JP5248712B2 - トナー用バインダー樹脂、トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー用バインダー樹脂、トナーおよびその製造方法に関する。

一般に、感光体上に形成したトナー画像を記録紙に転写するＰＰＣ（Ｐｌａｉｎ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｐｙ）複写機やプリンターにおける電子写真法は、以下のような手順で行われる。まず、光感光体上に静電気的潜像を形成する。ついで該潜像をトナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールやフィルムで加熱定着する。この方法は、熱ロールやフィルムと被定着シート上のトナーが直接接触した状態で加熱下にて定着が行われるので、迅速でしかも熱効率が極めて良好である。したがって、定着効率が非常に良い。

しかしながら、この加熱定着方式においては熱効率が良い反面、熱ロールやフィルム表面とトナーが溶融状態で接触するため、いわゆるオフセット現象という問題がある。また、印刷速度の高速化に伴い、トナーには低温で定着させるいわゆる低温定着性能が求められようになってきている。

定着性と耐オフセット性の良好な樹脂を得るために、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂とを混合使用し、かつ高分子量部分を架橋した樹脂が知られている（例えば、特許文献１〜２）。しかし、これらの樹脂では十分な低温定着性能を得ることは出来なかった。また、低温定着性の改良などを目的としてスチレンアクリル樹脂等のベース樹脂に、結晶性のポリエステルなど異種の樹脂を添加した樹脂が開示されている（例えば、特許文献３，４）。しかし、添加されているだけでは、結晶性のポリエステルの分散性が低く、トナーとした際に、結晶化ポリエステルが脱離しやすい。このため、結晶性のポリエステルを添加することで、低温定着性が向上するものの、脱離した結晶性のポリエステルがブロッキングを引き起こすため、満足な保存性が得られなかった。
ベース樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を添加するだけでなく化学的に結合させた樹脂が開示されている（例えば、特許文献５〜７）。しかし、化学的に結合することによって、結晶性ポリエステル樹脂がベース樹脂に溶け込み、ベース樹脂の可塑化や、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の低下が起こり、満足な保存性が得られなかった。
また、結晶性ポリエステル樹脂に、非晶性樹脂、無機微粒子や有機金属塩を添加することが種々の文献に開示されている（例えば、特許文献８〜９）。無機微粒子や有機金属塩を添加することで結晶性を制御することは示されているが、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂の相溶性を制御しないと、結晶性ポリエステルの結晶化度を高くすることは困難であり、結果として満足な保存性が得られなかった。

また、特許文献１０の段落００７６には、本発明のトナーが懸濁重合法により製造（後述）される場合、水系分散媒中に形成される懸濁液滴の表面に非晶質ポリエステルが偏在しやすく、結果として製造されるトナーのトナー粒子表面に非晶質ポリエステルが偏在する。一方、結晶性ポリエステルはトナー粒子内部に偏在すると記載されている。つまり、同文献によれば、懸濁重合法では、トナーの内部に結晶性ポリエステルが存在し、一方、トナーの表面に非晶質ポリエステルが存在するので、結晶性ポリエステルの表層が非晶質ポリエステルにコートされていないことが分かる。

特許第３５３２０３３号公報 特許第３７９４７６２号公報 特許第２９３１８９９号公報 特開２００６−１７１３６４号公報 特許第３９７１２２８号公報 特許第２８７２３４７号公報 特開２００８−１０２３９０号公報 特開２００４−３０９５１７号公報 特開２００７−１２７８２８号公報 特開２００７−７１９９３号公報

本発明者らは、結晶性ポリエステルを含有するトナーの保存性に注目して鋭意検討を行った結果、低温定着性、耐オフセット性、保存性のバランスに優れたトナー用バインダー樹脂及びトナーを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
ビニル樹脂（Ａ）と、
非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と、
結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）と、
ＺｎおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種を含む金属成分（Ｍ）（ただし、金属酸化物を除く）と、を含み、
前記ビニル樹脂（Ａ）の含有量は、前記ビニル樹脂（Ａ）、前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）および前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の含有量の合計値１００質量％に対して、６５質量％以上９５質量％以下であり、
前記ビニル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物から構成されており、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）のエステル基濃度が、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記ビニル樹脂（Ａ）中に、前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）が島状に分散しており、かつ、前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内に前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が含まれており、
前記金属成分（Ｍ）が、少なくとも前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）中に含まれており、
前記金属成分（Ｍ）が下記一般式で表される脂肪酸金属塩由来である、トナー用バインダー樹脂。

（ｎは１１から２２の整数であり、ｍは２または３の整数であり、ＭはＺｎおよびＣａから選択される金属である。）
［２］
前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）が少なくとも芳香族環構造を有している、［１］に記載のトナー用バインダー樹脂。
［３］
前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の相内に、前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の相が含まれている、［１］または［２］に記載のトナー用バインダー樹脂。
［４］
前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の融点が７５℃以上１２０℃以下である、［１］から［３］のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
［５］
ガラス転移温度が５０℃以上６５℃以下であり、
テトラヒドロフラン可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量０．３×１０ ^４ 以上２．０×１０ ^４ 未満の領域にメインピークを有し、
テトラヒドロフラン不溶分が５質量％以上４０質量％未満である、［１］から［４］のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
［６］
前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］から［５］のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
［７］
前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の含有量が、前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）および前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の含有量の合計値１００質量％に対して、１５質量％以上７０質量％以下である、［１］から［６］のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
［８］
前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）は、
エステル基濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
テトラヒドロフラン可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量０．３×１０ ^４ 以上１．０×１０ ^４ 未満の領域にメインピークを有する、［１］から［７］のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
［９］
トナー用バインダー樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含み、
前記トナー用バインダー樹脂が、［１］から［８］のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂であって、
前記離型剤の少なくとも１種は、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の融点に対し−４０℃以上５℃以下の融点を有しており、
ビニル樹脂（Ａ）中の非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相の分散径が２．０μｍ以下である、トナー。
［１０］
ガラス転移温度が５０℃以上６５℃以下であり、
テトラヒドロフラン可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量０．３×１０ ^４ 以上２×１０ ^４ 未満の領域にメインピークを有しており、
テトラヒドロフラン不溶分が５質量％以上４０質量％未満である、［９］に記載のトナー。
［１１］
非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）および、ＺｎおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種を含む金属成分（Ｍ）（ただし、金属酸化物を除く）の混合物を昇温下で得る工程と、
得られた前記混合物、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を溶融状態で混合する工程を含む、トナー用バインダー樹脂の製造方法であって、
前記金属成分（Ｍ）が下記一般式で表される脂肪酸金属塩由来である、トナー用バインダー樹脂の製造方法。

（ｎは１１から２２の整数であり、ｍは２または３の整数であり、ＭはＺｎおよびＣａから選択される金属である。）
［１２］
トナー用バインダー樹脂を得る工程と、
前記トナー用バインダー樹脂と着色剤とを混合する工程と、を含み、
前記トナー用バインダー樹脂は、［１１］に記載の製造方法で得られる、トナーの製造方法。

本発明により、低温定着性、耐オフセット性、保存性に優れたトナー用バインダー樹脂及びトナーが提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、重合という語を共重合の意味で使うことがあり、重合体という語を共重合体の意味で使うことがある。また、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。

本発明のトナー用バインダー樹脂は、ビニル樹脂（Ａ）と、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）と、を含み、ビニル樹脂（Ａ）の含有量は、ビニル樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）および結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の含有量の合計値１００質量％に対して、６５質量％以上９５質量％以下であり、ビニル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物から構成されており、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）のエステル基濃度が、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ビニル樹脂（Ａ）中に非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）が島状に分散しており、かつ、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内に結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が含まれており、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種を含む金属成分（Ｍ）（ただし、金属酸化物を除く）が、少なくとも結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）中に含まれている。
以下、トナー用バインダー樹脂の各成分を説明する。

＜ビニル樹脂（Ａ）＞
本発明に係るビニル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、及び、これらの反応物から構成される。このような構成とすることにより、定着性、耐オフセット性のバランスに優れたトナーを得ることができる。更には、トナー中における非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相の分散性に優れたトナーを得ることができる。したがって、保存性や耐久性に優れたトナーを得ることが出来る。

ビニル樹脂（Ａ）のエステル基濃度は、好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。これにより、ビニル樹脂（Ａ）中への、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の溶解を防止でき、且つ、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相の分散性が向上し、保存性に優れたトナーが得られる。ビニル樹脂（Ａ）のエステル基濃度は、ビニル樹脂（Ａ）に含まれる（メタ）アクリルモノマー等に含まれるエステル基に由来するものであり、ビニル樹脂（Ａ）の製造時のモノマーの組成より計算できる。また、ビニル樹脂（Ａ）のモノマーの組成は、熱分解ＧＣ（熱分解ガスクロマトグラフィー）によってモノマー組成を分析し、エステル基濃度を計算することも出来る。

＜カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）＞
本発明に係るカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価は、３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇである。カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、後述するグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応が進みづらくなり、その結果、トナーにした際の耐オフセット性の低下が発生しやすくなることがある。一方、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応が進み過ぎ、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応によって得られる架橋成分が、非架橋成分と相分離し過ぎて架橋成分が耐オフセット性に効果が無くなる事に起因すると考えられる耐オフセット性の低下が発生することがある。尚、本発明において、酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。

カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）可溶分がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）のクロマトグラムにおいて分子量１０×１０^４以上３５×１０^４未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）とＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量０．３×１０^４以上２．０×１０^４未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を含むことが好ましい。ここで言うピークとはメインピーク（ピークの中で最も強度の大きいピーク）のことを指す。

カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）が高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）から構成される場合、その比率（Ｈ／Ｌ）は、トナーの定着性、耐オフセット性、耐久性などの総合バランスの観点から、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、より好ましくは、比率（Ｈ／Ｌ）は、１０／９０〜４５／５５である。高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の含有量が、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）および低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の含有量の合計値１００質量％に対して、１０質量％より低い場合、トナーにした際の耐久性や耐オフセット性が悪化する場合がある。一方、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の含有量が５０質量％を超えるとトナーの定着性が悪化する場合がある。

カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）を構成する単量体としては、カルボキシル基含有単量体の他に、スチレン系単量体、アクリル系単量体（メタクリル系単量体も含む。以下同じ。）が挙げられる（ここで、スチレン系単量体はスチレン骨格を有する単量体であり、アクリル系単量体は、アクリル骨格を有する単量体である）。

ここで、本発明において使用されるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等であり、特に好ましくは、スチレンである。

本発明において使用されるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド等のアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルであり、特に好ましくは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルである。
本発明において上記単量体の他に、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類も単量体として使用することができる。

