform mixture was obtained. The resulting ink film was deposited on a 0.005 ″ thick untreated polyester film with a # 16 wound rod (0.016 ″ wire diameter, 0.001 ″ wet film thickness). The wet film was cured at 100 ° C. for 30 seconds and then at 130 ° C. for 60 seconds. The resulting silver film had a weight resistivity of 1.71 grams-ohm / m 2 and was measured to be about 10.7 times the resistivity of bulk silver. The adhesion of the film to the substrate was evaluated using the tape test method described in Example 2. The adhesion of the film to the substrate was very good (4.8 / 5), only the silver traces peeled off the substrate (binding failure) and no silver peeled off the substrate was observed.

インク組成物は、６５グラムの球状銀粉末（１から２ｐｍ平均直径）を３ｗｔ％アクリルコポリマー（５５ｗｔ％ポリマー）、１．５ｗｔ％のポリアクリルアミド（水中で５０ｗｔ％）、及び１ｗｔ％プロピレングリコールも含む３５ｗｔ％ナノ粒子分散の８０グラムへ添加することによって調合された。前記物質は一緒によく混合し、すり鉢で粉砕し、均一混合物が得られるまですりつぶした。結果生じたインクのフィルムは、＃１６巻線ロッド（０．０１６’’ワイヤー直径、０．００１’’湿潤フィルム厚さ）で０．００５’’厚さ未処理ポリエステルフィルムへ堆積させた。前記湿潤フィルムは３０秒間１００℃で、その後１３０℃で６０秒間硬化させた。結果生じた銀フィルムの重量抵抗率は、１．３１グラム−オーム／ｍ２で、バルク銀の抵抗率の約８倍であると測定された。前記基質への前記フィルムの接着は、実施例２に記載されたテープテスト方法を用いて評価した。前記基質への前記フィルムの接着は優れており（４．２１５）、前記トレースのバルクからわずかに銀がはがれた（結合性失敗）が、前記基質から銀ははがれていなかった。 The ink composition also includes 65 grams of spherical silver powder (1 to 2 pm average diameter), 3 wt% acrylic copolymer (55 wt% polymer), 1.5 wt% polyacrylamide (50 wt% in water), and 1 wt% propylene glycol. Formulated by adding to 80 grams of 35 wt% nanoparticle dispersion. The materials were mixed well together and ground in a mortar and ground until a uniform mixture was obtained. The resulting ink film was deposited on a 0.005 ″ thick untreated polyester film with a # 16 wound rod (0.016 ″ wire diameter, 0.001 ″ wet film thickness). The wet film was cured at 100 ° C. for 30 seconds and then at 130 ° C. for 60 seconds. The resulting silver film had a weight resistivity of 1.31 grams-ohm / m 2 and was measured to be about 8 times the bulk silver resistivity. The adhesion of the film to the substrate was evaluated using the tape test method described in Example 2. Adhesion of the film to the substrate was excellent (4.215), with a slight release of silver from the bulk of the trace (binding failure), but no release of silver from the substrate.

インク組成物は、５２グラムの球状銀粉末（１から２ｐｍ平均直径）を３ｗｔ％アクリルコポリマー（５５ｗｔ％ポリマー）、１．５ｗｔ％のポリアクリルアミド（水中で５０ｗｔ％）、及び１ｗｔ％プロピレングリコールも含む３５ｗｔ％ナノ粒子分散の６４グラムへ添加することによって調合した。前記物質は一緒によく混合し、さらに５分間ボルテックス塗料ミキサーで混合した。結果生じたインクのフィルムは、＃１６巻線ロッド（０．０１６’’ワイヤー直径、０．００１’’湿潤フィルム厚さ）で０．００５’’厚さ未処理ポリエステルフィルムへ堆積させた。前記湿潤フィルムは２０秒間６０℃で、その後１３０℃で４０秒間硬化させた。結果生じた銀フィルムの重量抵抗率は、１．００グラム−オーム／ｍ２で、バルク銀の抵抗率の約６倍であると測定された。前記基質への前記フィルムの接着は、実施例２に記載されたテープテスト方法を用いて評価した。前記基質への前記フィルムの接着は非常に優れており（４．９／５）、わずかな銀のトレースのみが前記表面からはがれ（結合性失敗）、前記基質からはがれた銀は観察されなかった。さらに、結果生じたサンプルは、膨張性形態（単一しわ）及びより圧縮形態（単一しわ）に折られており、固いしわが各サンプル上に指先（指の爪ではない）で作られていた。 The ink composition also includes 52 grams of spherical silver powder (1 to 2 pm average diameter), 3 wt% acrylic copolymer (55 wt% polymer), 1.5 wt% polyacrylamide (50 wt% in water), and 1 wt% propylene glycol. Formulated by adding to 64 grams of 35 wt% nanoparticle dispersion. The materials were mixed well together and further mixed with a vortex paint mixer for 5 minutes. The resulting ink film was deposited on a 0.005 ″ thick untreated polyester film with a # 16 wound rod (0.016 ″ wire diameter, 0.001 ″ wet film thickness). The wet film was cured at 60 ° C. for 20 seconds and then for 40 seconds at 130 ° C. The resulting silver film had a weight resistivity of 1.00 gram-ohm / m 2 measured to be about 6 times that of bulk silver. The adhesion of the film to the substrate was evaluated using the tape test method described in Example 2. The adhesion of the film to the substrate was very good (4.9 / 5), only a few silver traces peeled off the surface (binding failure) and no silver peeled off the substrate was observed. . In addition, the resulting samples are folded into an inflatable form (single wrinkle) and a more compressed form (single wrinkle), and a hard wrinkle is made on each sample with a fingertip (not a fingernail) It was.

