JP5346499B2 - Oxygen-absorbing polyamide resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素吸収反応の開始が早く、且つ、ゲルフィッシュアイが少ない透明性に優れた多層フィルム用の素材として有用な酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an oxygen-absorbing polyamide-based resin composition useful as a raw material for a multilayer film having an early oxygen absorption reaction and a low gel fish eye and excellent transparency, and a method for producing the same.
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、そのガスバリア性を利用して、食品、化粧品、工業薬品などの分野において、酸素を嫌う商品の包装用フィルムあるいは容器等の材料として広く使われているが、酸素を完全に遮断するわけではなく、一方で酸素を吸収する作用を有していないから、若干の酸素の透過は避けられない。この透過した酸素に加えて、密封時に既に容器の内部に存在している酸素、あるいは蓋の開閉時に新たに進入する酸素の除去が食品分野を中心として問題にされてきていることから、ＥＶＯＨと酸素吸収能を有する樹脂（酸素吸収性樹脂）とを組み合わせた包装材料の開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。 Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) is widely used as a material for packaging films or containers for products that hate oxygen in the fields of food, cosmetics, industrial chemicals, etc., by utilizing its gas barrier properties. However, it does not completely block oxygen, and on the other hand, it does not have an action of absorbing oxygen, so that some permeation of oxygen is inevitable. In addition to this permeated oxygen, the removal of oxygen already present in the container at the time of sealing or newly entering when the lid is opened and closed has become a problem mainly in the food field. Development of packaging materials in combination with a resin (oxygen-absorbing resin) having an oxygen-absorbing ability has been actively conducted (for example, see Patent Document 1).
酸素吸収性樹脂の酸素吸収速度は、食品等とほぼ等しく、食品等との間で酸素を奪い合う競争反応が起こる。したがって、食品等の品質低下の原因となる酸素を除くためには、食品等の酸素吸収速度より酸素吸収性樹脂の酸素吸収速度を速くする必要があることから、酸素吸収性樹脂には、通常、コバルト等遷移金属系の酸化触媒が添加されている。ところが、酸素吸収性樹脂は、酸化反応が進行して一定量の酸素を吸収すると、その後は酸素吸収力が減少して酸素吸収性樹脂としての機能をはたさなくなる。それ故、酸素吸収性樹脂には、酸化触媒の添加により酸化反応速度を速める一方で、酸化反応の過程で発生するラジカル或いは過酸化物の一部を酸化防止剤（ラジカル捕捉剤あるいは過酸化物分解剤ともいう。）を添加することによって消去し、酸素吸収性樹脂の酸素吸収を維持しつつ、樹脂の物性の低下を防止しようとする工夫がなされている。 The oxygen absorption rate of the oxygen-absorbing resin is almost equal to that of foods and the like, and a competitive reaction takes place between the foods and the like to compete for oxygen. Therefore, in order to remove oxygen causing food quality deterioration, it is necessary to increase the oxygen absorption rate of the oxygen-absorbing resin rather than the oxygen absorption rate of food, etc. A transition metal-based oxidation catalyst such as cobalt is added. However, when the oxygen-absorbing resin undergoes an oxidation reaction and absorbs a certain amount of oxygen, the oxygen-absorbing power decreases thereafter and the function as an oxygen-absorbing resin is not achieved. Therefore, the oxygen-absorbing resin increases the rate of oxidation reaction by adding an oxidation catalyst, while at the same time preventing some of the radicals or peroxides generated during the oxidation reaction from being antioxidants (radical scavengers or peroxides). It is also devised to eliminate the deterioration of the physical properties of the resin while maintaining the oxygen absorption of the oxygen-absorbing resin while eliminating the oxygen-absorbing resin.
例えば、炭素分岐鎖を含み、且つ、カルボン酸基、カルボン酸無水物基などの官能基を有する熱可塑性樹脂と遷移金属触媒とからなる樹脂組成物にさらにフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤が１：２の割合の混合物を加えた酸素吸収性樹脂組成物が提案されている。そして、酸化防止剤は、ヒドロキシラジカルやスーパーオキシドと反応し、酸素の吸収に役立っているとともに、熱可塑性樹脂の物性の低下を抑制するのにも役立っているとされている（特許文献２参照）。 For example, a resin composition comprising a thermoplastic resin containing a carbon branched chain and having a functional group such as a carboxylic acid group or a carboxylic acid anhydride group and a transition metal catalyst is further added to a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant. There has been proposed an oxygen-absorbing resin composition in which a mixture of a 1: 2 agent is added. The antioxidant reacts with a hydroxyl radical or superoxide to help absorb oxygen and to suppress the deterioration of the physical properties of the thermoplastic resin (see Patent Document 2). ).