本発明におけるカルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等、が挙げられる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチルであり、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。

本発明におけるカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、単量体として、必要に応じて２個以上の２重結合を有する架橋性モノマーを使用してもよい。架橋性モノマーとしては、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、等のジアクリレート化合物及びそれらのメタクリレート化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の多官能架橋性モノマー及びそれらのメタクリレート化合物等が挙げられる。

これら多官能架橋性モノマーを使用する場合は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の他のモノマー１００質量％に対して０．５質量％未満であることが好ましい。０．５質量％以上使用する場合、後述するカルボキシル基とグリシジル基の反応により生成する架橋体が、トナー製造の際に切断されてしまうことがある。これは、多官能架橋性モノマーによる架橋部分がトナー製造時の混練シェアに脆く、多官能架橋性モノマーによる架橋切断部分が起点となり、架橋切断が促進されるためと考えられる。

本発明に係るカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法及びそれらの組み合わせが採用できるが、分子量分布の調整や、後述する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の混合性、カルボキシル基やグリシジル基の分布調整の簡便さから溶液重合や塊状重合及びそれらの組み合わせが好適に採用される。

本発明に係るカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を、それぞれあらかじめ単独で重合し、それらを溶融状態もしくは溶液状態で混合して得ることができる。また、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）もしくは低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の一方を単独で重合した後、そのビニル樹脂の存在下に他方のビニル樹脂を重合して得ることもできる。

溶液重合に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、キュメン等の芳香族炭化水素が挙げられ、これら単独またはこれらの混合物が使用され、好ましくはキシレンが好適である。

重合は、重合開始剤を用いて行っても良いし、重合開始剤を用いずに、いわゆる熱重合を行っても良い。重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものを使用することができる。例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロパン）などのアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルホニルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル類等が例示できる。これらの開始剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選んで使用でき、通常、用いる単量体１００質量％当たり０．０１〜１０質量％使用される。

さらに、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、さらに、エチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックとスチレン由来の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体、および／またはそれらの水素添加物である水素添加ブロック共重合体を含有してもよい。

これらのブロック共重合体および水素添加ブロック共重合体の含有量は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）１００質量％に対して、好ましくは０．０５質量％以上１．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。上記範囲内とすることにより、トナー保存性や流動性などを損なうことなくトナー用バインダー樹脂内に離型剤を分散することができる。これにより、耐感光体汚染性の優れたトナーを得やすくなる。

これらのブロック共重合体を得るために、一般に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等のエチレン系炭化水素、およびブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系炭化水素から選択される１種以上を使用してよい。これらを用いて公知のリビングアニオン重合やリビングカチオン重合により生成させたブロック共重合体の反応性基を利用し、さらにこれにスチレンをブロックさせる等の方法で製造される。しかしながら、製造方法に制限を受けるものではなく、従来公知のその他の製造方法により製造されたものを使用してもよい。さらに、上記のブロック共重合体の中には不飽和二重結合を有するものもある。これらは公知の方法により不飽和二重結合と水素とを反応させ、水素添加物として使用してもよい。

上記ブロック共重合体としては、市販のものとして、クレイトンポリマー社のクレイトン（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン系ブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン系ブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン系ブロック共重合体）、株式会社クラレ製セプトン（スチレン−エチレン／プロピレン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体の水添物）、旭化成製タフプレン（スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体）等が挙げられる。

＜高分子量ビニル樹脂（Ｈ）＞
本発明に係る高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１０×１０^４以上３５×１０^４未満、より好ましくは１５×１０^４以上３０×１０^４未満にメインピークを有する。これにより、優れた定着性、耐オフセット性、耐久性のバランスを実現したトナーが得られる。高分子量ビニル樹脂（Ｈ）のメインピークの分子量（以下、ピーク分子量という）が１０×１０^４未満の場合、トナー用バインダー樹脂の強度が不足し、得られるトナーの耐久性の低下が発生したり、後述するグリシジル基との反応による架橋体形成において、架橋形成が不十分となり耐オフセット性の低下が起きることがある。一方、上記ピーク分子量が３５×１０^４以上の場合、グリシジル基含有ビニル樹脂との反応よってバインダー樹脂が増粘しやすくなるものの、適正なトナーの粘弾性範囲に調整した際に未反応の高分子量ビニル樹脂が多く残存しやすくなり、未反応の高分子量ビニル樹脂が定着性低下を引き起こす場合がある。

高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の酸価（ＡＶＨ）は３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇである。これにより、トナーの定着性、耐オフセット性が優れる。上記酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、後述するグリシジル基含有ビニル樹脂との反応が起きにくくなり、トナーの耐オフセット性が悪化する場合がある。一方、上記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、グリシジル基含有ビニル樹脂との反応が起きすぎて増粘しすぎ、その結果、トナーの定着温度域での損失弾性率が高くなりすぎ、定着性能を低下させる場合がある。

高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、必ずしも単独の重合体である必要は無く、２種以上の高分子量ビニル樹脂を使用してもよい。その場合、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）全体として上記特性を満たしていることが好ましい。また、単独の高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の重合体を生成する際に、カルボキシル基含有単量体を重合途中に添加、若しくは重合初期と後期に分けて添加することも可能である。

＜低分子量ビニル樹脂（Ｌ）＞
本発明に係る低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量０．３×１０^４以上２．０×１０^４未満にメインピークを有することが好ましく、分子量０．４×１０^４以上２×１０^４未満にメインピークを有することがより好ましい。これにより、本発明のトナーにおいて良好な定着性が得られる。低分子量ビニル樹脂（Ｌ）のピーク分子量が０．３×１０^４未満の場合、トナーの保存性や耐久性への悪影響が出やすくなる場合がある。一方、上記ピーク分子量が２．０×１０^４以上の場合、定着性能を悪化させる場合がある。

低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の酸価（ＡＶＬ）は、２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇである。これにより、定着性能と耐オフセット性能とに優れたトナーが得られる。上記酸価（ＡＶＬ）が２ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）との相溶性が悪化しすぎ、耐久性の低下や、微細なオフセットが発生する場合がある。一方、上記酸価（ＡＶＬ）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応性が増し、実質的にグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）と高分子量ビニル樹脂（Ｈ）との反応を阻害し、且つ、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）自体は高分子量化することとなり、耐オフセット性の悪化や、定着性の悪化を引き起こすことがある。

低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、上記の特徴を有している必要があるが、必ずしも単独の重合体である必要は無く、２種以上の低分子量ビニル樹脂を使用しても構わない。そのときには、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）全体として、上述の特性を満たしていることが好ましい。また、単独の低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の重合体を生成する際に、カルボキシル基含有単量体を重合途中に添加、若しくは重合初期と後期に分けて添加することも可能である。

＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）＞
本発明に係るグリジジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、スチレン系単量体、アクリル系単量体（メタクリル系単量体も含む）の少なくとも１種と、少なくとも１種のグリシジル基含有単量体を用いて公知の重合方法を用いることによって得られる。
本発明におけるスチレン系単量体、アクリル系単量体（メタクリル系単量体も含む）としては、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の説明で例示した単量体が良い。
本発明におけるグリシジル基含有単量体としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルなどが良く、好ましくはメタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルである。

本発明に係るグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）において、ＴＨＦ可溶分はＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３×１０^４以上７×１０^４以下が好ましく、より好ましくは３×１０^４以上６×１０^４以下にピークを有し、また、エポキシ価は０．００３〜０．１００Ｅｑ／１００ｇが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．０８０Ｅｑ／１００ｇである。グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）が、上記範囲内のピーク分子量およびエポキシ価を有することにより、トナーの耐久性が良好となり、長期連続印刷においてトナー破壊により画像の劣化が起きない、いわゆる現像維持特性が向上する。また、それと同時に、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応により、高分子量成分の分子量がより増大し、バインダー樹脂に適度な弾性を付与するため、耐オフセット性能が良好となる。ピーク分子量が小さすぎたりエポキシ価が小さすぎる場合には、バインダー樹脂の弾性が不足し、耐オフセット性の低下が発生することがある。一方で、ピーク分子量が大きすぎたりエポキシ価が大きすぎる場合、バインダー樹脂の弾性が大きくなりすぎ、定着性が悪化することがある。

本発明においてエポキシ価は、樹脂１００ｇ中に存在するエポキシ基のモル数であり、その測定はＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じて行うことができる。

グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、必ずしも単独の重合体である必要は無く、２種以上のグリシジル基含有ビニル樹脂を使用しても良い。その場合、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）全体として上記特性を満たしていることが好ましい。また、単独のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の重合体を生成する際に、グリシジル基含有単量体を重合途中に添加、若しくは重合初期と後期に分けて添加することも可能である。

＜結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）＞
本発明に係る結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）は、炭素数２〜４の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分と炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸成分を重縮合して得られることが好ましい。上記アルコール成分またはカルボン酸成分の炭素数が上記範囲よりも多い場合、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の疎水性が高くなる結果、ビニル樹脂（Ａ）との親和性が高くなり、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）がビニル樹脂（Ａ）に溶け込み、トナー用バインダー樹脂全体が可塑化され、結果としてトナーの保存性が低下してしまうことがある。

炭素数２〜４の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。また、炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、及びそれらの酸無水物またはアルキルエステル等が挙げられる。

本発明に係る結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）は、原料となるアルコール成分やカルボン酸成分として、３価以上の多価アルコールや３価以上の多価カルボン酸ならびにその酸無水物を含まないことが好ましい。これらを含有した場合、分岐構造や架橋構造が形成され、結晶化が阻害されやすくなることにより、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の非晶部分が多くなってしまい、その結果、トナーがべたつき、保存性が低下してしまうことがある。

また、本発明に係る結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）は、原料となるアルコール成分やカルボン酸成分として、フマル酸に代表される２重結合を有するカルボン酸成分や２重結合を有するアルコール成分を含まないことが好ましい。フマル酸に代表される２重結合を有するカルボン酸成分を用いた場合、構造の規則性が乱れ、結晶性ポリエステル樹脂の結晶構造ができにくくなり、トナーのべたつきの原因となる非晶部分の割合が上がってしまうことがある。その結果、トナーの保存性が低下しやすくなることがある。また、不飽和結合を有するポリエステル樹脂は、重縮合の際に、ラジカル重合を起こしやすく、これに起因して結晶性ポリエステル樹脂に分岐構造や架橋構造が出来やすい。このことも結晶構造ができにくくなる一因と考えられる。また、結晶性ポリエステル樹脂がフマル酸などに由来する不飽和結合を有していると、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の親和力が強くなり、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）に溶け込みやすくなる。その結果、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内に結晶性ポリエステル樹脂由来の結晶構造が形成できず、且つ、非晶性ポリエステル樹脂が可塑化することにより、保存性が低下してしまう場合がある。