インク組成物は、１０グラムのＦｌｏｅｔｒｏｌ（Ｔｈｅ Ｆｌｏｏｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）を４０グラムの３５ｗｔ％ナノ粒子分散へ添加することによって調合した。前記物質は一緒によく混合し、結果生じたインクのフィルムは０．０００５’’直径巻線ロッドで０．００５’’厚さ未処理ポリエステルフィルムへ堆積させ、次に９０秒間１３０℃で硬化させ、結合性導電性銀フィルムを生じた。前記基質への前記フィルムの接着は、４’’幅のＳｃｏｔｃｈ ｂｒａｎｄテープ（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を前記フィルムに適用し、人差し指（指の爪ではない）で圧力を掛けることで前記フィルムへの接着を確実にすることによってテストした。前記テープは次に、９０°の角度で前記基質に対して垂直に上方へ引っ張りながら素早くはがした。このテープテスト方法は、テープテストによる接着測定のＡＳＴＭ Ｄ３３５９-０２標準テスト方法から派生している。何の物質も前記基質からはがれなかった。   The ink composition was formulated by adding 10 grams of Flotrol (The Flood Company) to 40 grams of 35 wt% nanoparticle dispersion. The materials are mixed well together and the resulting ink film is deposited on a 0.005 '' diameter untreated polyester film with a 0.0005 '' diameter wound rod and then cured at 130 ° C. for 90 seconds. A bonded conductive silver film was produced. The film is adhered to the substrate by applying a 4 ″ wide Scotch brand tape (3M Corporation) to the film and applying pressure with an index finger (not a fingernail) to ensure adhesion to the film. Tested by The tape was then quickly peeled while pulling upward at a 90 ° angle perpendicular to the substrate. This tape test method is derived from the ASTM D3359-02 standard test method for measuring adhesion by tape test. No material was removed from the substrate.

インク組成物は、１０グラムのポリビニルアルコール（９，０００から１０，０００Ｍｗ、８０％加水分解化）の２５ｗｔ％溶液を４０グラムの３５ｗｔ％銀ナノ粒子分散へ添加することによって調合した。前記物質は一緒によく混合し、結果生じたインクのフィルムは０．０００５’’直径巻線ロッドで０．００５’’厚さ未処理ポリエステルフィルムへ堆積させ、次に９０秒間１３０℃で硬化させ、結合性導電性銀フィルムを生じた。前記基質への前記フィルムの接着は、以前に記載したテープテスト方法を用いて評価した。いくつかの物質は前記基質からはがれたが、前記インクのほとんどが前記基質上へ残った。   The ink composition was formulated by adding 10 grams of a 25 wt% solution of polyvinyl alcohol (9,000 to 10,000 Mw, 80% hydrolyzed) to 40 grams of 35 wt% silver nanoparticle dispersion. The materials are mixed well together and the resulting ink film is deposited on a 0.005 '' diameter untreated polyester film with a 0.0005 '' diameter wound rod and then cured at 130 ° C. for 90 seconds. A bonded conductive silver film was produced. The adhesion of the film to the substrate was evaluated using the tape test method described previously. Some material peeled off the substrate, but most of the ink remained on the substrate.

調合された状態のフィルム、３５ｗｔ％銀ナノ粒子分散は、０．０００５’’直径巻線ロッドで５ｍｉｌポリエステルフィルムへ堆積させ、次に６０秒間８５℃で硬化し、その結果結合性導電性銀フィルムを生じた。結果生じたフィルムは、０．３８グラム−オーム／ｍ２（ＩＰＣ-ＴＭ-６５０、番号２．５．１７．２）の重量抵抗率を有していた。前記基質への前記フィルムの接着は、以前記載されたテープテスト方法を用いて評価した。前記物質の全てが前記基質からはがれた。 The as-prepared film, 35 wt% silver nanoparticle dispersion, was deposited on a 5 mil polyester film with a 0.0005 '' diameter wound rod and then cured at 85 ° C. for 60 seconds, resulting in a bonded conductive silver film Produced. The resulting film had a weight resistivity of 0.38 gram-ohm / m 2 (IPC-TM-650, number 2.5.17.2). The adhesion of the film to the substrate was evaluated using the tape test method described previously. All of the material came off the substrate.

インク組成物は、２．６グラムの商業的に利用可能な疎水的に修飾されたヒドロキシエチルセルロースの１或いは２ｗｔ％溶液を１９．２グラムの４０ｗｔ％銀ナノ粒子分散へ添加することによって調合した。前記物質は一緒によく混合し、結果生じたインクのフィルムは０．０００３’’直径巻線ロッドで０．００５’’厚さポリエステルフィルムへ堆積させ、次に９０秒間１３０℃で硬化させ、結合性導電性銀フィルムを生じた。前記基質への前記フィルムの接着は、以前記載されたテープテスト方法を用いて評価した。前記物質の全ては前記基質からはがれた。   The ink composition was formulated by adding 2.6 grams of a commercially available 1 or 2 wt% solution of hydrophobically modified hydroxyethylcellulose to 19.2 grams of a 40 wt% silver nanoparticle dispersion. The materials are mixed well together and the resulting ink film is deposited onto a 0.005 '' thick polyester film with a 0.0003 '' diameter wound rod and then cured at 130 ° C. for 90 seconds and bonded. Produced a conductive conductive silver film. The adhesion of the film to the substrate was evaluated using the tape test method described previously. All of the material came off the substrate.

インク組成物は、０．５グラムの疎水的に修飾されたエトキシレート化ウレタン流動学修飾因子の溶液を１０グラムの３４ｗｔ％銀ナノ粒子分散へ添加することによって調合した。前記物質は一緒によく混合し、結果生じたインクのフィルムは０．０００３’’直径巻線ロッドで０．００５’’厚さポリエステルフィルムへ堆積させ、次に６０秒間１００℃で硬化させ、結合性導電性銀フィルムを生じた。前記基質への前記フィルムの接着は、以前記載されたテープテスト方法を用いて評価した。前記物質の全ては前記基質からはがれた。   The ink composition was formulated by adding 0.5 grams of a hydrophobically modified ethoxylated urethane rheology modifier solution to 10 grams of 34 wt% silver nanoparticle dispersion. The materials are mixed well together and the resulting ink film is deposited onto a 0.005 '' thick polyester film with a 0.0003 '' diameter wound rod, then cured at 100 ° C. for 60 seconds and bonded. Produced a conductive conductive silver film. The adhesion of the film to the substrate was evaluated using the tape test method described previously. All of the material came off the substrate.

