JP5334254B2 - 電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び該樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び該被覆キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。

二成分系現像剤用キャリアの耐久性を向上させるために、トナーによるスペント化防止対策として各種樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアが報告されている。

しかし、樹脂を被覆することによって、キャリアの抵抗が高くなり、画像濃度の低下やエッジ現象等の画質の低下が生じるという問題が発生する。キャリアの抵抗値についてはマシーンシステムや現像条件によって最適化する必要がある。キャリア抵抗の調整法としては被覆樹脂層に導電性物質（導電剤）を添加することが数多く報告されている。一般的な導電性物質としては、各種カーボンブラックが安価で抵抗の調整が容易であり広く知られている。

カラートナー、特に淡色トナー（イエロー等）に対しては、被覆樹脂中にカーボンブラックを添加して抵抗を調整したキャリアでは、画像濃度、エッジ現象については問題ないが、被覆樹脂に添加したカーボンブラックがトナーに混入して色味が濁り、画質が低下するということが問題となっている。また、環境依存性に関しても、カーボンブラックを用いたものは、カーボンブラック自体の抵抗が低く過ぎるため、抵抗依存性が大きく、特に高温高湿下で電荷のリークが発生してしまい、マシーンの電源を入れたスタート時に、デスチャージが激しく地汚れが発生しやすく、かつ帯電の立ち上がりが悪いため、鮮明な画像が得られず、環境依存性に問題があった。

このような色汚れ対策ならびに環境依存性対策として以下の提案がなされている。すなわち、特許文献１（特開平８−２８６４２９号公報）には、被覆層を２層とし、内部被覆層に導電性カーボンを添加し、さらにその上の外部被覆層に白色導電剤を添加した２層コートキャリアが提案されている。また、特許文献２（特開２０００−２２１７３３号公報）には、被覆樹脂層中の導電粉含有量が２５〜４５体積％であり、導電粉は体積混合比率で２０〜１００％の範囲で針状導電粉を含有し、被覆樹脂層の電気抵抗が１×１０〜１×１０^８Ω・ｃｍの範囲にある静電潜像現像剤用キャリアが提案されている。さらに、特許文献３（特許第３９０４１７４号公報）には、白色系導電剤を含有する絶縁性樹脂で表面を被覆した電子写真現像剤用キャリアにおいて、上記白色系導電剤が球状から塊状のＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２又はＳｎＯ_２からなる平均粒子径の異なる２種以上の粉体であり、該粉体はその表面に第Ｖ族金属を固溶させたＳｎＯ_２の導電層を有し、該導電層の厚みが５〜５０Åであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアが提案されている。

また、特許文献４（特開２００４−３５４６３１号公報）では、芯材の表面を、導電剤としてフタロシアニン系化合物を含有する樹脂の被覆層で被覆した電子写真現像剤用キャリアが、特許文献５（特開２００５−２４１７６９号公報）では、芯材の表面を、導電剤として特定の化学式で示されるポリアルキレンオキシドを含有する樹脂の被覆層で被覆したことを特徴とするカラー現像剤用キャリアが、さらに、特許文献６（特開２００７−５７６５９号公報）では、芯材表面に導電材料を含む被覆樹脂層を有し、該被覆樹脂層が、少なくとも最表面が架橋性樹脂からなり、層中の導電材料含有率が表面側ほど少ない層として構成される電子写真用キャリアをそれぞれ記載されている。

特許文献７（特開２００７−２４０６１５号公報）では、結着樹脂層は、基体粒子に二酸化スズ及び酸化インジウムからなる導電性被覆層が形成されている白色導電性粒子を含有する電子写真用キャリアを、特許文献８（特開２００７−２４８６１４号公報）では、芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアであって、上記樹脂被覆層中にアンチモンを含むスズの酸化物を含有し、上記アンチモンを含むスズの酸化物に、上記電子写真用キャリア全体割合に対してアンチモンを０．０００５質量％以上１．０質量％以下含有する電子写真用キャリアがそれぞれ記載されている。特許文献９（特開２００８−２６８５８３号公報）では、芯材の表面が結着樹脂、イオン性液体、及び無機微粒子を含む被覆層で被覆されていることを特徴とする電子写真用キャリアが提案されている。