結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の重縮合反応を行う際の温度は、一般に、１２０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１３０℃〜２４０℃であり、更に好ましくは１４０℃〜２３０℃である。反応温度が１２０℃未満の場合は、反応時間が延び生産性が低下することがあり、反応温度が２５０℃を超える場合は、トナー用バインダー樹脂の分解が起こることがある。

上記重縮合反応において、触媒を添加すると反応の進行が速やかになり好ましい。触媒としては、公知の重縮合反応用の触媒が使用できる。一例として、錫、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム等の元素を含有する触媒が挙げられる。錫を含有する触媒としては、ジブチル錫オキサイド等が挙げられる。アンチモンを含有する触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。チタンを含有する触媒としては、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート等を使用することがさらに好ましく、特に好ましくは、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネートを使用することが好ましい。ゲルマニウムを含有する触媒としては二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。

上記チタンを含有する触媒に相当する具体的な商品名として、チタンアルコキシドとしては、オルガチックスＴＡ−２５（テトラノルマルブチルチタネート）、ＴＡ−３０（テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート）、ＴＡ−７０（テトラメチルチタネート）等、チタンアシレートとしては、オルガチックスＴＰＨＳ（ポリヒドロキシチタンステアレート）等、チタンキレートとしては、オルガチックスＴＣ−４０１（チタンテトラアセチルアセトナート）、ＴＣ−２００（チタンオクチレングリコレート）、ＴＣ−７５０（チタンエチルアセトアセテート）、ＴＣ−３１０（チタンラクテート）、ＴＣ−４００（チタントリエタノールアミネート）等（いずれも松本製薬工業株式会社製）、を例示することができるが、これに限定されるものではない。

また、触媒の添加量は、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）１００質量部当たり０．０１質量部〜０．５０質量部であることが好ましい。上記の触媒は、単独で使用しても複数を使用しても良い。また、触媒は、重合開始時に添加しても、重合途中で添加しても良い。

本発明に係る結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）は、クロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、好ましくは０．５×１０^４以上１．５×１０^４以下であり、より好ましくは０．６×１０^４以上１．４×１０^４以下の領域にメインピークを有している。これにより、本発明のトナーの保存性、耐久性、耐感光体汚染性が優れる。上記ピーク分子量が０．５×１０^４より低い場合、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）やグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、更には非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）に対して、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の可塑化が起きやすくなる結果、保存性の悪化を起こすことがある。一方、上記ピーク分子量が１．５×１０^４よりも高い場合、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）やグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）およびこれらの反応物、更には非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）への結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の分散性が悪化し、トナーにおいて結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が抜け落ち保存性の低下が起こる場合がある。

本発明に係る結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）による測定において、好ましくは７５℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは８０℃以上１１５℃以下に結晶融点に由来する吸熱ピークを有している。これにより、低温定着性、保存性のバランスに優れたトナーが得られる。上記融点が７５℃より低い場合、より低温で結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が溶融し、トナーの粘度が低下するため、低温定着性は向上するものの、外添剤が埋め込まれやすくなる結果、保存性が悪化してしまう場合がある。一方、融点が１２０℃を超える場合には、保存性は良化するものの、トナーを定着させる際に十分に結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が溶融せず、定着性の効果に結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が寄与しなくなる場合がある。

本発明において結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の酸価は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これにより、本発明のトナーの保存性が向上する。上記酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の親水性が低下し、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）に対する親和性が高くなる結果、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と混合した際に、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の結晶化が阻害されやすくなると同時に、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）が可塑化されやすくなる。これにより保存性が低下してしまう場合がある。一方、上記酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、実質的に結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の分子量が低くなりすぎ、保存性の悪化を起こす場合がある。

また、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の構造については、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の貧溶媒であるキシレンに溶解し、キシレン不溶成分をクロロホルムのような結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の良溶媒にて結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）を抽出し、徹底的に加水分解した後、蒸留やＬＣによる分離とＩＲ（赤外吸収分析法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析法）、ＬＣ（液クロマトグラフ）、ＭＳ（質量分析）の他、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等の分析法を組み合わせて、特定することが出来る。

本発明に係る結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）のエステル基濃度は、好ましくは１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。これにより、トナーの保存性が向上する。また、上記エステル基濃度を上記範囲内とすることにより、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の極性が高くなり、極性の低いビニル樹脂（Ａ）に対する結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の親和性が大きく低下する。そのため、本発明において、極性の高さが、ビニル樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の順で大きくなる場合には、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）は、ビニル樹脂（Ａ）中に分散する非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内に、選択的に取り込まれることになる。その結果、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）がトナー表面に露出する確率が低減する。このため、本発明のトナー表面のベタツキが抑えられ、保存性が向上する。

結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）のエステル基濃度が１０．０ｍｍｏｌ／ｇよりも低い場合、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）のエステル基濃度の差が小さくなることにより、これらの相溶性が増大する。これにより、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の結晶化が阻害されやすくなり、ビニル樹脂（Ａ）内に分散している非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内で、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の結晶が形成されにくくなるとともに、島相自体が結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）により可塑化され、保存性の低下を引き起こしやすくなる場合がある。

本発明において、エステル基濃度は、樹脂１ｇ中に含まれるエステル基の量（ｍｍｏｌ）である。ポリエステル樹脂の場合、重合前の原料のカルボキシル基の総量と重合後の樹脂のカルボキシル基の総量の差が、重合により形成されたエステル基の量となる。このため、原料となるカルボン酸成分の量と重合後の酸価からエステル基濃度を計算できる。また、樹脂中に存在するエステル基の量は、重合時に脱水される水分子の量と同じ量である。よって、重合時の脱水量を重合後の樹脂の重量で除することによっても計算することが出来る。また、前述のように、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）をトナー用バインダー樹脂やトナーから抽出し、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の構造解析によりカルボン酸成分の構造、比率を特定し、且つ、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の酸価を測定することにより、エステル基濃度を算出することもできる。

＜非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）＞
本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）は、少なくとも一種のジオールと少なくとも一種のジカルボン酸とを主成分とした重縮合反応により得られる。この非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）は、少なくとも芳香族環構造を有していることが好ましく、ビスフェノールＡ由来の骨格を有していることがより好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）が芳香族環構造を有することにより、ビニル樹脂（Ａ）に対して非相溶ではあるものの、ビニル樹脂（Ａ）の主成分となるスチレン骨格との親和性が増し、ビニル樹脂（Ａ）中における非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相の分散性が良好となる。また、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）はエステル基を有していることから、ビニル樹脂（Ａ）と比べると結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）との親和性はあるが、芳香族環構造を有することにより、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）に相溶することを防止でき、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内で結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が結晶化しやすくなり、保存性が向上しやすい。

更に、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）が芳香族環構造としてビスフェノールＡ由来の骨格を有していると、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）のエステル基濃度がより低下しやすくなるため、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）への相溶を防止しやすくなり、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内で結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）がより結晶化しやすくなり、保存性が向上しやすい。

非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）中の芳香族環構造は、ＮＭＲやＩＲによりベンゼン環の置換基を解析することにより確認できる。

本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の原料として使用されるアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらの中でもビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましく用いられる。

本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ誘導体の使用量は、全アルコール成分１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。これにより、保存性に優れるトナーが得られる。

本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の原料として使用されるジカルボン酸としては、脂肪族飽和ジカルボン酸類、脂肪族不飽和ジカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類、前記の各種ジカルボン酸の無水物や前記の各種ジカルボン酸の炭素数１〜６の低級アルキルエステルなどが挙げられる。脂肪族飽和ジカルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。脂肪族不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸類としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。前記の各種ジカルボン酸の無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。前記の各種ジカルボン酸の炭素数１〜６の低級アルキルエステルとしては、コハク酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フタル酸ジヘキシルエステルなどが挙げられる。これらの中でもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましく用いられる。また、酸価の調整などを目的とし、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸や安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸も使用することができる。

本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）において、芳香族ジカルボン酸の使用量は、全カルボン酸成分１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以上である。これにより、保存性に優れるトナーが得られる。

また、本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の原料として、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物などの３価以上の多価カルボン酸や、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタンなどの３価以上の多価アルコールも使用することは出来る。しかし、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）が架橋構造を有し、ＴＨＦ不溶成分を含有すると、ビニル樹脂（Ａ）中での非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の分散性が低下しやすくなる。このため、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）において、ＴＨＦ不溶成分が生成しないように、３価以上の多価カルボン酸の使用量は、全カルボン酸成分に対して１０ｍｏｌ％以下が好ましく、３価以上の多価アルコールの使用量は、全アルコール成分に対して１０ｍｏｌ％以下が好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の重縮合反応を行う際の温度は、一般に、１７０℃〜２７０℃が好ましく、更に好ましくは１８０℃〜２５０℃である。反応温度が１７０℃未満の場合は、反応時間が延び生産性が低下することがある。一方、反応温度が２７０℃を超える場合は、樹脂の分解が起こることがある。また、重縮合反応の触媒としては、前述の結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の重縮合反応に用いる触媒と同じものを使用できる。上記触媒の添加量としては、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）１００質量部当たり０．０１質量部〜０．５０質量部であることが好ましい。触媒は、単独で使用しても複数を使用しても良い。また、触媒は、重合開始時に添加しても、重合途中で添加しても良い。

本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、０．３×１０^４以上１．０×１０^４以下、好ましくは０．４×１０^４以上０．９×１０^４以下の領域にメインピークを有していることが好ましい。これにより、定着性および保存性に優れたトナーが得られる。上記ピーク分子量が０．３×１０^４より低い場合、ビニル樹脂（Ａ）への相溶性が高くなりすぎ、保存性の悪化を起こすことがある。一方、上記ピーク分子量が１．０×１０^４よりも高い場合、ビニル樹脂（Ａ）への分散性が低下し、保存性低下を引き起こす場合があり、また、溶融流動性も低下することから定着性を悪化させる場合がある。

本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）による測定において、結晶融点に由来する吸熱ピークを有していない。また、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣによる測定において、５５℃以上７０℃以下であることが好ましい。これにより、定着性および保存性に優れたトナーが得られる。上記Ｔｇが５５℃未満であると、保存性が低下する場合がある。一方、上記Ｔｇが７０℃を超えると定着性が低下する場合がある。

本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の酸価は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これにより、保存性および耐久性に優れたトナーが得られる。上記酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応における非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の分散工程において、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の分散性が悪化する結果、抜け落ちてトナーの保存性が悪化してしまう場合がある。一方、上記酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、実質的に非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の分子量が低くなりすぎ、保存性の悪化を起こす場合がある。