インク組成物は、０．３６グラムのアラビノガラクタン木質ゴム（Ｌａｒｅｘ Ｇｒａｄｅ １００）を１８．２グラムの３５ｗｔ％銀ナノ粒子分散へ添加することによって調合した。前記物質は０．０００３’’直径巻線ロッドで０．００５’’厚さポリエステルフィルムへ堆積させ、次に６０秒間１００℃で硬化させ、結合性導電性銀フィルムを生じた。前記基質への前記フィルムの接着は、以前記載されたテープテスト方法を用いて評価した。前記物質のいくつかは前記基質からはがれた。   The ink composition was formulated by adding 0.36 grams of arabinogalactan wood gum (Lalex Grade 100) to 18.2 grams of 35 wt% silver nanoparticle dispersion. The material was deposited on a 0.005 ″ thick polyester film with a 0.0003 ″ diameter wound rod and then cured at 100 ° C. for 60 seconds to yield a bonded conductive silver film. The adhesion of the film to the substrate was evaluated using the tape test method described previously. Some of the material was detached from the substrate.

インク組成物は、０．６３グラムの５０ｗｔ％ポリアクリルアミド溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ１０，０００Ｍｗ）を１２．５７グラムの４０ｗｔ％銀ナノ粒子分散へ添加することよって調合した。前記物質は０．０００３’’直径巻線ロッドで０．００５’’厚さポリエステルフィルムへ堆積させ、次に６０秒間１００℃で硬化させ、結合性導電性銀フィルムを生じた。前記基質への前記フィルムの接着は、実施例１に以前記載されたテープテスト方法を用いて評価した。前記物質は前記基質からはがれなかった。   The ink composition was formulated by adding 0.63 grams of 50 wt% polyacrylamide solution (Aldrich 10,000 Mw) to 12.57 grams of 40 wt% silver nanoparticle dispersion. The material was deposited on a 0.005 ″ thick polyester film with a 0.0003 ″ diameter wound rod and then cured at 100 ° C. for 60 seconds to yield a bonded conductive silver film. The adhesion of the film to the substrate was evaluated using the tape test method previously described in Example 1. The material did not peel off the substrate.

インク組成物は、０．４４グラムの２５ｗｔ％ポリビニルアルコール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ９，０００から１０，０００Ｍｗ）及び１．１４グラムのアクリルナノ粒子ラテックス分散を２２．２グラムの３５ｗｔ％銀ナノ粒子分散へ添加することによって調合した。前記物質は０．０００３’’直径巻線ロッドで０．００５’’厚さポリエステルフィルムへ堆積させ、次に３０秒間１３０℃で硬化させ、結合性導電性銀フィルムを生じた。前記基質への前記フィルムの接着は、実施例２に以前記載されたテープテスト方法を用いて評価した。前記物質のいくつかは前記基質からはがれた。   The ink composition adds 0.44 grams of 25 wt% polyvinyl alcohol solution (Aldrich 9,000 to 10,000 Mw) and 1.14 grams of acrylic nanoparticle latex dispersion to 22.2 grams of 35 wt% silver nanoparticle dispersion. It was prepared by. The material was deposited on a 0.005 ″ thick polyester film with a 0.0003 ″ diameter wound rod and then cured at 130 ° C. for 30 seconds to yield a bonded conductive silver film. The adhesion of the film to the substrate was evaluated using the tape test method previously described in Example 2. Some of the material was detached from the substrate.

比較例
実施例１の物質は、Ｈｉｒａｉの方法（Ｈｉｒａｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９２，１５２７-１５３０；Ｈｉｒａｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，１９９３，１６１，４７１-４７４）と同様に、塩化ナトリウム誘導によってヘキサンへと移した。ヘキサン及び塩化ナトリウム溶液を、実施例１の物質を濃縮するために添加し、前記二相を１０分間磁石スターラーバーで混合した。前記銀ナノ粒子は、非水性相へ相を移した（恐らく全てのイオン種が水性相に残存している）。懸濁された銀粒子を有する前記溶媒相は水相から分離した。１２０℃で相移動物質を硬化させる試みがなされた場合、前記銀は硬化せず、この温度で期間延長した後でさえ油性銀フィルムが残存した。 Comparative Example The material of Example 1 was prepared according to the method of Hirai (Hirai, et al., Chemistry Letters, 1992, 1527-1530; Hirai, et al., J. of Colloid and Interface Sci., 1993, 161, 471-474. ) And transferred to hexane by sodium chloride induction. Hexane and sodium chloride solution was added to concentrate the material of Example 1 and the two phases were mixed with a magnetic stir bar for 10 minutes. The silver nanoparticles transferred phase to the non-aqueous phase (perhaps all ionic species remain in the aqueous phase). The solvent phase with suspended silver particles was separated from the aqueous phase. When an attempt was made to cure the phase transfer material at 120 ° C., the silver did not cure and an oily silver film remained even after prolonged periods at this temperature.

図１Ａは、本発明によって合成された銀ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）顕微鏡図を示したものである。FIG. 1A shows a transmission electron microscope (“TEM”) micrograph of silver nanoparticles synthesized according to the present invention. 図１Ｂは、約１００℃で１分間硬化した、本発明の組成物を含むトレースの走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）顕微鏡図を説明したものである。FIG. 1B illustrates a scanning electron microscope (“SEM”) micrograph of a trace containing the composition of the present invention cured at about 100 ° C. for 1 minute. 図１Ｃは、約８５℃で３分間硬化した、本発明の組成物を含むトレースのＳＥＭ顕微鏡図を示したものである。FIG. 1C shows an SEM micrograph of a trace containing the composition of the present invention cured at about 85 ° C. for 3 minutes. 図２は、本発明の組成物の、重量ベースでの粒子サイズ分布を示したものである。FIG. 2 shows the particle size distribution on a weight basis of the composition of the present invention. 図３は、本発明によって提供された特定の組成物及び特定の先行技術組成物の硬化時間に対する重量抵抗率を示したものである。FIG. 3 shows the weight resistivity versus cure time for a particular composition provided by the present invention and a particular prior art composition.