しかしながら、これら特許文献の中でカーボンブラックを使用している提案は、長時間の耐刷により被覆層が削れると色汚れが発生し、抜本的な対策となってはいないのが現状である。また、無機酸化物を添加した樹脂被覆キャリアは、無機酸化物は材料そのものの抵抗が高く、所望する抵抗値に設定するためには樹脂中に添加する無機酸化物の量をカーボンブラックに比べて格段に多くしなくてはならず、これにより被覆樹脂の耐久性が低下する。

また、特許文献９のように、イオン性液体を含む被覆層で被覆されたキャリアは、イオン性液体により電荷のリークが発生し、帯電量低下を引き起こす。

近年、高画質化の要求に伴いトナーが小粒径化されるため高帯電量エリアでの検討がなされている。また、キャリア芯材についても高画質化、長寿命化に伴い、鉄粉等の高磁力芯材からフェライト等の低磁力芯材に移行したため、芯材としての抵抗が上がってしまい、従来の方法では現像剤の抵抗が高すぎて、画像濃度が低下し、またエッジ現象が生じて所望の画質、寿命が得られないという問題が生じる。導電性物質の添加量を増量して、抵抗を合わせた場合、被覆樹脂の強度が低下してしまい寿命がさらに短くなってしまう。

特開平８−２８６４２９号公報 特開２０００−２２１７３３号公報 特許第３９０４１７４号公報 特開２００４−３５４６３１号公報 特開２００５−２４１７６９号公報 特開２００７−５７６５９号公報 特開２００７−２４０６１５号公報 特開２００７−２４８６１４号公報 特開２００８−２６８５８３号公報

このように、カラートナー、特にイエロートナーに対して色汚れが少なく、キャリアの高抵抗化による画像濃度の低下、エッジ現象等の画質の低下を伴わず、環境依存性が少なく、帯電量の経時劣化を生ぜず耐久性に優れたキャリアは得られていない。

従って、本発明の目的は、トナーと共に現像剤として用いた時に、特にカラートナーに対して色汚れが少なく、キャリアの高抵抗化による画像濃度の低下、エッジ現象等の画質の低下を伴わず、さらに環境依存性が少なく、帯電量の経時劣化が生ぜず高耐久性を有する電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び該樹脂被覆キャリアを用いた現像剤を提供することにある。

本発明の上記目的は、キャリア粒子（キャリア芯材）の表面に樹脂を被覆する樹脂被覆キャリアにおいて、被覆樹脂中にリチウム塩を含有させることによって、上記目的が達成し得ることを知見し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、キャリア粒子表面が樹脂で被覆されており、且つ、被覆樹脂中にリチウム塩を含有することを特徴とする電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアを提供するものである。

本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアにおいて、上記リチウム塩がイオン伝導性高分子であり、被覆樹脂固形分に対する添加量が０．２〜３５．０重量％であることが望ましい。

本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアにおいて、上記リチウム塩がフッ素基を有することが望ましい。

また、本発明は、上記樹脂被覆キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。

本発明に係る上記電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤は、トナー、特にカラートナーに対して色汚れが少ない。また、キャリアの高抵抗化による画像濃度の低下、エッジ現象等の画質の低下を伴わない。さらに環境依存性が少なく、帯電量の経時劣化が低下生ぜず高耐久性を有する。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、キャリア粒子表面が樹脂で被覆されている。

ここで用いられるキャリア粒子（キャリア芯材）は、従来から電子写真用キャリアとして使用されている鉄粉芯材、マグネタイト芯材、樹脂キャリア芯材、あるいはフェライト芯材等が挙げられる。この中でも特に、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種を含むフェライト芯材であることが望ましい。近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を、不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが好ましい。

また、キャリア芯材がフェライト粒子からなるフェライト芯材である場合、空隙率の高いフェライト粒子も用いることができる。その場合、フェライト粒子の空隙部分に樹脂を充填した樹脂充填型フェライトキャリアをキャリア芯材として用いることができる。

キャリア芯材の平均粒径（Ｄ_５０）は、１５〜８０μｍ望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。平均粒径が１５μｍ未満では、キャリア付着が発生しやすくなるため、好ましくない。平均粒径が８０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり、好ましくない。

（平均粒径）
この平均粒径の測定は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いる。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーにいれ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．ＣＯ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行う。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入する。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアに用いられる被覆樹脂は、特に限定されず、ストレートシリコーン樹脂や、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂等の各樹脂及びそれらを２種類以上組み合わせた樹脂が挙げられる。また、変性シリコーン樹脂等の変性樹脂であってもよい。