本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）のエステル基濃度は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。これにより、保存性に優れたトナーが得られる。上記エステル基濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇより低すぎると、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の疎水性が強くなりすぎ、ビニル樹脂（Ａ）に対して溶解しすぎてしまい、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）を非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内に取り込みにくくなって、保存性が低下してしまう場合がある。一方、上記エステル基濃度が７．０ｍｍｏｌ／ｇより高すぎると、ビニル樹脂（Ａ）との親和性が低くなり、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の分散性が悪化するとともに、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）に溶解しやすくなって、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）が可塑化してしまい、保存性が悪化してしまう場合がある。

＜金属成分（Ｍ）＞
本発明において、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂａ（バリウム）から選択される金属成分（Ｍ）（ただし、金属酸化物を除く）は、少なくとも結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）中に分散している。この金属成分（Ｍ）は、滑り効果を目的としていないので、滑剤として外添剤に含まれる金属のようにトナーの表層に偏析するのではない。この金属成分（Ｍ）としては、好ましくはＺｎまたはＣａである。

また、本発明に係る金属成分（Ｍ）が、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）中に存在していることは次の方法で確認できる。すなわち、トナー用バインダー樹脂の場合、トリミング、面出し後、１０００倍〜５０００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）マッピング分析を行うことにより、確認できる。ここで、観察面積は、１０００倍では、１１４μｍ×７６μｍ程度、５０００倍では、２５μｍ×２０μｍ程度である。トナーの場合、まずトナーをエポキシ樹脂などで包埋した後、バインダー樹脂と同様の操作で確認できる。一方、外添剤に含まれる金属がトナー表層に偏析していることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）マッピング分析を行うことにより、確認できる。

また、本発明に係る金属成分（Ｍ）には、金属酸化物を含まない。すなわち、金属成分（Ｍ）には、この磁性材料に含有される金属成分を含まない。
本発明に係る金属成分（Ｍ）と磁性体（金属酸化物）とは、樹脂またはトナーをＴＨＦに溶解し、磁石などを用いて磁性体を取り出すことで区別できる。蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）などの公知の方法で、取り出した磁性体中に含まれる金属成分を分析できる。

金属成分（Ｍ）は、有機金属塩由来である金属成分（Ｍ）とすることができる。より具体的には、金属成分（Ｍ）は、下記一般式で表される脂肪酸金属塩由来のＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＢａから選択される金属成分（Ｍ）とすることができる。好ましくはＺｎまたはＣａである。

（上記一般式中、ｎは１１から２２の整数であり、ｍは２または３の整数であり、ＭはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＢａから選択される金属である。）

また、金属成分（Ｍ）の含有量は、ビニル樹脂（Ａ）、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の含有量の合計１００質量％に対して、好ましくは０．００１質量％以上０．１２０質量％以下であり、より好ましくは０．０１０質量％以上０．１１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１５質量％以上０．１００質量％以下である。
本発明のトナー用バインダー樹脂またはトナー中の金属成分（Ｍ）の重量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）などの公知の分析方法で測定することができる。

本発明に係る金属成分（Ｍ）を含有することにより、耐オフセット性、保存性、耐久性、耐感光体汚染性に優れたトナーを得ることが出来る。また、脂肪酸金属塩は結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）に対して不溶であることから、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）中にドメインとして存在し、その部分が結晶核剤として機能することにより結晶化を促進させる。これにより、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）中に存在するベタツキの原因となる非晶質部分を低減でき、保存性に優れたトナーが得られる。

更に、本発明に係る金属成分（Ｍ）である上記脂肪酸金属塩は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応工程において、カルボキシル基とグリシジル基の反応触媒としての機能を有している。このため、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の混合物が脂肪酸金属塩を含有することにより、上記反応工程において、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相の界面近傍で、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応が加速される。これにより、混錬シェアが効率的に非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相の形成や分散を促進する。これにより、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相がカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）及びその反応物の中で分散されやすくなる。その結果、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）や、この島相内に存在する結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が、トナーから抜け落ちにくくなり、優れた耐久性を発現するとともに、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の架橋体形成が進みやすくなることから、耐オフセット性にも優れたトナーが得られる。

本発明に係る脂肪酸金属塩は、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸のＺｎ塩、Ｃａ塩などが挙げられ、特に好ましくはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムである。

上記脂肪酸金属塩の導入方法としては、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）、または、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）と非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の混合物を、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の融点及び脂肪酸金属塩の融点以上１７０℃以下、好ましくは１６０℃以下に加熱後、脂肪酸金属塩を添加して攪拌しながら分散する方法が、脂肪酸金属塩の分散性の観点から好ましい。

＜トナー用バインダー樹脂＞
本発明のトナー用バインダー樹脂は、上記のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、及びこれらの反応物からなるビニル樹脂（Ａ）と、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と、金属成分（Ｍ）を含有する結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）と、を含有する。このような構成とすることで低温定着性、耐オフセット性、保存性のバランスに優れたトナーとすることができる。

ビニル樹脂（Ａ）の含有量は、ビニル樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）および結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の含有量の合計値１００質量％に対して、好ましくは６５質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上９０質量％以下であり、更には７５質量％以上９０質量％以下である。これにより、低温定着性、耐オフセット性、保存性のバランスに優れたトナーが得られる。ビニル樹脂（Ａ）の含有量が６５質量％より低い場合、低温定着性は向上するものの、ビニル樹脂（Ａ）の架橋成分の含有量が低下してしまうことから耐オフセット性に劣る場合がある。また、ビニル樹脂（Ａ）の含有量が６５質量％より低すぎると、トナーにした際、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）からなる島相が２μｍ以下に分散できなかったり、更には島相が形成されず、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が連続相となり、上記ポリエステル樹脂成分がトナーから脱離して保存性が著しく低下してしまう場合がある。一方、ビニル樹脂（Ａ）の含有量が９５質量％より高い場合、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が十分に低温定着性に効果を発揮できない場合がある。

また、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）および結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の合計値の含有量は、ビニル樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）および結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の含有量の合計値１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上３５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下、更には１０質量％以上２５質量％以下である。これにより、低温定着性、耐オフセット性、保存性のバランスに優れたトナーが得られる。

本発明のトナー用バインダー樹脂は、ビニル樹脂（Ａ）中に非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）が島状に分散し、且つ、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内に存在し、且つ、かかる島相内に結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）に由来の結晶構造を有している。すなわち、本発明のトナー用バインダー樹脂は、ビニル樹脂（Ａ）が海相を形成し、この海相に非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相が分散している海島構造を有している。結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）は、島相である非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の内部に偏在する構造を有している。
また、本発明のトナー用バインダー樹脂においては、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の相内に、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の相が形成されている。
また、本発明のトナー用バインダー樹脂においては、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）は、少なくともビニル樹脂（Ａ）中に分散している非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内に存在しているとともに、微量であれば、かかる島相外のビニル樹脂（Ａ）中に存在してもよいが、好ましくは、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）は実質的に非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内のみに存在する。
結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内のみに存在するかは、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）と非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の含有比率による。非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の含有比率が低い場合は、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相外のビニル樹脂（Ａ）中に存在することもある。
非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相同士は各々が島相を保持していれば（連続相となっていなければ）接触していてもよい。

ここで、本発明のトナー用バインダー樹脂が、このような非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内に、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が存在する構造を有するメカニズムについて、以下推察する。
まず、本発明において、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）はエステル基を多く含有することから、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）やビニル樹脂（Ａ）と比較すると極めて親水性が高い。一方、ビニル樹脂（Ａ）は、スチレンを主成分とすることから親水性が低い。よって、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）はビニル樹脂（Ａ）に対して親和性が極めて低く、溶解性も無い。これに対し、本発明において非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）は芳香族環構造を有していることから、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）よりもビニル樹脂（Ａ）に対する親和性が高い。更に、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）は、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）と同じくポリエステル樹脂であることから、ビニル樹脂（Ａ）よりも結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）に対する親和性が高い。よって、ビニル樹脂（Ａ）中に非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）を分散させると、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内に結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が取り込まれることとなる。また、本発明では結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）のエステル基濃度などの化学構造を制御し、且つ、脂肪酸金属塩などの金属成分（Ｍ）を添加することにより、島相内で結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の結晶化を促進し、島相内に結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）に由来の結晶構造を形成できる。このような構造をバインダー樹脂内に形成させることにより、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）によるトナーのベタツキが非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）により抑えられ、低温定着性と保存性のバランスにすぐれたトナーを得ることが出来る。脂肪酸金属塩などの金属成分（Ｍ）が存在しない場合、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が結晶化せず、島相全体がベタツキの原因となり保存性が悪化してしまう。

上記のような構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１００００倍〜６００００倍の倍率で観察することにより確認できる。ここで、観察面積は、１００００倍では、２５．５μｍ×１６μｍ程度、６００００倍では、４．２５μｍ×２．６７μｍ程度である。測定試料がバインダー樹脂の場合は、トリミング・面出し後、ＲｕＯ_４で染色し、超薄切片を作成して観察を行い、測定試料がトナーの場合、エポキシ樹脂埋包後、樹脂の場合と同様に観察することにより確認できる。島相内の結晶構造は、結晶構造に由来する縞模様が濃く染色され、非晶部分は薄く染色される為、島相内の結晶構造の有無を確認できる。また、上記手法により観察することで、ビニル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）島相の面積が確認でき、面積比よりビニル樹脂（Ａ）の比率も確認できる。

本発明のトナー用バインダー樹脂のＤＳＣによって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上６５℃以下であり、より好ましくは５３℃以上６２℃以下である。これにより、低温定着性と保存性に優れたトナーが得られる。上記Ｔｇが５０℃よりも低い場合、トナーの保存性に劣る場合があり、一方、上記Ｔｇが６５℃よりも高い場合は、低温定着性に劣る場合がある。

本発明のトナー用バインダー樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、好ましくは分子量０．３×１０^４以上２．０×１０^４未満であり、より好ましくは分子量０．４×１０^４以上１．８×１０^４未満の領域にメインピークを有している。これにより、低温定着性に優れたトナーが得られる。上記ピーク分子量が０．３×１０^４よりも低い場合、トナーの保存性や耐久性への悪影響が出やすくなる場合がある。一方、上記ピーク分子量が２．０×１０^４よりも高い場合、定着性能を悪化させる場合がある。

本発明のトナー用バインダー樹脂において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量が、好ましくは５質量％以上４０質量％未満であり、より好ましくは１０質量％以上３５質量％未満である。本発明において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分には、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応によって形成された架橋体を少なくとも含有している。このため、本発明のトナー用バインダー樹脂において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が上記範囲よりも少ない場合は、トナーとした際に、弾性が不足し耐オフセット性が悪化してしまう場合があり、上記範囲よりも多い場合は、架橋成分が収縮し過ぎて架橋体の網目構造内に低分子成分が入り込めずに非架橋成分と相分離し過ぎ、結果的に架橋成分が耐オフセット性に効果が無くなってしまう場合がある。

カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の比率（Ｃ／Ｅ）は、質量比で８７／１３〜９９／１が好ましく、８９／１１〜９７／３がより好ましい。これにより、耐オフセット性に優れたトナーが得られる。上記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の含有量が、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の含有量の合計１００質量％に対して、１３質量％を超える場合、耐オフセット性の低下が発生することがある。これは、カルボキシル基とグリシジル基の反応において、架橋体の架橋点間分子量が短くなり、反応の進行に伴って架橋成分が収縮し過ぎて架橋体の網目構造内に低分子成分が入り込めずに非架橋成分と相分離し過ぎ、結果的に架橋成分が耐オフセット性に効果が無くなってしまうことに起因すると考えられる。また、上記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の含有量が１質量％より低い場合、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂の反応による架橋成分が十分に生成せず、耐オフセット性に劣る場合がある。

次に、上述の特許文献に記載の技術と比較して、本発明の効果をさらに説明する。
トナーの技術分野において、低温定着性と保存性はトレードオフの関係となっている。
上記の文献に記載の技術は、このトレードオフを改善するものではなく、結晶性ポリエステルの量を制御することにより、低温定着性と保存性との程度を適宜調整する技術であった。つまり、結晶性ポリエステルの量を多くすると、トナーの低温定着性を向上させるものの、トナーから脱離しやすく、トナーの保存性を低下させてしまうことがあった。一方、結晶性ポリエステルの量を少なくすると、保存性は向上するが、低温定着性は低下していた。

これに対して、本発明においては、ビニル樹脂（Ａ）の海相中に、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相を分散し、この島相内に結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）を内包する構造を採用している。これにより、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の低温定着性の効果を得つつ、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の脱離を抑制し、且つ結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）がトナーの表面に存在する確率を低減することにより、トナーの保存性の低下を防いでいる。このようにして、本発明においては、低温定着性と保存性とのトレードオフの関係を改善している。

次に、本発明のトナー用バインダー樹脂の製造方法について説明する。
本発明のトナー用バインダー樹脂を製造する方法は、上記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）および金属成分（Ｍ）の混合物を得る工程と、得られた該混合物、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を溶融状態で混合する工程を含む。

本発明のトナー用バインダー樹脂を製造する方法において、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）は、バインダー樹脂内で効率的に非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内に結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が取り込まれるようにするため、予め、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）及び金属成分（Ｍ）を溶融状態で混合しておき、後述するカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応の際に添加することが好ましい。

また、本発明のトナー用バインダー樹脂を製造する方法において、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の含有量が、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）および結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の含有量の合計値１００質量％に対して、好ましくは１５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上６５質量％以下である。これにより、保存性や耐久性に優れたトナーが得られる。また、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の含有量を上記範囲内とすることにより、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相に取り込まれ、トナーとした際に、トナー表面に結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が存在する確率を低減でき、トナーのベタツキを抑えられ、保存性に優れたトナーとすることができる。非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の含有量が１５質量％よりも低い場合、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相とビニル樹脂（Ａ）の界面に結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が多く存在しやすくなり、トナーとした際に、トナー表面に結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が露出する可能性が高くなり、保存性が悪化してしまう場合がある。また、この場合は、島相とビニル樹脂（Ａ）との親和性が低下して結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）がトナーから抜け落ちやすくなってしまい、耐久性や保存性が低下してしまう場合がある。一方、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の含有量が７０質量％より高い場合、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の多くが非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）に溶解してしまい、島相内で結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が結晶化しにくくなり、保存性が低下してしまう場合がある。

カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを反応させる方法としては、少なくとも脂肪酸金属塩などの金属成分（Ｍ）を含有する結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の存在下で、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを溶融状態で混合し反応させる方法が好ましい。
これにより、耐オフセット性、保存性、耐久性に優れたトナーが得られる。このような方法は、従来公知のいかなる方法、例えば攪拌機付きの反応容器等に両樹脂を仕込み、加熱して溶融状態で反応させる方法や溶剤存在下で反応させ脱溶剤する方法も採用できるが、特に２軸混錬機を用いる方法が好ましい。具体的には、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）及び少なくとも脂肪酸金属塩などの金属成分（Ｍ）を含有する結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の粉体をヘンシェルミキサー等で混合後、２軸混練機を用いて溶融混練、反応させる方法、もしくは、溶融状態のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）及び少なくとも脂肪酸金属塩などの金属成分（Ｍ）を含有する結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）を２軸混練機にフィードして溶融混練、反応させる方法が挙げられる。

溶融混練、反応時の温度は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）やグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の官能基量や分子量によって異なるが、好ましくは１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃、さらに好ましくは１３０℃〜１８０℃の範囲である。反応温度が１００℃より低いと架橋体形成が起きても混練のシェアが強すぎて形成された架橋体が切断されてしまい耐オフセット性に劣る場合がある。２２０℃を超えると架橋反応が進みすぎて架橋成分が非架橋成分と相分離してしまい耐オフセット性に効果がなくなってしまう場合や、解重合が起きトナー用バインダー樹脂中の残存揮発分が増加しトナーの現像維持特性や臭気等の問題が発生する場合がある。

また、２軸混練機を用いて溶融混練、反応させる方法においては、２軸混練機に水を、好ましくは１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、より好ましくは１．７ＭＰａ以上２．３ＭＰａ以下の圧力で、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上２．０質量部以下で注入する。そして、圧入より出口側に設置した減圧口より、好ましくは０．００１〜０．２００ＭＰａ、より好ましくは０．０５０〜０．１５０ＭＰａで減圧して水および揮発成分を除去する方法が好ましい。なお、本発明において、圧力は特に断らない限りゲージ圧力、すなわち真空を基準とした絶対圧力から大気圧を減じた値である。注入圧力を上記範囲内とすることで十分に水が樹脂に混合され、減圧した際に樹脂中に残存していたモノマーや溶剤などの揮発成分が除去されやすくなる。また、水の注入量が少なすぎる場合、十分に揮発成分が除去できないことがある。一方、水の注入量が多すぎる場合、樹脂中の水の分散状態が悪化し、その結果、揮発成分が除去しにくくなることがある。また、減圧圧力は上記範囲内とすることで揮発成分を樹脂から十分に除去できる。また、このような手法を用いることにより、バインダー樹脂の残存揮発分を２００ｐｐｍ以下にでき、かつ分子量１，０００以下のオリゴマー成分も同時に低減できるため好ましい。

また、このようにして得られた樹脂を冷却・粉砕してトナー用バインダー樹脂とする。冷却・粉砕する方法は従来公知のいかなる方法も採用できる。また、冷却方法として、スチールベルトクーラー等を使用して急冷することも可能である。

＜トナー＞
次に、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、上記トナー用バインダー樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含む。
本発明のトナーでは、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相の分散径が、好ましくは２．０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下である。上記島相の分散径が２．０μｍよりも大きい場合、トナーが攪拌されたときにトナーから島相が脱離しやすくなり、結果として保存性が悪化してしまう場合がある。

本発明のトナーは、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の融点に対し−４０℃以上５℃以下、更に好ましくは−３５℃以上０℃以下に融点を有する少なくとも１種の離型剤を１質量％以上１０質量％以下、更には２質量％以上８質量％以下含有することを特徴とする。上記範囲に融点を有する離型剤を少なくとも１種含有することによって、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の定着ロールへの付着を防止し耐オフセット性を向上できる。

本発明のトナーにおいて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、好ましくは分子量０．３×１０^４以上２．０×１０^４未満であり、より好ましくは０．４×１０^４以上１．８×１０^４未満の領域にメインピークを有する。これにより、低温定着性に優れたトナーが得られる。上記ピーク分子量が０．３×１０^４よりも低い場合、トナーの保存性や耐久性への悪影響が出やすくなる場合がある。上記ピーク分子量が２．０×１０^４よりも高い場合、定着性能を悪化させる場合がある。

本発明のトナーにおいて、バインダー樹脂由来のＴＨＦ不溶分が、好ましは５質量％以上４０質量％未満であり、更に好ましくは１０質量％以上３５質量％未満である。これにより、耐オフセット性に優れたトナーが得られる。上記ＴＨＦ不溶分の含有量を上記範囲に調整することにより、良好な低温定着性を損なうことなく耐オフセット性を向上することが出来る。

本発明のトナーのＤＳＣによって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上６５℃以下であり、より好ましくは５２℃以上６０℃以下である。これにより、低温定着性と保存性とに優れたトナーが得られる。上記Ｔｇが５０℃よりも低い場合、トナーの保存性に劣る場合があり、上記Ｔｇが６５℃よりも高い場合は、低温定着性に劣る場合がある。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、上記トナー用バインダー樹脂を得る工程と、トナー用バインダー樹脂と着色剤とを混合する工程と、を含む。

本発明のトナーは、本発明のトナー用バインダー樹脂を用いて、従来公知の方法によって製造される。例えば、バインダー樹脂と着色剤、離型剤、帯電調整剤などの添加剤をヘンシェルミキサーなどの粉体混合機により充分に混合した後、２軸混練機、オープンロール混練機などの混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行って、通常４〜１５μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る方法が挙げられる。また、必要に応じて、表面処理装置等により、トナーを球形化処理してもよい。表面処理の方法としては、例えば、高温空気噴流中に流入させトナーを球形化する方法や機械的な衝撃によりトナーの角を取る方法が挙げられ、画質の向上などを目的として、これらの表面処理を行って、フロー式粒子像測定装置（例えばシスメックス社製 ＦＩＰＡ−３０００）によって測定される平均円形度を０．９６０以上に調整してもよい。

以下、トナーの各成分を説明する。
＜離型剤＞
本発明のトナーは、離型剤として、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の融点に対し好ましくは−４０℃以上５℃以下に融点を有し、且つ、融点６０℃以上１２０℃以下の条件を満たす従来公知の離型剤を少なくとも１種含有することが好ましい。