Claims (27)

組成物であって、
水性溶媒中に分散した金属ナノ粒子の集団を有し、
前記集団の少なくとも一部は、１ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均断面直径を有するものとして特徴付けされた個々の金属ナノ粒子を有するものであり、
前記各ナノ粒子は、その表面に結合した少なくとも一つのリガンドを有し、前記リガンドは前記ナノ粒子表面に結合したヘテロ原子頭部基及び前記ヘテロ原子頭部基に結合した尾部を有し、
前記金属ナノ粒子を有する当該組成物は、基質上に堆積され、１４０℃を下回る温度で９０秒未満硬化させた後、厚さ１０μｍ以下の結合性構造を形成するものであり、当該結合性構造が金属ナノ粒子を構成する金属のバルク抵抗率の２倍から１５倍の範囲の抵抗率を有するものである、
組成物。 A composition comprising:
Having a population of metal nanoparticles dispersed in an aqueous solvent;
At least a portion of the population has individual metal nanoparticles characterized as having an average cross-sectional diameter in the range of 1 nm to 100 nm;
Each nanoparticle has at least one ligand bound to its surface, the ligand having a heteroatom head group bound to the nanoparticle surface and a tail bound to the heteroatom head group;
The composition having the metal nanoparticles are deposited onto a substrate and allowed to temperature cure less than 90 seconds at below 140 ° C., all SANYO to form the following binding structure thickness 10 [mu] m, the binding The structure has a resistivity in the range of 2 to 15 times the bulk resistivity of the metal comprising the metal nanoparticles,
Composition. 請求項１記載の組成物において、前記ナノ粒子集団はさらに、
２若しくはそれ以上の個々のナノ粒子を含む粒子凝集体、２若しくはそれ以上の個々のナノ粒子を含むナノ粒子フロック、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有するものである。 The composition of claim 1, wherein the population of nanoparticles further comprises:
It has a particle aggregate comprising two or more individual nanoparticles, a nanoparticle flock comprising two or more individual nanoparticles, or any combination thereof. 請求項２記載の組成物において、前記個々の金属ナノ粒子と前記金属ナノ粒子が凝集した粒子凝集体との重量比は、１：９９から９９：１の範囲である。   3. The composition according to claim 2, wherein the weight ratio between the individual metal nanoparticles and the particle aggregate obtained by aggregating the metal nanoparticles is in the range of 1:99 to 99: 1. 請求項２記載の組成物において、前記個々の金属ナノ粒子と前記金属ナノ粒子が凝集した粒子フロックとの重量比は、１：９９から９９：１の範囲である。   3. The composition according to claim 2, wherein the weight ratio of the individual metal nanoparticles to the particle floc in which the metal nanoparticles are aggregated ranges from 1:99 to 99: 1. 請求項２記載の組成物において、ナノ粒子凝集体は、１００ｎｍから１００００ｎｍの範囲の平均断面直径を有するものである。   3. The composition of claim 2, wherein the nanoparticle aggregate has an average cross-sectional diameter in the range of 100 nm to 10,000 nm. 請求項２記載の組成物において、ナノ粒子フロックは、１００ｎｍから１００００ｎｍの範囲の平均断面直径を有するものである。   3. The composition of claim 2, wherein the nanoparticle floc has an average cross-sectional diameter in the range of 100 nm to 10,000 nm. 請求項１記載の組成物において、個々の金属ナノ粒子は、銀、銅、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、鉄、ニッケル、コバルト、インジウム、酸化銀、酸化銅、酸化金、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化パラジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化ロジウム、酸化白金、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化インジウム、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有するものである。   The composition of claim 1, wherein the individual metal nanoparticles are silver, copper, gold, zinc, cadmium, palladium, iridium, ruthenium, osmium, rhodium, platinum, iron, nickel, cobalt, indium, silver oxide, oxide. It has copper, gold oxide, zinc oxide, cadmium oxide, palladium oxide, iridium oxide, ruthenium oxide, osmium oxide, rhodium oxide, platinum oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, indium oxide, or any combination thereof. is there. 請求項１記載の組成物において、前記組成物は、１４０℃を下回る温度で６０秒未満硬化させた後、厚さ１０μｍ未満の結合性構造を形成するものである。 2. The composition according to claim 1, wherein the composition forms a binding structure having a thickness of less than 10 [mu] m after being cured for less than 60 seconds at a temperature below 140 [deg.] C. 組成物であって、
少なくとも一つの金属ナノ粒子を有する水性金属ナノ粒子混合物を有し、
当該組成物は、基質上に堆積され、１４０℃を下回る温度で９０秒未満硬化させた後、厚さ１０μｍ以下の結合性構造を形成するものであり、前記結合性構造は、前記金属ナノ粒子を構成する金属のバルク抵抗率の２倍から１５倍の範囲の抵抗率を有するものである、組成物。 A composition comprising:
Having an aqueous metal nanoparticle mixture having at least one metal nanoparticle,
The composition is deposited on the substrate, after curing of less than 90 seconds at temperatures below 140 ° C., is intended to form the following binding structure thickness 10 [mu] m, the coupling structure, the metal nanoparticles A composition having a resistivity in the range of 2 to 15 times the bulk resistivity of the metal constituting the metal. 請求項９記載の組成物において、前記混合物は、金属ナノ粒子の集団、リガンド、水性溶媒、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有するものである。   10. The composition of claim 9, wherein the mixture comprises a population of metal nanoparticles, a ligand, an aqueous solvent, or any combination thereof. 請求項１０記載の組成物において、個々の金属ナノ粒子は、１ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均断面直径を有するものである。   12. The composition of claim 10, wherein the individual metal nanoparticles have an average cross-sectional diameter in the range of 1 nm to 100 nm. 