また、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリメタキシリレンアジバミド（Ｎ−ＭＸＤ６）にフェノール系酸化防止剤（IRGANOX 1010：チバ・スペシャリティー・ケミカル製、以下、ＣＳＣと記す。）またはリン系酸化防止剤（アデカスタブ PEP-36：旭電化工業（株）製）を添加したポリアミド樹脂組成物が提案されている。このポリアミド樹脂組成物は、溶融時の吐出むらやフィルムの厚みむらを抑え、強度低下を引き起こすゲル状物の発生も抑制するという（特許文献３参照）。 Further, polymetaxylylene adipamide (N-MXD6) obtained from metaxylylenediamine and adipic acid is added with a phenolic antioxidant (IRGANOX 1010: manufactured by Ciba Specialty Chemicals, hereinafter referred to as CSC) or phosphorus. There has been proposed a polyamide resin composition to which an antioxidant (ADK STAB PEP-36: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) is added. This polyamide resin composition is said to suppress discharge unevenness and film thickness unevenness at the time of melting, and to suppress generation of a gel-like material that causes a decrease in strength (see Patent Document 3).
また、共役ジエン重合体環化物にフェノール系酸化防止剤（IRGANOX 1076：ＣＳＣ）３００ｐｐｍ及びリン系酸化防止剤（アデカスタブ HP-10：旭電化工業（株）製）６００ｐｐｍを添加して成形したフィルム（酸素吸収性樹脂層）とＥＶＯＨからなるフィルム（ガスバリア層）及びポリオレフィンからなるフィルム（密封材層）をガスバリア層／酸素吸収性樹脂層／密封材層の層構成に積層した酸素吸収体は、これに紫外線を照射した後、酸素不透過性の袋中で、２５℃、５日間保存して、袋内の酸素濃度を測定したところ、１．６〜１．９％（保存前の酸素濃度２０．７％）であったこと、また、酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用が好ましいと報告している（特許文献４参照）。 In addition, a film formed by adding 300 ppm of a phenolic antioxidant (IRGANOX 1076: CSC) and 600 ppm of a phosphorus antioxidant (ADK STAB HP-10: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) to the conjugated diene polymer cyclized product ( An oxygen absorber in which a film (gas barrier layer) made of EVOH and a film (sealing material layer) made of polyolefin (sealing material layer) is laminated in a gas barrier layer / oxygen absorbing resin layer / sealing material layer structure After irradiating with UV rays, it was stored in an oxygen-impermeable bag at 25 ° C. for 5 days, and the oxygen concentration in the bag was measured to be 1.6 to 1.9% (oxygen concentration 20% before storage). 7%), and the antioxidant is preferably a combination of a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant (see Patent Document 4).
さらに、主鎖に炭素−炭素２重結合を有する熱可塑性樹脂に遷移金属塩及びラジカル捕捉能を有する添加剤（酸化防止剤：IRGANOX 1010 ＣＳＣ）を含有する酸素吸収性樹脂組成物は、ラジカル捕捉剤が添加されていることで、酸素吸収能を発現させたいときに活性エネルギー線を照射して酸素吸収を発現させることにより、酸素吸収性が良好で、しかも製造中や成形時の劣化、大気中での失効性が改善され、且つ、酸素吸収に伴う樹脂の分解よる不快な臭気の発生が抑制されるとされている（特許文献５参照）。 Furthermore, an oxygen-absorbing resin composition containing a transition metal salt and an additive having radical scavenging ability (antioxidant: IRGANOX 1010 CSC) in a thermoplastic resin having a carbon-carbon double bond in the main chain is a radical scavenging. By adding an agent, it is possible to develop oxygen absorption by irradiating active energy rays when it is desired to develop oxygen absorption ability. It is said that the revocation property is improved and the generation of unpleasant odor due to decomposition of the resin accompanying oxygen absorption is suppressed (see Patent Document 5).
酸素吸収性樹脂に関しては、上記のとおり、特に食料品、化粧品等に対する安全性の要求の高まりから、酸素吸収性とその持続性の改良に向けた樹脂の開発が進められてきているが、本発明は、食品あるいは化粧品などの分野においては、安全性とともに、透明性の高い包装材料が求められるようになってきたことから、酸素吸収能とともに、透明性に優れた酸素吸収性樹脂フィルムを開発することを目的とする。 With regard to oxygen-absorbing resins, as described above, development of resins for improving oxygen absorption and sustainability has been promoted due to the increasing safety demands on foods, cosmetics, etc. The invention has developed a packaging material that is highly transparent in addition to oxygen-absorbing ability because it has been required to have a packaging material with high transparency in addition to safety in the field of food or cosmetics. The purpose is to do.
本発明者らは、上記課題を解決するため、酸素吸収性樹脂フィルムの開発を進めたところ、高い酸素吸収能を有しているポリアミドと無水マレイン化ポリブタジエンとの反応によって得られるポリアミド系樹脂を含有する組成物に、融点の低い酸化防止剤を添加したポリアミド樹脂組成物からなるフィルムは、酸素吸収の開始（立ち上がり）が速く、しかもゲルフィッシュアイが少なく透明性に優れていることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。 In order to solve the above problems, the present inventors have developed an oxygen-absorbing resin film. As a result, a polyamide-based resin obtained by a reaction between a polyamide having high oxygen-absorbing ability and anhydrous maleated polybutadiene is obtained. It has been found that a film composed of a polyamide resin composition in which an antioxidant having a low melting point is added to the contained composition has a fast onset (rise) of oxygen absorption, and is excellent in transparency with few gel fish eyes. . The present invention has been made based on such findings.
すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）記載の高い酸素吸収能を有する酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物及びその製造方法を提供するものである。
（１）ポリアミドと無水マレイン化ポリブタジエンとの反応生成物、遷移金属触媒及び融点が８０℃以下のリン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を含有する酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物。
（２）酸化防止剤が室温で液状のリン系酸化防止剤である上記（１）項記載の酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物。
（３）ポリアミドがナイロン６である上記（１）項又は（２）項記載の酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物。
（４）樹脂組成物の温度２３０℃におけるＭＦＲが１以上である上記（１）〜（３）項記載のいずれかの酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物。
（５）融点が８０℃以下の酸化防止剤を予め添加した液状の無水マレイン化ポリブタジエンをポリアミドに溶融混練することにより当該ポリアミドと反応させる酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物の製造方法。
That is, this invention provides the oxygen-absorbing polyamide-type resin composition which has the high oxygen absorptivity of following (1)-(5) description, and its manufacturing method.
(1) An oxygen-absorbing polyamide-based resin composition containing a reaction product of a polyamide and anhydrous maleated polybutadiene, a transition metal catalyst, and a phosphorus-based antioxidant and / or a phenol-based antioxidant having a melting point of 80 ° C. or lower.
(2) The oxygen-absorbing polyamide-based resin composition as described in (1) above, wherein the antioxidant is a phosphorus-based antioxidant that is liquid at room temperature.
(3) The oxygen-absorbing polyamide-based resin composition according to the above (1) or (2), wherein the polyamide is nylon 6.
(4) The oxygen-absorbing polyamide-based resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the MFR at the temperature of 230 ° C. of the resin composition is 1 or more.
(5) A method for producing an oxygen-absorbing polyamide-based resin composition in which a liquid anhydrous maleated polybutadiene, to which an antioxidant having a melting point of 80 ° C. or less is added in advance, is melt-kneaded with polyamide to react with the polyamide.
本発明により、ポリアミドと無水マレイン化ポリブタジエンとの反応生成物と融点が８０℃以下の酸化防止剤を用いることによって、酸素吸収性が優れていると共に、酸素吸収の立ち上がりが速く、しかもゲルフィッシュアイが少ないことから高い透明性を有する酸素吸収性フィルムが提供される。したがって、特に、透明性で見栄えが良い包装用フィルムが求められる食品界においては高い需要が期待される。 According to the present invention, by using a reaction product of polyamide and anhydrous maleated polybutadiene and an antioxidant having a melting point of 80 ° C. or less, the oxygen absorption is excellent, the rise of oxygen absorption is fast, and the gel fish eye Therefore, an oxygen-absorbing film having high transparency is provided. Therefore, high demand is expected especially in the food industry where a packaging film having transparency and good appearance is required.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物は、ポリアミドと無水マレイン化ポリブタジエンとの反応生成物に融点が８０℃以下という低融点の酸化防止剤が添加されているところに特徴がある。従来の酸素吸収性樹脂組成物に添加されている高い融点を持つ酸化防止剤、例えば、フェノール系酸化防止剤である融点が１１０−１２５℃のIRGANOX 1010 （ＣＳＣ：前掲特許文献３参照）などによっては所期の効果を期待することはできない。本発明において、好ましい酸化防止剤は、室温で液状の酸化防止剤であり、特に好ましい酸化防止剤は、室温で液状のリン系酸化防止剤である。かかる酸化防止剤の使用により、ゲルフィッシュアイが顕著に少ない透明なフィルムが得られる。
他方、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との併用は、一般にしばしば相乗効果があるとされているが（例えば、前掲特許文献４参照）、本発明においては、特に、両酸化防止剤の併用による相乗効果は認められなかった。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention is characterized in that a low melting point antioxidant having a melting point of 80 ° C. or less is added to the reaction product of polyamide and anhydrous maleated polybutadiene. By an antioxidant having a high melting point added to a conventional oxygen-absorbing resin composition, for example, an IRGANOX 1010 (CSC: see the above-mentioned Patent Document 3) having a melting point of 110 to 125 ° C., which is a phenolic antioxidant. Cannot expect the desired effect. In the present invention, a preferred antioxidant is an antioxidant that is liquid at room temperature, and a particularly preferred antioxidant is a phosphorus-based antioxidant that is liquid at room temperature. By using such an antioxidant, a transparent film with significantly less gel fish eyes can be obtained.
On the other hand, the combined use of phosphorus-based antioxidants and phenol-based antioxidants is generally considered to have a synergistic effect (see, for example, the above-mentioned Patent Document 4). There was no synergistic effect due to the combined use.