従来公知の離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうのような植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラタムのような鉱物系ワックス、モンタン酸エステル、カスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部または全部を脱酸化したワックス、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、またはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、またはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールのような飽和アルコール、ソルビトールのような多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレン系単量体やアクリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、グリシジル基含有単量体のようなビニル系単量体を用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪族と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することにより得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、さらにはエチレン重合法や石油系炭化水素の熱分解によるオレフィン化法で得られる二重結合を１個以上有する高級脂肪族炭化水素や石油留分から得られるｎ−パラフィン混合物やエチレン重合法により得られるポリエチレンワックスやフィッシャートロプシュ合成法により得られる高級脂肪族炭化水素などをホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる水酸基やエステル基やカルボキシル基などの官能基を有するワックス、メタロセン触媒によって合成されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリヘプテン、ポリオクテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体や、長鎖アルキルカルボン酸と多価アルコールを縮合したり長鎖アルキルカルボン酸のハロゲン化物と多価アルコールの反応にて得られるエステル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、単独または２種以上組み合わせて使用してもよいが、２種以上組み合わせる場合は、少なくとも１種の離型剤が結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の融点に対し−４０℃以上５℃以下に融点を有していればよい。

本発明のトナーにおいては、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の融点に対し、好ましくは−４０℃以上５℃以下、更に好ましくは−３５℃以上０℃以下に融点を有する離型剤を少なくとも１種を用いる。離型剤の融点を上記の範囲とすることにより、定着性、耐オフセット性に優れたトナーを得ることが出来る。

本発明に係る結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）は、炭素数２〜４の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分と炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸成分を主成分としており、長鎖アルキルユニットを殆ど含有していないため、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）自体には離型性が無い。よって、含有される全ての離型剤の融点が、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の融点よりも高い場合、トナーを紙に定着する際に、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の方が離型剤よりも先に溶融して定着ロールに付着し、オフセットが発生してしまう場合がある。このため離型剤の融点は上記範囲であることが好ましい。

これらの離型剤は、トナー中での分散状態を良化させるために、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の製造工程、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）及び金属成分（Ｍ）の混合工程、または、後述するカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応工程、若しくは各工程に分けて、添加することが好ましい。更に好ましくは、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の製造段階において、溶剤とエチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックとスチレン由来の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体、および／またはそれらの水素添加物である水素添加ブロック共重合体の共存下で離型剤を添加して脱溶剤を行う方法である。しかし、これらの添加方法に何ら限定されるものではなく、上述の方法もしくはそれらの組み合わせで添加し、更に必要に応じてトナー製造時に添加することもできる。

本発明において、離型剤の添加量は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の添加量の合計値１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上８質量％以下である。これにより、耐オフセット性、保存性のバランスに優れたトナーが得られる。離型剤の添加量が１質量％より少ない場合、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）のオフセットの抑制に効果が無い場合があり、１０質量％を超えると離型剤がバインダー樹脂を可塑化しやすくなり外添剤がトナー表面に埋没してしまうことに起因すると思われる保存性の悪化や、感光体とクリーニングブレードとの摩擦熱によりトナー溶融してしまうことに起因すると思われる耐感光体汚染性の悪化が起こる場合があり、更には離型剤の分散が悪化してトナーから抜け落ち、トナーの耐久性を低下させてしまう場合がある。

＜荷電制御剤＞
本発明のトナーは、正帯電性または負帯電性を保持させるために荷電制御剤を含有することが好ましい。荷電制御剤としては従来公知のものを使用できる。

正帯電性の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジシクロヘキシル錫オキサイドのようなジオルガノ錫オキサイド；ジブチル錫ボレート、ジオクチル錫ボレート、ジシクロヘキシル錫ボレートのようなジオルガノ錫ボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリウム塩類、更にはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとスチレン系単量体と必要によりアクリル系単量体を共重合した後にパラトルエンスルホン酸アルキルエステルで四級化する等の手法によって得られる四級アンモニウム塩基含有共重合体が挙げられる。

負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族モノカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩や無水物やエステル類、ビスフェノールのようなビスフェノール誘導体があり、更には配位中心金属がＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンから選択されるアゾ系金属化合物や、配位中心金属がＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌから選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムから選択される芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体や芳香族ポリカルボン酸誘導体の金属化合物（芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体及び芳香族ポリカルボン酸は置換基としてアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、カルバモイル基を有していてもよい）、スルホン酸基含有アクリルアミド系単量体とスチレン系単量体とアクリル系単量体の共重合体のようなスルホン酸基含有単量体を構成成分とする重合体などが挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。

荷電制御剤のトナーへの添加量は、帯電量とトナーの流動性のバランスから、バインダー樹脂１００質量％に対して０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更には０．２〜３質量％である。また、添加方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法やそれらを組み合わせたものが適用できる。なお、本発明のトナー用バインダー樹脂中に、金属成分（Ｍ）以外の任意の金属酸化物が含まれてもよい。

＜着色剤＞
本発明のカラートナーは、着色剤を含有する。着色剤としては、従来公知の顔料および染料を使用することができる。

顔料としては例えば、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。黒色顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２等が挙げられる。これらの着色剤は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

着色剤のトナーへの添加量は、バインダー樹脂１００質量％に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。

また、これらの着色剤の代わりとして磁性体を使用することも出来る。磁性材料としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含む金属酸化物などが挙げられ、具体的には四三酸化鉄、三二酸化鉄、酸化鉄亜鉛、酸化鉄イットリウム、酸化鉄カドミウム、酸化鉄ガドリニウム、酸化鉄銅、酸化鉄鉛、酸化鉄ニッケル、酸化鉄ネオジム、酸化鉄バリウム、酸化鉄マグネシウム、酸化鉄マンガン、酸化鉄ランタン、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが挙げられる。これらの磁性材料は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。また、その形状としては、球形、八面体、六面体のものを使用することが好ましく、更には球形のものを使用することが磁性粉をトナー中に均一に分散させる点で好ましい。

磁性粉の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、１〜３０ｍ^２／ｇのものを使用することが好ましく、更には、２〜２０ｍ^２／ｇのものを使用することが好ましく、更にモース硬度が４〜８の磁性粉を使用することが好ましい。磁性体の平均粒子径は０．０１〜０．８μｍが好ましく、更には０．０５〜０．５μｍのものを使用することが好ましい。また、磁性材料の磁気特性は、７９５．８ｋＡ／ｍ印加にて抗磁力が１〜２０ｋＡ／ｍ、飽和磁化が５０〜２００Ａｍ^２／ｋｇ、残留磁化が１〜２０Ａｍ^２／ｋｇのものが好ましい。磁性体の添加量はバインダー樹脂１００質量％に対して４〜２００質量％が好ましく、より好ましくは１０〜１７０質量％、更には２０〜１５０質量％である。

また、本発明のトナーは、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲において、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスチレン、ロジン、重合ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、芳香族石油樹脂、塩ビ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、クロマン−インデン樹脂、メラミン樹脂等を一部添加して使用してもよい。

また、顔料分散の向上を目的として、着色剤をバインダー樹脂もしくはそれら原料樹脂に予め分散して、いわゆるマスターバッチを製造しておき、それをトナーに添加する方法を行っても良い。具体的には着色剤２０〜６０質量％、樹脂成分８０〜４０質量％を粉体状態で混合し、得られた混合物を二軸混練機、オープンロール混練機や、加圧ニーダーなどのバッチ式混練機などで混練し、それを粉砕したものをトナー製造時に使用してもよい。

＜表面処理剤＞
本発明のトナーは、トナーの表面に対して表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤を存在させることが好ましい。表面処理剤を添加することにより、粉体流動性、保存性、帯電安定性、および環境安定性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることができる。

表面処理剤としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、およびそれらの疎水化物などが挙げられる。シリカ微粉体は、湿式シリカ、乾式シリカ、乾式シリカと金属酸化物の複合体などが使用でき、さらに、これらを有機ケイ素化合物等で疎水化処理されたものが使用できる。疎水化処理は、例えば、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体をシラン化合物で処理し、有機ケイ素化合物で処理する方法などが挙げられる。疎水化処理に用いられるシラン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α―クロルエチルトリクロルシラン、β―クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。疎水化処理に用いられる有機ケイ素化合物としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が挙げられる。また、酸化チタン微粉末にオイル処理したものや、０．０３μｍ〜１μｍのビニル樹脂の微粒子なども使用してもよい。

これら以外の表面処理剤として、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのような滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、磁性粉、アルミナ等の研磨剤、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫等の導電性付与剤なども使用してもよい。さらには、表面処理剤の形状として、粒径が１００ｎｍ以下の小粒径の粒子、粒径が１００ｎｍ以上の大粒径の粒子、八面体状、六面体状、針状、繊維状など様々な形状のものを使用してもよい。表面処理剤は単独または２種以上を組み合わせて使用してよい。

該表面処理剤の添加量は、トナー１００質量部中、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。

＜キャリア＞
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアとして従来公知のものを使用できる。例えば、表面酸化または未酸化の鉄、コバルト、マンガン、クロム、銅、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、リチウム、希土類のような金属およびそれらの合金または酸化物からなる個数平均粒径１５〜３００μｍの粒子が使用できる。これらのキャリアはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂などにより表面コートされているものを使用してもよい。さらには、樹脂に磁性微粒子が分散されてなる磁性微粒子分散型コアと該磁性微粒子分散型コアの表面を被覆する被覆樹脂を含有する被服層を有する磁性キャリアを使用してもよい。

本発明により得られるトナーは、公知の種々の現像プロセスに用いることができる。例えば、限定されないが、カスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タッチダウン現像法、キャリアとして粉砕法によって製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法等が挙げられる。また、本発明により得られるカラートナーは、従来公知のファーブラシ法、ブレード法等の種々のクリーニング方法にも用いることができる。また、本発明により得られるカラートナーは、従来公知の種々の定着方法に用いることができる。具体的には、オイルレスヒートロール法、オイル塗布ヒートロール法、熱ベルト定着法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などが例示される。また、電磁誘導加熱方式を採用した定着装置に使用してもよい。さらには中間転写工程を有する画像形成方法に用いてもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。また、データの測定法および判定法は次の通りである。さらに、表中、Ｓｔはスチレン、Ｍａｃはメタクリル酸、ＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル、ＧＭＡはメタクリル酸グリシジルを表す。

＜酸価＞
本実施例における酸価（ＡＶ）は、以下の通り算出した。キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に精秤した試料を溶解した。予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール（特級水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇを添加し、１級エチルアルコールで１Ｌ（リットル）とし、Ｎ／１０塩酸と１％フェノールフタレイン溶液にて力価＝Ｆを標定したもの）で滴定し、その中和量から次式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｎ／１０ ＫＯＨ滴定量（ｍｌ）×Ｆ×５．６１）／（試料ｇ×０．０１）