請求項１０記載の組成物において、個々の金属ナノ粒子は、銀、銅、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、鉄、ニッケル、コバルト、インジウム、酸化銀、酸化銅、酸化金、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化パラジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化ロジウム、酸化白金、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化インジウム、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有するものである。   11. The composition of claim 10, wherein the individual metal nanoparticles are silver, copper, gold, zinc, cadmium, palladium, iridium, ruthenium, osmium, rhodium, platinum, iron, nickel, cobalt, indium, silver oxide, oxide It has copper, gold oxide, zinc oxide, cadmium oxide, palladium oxide, iridium oxide, ruthenium oxide, osmium oxide, rhodium oxide, platinum oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, indium oxide, or any combination thereof. is there. 金属ナノ粒子分散物を合成する方法であって、
少なくとも１つのリガンドであって、このリガンドは１から２０炭素原子を有する尾部に結合したヘテロ原子頭部基を有するものである、リガンドと、
少なくとも１つの還元剤と、
水性分散溶液中における少なくとも１つの金属塩であって、この金属塩は、前記分散溶液の容積に基づいて１０グラム／リットルから６００グラム／リットルの範囲の濃度で分散して存在するものであり、前記金属塩は、銀、銅、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、鉄、ニッケル、コバルト、インジウム、或いはそれらのあらゆる組み合わせを含む少なくとも１つのカチオンを有するものである、金属塩と
を水性溶媒において反応させて金属ナノ粒子分散物を生成する工程と、
前記金属ナノ粒子分散物を基質上に堆積し、１４０℃を下回る温度で９０秒未満硬化し、厚さ１０μｍ以下の結合性構造を形成する工程であって、当該結合性構造が金属ナノ粒子を構成する金属のバルク抵抗率の２倍から１５倍の範囲の抵抗率を有するものである前記形成する工程と、
を有する、方法。 A method of synthesizing a metal nanoparticle dispersion comprising:
At least one ligand, the ligand having a heteroatom head group attached to the tail having 1 to 20 carbon atoms;
At least one reducing agent;
At least one metal salt in an aqueous dispersion, wherein the metal salt is present dispersed at a concentration ranging from 10 grams / liter to 600 grams / liter based on the volume of the dispersion; The metal salt has at least one cation including silver, copper, gold, zinc, cadmium, palladium, iridium, ruthenium, osmium, rhodium, platinum, iron, nickel, cobalt, indium, or any combination thereof. Reacting a metal salt with an aqueous solvent to produce a metal nanoparticle dispersion ;
Depositing the metal nanoparticle dispersion on a substrate, curing for less than 90 seconds at a temperature below 140 ° C., and forming a binding structure having a thickness of 10 μm or less, wherein the binding structure forms a metal nanoparticle; Said forming step having a resistivity in the range of 2 to 15 times the bulk resistivity of the metal comprising;
Having a method. 請求項１３記載の方法において、前記リガンドは、そのヘテロ原子頭部基によって金属ナノ粒子の表面に結合し、凝集に対して少なくとも一部は安定化されている金属ナノ粒子をもたらすものとして特徴付けされるものである。   14. The method of claim 13, wherein the ligand is bound to the surface of the metal nanoparticle by its heteroatom head group, resulting in a metal nanoparticle that is at least partially stabilized against aggregation. It is what is done. 請求項１４記載の方法において、この方法は、さらに、
０．１：１から１：１の範囲の各モル比で前記リガンド及び金属塩を組み合わせる工程を有するものである。 15. The method of claim 14, further comprising:
Combining the ligand and metal salt in molar ratios ranging from 0.1: 1 to 1: 1. 請求項１５記載の方法において、この方法は、さらに、
１：１０から４：１の範囲の各モル比で前記金属塩及び還元剤を組み合わせる工程を有するものである。 The method of claim 15, further comprising:
Combining the metal salt and the reducing agent in respective molar ratios ranging from 1:10 to 4: 1. 基質上に導電性構造を形成する方法であって、
前記基質に組成物を堆積させる工程であって、前記組成物は、金属ナノ粒子の少なくとも１つの集団を有し、前記集団の少なくとも一部は、１ｎｍから３０ｎｍの範囲の平均断面直径を有するものとして特徴付けされた個々の金属ナノ粒子を有するものであり、
前記各ナノ粒子は、その表面に結合した少なくとも一つのリガンドを有し、このリガンドは、前記ナノ粒子表面に結合したヘテロ原子頭部基及び前記ヘテロ原子頭部基に結合した尾部を有するものである、堆積させる工程と、
前記堆積させた組成物を硬化させる工程と
を有し、
前記組成物は少なくとも一つの金属ナノ粒子を有する水性金属ナノ粒子混合物を含むものであり、当該組成物は、基質上に堆積され、１４０℃を下回る温度で９０秒未満硬化させた後、厚さ１０μｍ以下の結合性構造を形成するものであり、前記結合性構造は、前記金属ナノ粒子を構成する金属のバルク抵抗率の２倍から１５倍の範囲の抵抗率を有するものである、
ことを特徴とする、方法。 A method of forming a conductive structure on a substrate, comprising:
Depositing a composition on the substrate, wherein the composition has at least one population of metal nanoparticles, and at least a portion of the population has an average cross-sectional diameter ranging from 1 nm to 30 nm. Having individual metal nanoparticles characterized as
Each nanoparticle has at least one ligand bound to its surface, the ligand having a heteroatom head group bound to the nanoparticle surface and a tail bound to the heteroatom head group. A deposition step;
Have a curing the composition obtained by the deposition,
The composition comprises an aqueous metal nanoparticle mixture having at least one metal nanoparticle, the composition being deposited on a substrate and cured at a temperature below 140 ° C. for less than 90 seconds and then having a thickness. It forms a binding structure of 10 μm or less, and the binding structure has a resistivity in the range of 2 to 15 times the bulk resistivity of the metal constituting the metal nanoparticles,