本発明において使用されるリン系酸化防止剤の例としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン：液状（アデカスタブ５２２Ａ：旭電化工業（株）製）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル６−ｔ−ブチルフェニル）−ジ−トリデシルフォスファイト：液状（アデカスタブ２６０：旭電化工業（株）製）、環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）：融点５２℃（アデカスタブＰＥＰ−８：旭電化工業（株）製）などである。 Examples of phosphorus antioxidants used in the present invention include 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-tert-butylphenyl) butane: liquid (Adeka Stab 522A) : Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 4,4-butylidenebis (3-methyl 6-t-butylphenyl) -di-tridecyl phosphite: Liquid (Adeka Stub 260: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), cyclic neo Pentanetetraylbis (octadecyl phosphite): melting point 52 ° C. (Adeka Stub PEP-8: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
また、フェノール系酸化防止剤の例としては、トコフェノール：液体（IRGANOX E201：ＣＳＣ）、オクタデシル−３−（４−ハイドロキシー３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート：融点４９〜５３℃（アデカスタブ AO-30：旭電化工業（株）製）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール：融点６８〜７０℃（スミライザーBHT：住友化学（株）製）などである。 Examples of phenolic antioxidants include tocophenol: liquid (IRGANOX E201: CSC), octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate: melting point 49-53 ° C. (Adeka Stub AO-30: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol: melting point 68-70 ° C. (Sumilyzer BHT: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
酸化防止剤は、融点が８０℃以下のものが用いられ、室温で固体の場合は加熱融解して液状として酸素吸収成分である液状の無水マレイン化ポリブタジエンに予め混合することが好ましい。融点が８０℃以下の酸化防止剤を用いることにより、容易に液状として混合することが可能となる。融点が１００℃を超えるものでは流動性が低く、酸素吸収性樹脂組成物の製造工程において液状として用いることも困難となる。また、液状で流動性の高い酸化防止剤を予め無水マレイン化ポリブタジエンと混合して用いることによって、溶融混練の際に酸化劣化してゲル、ブツの発生原因となる無水マレイン化ポリブタジエンが優先的に安定化され、その分解が抑制されるという効果を奏する。 As the antioxidant, one having a melting point of 80 ° C. or lower is used, and when it is solid at room temperature, it is preferably mixed in advance with liquid anhydrous maleated polybutadiene which is an oxygen-absorbing component as a liquid by heating and melting. By using an antioxidant having a melting point of 80 ° C. or lower, it can be easily mixed in a liquid state. When the melting point exceeds 100 ° C., the fluidity is low, and it is difficult to use it as a liquid in the production process of the oxygen-absorbing resin composition. Also, by using a liquid and highly fluid antioxidant in advance mixed with anhydrous maleated polybutadiene, the anhydrous maleated polybutadiene, which causes oxidative degradation during melting and kneading and causes the formation of gels and blisters, is given priority. There is an effect that it is stabilized and its decomposition is suppressed.
酸化防止剤の添加量は、酸化触媒の添加量に対して１〜１／５相当量が適当であり、通常１００〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは５００〜１０００ｐｐｍである。また、両酸化防止剤を併用した場合は、リン系酸化防止剤が１００〜１０００ｐｐｍ、フェノール系酸化防止剤が５〜３００ｐｐｍ、その比率は、１０：１〜２：１程度でリン系酸化防止剤が多く添加される。酸化防止剤の添加量が上記の量を超えると、酸化反応の進行が遅くなり、酸素吸収性が低下するので好ましくない。 The addition amount of the antioxidant is appropriately 1/5 equivalent to the addition amount of the oxidation catalyst, and is usually 100 to 2000 ppm, preferably 500 to 1000 ppm. When both antioxidants are used in combination, the phosphorus antioxidant is 100 to 1000 ppm, the phenol antioxidant is 5 to 300 ppm, and the ratio is about 10: 1 to 2: 1. Is added in a large amount. When the addition amount of the antioxidant exceeds the above-mentioned amount, the progress of the oxidation reaction is slowed, and the oxygen absorbability is lowered.
リン系酸化防止剤が好ましい理由は、酸素吸収反応の抑制作用が小さいためである。一般にリン系酸化防止剤は高温での成形加工時に酸化防止作用が強く働き、また加湿時に加水分解を起こしやすいという特徴を持ち、酸素吸収樹脂に添加したリン系酸化防止剤が包装材として使用される環境では酸化防止作用が小さいためと推定される。一方、フェノール系酸化防止剤はラジカル捕捉剤として酸素吸収反応を抑制するため、多量に添加すると酸素吸収性能が低下するので好ましくない。 The reason why the phosphorus-based antioxidant is preferable is that the action of suppressing the oxygen absorption reaction is small. In general, phosphorus-based antioxidants have a strong anti-oxidant effect during molding at high temperatures and are prone to hydrolysis when humidified. Phosphorus antioxidants added to oxygen-absorbing resins are used as packaging materials. This is presumed to be because the antioxidant effect is small in a certain environment. On the other hand, a phenolic antioxidant as a radical scavenger suppresses the oxygen absorption reaction, so adding a large amount is not preferable because the oxygen absorption performance is lowered.