＜エポキシ価＞
エポキシ価は以下の手順で計算した。樹脂試料０．２〜５ｇを精秤し、２００ｍｌの三角フラスコに入れた。その後、ジオキサン２５ｍｌを加えて溶解させた。１／５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶媒）２５ｍｌを加え、密栓して十分に混合した。その後、３０分間静置した。次に、トルエン‐エタノール混合溶液（１：１容量比）５０ｍｌを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。滴定結果に基づいて、下記式にしたがってエポキシ価（Ｅｑ／１００ｇ）を計算した。
エポキシ価（Ｅｑ／１００ｇ）＝［（Ｂ−Ｓ）×Ｎ×Ｆ］／（１０×Ｗ）
ここで、Ｗは試料採取量（ｇ）、Ｂは空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）、Ｓは試料の試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）、Ｎは水酸化ナトリウム水溶液の規定度、およびＦは水酸化ナトリウム水溶液の力価である。

＜分子量＞
本実施例におけるピーク分子量（結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の分子量を除く）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めたものであり、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。測定条件は下記の通りである。
ＧＰＣ装置：ＳＨＯＤＥＸ(登録商標) ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１（昭和電工株式会社製）
検出器：ＳＨＯＤＥＸ(登録商標) ＲＩ ＳＥ−３１ （昭和電工株式会社製）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ(登録商標) ＧＰＣ ＫＦ−Ｇを１本、 ＧＰＣ ＫＦ−８０７Ｌを３本、およびＧＰＣ ＫＦ−８００Ｄを１本（昭和電工株式会社製）、をこの順番に直列に連結して用いた。
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．２ｍｌ／分
サンプル濃度：０．００２ｇ−ｒｅｓｉｎ／ｍｌ−ＴＨＦ
注入量：１００μＬ

サンプル溶液は、測定直前にフィルターを用い、ＴＨＦに不溶な成分を除去した。また、トナーの分子量を測定する際には、トナー１０質量部をＴＨＦ９０質量部に十分溶解させた後、シムゴンタルク５０質量部、酸化チタン（ＣＲ−９５）５０質量部を添加し、遠心分離を行い、得られた上澄み液を所定の濃度に調整し測定した。

また、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の分子量に関してもＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めたものであり、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。測定条件は下記の通りである。
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ Ｗａｔｅｒｓ社製
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製２４１４
カラム：ＳＨＯＤＥＸ(登録商標) ＬＦ−Ｇを１本と、ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）を１本とをこの順番に直列に連結して用いた。
溶媒：クロロホルム
流速：１．０ｍｌ ／分
サンプル濃度：０．００１ｇ−ｒｅｓｉｎ／ｍｌ−クロロホルム
注入量：１００μＬ
サンプル溶液は、測定直前にフィルターを用い、クロロホルムに不溶な成分を除去した。
本願では分子量として、上記の方法でメインピークの分子量を求めた。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点＞
本実施例におけるＴｇは、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを室温から２００℃まで３０℃／分で昇温し、その試料を２０℃の環境下で空冷した。その後、試料を−２０℃から２００℃の温度範囲で１０℃／分の昇温速度の条件で測定し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求めた。また、離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂の融点も上記の装置を用い、吸熱ピークより融点を求めた。

＜ＳＣのＳＮ中への分散状態の確認＞
透過型電子顕微鏡Ｈ−７０００（日立製）を用いて、６００００倍の倍率でポリエステル樹脂の分散状態を確認した。測定試料がバインダー樹脂の場合は、トリミング・面出し後、ＲｕＯ_４で染色し、超薄切片を作成して観察を行い、下記評価基準で判定した。測定試料がトナーの場合、エポキシ樹脂埋包後、樹脂の場合と同様に観察を行った。
（評価基準）
○ ： ポリエステル樹脂島相内に結晶構造に由来の縞状構造が確認される
× ： ポリエステル樹脂島相内に結晶構造に由来の縞状構造が確認できない

＜ＴＨＦ不溶分＞
本発明におけるバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分は以下の通り求めた。
樹脂０．４ｇ、ＴＨＦ３９．５ｇを５０ｍｌ蓋付ガラス製サンプル管に投入し、このサンプル管を回転数５０ｒｐｍ、２２℃の条件で４８時間攪拌した後、２２℃で４８時間静置した。その後、サンプル管の上澄み液５ｇを１５０℃で１時間乾燥させた後の重量を測定し、その重量をＸｇとして以下の式にてＴＨＦ不溶分率（質量％）を計算した。

本発明におけるトナーのＴＨＦ不溶分は、バインダー樹脂の不溶分と同様にしてトナーのＴＨＦ可溶成分量を測定し、その重量をＸｇとする。トナー中の樹脂以外の成分量をＹｇとして、下記式よりＴＨＦ不溶分率（質量％）を計算した。

＜ポリエステル樹脂成分の分散状態の確認＞
透過型電子顕微鏡Ｈ−７０００（日立製）を用いて、１００００倍の倍率でポリエステル樹脂の分散状態を確認した。観察面積は、１００００倍では、２５．５μｍ×１６μｍとした。
測定試料がバインダー樹脂の場合は、トリミング・面出し後、ＲｕＯ_４で染色し、超薄切片を作成して観察を行い、観察されるポリエステル樹脂島相の長軸径を５０個測定しその平均値を分散径とし、下記評価基準で判定した。
測定試料がトナーの場合、２軸混練機にて混練され、冷却後、粗粉砕されたトナーチップを採取し、エポキシ樹脂埋包後、樹脂の場合と同様に分散状態を確認した。
（評価基準）
○ ： 分散径≦１μｍ
△ ： １μｍ＜分散径≦２μｍ
× ： ２μｍ＜分散径

＜定着評価＞
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した。その後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて、熱ローラーの定着速度を１９０ｍｍ／秒とし、それぞれ１３０℃で定着させた。得られた定着画像を砂消しゴム（株式会社トンボ鉛筆製）により、１．０ｋｇｆの荷重をかけ、６回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。摩擦後の画像濃度÷摩擦前の画像濃度×１００を変化率とした。画像の濃度を変えて同様に変化率を測定し、変化率の最も低い数値を定着率として算出し、下記評価基準で判定した。なお、ここで用いた熱ローラー定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものであった。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃、相対湿度５５％）とした。
（評価基準）
○ ： ６０％≦定着率
△ ： ５５％＜定着率＜６０％
× ： 定着率≦５５％

＜耐オフセット性＞
上記定着評価の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した。その後、上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、非画像部分にトナー汚れが生ずるか否かを観察した。前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を１３０℃から５℃ずつ順次２５０℃まで上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じない設定温度の上限値をもって耐オフセット温度とした。また、上記複写機の雰囲気は、温度２２℃、相対湿度５５％とした。
（評価基準）
○ ： ２４０℃≦耐オフセット性
△ ： ２２０℃≦耐オフセット性＜２４０℃
× ： 耐オフセット性＜２２０℃

＜保存性＞
トナーから結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の脱離を促す為に、温度２２℃、相対湿度５５％の条件下、トナー１０ｇを１００ｍｌ蓋付ガラス製サンプル管に投入し、このサンプル管を回転数５０ｒｐｍで４８時間攪拌して、トナーの前処理をした。つづいて、温度５０℃、相対湿度６０％の環境条件下、トナー５ｇを４８時間放置した。これを１５０メッシュのふるいにのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、３０秒間振動を加えた。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った質量を測定し、残存質量比を求めた。
（評価基準）
○ ： 残存質量比＜４５％
△ ： ４５％≦残存質量比＜６５％
× ： ６５％≦残存質量比

［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の製造例］
（製造例Ｅ−１）
キシレン５０質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表１記載の単量体１００質量部にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、重合液を得た。これを１６０℃、１．３３ｋＰａの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂Ｅ−１を得た。その物性値を表１に示す。

［低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の製造例］
（製造例Ｌ−１）
キシレン７５質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表２記載の単量体１００質量部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．５質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温９８℃に保ち、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部を加えて１時間反応を継続し、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−１の重合液を得た。物性値を表２に示す。

（製造例Ｌ−２）
キシレン７５質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表２記載の単量体１００質量部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温９８℃に保ち、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３質量部を加えて１時間反応を継続し、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−２の重合液を得た。物性値を表２に示す。

（製造例Ｌ−３）
キシレン１００質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表２記載の単量体１００質量部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温９８℃に保ち、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部を加えて１時間反応を継続し、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−３の重合液を得た。物性値を表２に示す。

［高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の製造例］
（製造例Ｈ−１）
表３記載の単量体１００質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を８時間行った。ついで、キシレン３０質量部を加え、１３０℃に昇温した。予め混合溶解しておいたジビニルベンゼン０．３質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１質量部、キシレン５０質量部を、フラスコの内温を１３０℃に保ちながら４時間かけて連続添加した後、１時間反応を継続し、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２質量部を加え２時間反応を継続し、更にジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．２質量部加え２時間反応を継続して重合を完結し、Ｈ−１の重合液を得た。物性値を表３に示す。

［非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）及び結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の製造例］
（製造例ＳＮ−１）
四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、表４に示す仕込み組成でアルコール成分、カルボン酸成分を仕込み、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対し、０．３質量部のジブチル錫オキサイドを仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら１８０℃〜２２０℃に昇温し８時間反応後、更に８．０ｋＰａ以下の減圧下で１時間反応し、脱水重縮合を行った。得られた樹脂をフラスコより抜き出し冷却、粉砕して非晶性ポリエステル樹脂ＳＮ−１を得た。物性値を表４に示す。また、ＳＮ−１のＴｇは６１℃であった。表４中、ＫＢ３００は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（三井化学株式会社製）を示す。

（製造例ＳＮ−２）
表４に示す仕込み組成とした以外は、ＳＮ−１と同様にして脱水重縮合を行った。得られた樹脂をフラスコより抜き出し冷却、粉砕して非晶性ポリエステル樹脂ＳＮ−２を得た。物性値を表４に示す。また、ＳＮ−２のＴｇは５９℃であった。

（製造例ＳＣ−１）
四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、表４に示す仕込み組成でアルコール成分、カルボン酸成分を仕込み、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対し、０．１５質量部のチタンラクテートの２−プロパノール溶液（濃度４５％）（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＣ−３１０）を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら１５０℃で２時間反応後、２２０℃に昇温し５時間反応後、更に８．０ｋＰａ以下の減圧下で２時間反応し、脱水重縮合を行った。得られた樹脂をフラスコより抜き出し冷却、粉砕して結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂ＳＣ−１を得た。物性値を表４に示す。

（製造例ＳＣ−２〜ＳＣ−４）
表４に示す仕込み組成で、製造例ＳＣ−１と同様の方法で、ＳＣ−２〜ＳＣ−４の結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂を得た。物性値を表４に示す。