A method characterized by that. 請求項１７記載の方法において、前記堆積させる工程は、印刷方法を有するものである。   18. The method of claim 17, wherein the depositing step comprises a printing method. 請求項１７記載の方法において、前記ナノ粒子は、０．５から７０重量％の範囲で存在するものである。   18. The method of claim 17, wherein the nanoparticles are present in the range of 0.5 to 70% by weight. 請求項１７記載の方法において、前記組成物は、さらに、
流動学的重合調整剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を有するものである。 18. The method of claim 17, wherein the composition further comprises
It has a rheology modifier. 導電性構造を形成する方法であって、
基質に少なくとも１つの金属ナノ粒子を有する水性金属ナノ粒子組成物を堆積させる工程であって、前記組成物は、基質上に堆積され、１４０℃を下回る温度で９０秒未満硬化させた後、当該金属ナノ粒子を構成する金属のバルク抵抗率の２倍から１５倍の範囲の抵抗率を有し、さらに１０μｍ以下の厚さを有する凝集性導電性構造を形成させるものである、前記堆積させる工程と、
前記堆積させた組成物を硬化させる工程と
を有する、方法。 A method of forming a conductive structure comprising:
A step of depositing the aqueous metal nanoparticle composition comprising at least one metal nanoparticle to a substrate, the composition is deposited on the substrate, after curing of less than 90 seconds at temperatures below 140 ° C., the The above-described deposition is to form a coherent conductive structure having a resistivity in the range of 2 to 15 times the bulk resistivity of the metal constituting the metal nanoparticle and having a thickness of 10 μm or less. Process,
Curing the deposited composition. 請求項２１記載の方法において、前記堆積させる工程は、印刷方法を有するものである。   The method of claim 21, wherein the depositing step comprises a printing method. 請求項２１記載の方法において、個々の金属ナノ粒子は、１ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均断面直径を有するものである。 The method of claim 21, individual metal nanoparticles have an average cross-sectional diameter in the range of 1 nm from 1 nm. 請求項２１記載の方法において、個々の金属ナノ粒子は、銀、銅、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、鉄、ニッケル、コバルト、インジウム、酸化銀、酸化銅、酸化金、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化パラジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化ロジウム、酸化白金、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化インジウム、或いはそれらのあらゆる組み合わせを有するものである。   22. The method of claim 21, wherein the individual metal nanoparticles are silver, copper, gold, zinc, cadmium, palladium, iridium, ruthenium, osmium, rhodium, platinum, iron, nickel, cobalt, indium, silver oxide, copper oxide. , Gold oxide, zinc oxide, cadmium oxide, palladium oxide, iridium oxide, ruthenium oxide, osmium oxide, rhodium oxide, platinum oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, indium oxide, or any combination thereof . 請求項２１の方法によって製造される伝導性構造。   A conductive structure produced by the method of claim 21. 請求項１または９に記載の組成物において、前記金属ナノ粒子は水性溶媒内で合成され、この水性溶媒は１０グラム／リットルから６００グラム／リットルの濃度に相当する金属塩を含むものである。   10. The composition of claim 1 or 9, wherein the metal nanoparticles are synthesized in an aqueous solvent, the aqueous solvent comprising a metal salt corresponding to a concentration of 10 grams / liter to 600 grams / liter. 請求項２１に記載の方法において、前記水性金属ナノ粒子組成物は水性溶媒内で合成され、この水性溶媒は１０グラム／リットルから６００グラム／リットルの濃度に相当する金属塩を含むものである。   24. The method of claim 21, wherein the aqueous metal nanoparticle composition is synthesized in an aqueous solvent, the aqueous solvent comprising a metal salt corresponding to a concentration of 10 grams / liter to 600 grams / liter.
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7560052B2 (en) * 2007-03-30 2009-07-14 Lexmark International, Inc. Silver ink compositions containing a cationic styrene/acrylate copolymer additive for inkjet printing
US8404160B2 (en) * 2007-05-18 2013-03-26 Applied Nanotech Holdings, Inc. Metallic ink
US10231344B2 (en) * 2007-05-18 2019-03-12 Applied Nanotech Holdings, Inc. Metallic ink
JP2010541286A (en) * 2007-10-02 2010-12-24 パーカー．ハニフィン．コーポレイション Nano coating for EMI gasket
EP2215170A2 (en) * 2007-10-09 2010-08-11 NanoMas Technologies, Inc. Conductive nanoparticle inks and pastes and applications using the same
EP2208559B1 (en) * 2007-10-24 2016-04-20 DOWA Electronics Materials Co., Ltd. Silver microparticle-containing composition, process for production of the composition, process for production of the silver microparticle, and paste containing the silver microparticle
US20090181183A1 (en) * 2008-01-14 2009-07-16 Xerox Corporation Stabilized Metal Nanoparticles and Methods for Depositing Conductive Features Using Stabilized Metal Nanoparticles
US8506849B2 (en) * 2008-03-05 2013-08-13 Applied Nanotech Holdings, Inc. Additives and modifiers for solvent- and water-based metallic conductive inks
US20090286383A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Applied Nanotech Holdings, Inc. Treatment of whiskers
US9730333B2 (en) * 2008-05-15 2017-08-08 Applied Nanotech Holdings, Inc. Photo-curing process for metallic inks
US20100000762A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 Applied Nanotech Holdings, Inc. Metallic pastes and inks