本発明の酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物における基材樹脂は、ポリアミドと無水マレイン化ポリブタジエンとの反応によって得られるポリアミド系樹脂である。このポリアミド系樹脂は、ハネウエル社によって開発された樹脂（特表２００３−５３１９２９号公報）で、高い酸素吸収能を有している。
上記ポリアミドとしては、アミド結合を有するポリマーであればよく、カルボン酸とアミンとの脱水縮合反応により得られるもののほか、カルボン酸とイソシアネートとの反応により得られるアミド結合を有するポリマーを含むものである。
The base resin in the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin obtained by a reaction between polyamide and anhydrous maleated polybutadiene. This polyamide resin is a resin developed by Honeywell (Japanese Patent Publication No. 2003-531929) and has a high oxygen absorption capacity.
The polyamide may be a polymer having an amide bond, and includes a polymer having an amide bond obtained by a reaction between a carboxylic acid and an isocyanate, in addition to a polymer obtained by a dehydration condensation reaction between a carboxylic acid and an amine.
例えば、ポリカプロアミド（ナイロン‐６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン‐１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン‐１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン‐６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン‐６，１０）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン‐６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン‐６／１１）、カプロラクタム／ω‐アミノノナン酸共重合体（ナイロン‐６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン‐６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン‐６／６，６／６，１０）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ‐ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン‐６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドまたはこれらの混合物を用いることができる。特に、好ましいポリアミドはナイロン６である。 For example, polycaproamide (nylon-6), polyundecanamide (nylon-11), polylaurolactam (nylon-12), polyhexamethylene adipamide (nylon-6,6), polyhexamethylene sebacamide ( Aliphatic polyamide homopolymers such as nylon-6,10); caprolactam / laurolactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / aminoundecanoic acid copolymer (nylon-6 / 11), caprolactam / ω- Aminononanoic acid copolymer (nylon-6 / 9), caprolactam / hexamethylene adipamide copolymer (nylon-6 / 6,6), caprolactam / hexamethylene adipamide / hexamethylene sebacamide copolymer ( Nylon-6 / 6, 6/6, 10) and other aliphatic polyamide copolymers; Riren'ajipamido (MX- nylon) can be used hexamethylene terephthalamide / hexamethylene isophthalamide copolymer (Nylon-6T / 6I) aromatic polyamide or a mixture of these, and the like. A particularly preferred polyamide is nylon 6.
また、本発明の酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物に用いられる無水マレイン化ポリブタジエンは、分子量が２０００以上、好ましくは４０００〜６０００で、且つ、粘度が低いものが分散流動性のうえで好ましい。さらに、本発明の酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物に用いられる無水マレイン化ポリブタジエンは、室温（２０℃）にて液状のものが用いられる。これにより、無水マレイン化ポリブタジエンはポリアミドと反応させる前に液状または融点以上の温度に加熱して液状とした酸化防止剤を混合して良好な分散状態にてポリアミドとの反応に供される。 Further, the anhydrous maleated polybutadiene used in the oxygen-absorbing polyamide-based resin composition of the present invention has a molecular weight of 2000 or more, preferably 4000 to 6000, and preferably has a low viscosity in view of dispersion fluidity. Furthermore, the anhydrous maleated polybutadiene used in the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention is liquid at room temperature (20 ° C.). As a result, the anhydrous maleated polybutadiene is subjected to the reaction with the polyamide in a good dispersion state by mixing the liquid antioxidant or the liquid antioxidant by reacting with the polyamide before reacting with the polyamide.
遷移金属触媒は、コバルト、鉄、ニッケル、さらには銅、チタン、クロム、マンガン、ルテニウムなどの遷移金属の無機塩、有機塩、または錯塩であり、特にカルボン酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩が好適である。その具体例としては酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられる。遷移金属触媒は、通常この種の樹脂に添加される量であり、金属原子換算で５０００ｐｐｍ以下の範囲で添加される。これを超える量の添加は、酸化反応が急速に進みすぎて、却って樹脂の劣化が進み好ましくない。 Transition metal catalysts are inorganic salts, organic salts, or complex salts of transition metals such as cobalt, iron, nickel, copper, titanium, chromium, manganese, ruthenium, and in particular, organic acids such as carboxylates and sulfonates. Salts are preferred. Specific examples thereof include acetate, stearate, propionate, hexanoate, octanoate, neodecanoate and stearate. The transition metal catalyst is usually added to this type of resin, and is added in a range of 5000 ppm or less in terms of metal atoms. Addition in excess of this is not preferable because the oxidation reaction proceeds too rapidly, and the resin deteriorates.
本発明の酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物には、その他、酸素吸収能あるいは透明性等樹脂の特性に影響を与えない範囲において、着色剤、耐熱・耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤等の公知の添加剤を配合することができる。 The oxygen-absorbing polyamide-based resin composition of the present invention includes, in addition, a colorant, a heat / weather resistance stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, etc., as long as it does not affect the properties of the resin such as oxygen absorption capacity or transparency. Known additives can be blended.