これらの被覆樹脂の被覆量は、キャリア芯材に対して０．１〜３．５重量％が望ましい。樹脂被覆量が０．１重量％未満であるとトナーのスペントが悪化し、耐久後の帯電量が低下する。３．５重量％を超えると粒子間凝集が発生し、トナーのスペントが悪化する。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、上記被覆樹脂中にリチウム塩を含有する。

これらリチウム塩としては、下記構造式のものを例示することができる。
すなわち、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯＬｉ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｌｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_４）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、（Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_３ＣＬｉ、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ１_４Ｈ_１０Ｏ_３）_２］等である。リチウム塩以外の導電性材料のみを被覆樹脂中に含有させた場合には、所望の抵抗値が得られない、もしくは、色汚れや帯電量が低下することから好ましくない。

これらリチウム塩がイオン伝導性高分子であり、被覆樹脂固形分に対する含有量が０．２〜３５．０重量％であることが望ましく、０．５〜３０．０重量％であることがさらに望ましい。ここでイオン伝導性高分子とは、イオン伝導度の高い高分子化合物である。リチウム塩の含有量が０．２重量％未満の場合には、リチウム塩の含有効果が得られず、所望の抵抗が得られない。リチウム塩の含有量が３５．０重量％を超える場合には、電荷のリークが発生し、帯電量が低下する。

本発明では、これらのリチウム塩の中でも特にフッ素基を有するリチウム塩が好ましい。フッ素基を有するリチウム塩を用いることにより、所望の抵抗値への調整が容易となり、且つ、帯電量低下が抑制される。

本発明では、キャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的として、被覆樹脂中に、上記リチウム塩と他の導電剤（導電性材料）を併用して含有することができる。導電剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、含有量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、他の導電剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％である。他の導電剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化錫等の酸化物、各種の有機系導電剤、イオン性液体等が挙げられる。

本発明では、上記被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や各種シランカップリング剤が挙げられる。これは多量の樹脂を充填した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤やアミノシランカップリング剤等が好ましい。

＜本発明に係る電子写真現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上記した電子写真現像剤用キャリアとトナーとからなるものである。

本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。

粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。

粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。

荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。

着色剤（色材）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。

重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する。

さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。

上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。

上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。

上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。

ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。さらに、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。

上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい上記範囲内の量で使用することが好ましい。

重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。

また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。

さらに、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。

また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。

また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。

さらに、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。

上記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しカブリやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。

上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。

本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いることもできる。この際のキャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は１００〜３０００重量％に設定することが好ましい。

上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように、各原材料を適量乾式混合し、乾式振動ミルにて２時間粉砕し、乾式造粒機にて約２ｃｍの大きさを持つ造粒物を得て、ロータリーキルン炉を用い、９５０℃にて仮焼成を行い、仮焼成物を得た。再度、湿式ボールミルにて２時間粉砕したスラリーをスプレードライヤーにて造粒乾燥し、トンネルキルン炉窒素雰囲気中にて１３００℃に３時間保持した後、解砕、粒度分布調整を経て、平均粒径６０μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト芯材を得た。

次に、メチルシリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇ秤量し、５００ｍｌのトルエンに溶解させ、更に、リチウム塩（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）をメチルシリコーン樹脂の固形分に対して１０．０重量％添加し、樹脂被覆溶液を得た。

上記Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト芯材１０ｋｇに、ディップ式コーティング装置を用いて上記樹脂被覆溶液を被覆した。その後、棚式箱型乾燥機にて、２２０℃にて２時間焼き付けを行い、解砕、粒度調整を経て、樹脂被覆キャリアを得た。

実施例１と同様のＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト芯材、被覆樹脂を用い、リチウム塩としてＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。

実施例１と同様のＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト芯材、被覆樹脂を用い、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ_４を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。

実施例１と同様のＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト芯材、被覆樹脂を用い、リチウム塩としてＬｉ[Ｂ（Ｃ_１４Ｈ_１０Ｏ_３）_２]を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。

リチウム塩（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）を被覆樹脂固形分に対して０.５重量％添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。

リチウム塩（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）を被覆樹脂固形分に対して３０.０重量％添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。

被覆樹脂としてメチルシリコーン樹脂に代えてアクリル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。

被覆樹脂としてメチルシリコーン樹脂に代えてフッ素ポリアミドイミド樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。

リチウム塩（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）を被覆樹脂固形分に対して０.２重量％添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。

リチウム塩（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）を被覆樹脂固形分に対して３５.０重量％添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。