EP2204250A1 (en) * 2008-12-16 2010-07-07 Akzo Nobel Coatings International B.V. Aqueous dispersions of silver particles
TWI383849B (en) * 2008-12-31 2013-02-01 Ind Tech Res Inst Nano-metal solution, nano-metal complex grains and manufacturing method of conductive wire
JP5554787B2 (en) * 2009-02-05 2014-07-23 エルジー・ケム・リミテッド Method for producing composite material comprising carbon-based particles / copper
JP5740389B2 (en) 2009-03-27 2015-06-24 アプライド・ナノテック・ホールディングス・インコーポレーテッド Buffer layer to enhance photosintering and / or laser sintering
FR2946267B1 (en) * 2009-06-05 2012-06-29 Centre Nat Rech Scient PROCESS FOR PREPARING AN ORGANOCOMPATIBLE AND HYDROCOMPATIBLE COMPOSITION OF METAL NANOCRYSTALS AND COMPOSITION OBTAINED
US8422197B2 (en) * 2009-07-15 2013-04-16 Applied Nanotech Holdings, Inc. Applying optical energy to nanoparticles to produce a specified nanostructure
US20110059233A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Xerox Corporation Method For Preparing Stabilized Metal Nanoparticles
KR101651915B1 (en) 2009-09-14 2016-08-29 한화케미칼 주식회사 A method for preparing water-soluble nanoparticles and their dispersions
CN102574206B (en) * 2009-10-20 2014-06-04 Dic株式会社 Metal nanoparticle containing complex, fluid dispersion thereof and production methods for metal nanoparticle containing complex and fluid dispersion thereof
ES2360649B2 (en) 2009-11-25 2011-10-17 Universidade De Santiago De Compostela DRIVING INKS OBTAINED BY COMBINATION OF AQCS AND METALLIC NANOPARTICLES.
JP5727766B2 (en) * 2009-12-10 2015-06-03 理想科学工業株式会社 Conductive emulsion ink and method for forming conductive thin film using the same
EP2543694A4 (en) 2010-03-01 2015-09-30 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Metal nanoparticle composite and process for production thereof
JP2011202265A (en) 2010-03-26 2011-10-13 Dowa Electronics Materials Co Ltd Low temperature sinterable metal nanoparticle composition and electronic article formed using the composition
DE102010015659A1 (en) 2010-04-20 2011-10-20 Giesecke & Devrient Gmbh Transfer method for the production of conductor structures by means of nanoinks
US8673049B2 (en) 2010-08-27 2014-03-18 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Low-temperature sintered silver nanoparticle composition and electronic articles formed using the same
TWI504693B (en) * 2010-08-30 2015-10-21 Dowa Electronics Materials Co Low-temperature sinterable silver nanoparticle composition and electronic article formed using the composition
EP2444148A1 (en) * 2010-10-25 2012-04-25 Bayer Material Science AG Metal particle sol with endowed silver nano particles
US20120244050A1 (en) 2011-03-25 2012-09-27 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Cleaning agent for silver-containing composition, method for removing silver-containing composition, and method for recovering silver
US9598776B2 (en) 2012-07-09 2017-03-21 Pen Inc. Photosintering of micron-sized copper particles
KR101467470B1 (en) * 2013-03-05 2014-12-04 (주) 파루 Copper nano ink using copper complex compound and prepration method of the same
FR3008103B1 (en) * 2013-07-03 2015-09-11 Genes Ink Sas INK COMPOSITION BASED ON NANOPARTICLES
US9785078B2 (en) 2013-10-21 2017-10-10 Hewlett-Packard Indigo B.V. Electrostatic ink compositions
US20150189761A1 (en) * 2013-12-20 2015-07-02 Intrinsiq Materials, Inc. Method for depositing and curing nanoparticle-based ink
JP6071913B2 (en) * 2014-01-30 2017-02-01 富士フイルム株式会社 Conductive ink composition for inkjet
WO2015183679A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Electroninks Writeables, Inc. Conductive ink for a rollerball pen and conductive trace formed on a substrate
KR101567824B1 (en) 2014-09-30 2015-11-11 전남대학교산학협력단 capped indium oxide nanocrystals, preparation method thereof and thin film transistor using the same
US20200399494A1 (en) * 2015-02-26 2020-12-24 Dynamic Solar Systems Ag Room temperature method for the production of inorganic electrotechnical thin layers and a thin layer heating system obtained in this manner
CL2015003794A1 (en) * 2015-12-30 2016-07-29 Univ Chile Method of obtaining copper nanoparticles and use of said particles
DE102016002890A1 (en) * 2016-03-09 2017-09-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Process for the preparation of an ink, ink and their use
EP3385342B1 (en) * 2017-04-03 2020-03-25 Nano and Advanced Materials Institute Limited Water-based conductive ink for rapid prototype in writable electronics
WO2020218873A1 (en) * 2019-04-26 2020-10-29 연세대학교 산학협력단 Gold nanocluster magnetic body doped with dissimilar metal atom, and preparation method therefor
US11492547B2 (en) 2020-06-04 2022-11-08 UbiQD, Inc. Low-PH nanoparticles and ligands
CN112808998B (en) * 2020-12-30 2022-09-06 辽宁科技大学 Titanium alloy material binder, preparation method thereof, composite material and application