以上のようにして、調製された本発明の酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物は、２３０℃におけるＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上で、樹脂の流動性が良好であり、単層でフィルム或いはシートとして使用することができる。しかし、好ましい使用態様は、ＥＶＯＨ等の酸素バリア性に優れている樹脂からなるバリア層と組み合わせて使用する方法である。例えば、本件出願人が先に提案した、酸素バリア性多層フィルム（特開２００７−２８３５６８号公報）及び酸素バリア性多層構造体（国際公開番号ＷＯ２００７／０３７２９１）などにおける酸素吸収樹脂層のものとして好適である。 As described above, the prepared oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention has an MFR at 230 ° C. of 1 g / 10 min or more, preferably 3 g / 10 min or more, and has good resin fluidity. Can be used as a film or sheet in layers. However, a preferred mode of use is a method of using in combination with a barrier layer made of a resin having excellent oxygen barrier properties such as EVOH. For example, it is suitable as an oxygen-absorbing resin layer in an oxygen-barrier multilayer film (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-283568) and an oxygen-barrier multilayer structure (International Publication No. WO2007 / 037291) previously proposed by the present applicant. It is.
その好適な例としては、本発明の酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物を酸素吸収層とし、その内側及び外側にバリア層を設けた３層構成のフィルム若しくはシートであり、実用性の観点から好ましい例は、当該３層構成のフィルムの内側にヒートシール層を設けた、内側より、ヒートシール層／接着層／内側バリア層／酸素吸収層／外側バリア層からなる５層構成のフィルム若しくはシートであり、より好ましくは、さらに外側に耐湿性樹脂層を設けたヒートシール層／接着層／内側バリア層／酸素吸収層／外側バリア層／接着層／耐湿性樹脂層からなる７層構成のフィルム若しくはシートである。このヒートシール層及び耐湿性樹脂層に用いる樹脂としては特に制限はなく、通常用いられている公知の樹脂が用いられる。 A preferred example thereof is a film or sheet having a three-layer structure in which the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention is used as an oxygen-absorbing layer, and a barrier layer is provided on the inside and outside thereof, which is preferable from the viewpoint of practicality. An example is a five-layer film or sheet comprising a heat seal layer / adhesive layer / inner barrier layer / oxygen absorbing layer / outer barrier layer from the inside, with a heat seal layer provided inside the three-layer film. More preferably, a film having a seven-layer structure comprising a heat seal layer / adhesive layer / inner barrier layer / oxygen absorbing layer / outer barrier layer / adhesive layer / moisture resistant resin layer provided with a moisture resistant resin layer on the outer side, or It is a sheet. There is no restriction | limiting in particular as resin used for this heat seal layer and moisture-resistant resin layer, The well-known resin normally used is used.
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、各種物性の測定および評価は、次の方法により行った。
１）ＭＦＲ（ｇ／１０min）：温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの下でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。ＭＦＲは全試料６．０〜７．０ｇ／１０minであった。
２）水分率（ｗｔ％）：カールフィッシャー法により測定した。全試料について結果は以下のとおりであった。
（１）コンパウンド＝０．１０〜０．１２ｗｔ％
（２）３０℃、８０％ＲＨの下で２時間加湿＝０．６０〜０．７０ｗｔ％
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.
Various physical properties were measured and evaluated by the following methods.
1) MFR (g / 10 min): Measured according to JIS K7210 under a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg. The MFR was 6.0 to 7.0 g / 10 min for all samples.
2) Moisture content (wt%): Measured by the Karl Fischer method. The results for all samples were as follows:
(1) Compound = 0.10 to 0.12 wt%
(2) Humidification at 30 ° C. and 80% RH for 2 hours = 0.60 to 0.70 wt%
３）酸素吸収量（cc/g）
充分乾燥したペレット（試料）をシャーレに入れ、３０℃、８０％ＲＨのエアオーブンで２時間吸湿する。ペレットをクラッシャーで粉砕して粉末状とする。粉末状にした試料１．０ｇを容量約１００ｍｌのバイアルビンに密封し、５５℃のエアオーブンに静置する。容器内の酸素及び窒素濃度を、所定時間毎にガスクロマトグラフィーで測定し、酸素吸収量を求めた。
3) Oxygen absorption (cc / g)
A sufficiently dried pellet (sample) is put in a petri dish and absorbed in an air oven at 30 ° C. and 80% RH for 2 hours. The pellet is crushed with a crusher to form a powder. A powdered sample (1.0 g) is sealed in a vial bottle having a capacity of about 100 ml and placed in an air oven at 55 ° C. The oxygen and nitrogen concentrations in the container were measured by gas chromatography every predetermined time to determine the oxygen absorption amount.