比較例

[比較例１]
導電性材料として、リチウム塩に代えてＣＨ_１２Ｈ_１６Ｆ_６Ｎ_２Ｏ_４Ｓ_２を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。

[比較例２]
導電性材料として、リチウム塩に代えてＣ_１１Ｈ_１６Ｆ_３ＮＯ_３Ｓを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。

[比較例３]
導電性材料として、リチウム塩に代えてカーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。

[比較例４]
導電性材料として、リチウム塩に代えてＺｎＯ_２を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。

実施例１〜１０及び比較例１〜４で用いた被覆樹脂（種類及び被覆量）と導電性材料（種類及び含有量）を表１に示す。また、実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られた樹脂被覆キャリアについて電気抵抗、色汚れ、帯電量（初期、５０Ｋ耐久後、耐久変化率）及び画像評価を行いその結果を表２に示す。なお、電気抵抗、色汚れ、帯電量（初期、５０Ｋ耐久後、耐久変化率）及び画像評価
は、下記の方法によって測定又は評価した。

（電気抵抗）
電気抵抗は、電極間間隔１．０ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対抗させ、その間に試料（樹脂被覆キャリア）２００ｍｇを秤量して充填した。磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、１００Ｖの電圧を印加し、印加電圧における抵抗を絶縁抵抗計（ＳＭ−８２１０、東亜ディケーケー（株）製）にて測定した。なお、室温２５℃、湿度５５％に制御された恒温恒湿室内で測定を行った。

（色汚れ）
上記各樹脂被覆キャリアと市販の富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０のイエロートナーを、トナー濃度８重量％の１ｋｇの現像剤量になるように秤量を行った後、３０分間撹拌を行い、現像剤を得た。
色汚れは、この現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０）にて３０．０％画像面積の画像チャートを５０Ｋまでランニングした後、予め準備した見本との比較により、色汚れなし（○）、色汚れが目立たず（△）、明らかに色汚れが目立つ（×）とした。

（帯電量）
帯電量は、キャリアとトナーとの混合物を、吸引式帯電量測定装置（Ｅｐｐｉｎｇ ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｕ社製）により測定し求めた。使用するステンレス網は７９５Ｍｅｓｈの目開きのものを用いた。吸引圧を１００ＭＰａとし、９０秒間トナーを吸引して、９０秒後の電荷量を吸引されたトナー量から帯電量を計算した。
（１）初期帯電量
上記色汚れの測定に用いた現像剤と同様な方法で現像剤を調製し、この現像剤の帯電量を初期帯電量とした。
（２）５０ｋ耐久後帯電量
上記現像剤を富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０に搭載し、５０ｋ枚の耐刷試験を行った後の帯電量を測定し、この帯電量を５０ｋ耐久後帯電量とした。
（３）耐久変化率
下記式に基づいて求めた。

（画像評価）
また、画像評価は、トナー飛散の有無、画像濃度の良否及びエッジ現象の有無の総合評価とし、下記の基準に基づいて評価した。
◎：非常に良好であり、使用レベルにある。
○：良好であり、使用レベルにある。
△：概ね良好であり、使用レベルにある。
×：不良であり、使用レベルにない。

表２の結果から明らかなように、実施例１〜１０は、キャリアの電気抵抗が良好な水準にあり、色汚れがなく、経時において帯電量の劣化も少なく、画像評価も概ね良好であった。

これに対して、比較例１〜２及び４は、キャリアの電気抵抗が高く、比較例１〜２は、経時において帯電量の劣化が著しく、比較例３は、色汚れ顕著であった。また、比較例１〜２及び４は、画像評価も劣っていた。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤によって、トナー、特にカラートナーに対して色汚れが少なく、キャリアの高抵抗化による画像濃度の低下、エッジ現象等の画質の低下を伴わず、さら環境依存性が少なく、帯電量の経時劣化も生ぜず高耐久性を有する。

従って、本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤は、高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機等の分野に広く使用可能である。

Claims (5)

1. キャリア粒子表面が樹脂で被覆されており、且つ、被覆樹脂中にリチウム塩を含有することを特徴とする電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
2. 上記リチウム塩がイオン伝導性高分子であり、被覆樹脂固形分に対する添加量が０．２〜３５．０重量％である請求項１に記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
3. 上記リチウム塩がフッ素基を有する請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂被覆キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
5. 補給用現像剤として用いられる請求項５記載の電子写真現像剤。