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4456474A (en) * 1983-05-05 1984-06-26 Chemet Corporation Method of making fine silver powder
US4599277A (en) * 1984-10-09 1986-07-08 International Business Machines Corp. Control of the sintering of powdered metals
US5071826A (en) * 1987-03-30 1991-12-10 Hewlett-Packard Company Organometallic silver additives for ceramic superconductors
US5338507A (en) * 1987-03-30 1994-08-16 Hewlett-Packard Company Silver additives for ceramic superconductors
US5332646A (en) * 1992-10-21 1994-07-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making a colloidal palladium and/or platinum metal dispersion
US5455749A (en) * 1993-05-28 1995-10-03 Ferber; Andrew R. Light, audio and current related assemblies, attachments and devices with conductive compositions
US5292359A (en) * 1993-07-16 1994-03-08 Industrial Technology Research Institute Process for preparing silver-palladium powders
US5376038A (en) * 1994-01-18 1994-12-27 Toy Biz, Inc. Doll with programmable speech activated by pressure on particular parts of head and body
US5478240A (en) * 1994-03-04 1995-12-26 Cogliano; Mary Ann Educational toy
US5514202A (en) * 1994-12-20 1996-05-07 National Science Council Of R.O.C. Method for producing fine silver-palladium alloy powder
US20060034731A1 (en) * 1995-03-27 2006-02-16 California Institute Of Technology Sensor arrays for detecting analytes in fluids
US5882722A (en) * 1995-07-12 1999-03-16 Partnerships Limited, Inc. Electrical conductors formed from mixtures of metal powders and metallo-organic decompositions compounds
JPH09241709A (en) * 1996-03-11 1997-09-16 Murata Mfg Co Ltd Production of copper powder
US5973420A (en) * 1996-10-03 1999-10-26 Colortronics Technologies L.L.C. Electrical system having a clear conductive composition
US6103868A (en) * 1996-12-27 2000-08-15 The Regents Of The University Of California Organically-functionalized monodisperse nanocrystals of metals
US6379745B1 (en) * 1997-02-20 2002-04-30 Parelec, Inc. Low temperature method and compositions for producing electrical conductors
US5944533A (en) * 1998-06-10 1999-08-31 Knowledge Kids Enterprises, Inc. Interactive educational toy
US6882824B2 (en) * 1998-06-10 2005-04-19 Leapfrog Enterprises, Inc. Interactive teaching toy
KR20010072835A (en) * 1998-08-21 2001-07-31 추후제출 Printing of electronic circuits and components
AU1725200A (en) * 1998-11-16 2000-06-05 California Institute Of Technology Simultaneous determination of equilibrium and kinetic properties
US6311350B1 (en) * 1999-08-12 2001-11-06 Ferber Technologies, L.L.C. Interactive fabric article
AU2000225122A1 (en) * 2000-01-21 2001-07-31 Midwest Research Institute Method for forming thin-film conductors through the decomposition of metal-chelates in association with metal particles
US6353168B1 (en) * 2000-03-03 2002-03-05 Neurosmith, Llc Educational music instrument for children
US6660058B1 (en) * 2000-08-22 2003-12-09 Nanopros, Inc. Preparation of silver and silver alloyed nanoparticles in surfactant solutions
KR100818967B1 (en) * 2000-09-21 2008-04-04 롬 앤드 하스 캄파니 Aqueous nanocomposite dispersions: processes, compositions, and uses thereof
US6773926B1 (en) * 2000-09-25 2004-08-10 California Institute Of Technology Nanoparticle-based sensors for detecting analytes in fluids
JP4871443B2 (en) * 2000-10-13 2012-02-08 株式会社アルバック Method for producing metal ultrafine particle dispersion
JP4155821B2 (en) * 2000-10-25 2008-09-24 ハリマ化成株式会社 Conductive metal paste and manufacturing method thereof
ATE502296T1 (en) * 2000-12-12 2011-04-15 Sony Deutschland Gmbh SELECTIVE CHEMICAL SENSORS BASED ON CHAINED NANOPARTICLE COLLECTIONS
AU3958102A (en) * 2000-12-15 2002-06-24 Univ Arizona Method for patterning metal using nanoparticle containing precursors
US7115218B2 (en) * 2001-06-28 2006-10-03 Parelec, Inc. Low temperature method and composition for producing electrical conductors
US6645444B2 (en) * 2001-06-29 2003-11-11 Nanospin Solutions Metal nanocrystals and synthesis thereof
US6951666B2 (en) * 2001-10-05 2005-10-04 Cabot Corporation Precursor compositions for the deposition of electrically conductive features
US20060001726A1 (en) * 2001-10-05 2006-01-05 Cabot Corporation Printable conductive features and processes for making same
WO2003038002A1 (en) * 2001-11-01 2003-05-08 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ink-jet inks containing metal nanoparticles
DE60302682T2 (en) * 2002-02-18 2006-08-31 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Process for the preparation of nanoparticles
US6872645B2 (en) * 2002-04-02 2005-03-29 Nanosys, Inc. Methods of positioning and/or orienting nanostructures
US7601406B2 (en) * 2002-06-13 2009-10-13 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
US6878184B1 (en) * 2002-08-09 2005-04-12 Kovio, Inc. Nanoparticle synthesis and the formation of inks therefrom
US7005378B2 (en) * 2002-08-26 2006-02-28 Nanoink, Inc. Processes for fabricating conductive patterns using nanolithography as a patterning tool
US8071168B2 (en) * 2002-08-26 2011-12-06 Nanoink, Inc. Micrometric direct-write methods for patterning conductive material and applications to flat panel display repair
US20050126338A1 (en) * 2003-02-24 2005-06-16 Nanoproducts Corporation Zinc comprising nanoparticles and related nanotechnology
JP4414145B2 (en) * 2003-03-06 2010-02-10 ハリマ化成株式会社 Conductive nanoparticle paste
US20040185238A1 (en) * 2003-03-18 2004-09-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Thin film laminated with single particle layer and production method of the same
US6921626B2 (en) * 2003-03-27 2005-07-26 Kodak Polychrome Graphics Llc Nanopastes as patterning compositions for electronic parts
US20050016851A1 (en) * 2003-07-24 2005-01-27 Jensen Klavs F. Microchemical method and apparatus for synthesis and coating of colloidal nanoparticles
JP4047304B2 (en) * 2003-10-22 2008-02-13 三井金属鉱業株式会社 Fine silver particle-attached silver powder and method for producing the fine silver particle-attached silver powder
KR100578747B1 (en) * 2003-12-26 2006-05-12 한국전자통신연구원 Chemical sensors based on metal nanoparticle encapsulated by ligand mixture and sensor array
US7645397B2 (en) * 2004-01-15 2010-01-12 Nanosys, Inc. Nanocrystal doped matrixes
US20060044382A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 Yimin Guan Metal colloid dispersions and their aqueous metal inks
US20060163744A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-27 Cabot Corporation Printable electrical conductors
US7575621B2 (en) * 2005-01-14 2009-08-18 Cabot Corporation Separation of metal nanoparticles
JP4207161B2 (en) * 2005-04-20 2009-01-14 セイコーエプソン株式会社 Microencapsulated metal particles and method for producing the same, aqueous dispersion, and ink jet ink
US20070154634A1 (en) * 2005-12-15 2007-07-05 Optomec Design Company Method and Apparatus for Low-Temperature Plasma Sintering
KR20090117827A (en) * 2007-03-01 2009-11-12 피켐 어소시에이츠, 인코퍼레이티드 Shielding based on metallic nanoparticle compositions and devices and methods thereof

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