４）ゲルフィッシュアイ
Ｔダイフィルム成形機を用いて押出温度２５０℃のもとで厚さ１００μｍのフィルムを成形した。成形したフィルムのゲル、フィッシュアイを目視で観察し、異物の粒子径が、０．１μｍ以上０．２μｍ以下のものと、０．２μｍを超えるものの０．１ｍ2 当たりの個数を求めた。
4) Gel Fish Eye A film having a thickness of 100 μm was molded under an extrusion temperature of 250 ° C. using a T-die film molding machine. The gel and fish eye of the molded film were visually observed, and the number per 0.1 m 2 of the particles having a particle size of 0.1 to 0.2 μm and exceeding 0.2 μm was determined.
［実施例１］
基材樹脂としてポリアミド６（1030BRL：ユニチカ製）にステアリン酸コバルトをブレンダーを用いて混合し、混合物Ａを調製した。
他方、液状の無水マレイン化ポリブタジエン（ライコン 131MA5：サートマー社製）と酸化防止剤として液状のトリデシルフォスファイト（アデカスタブ２６０：旭電化工業（株）製）５００ｗｔｐｐｍを混合し、混合液Ｂを調製した。
次に、バレルに液注ポンプと真空ベントを備えた２軸押出機（φ26mm,L/D32）を用いて、フィード口を窒素シールしながら混合物Ａの所定量をフィードする。続いて混合液Ｂを液注ポンプから所定量フィードし、スクリューで混練しながら、ポリアミド６と無水マレイン化ポリブタジエンを反応させて、ストランドとして酸素吸収性樹脂組成物Ｃ−１をダイより押し出した。押し出された酸素吸収性樹脂組成物Ｃ−１を冷却し、ペレタイズした後、乾燥し、アルミ防湿袋に包装した。
上記ステアリン酸コバルト及び無水マレイン化ポリブタジエンの添加量は、それぞれ０．２ｗｔ％及び４．０ｗｔ％であった。
[Example 1]
As a base resin, polyamide 6 (1030BRL: manufactured by Unitika) was mixed with cobalt stearate using a blender to prepare a mixture A.
On the other hand, liquid anhydrous maleated polybutadiene (Rycon 131MA5: manufactured by Sartomer) and liquid tridecyl phosphite (Adeka Stub 260: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 500 wtppm as an antioxidant were mixed to prepare a mixed solution B. .
Next, using a twin-screw extruder (φ26 mm, L / D32) equipped with a liquid injection pump and a vacuum vent in the barrel, a predetermined amount of the mixture A is fed while the feed port is sealed with nitrogen. Subsequently, a predetermined amount of the mixed liquid B was fed from a liquid injection pump, and while kneading with a screw, the polyamide 6 and anhydrous maleated polybutadiene were reacted to extrude the oxygen-absorbing resin composition C-1 from a die as a strand. The extruded oxygen-absorbing resin composition C-1 was cooled, pelletized, dried, and packaged in an aluminum moisture-proof bag.
The addition amounts of the cobalt stearate and the anhydrous maleated polybutadiene were 0.2 wt% and 4.0 wt%, respectively.
［実施例２］
酸化防止剤として１０００ｗｔｐｐｍを用いて混合液Ｂを調製した以外は実施例１と同様の方法により酸素吸収性樹脂組成物Ｃ−２を得た。
[Example 2]
An oxygen-absorbing resin composition C-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed solution B was prepared using 1000 wtppm as the antioxidant.
［実施例３］
酸化防止剤として融点５２℃のオクタデシルフォスファイト（アデカスタブＰＥＰ‐８：旭電化工業（株）製）５００ｗｔｐｐｍを融点以上に加熱して液体とした後に無水マレイン化ポリブタジエンと混合して混合液Ｂを調製した以外は実施例１と同様の方法により酸素吸収性樹脂組成物Ｃ−３を得た。
[Example 3]
Prepare a mixed solution B by mixing 500 wtppm of octadecyl phosphite (Adeka Stub PEP-8, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) with a melting point of 52 ° C. as an antioxidant to a liquid by heating above the melting point and then mixing with anhydrous maleated polybutadiene. An oxygen-absorbing resin composition C-3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
［実施例４］
酸化防止剤として液状のトリデシルフォスファイト（アデカスタブ２６０：旭電化工業（株）製）１０４ｗｔｐｐｍと液状のトコフェロール（イルガノックスＥ２０１：ＣＳＣ）１０ｗｔｐｐｍを無水マレイン化ポリブタジエンとして混合液Ｂを調製した以外は実施例１と同様の方法により酸素吸収性樹脂組成物Ｃ−４を得た。
[Example 4]
Implemented except that liquid tridecyl phosphite (Adeka Stub 260: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 104 wtppm and liquid tocopherol (Irganox E201: CSC) 10 wtppm as anhydrous maleated polybutadiene was prepared as an antioxidant. In the same manner as in Example 1, oxygen-absorbing resin composition C-4 was obtained.