（製造例ＳＣ−５）
四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、表４に示す仕込み組成でアルコール成分、カルボン酸成分を仕込み、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対し、０．１５質量部のチタンラクテートの２−プロパノール溶液（濃度４５％）（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＣ−３１０）及び０．２質量部のハイドロキノンを仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら１５０℃で２時間反応後、２２０℃に昇温し５時間反応後、更に８．０ｋＰａ以下の減圧下で２時間反応し、脱水重縮合を行った。得られた樹脂をフラスコより抜き出し冷却、粉砕して結晶性を有する不飽和ポリエステル樹脂ＳＣ−５を得た。物性値を表４に示す。

［非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）及び脂肪酸金属塩の混合物（Ｓ）の製造例］
（製造例Ｓ−１）
四つ口フラスコに窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、表５に示す仕込み組成で非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）及び脂肪酸金属塩を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら１５０℃に昇温し、常圧で３０分混合後、フラスコより抜き出し冷却、粉砕して、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）及び脂肪酸金属塩の混合物Ｓ−１を得た。表５において脂肪酸金属塩の添加量は、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の総量１００質量％としたときの数値である。
表５中において、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）および非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の質量％は、ＳＣとＳＮとの総量（１００質量％）に対する質量％を示す。また、表５中において、脂肪酸金属塩の添加量の単位は、ＳＣとＳＮとの総量（１００質量％）に対する質量％で表す。

（製造例Ｓ−２〜Ｓ−９、Ｓ−１３〜Ｓ−１４）
表５に示す仕込み組成で、製造例Ｓ−１と同様の方法で、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）及び脂肪酸金属塩の混合物Ｓ−２〜Ｓ−９、Ｓ−１３、およびＳ−１４を得た。

（製造例Ｓ−１０）
四つ口フラスコに窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、表５に示す仕込み組成で非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら１５０℃に昇温し、常圧で３０分混合後、フラスコより抜き出し冷却、粉砕して、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の混合物Ｓ−１０を得た。

（製造例Ｓ−１１）
四つ口フラスコに窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、表５に示す仕込み組成で結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）と脂肪酸金属塩を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら１５０℃に昇温し、常圧で３０分混合後、フラスコより抜き出し冷却、粉砕して、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）及び脂肪酸金属塩の混合物Ｓ−１１を得た。

（製造例Ｓ−１２）
四つ口フラスコに窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、表５に示す仕込み組成で非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と脂肪酸金属塩を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら１５０℃に昇温し、常圧で３０分混合後、フラスコより抜き出し冷却、粉砕して、非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）及び脂肪酸金属塩の混合物Ｓ−１２を得た。

［カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の製造例］
（製造例Ｃ−１）
高分子量ビニル樹脂（Ｈ）、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を表６に示す仕込み組成となるように混合した。その後、キシレン還流下において３０分間混合し、これを１９０℃、１．３３ｋＰａのベッセル（容器）中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂Ｃ−１を得た。物性値を表６に示す。
（製造例Ｃ−２〜Ｃ−３）
表６に示す仕込み組成で、製造例Ｃ−１と同様の方法で、Ｃ−２〜Ｃ−３の樹脂を得た。物性値を表６に示す。

（製造例Ｃ−４）
高分子量ビニル樹脂（Ｈ）、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）、及び離型剤としてＦＴ１００（日本精鑞株式会社製）を表６に示す仕込み組成となるように混合し、さらに、 高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の総量１００質量部に対し、添加剤としてスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（商品名Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５２；クレイトンポリマージャパン株式会社製）０．５質量部を混合した。その後、キシレン還流下において３０分間混合し、これを１９０℃、１．３３ｋＰａのベッセル（容器）中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂Ｃ−４を得た。物性値を表６に示す。

（製造例Ｃ−５）
離型剤をＷＥＰ−５（日油株式会社製）とした以外はＣ−４と同様にして樹脂Ｃ−５を得た。物性値を表６に示す。

［バインダー樹脂（Ｒ）の製造例］
（製造例Ｒ−１〜Ｒ−２６）
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、表５記載の非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）及び脂肪酸金属塩の混合物（Ｓ）又は結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）単独、を表８に記載の比率となるように各樹脂を混合した。その後、表８に記載の反応温度に温度設定した２軸混練機（ＫＥＸＮ Ｓ−４０型、栗本鐵工所製）にて、２５ｋｇ／ｈｒ、モーター回転数１４００ｒｐｍで混練反応し、この混練物をスチールベルトクーラー（ＮＲ３−Ｈｉダブルクーラ、日本ベルティング株式会社製）を使用して冷却水温１０℃、冷却水量９０Ｌ／分、ベルトスピード６ｍ／分の条件で急冷した後、粉砕し、バインダー樹脂Ｒ−１〜Ｒ−２６を得た。物性値を表８に示す。なお、表８中のバインダー樹脂の構成における各比率やＭ含有量の計算において、Ｃ（カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ））の質量には、離型剤の質量は含まない。また、表５記載の非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）及び脂肪酸金属塩の混合物（Ｓ）が脂肪酸金属塩を含む場合、表８中のバインダー樹脂の原料組成においてポリエステル樹脂混合物の質量％には脂肪酸金属塩の質量を除いて計算した。
表８中においては、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、（非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）＋結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ））のそれぞれの質量％は、Ｃ、ＥおよびＳＮ＋ＳＣの総量（１００質量％）に対する質量％を示す。また、表８中において、脂肪酸金属塩、Ｍ含有量の質量％は、Ｃ、ＥおよびＳＮ＋ＳＣの総量（１００質量％）に対する質量％を示す。
Ｒ−１４及びＲ−１５の製造においては、予め離型剤が含まれたカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）を使用している。よって、表８のＲ−１４及びＲ−１５における離型剤成分の記載は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）に含有されている離型剤成分を意味しており、バインダー樹脂（Ｒ）の製造工程で新たに添加することを意味するものではない。

［電子写真トナー（Ｔ）の製造例］
（製造例Ｔ−１〜Ｔ−２６）
バインダー樹脂（Ｒ）１００質量％に対し、着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学株式会社製）６質量％、荷電調整剤（Ｔ−７７；保土谷化学工業社製）０．５質量％添加し、更に各種離型剤（表７記載）を表９に記載の比率となるように添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した。その後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝機械製）にて、２軸混錬機吐出部樹脂温度１２０℃、滞留時間３０秒で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級後、トナー粒子１００質量％に対して疎水性シリカ微粉体（Ｒ−８１２、日本アエロジル株式会社製）０．５質量％、疎水性酸化チタン（ＮＫＴ−９０、日本アエロジル株式会社製）０．２質量％添加し、コールターカウンターにて測定した体積中位径Ｄ５０が約７．５μｍのトナーＴ−１〜Ｔ−２６を得た。物性値を表９に示す。なお、バインダー樹脂（Ｒ）中に離型剤を含む場合には、離型剤の質量を除いてバインダー樹脂（Ｒ）１００質量％とした。
表９中において、離型剤の質量％は、バインダー樹脂（離型剤を含む場合は、バインダー樹脂中の離型剤を除く）１００質量％に対する質量％を示す。

（実施例１〜１５、及び比較例１〜１１）
表９に記載のトナー３質量％に対し、キャリア（パウダーテック株式会社製、Ｆ−１５０）９７質量％を混合して現像剤とし、各種評価を行った。結果を表９に示す。

表９の結果から明らかなように、本発明により製造されたトナー用バインダー樹脂および該樹脂を用いたトナーはいずれも、種々の特性のバランスに優れたものであった。

この出願は、２０１０年８月５日に出願された日本出願特願２０１０−１７６７８８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (12)

1. ビニル樹脂（Ａ）と、
   非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）と、
   結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）と、
   ＺｎおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種を含む金属成分（Ｍ）（ただし、金属酸化物を除く）と、を含み、
   前記ビニル樹脂（Ａ）の含有量は、前記ビニル樹脂（Ａ）、前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）および前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の含有量の合計値１００質量％に対して、６５質量％以上９５質量％以下であり、
   前記ビニル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物から構成されており、
   前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）のエステル基濃度が、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
   前記ビニル樹脂（Ａ）中に、前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）が島状に分散しており、かつ、前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相内に前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）が含まれており、
   前記金属成分（Ｍ）が、少なくとも前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）中に含まれており、
   前記金属成分（Ｍ）が下記一般式で表される脂肪酸金属塩由来である、トナー用バインダー樹脂。
   

   

   （ｎは１１から２２の整数であり、ｍは２または３の整数であり、ＭはＺｎおよびＣａから選択される金属である。）
2. 前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）が少なくとも芳香族環構造を有している、請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂。
3. 前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の相内に、前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の相が含まれている、請求項１または２に記載のトナー用バインダー樹脂。
4. 前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の融点が７５℃以上１２０℃以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
5. ガラス転移温度が５０℃以上６５℃以下であり、
   テトラヒドロフラン可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量０．３×１０^４以上２．０×１０^４未満の領域にメインピークを有し、
   テトラヒドロフラン不溶分が５質量％以上４０質量％未満である、請求項１から４のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
6. 前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
7. 前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の含有量が、前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）および前記結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の含有量の合計値１００質量％に対して、１５質量％以上７０質量％以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
8. 前記非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）は、
   エステル基濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
   酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   テトラヒドロフラン可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量０．３×１０^４以上１．０×１０^４未満の領域にメインピークを有する、請求項１から７のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
9. トナー用バインダー樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含み、
   前記トナー用バインダー樹脂が、請求項１から８のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂であって、
   前記離型剤の少なくとも１種は、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）の融点に対し−４０℃以上５℃以下の融点を有しており、
   ビニル樹脂（Ａ）中の非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）の島相の分散径が２．０μｍ以下である、トナー。
10. ガラス転移温度が５０℃以上６５℃以下であり、
    テトラヒドロフラン可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布において、分子量０．３×１０^４以上２×１０^４未満の領域にメインピークを有しており、
    テトラヒドロフラン不溶分が５質量％以上４０質量％未満である、請求項９に記載のトナー。
11. 非晶性ポリエステル樹脂（ＳＮ）、結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（ＳＣ）および、ＺｎおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種を含む金属成分（Ｍ）（ただし、金属酸化物を除く）の混合物を昇温下で得る工程と、
    得られた前記混合物、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を溶融状態で混合する工程を含む、トナー用バインダー樹脂の製造方法であって、
    前記金属成分（Ｍ）が下記一般式で表される脂肪酸金属塩由来である、トナー用バインダー樹脂の製造方法。
    

    

    （ｎは１１から２２の整数であり、ｍは２または３の整数であり、ＭはＺｎおよびＣａから選択される金属である。）
12. トナー用バインダー樹脂を得る工程と、
    前記トナー用バインダー樹脂と着色剤とを混合する工程と、を含み、
    前記トナー用バインダー樹脂は、請求項１１に記載の製造方法で得られる、トナーの製造方法。