［実施例５］
酸化防止剤として液状のトコフェロール（イルガノックスＥ２０１：ＣＳＣ）８０ｗｔｐｐｍを無水マレイン化ポリブタジエンと混合して混合液Ｂを調製した以外は実施例１と同様の方法により酸素吸収性樹脂組成物Ｃ−５を得た。
[Example 5]
An oxygen-absorbing resin composition C-5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 80 wtppm of liquid tocopherol (Irganox E201: CSC) as an antioxidant was mixed with anhydrous maleated polybutadiene to prepare a mixed solution B. Obtained.
［比較例１］
酸化防止剤を用いない他は、実施例１記載の方法と同様にして酸素吸収性樹脂組成物Ｃ−６を得た。
[Comparative Example 1]
An oxygen-absorbing resin composition C-6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the antioxidant was not used.
［比較例２］
基材樹脂としてポリアミド６（1030BRL：ユニチカ製）にステアリン酸コバルト及び酸化防止剤として融点１８３℃の粉末状亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（イルガフォス１６８：ＣＳＣ）２０００ｗｔｐｐｍを添加し、ブレンンダーを用いて混合した。
当該混合物の所定量をバレルに液注ポンプと真空ベントを備えた２軸押出機（φ26mm,L/D32）を用いて、フィード口を窒素シールしながらフィードする。続いて液状の無水マレイン化ポリブタジエン（131MA5：ライコン製）の所定量を液注ポンプからフィードし、スクリューで混練しながら、ポリアミド６と無水マレイン化ポリブタジエンを反応させて、酸素吸収性樹脂組成物Ｃ−７を得た。
上記ステアリン酸コバルト及び無水マレイン化ポリブタジエンの添加量は、それぞれ０．２ｗｔ％および４．０ｗｔ％であった。
[Comparative Example 2]
Polyamide 6 (1030BRL: manufactured by Unitika) as the base resin, cobalt stearate and powdered tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (IRGAFOS 168: CSC) 2000 wtppm as the antioxidant And mixed using a blender.
A predetermined amount of the mixture is fed to a barrel using a twin screw extruder (φ26 mm, L / D32) equipped with a liquid injection pump and a vacuum vent while the feed port is sealed with nitrogen. Subsequently, a predetermined amount of liquid anhydrous maleated polybutadiene (131MA5: manufactured by Rycon) is fed from a liquid injection pump, and while kneading with a screw, polyamide 6 and anhydrous maleated polybutadiene are reacted to obtain an oxygen-absorbing resin composition C. -7 was obtained.
The addition amounts of the cobalt stearate and the anhydrous maleated polybutadiene were 0.2 wt% and 4.0 wt%, respectively.
［比較例３］
酸化防止剤として融点１１０℃の粉末状テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ハイドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（イルガノックス１０１０：ＣＳＣ）２０００ｗｔｐｐｍを用いた他は比較例２と同様の方法により酸素吸収性樹脂組成物Ｃ−８を得た。
[Comparative Example 3]
Other than using powdered tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (Irganox 1010: CSC) 2000 wtppm as an antioxidant Obtained an oxygen-absorbing resin composition C-8 in the same manner as in Comparative Example 2.
以上、実施例及び比較例で得た各酸素吸収性樹脂組成物についての評価結果等を纏めて下記表１に示す。この評価結果から、本発明の酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物から成形されたフィルム中の異物は、そのサイズの大小に限らず顕著に少なくなっていることが認められる。また、酸素吸収能力においても、２時間後及び２４時間後のいずれにおいても、比較例２とは顕著な差異が認められないものの、相対的改善されていることが明らかにされた。
このことから、本発明の酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物は酸素吸収能力を低下させることなくフィルムに加工された状態でゲル、フィッシュアイを低減させることができるものであり、特に透明性に優れたフィルムとして好適に用いることができるものである。
The evaluation results and the like for each oxygen-absorbing resin composition obtained in the examples and comparative examples are summarized in Table 1 below. From this evaluation result, it is recognized that the foreign matters in the film formed from the oxygen-absorbing polyamide-based resin composition of the present invention are remarkably reduced regardless of the size. Further, it was revealed that the oxygen absorption capacity was relatively improved, although no significant difference was observed between Comparative Example 2 after 2 hours and after 24 hours.
From this, the oxygen-absorbing polyamide-based resin composition of the present invention can reduce gels and fish eyes in a state of being processed into a film without lowering the oxygen absorption capacity, and is particularly excellent in transparency. It can be suitably used as a film.
１）アデカスタブ２６０：液体（旭電化工業（株）製）
２）アデカスタブＰＥＰ８：ｍｐ ５２℃（旭電化工業（株）製）
３）IRGANOX Ｅ２０１：液体（ＣＳＣ）
４）IRGANFOS １６８：ｍｐ．１６８℃（ＣＳＣ）
５）IRGANOX １０１０：ｍｐ．１１０℃（ＣＳＣ）
1) ADK STAB 260: Liquid (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
2) ADK STAB PEP8: mp 52 ° C. (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
3) IRGANOX E201: Liquid (CSC)
4) IRGANFOS 168: mp. 168 ° C (CSC)
5) IRGANOX 1010: mp. 110 ° C (CSC)
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