JP5165209B2 - Hot melt adhesive - Google Patents
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Description
本発明はホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは熱可塑性樹脂、とくに低極性のポリオレフィン樹脂からなるプラスチック基材同士、または該プラスチック基材と他の極性の高い被着体(例えばポリカーボネート、ポリエステル、ABS等)との接着特性に優れたホットメルト接着剤に関する。 The present invention relates to a hot melt adhesive. More specifically, it has excellent adhesive properties between thermoplastic substrates made of thermoplastic resins, particularly low-polarity polyolefin resins, or between these plastic substrates and other highly polar adherends (for example, polycarbonate, polyester, ABS, etc.). The present invention relates to a hot melt adhesive.
従来、ポリオレフィン樹脂の、フィルム、不織布、樹脂成形品等の接着(ポリオレフィン樹脂同士、およびポリオレフィン樹脂と他の樹脂との接着を含む)に用いられるホットメルト接着剤としては、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合ゴムあるいはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴムに、粘着付与樹脂成分およびプロセスオイルなどの液状可塑剤を添加してなるもの等が知られている(例えば特許文献1、2参照)。 Conventionally, as a hot melt adhesive used for adhesion of polyolefin resin films, nonwoven fabrics, resin molded articles (including adhesion between polyolefin resins and between polyolefin resins and other resins), styrene-ethylene-propylene- Known are those obtained by adding a liquid plasticizer such as a tackifying resin component and process oil to a styrene block copolymer rubber or a styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber (see, for example, Patent Documents 1 and 2). .
しかしながら 上記のものはホットメルト接着剤として使用する場合、接着剤の流動性(以下流動性と略記)と、接着硬化後の硬化物の、凝集力(以下凝集力と略記)や保持力(以下保持力と略記)とを両立させることができず、ポリオレフィン樹脂成形品等と被着体との接着力も満足いくものではなかった。
本発明の目的は、流動性と、凝集力や保持力とを両立することができ、かつポリオレフィン樹脂成形品等と被着体との接着力に優れるホットメルト接着剤を提供することにある。
However, when the above is used as a hot melt adhesive, the fluidity of the adhesive (hereinafter abbreviated as fluidity) and the cohesive force (hereinafter abbreviated as agglomeration force) and holding power (hereinafter abbreviated as agglomeration force) The holding power and the abbreviation) cannot be made compatible, and the adhesion between the polyolefin resin molded article and the adherend is not satisfactory.
An object of the present invention is to provide a hot melt adhesive that can achieve both fluidity, cohesion and holding power, and is excellent in adhesion between a polyolefin resin molded article and an adherend.
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、炭素数4〜12のα−オレフィン(a)15〜70モル%、プロピレン30〜85モル%およびエチレン0〜1モル%を構成単位とするポリオレフィン(A)を酸変性してなり、50〜120℃の融点を有する酸変性ポリオレフィン(B)からなるホットメルト接着剤である。 As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have reached the present invention. That is, this invention acid-modifies the polyolefin (A) which has 15-70 mol% of C4-C12 alpha olefins (a), 30-85 mol% of propylene, and 0-1 mol% of ethylene as a structural unit. It is a hot melt adhesive comprising an acid-modified polyolefin (B) having a melting point of 50 to 120 ° C.
本発明のホットメルト接着剤は下記の効果を奏する。
(1)流動性に優れ、かつ凝集力や保持力にも優れる。
(2)ポリオレフィン樹脂の成形品等と被着体との接着力に優れる。
The hot melt adhesive of the present invention has the following effects.
(1) Excellent fluidity and excellent cohesion and holding power.
(2) Excellent adhesion between the polyolefin resin molded article and the adherend.
本発明のホットメルト接着剤は、炭素数4〜12のα−オレフィン(a)15〜70モル%、プロピレン30〜85モル%およびエチレン0〜1モル%を構成単位とするポリオレフィン(A)を酸変性してなり、40〜120℃の融点を有する酸変性ポリオレフィン(B)から構成される。
(a)は、炭素数(以下Cと略記)4〜12のα−オレフィンであり、Cが12を超えると接着力が悪化する。
(a)としては、例えば1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンおよび1−ドデセンが挙げられる。
これらのうち、接着力の観点から好ましいのは1−ヘキセンおよび1−オクテン、およびさらに好ましいのは1−ブテン、1−ペンテンおよび4−メチル−1−ペンテン、特に好ましいのは1−ブテンである。
The hot-melt adhesive of the present invention comprises a polyolefin (A) having 15 to 70 mol% of an α-olefin (a) having 4 to 12 carbon atoms, 30 to 85 mol% of propylene and 0 to 1 mol% of ethylene as structural units. An acid-modified polyolefin (B) having a melting point of 40 to 120 ° C. is formed by acid modification.
(A) is an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C), and when C exceeds 12, the adhesive strength is deteriorated.
Examples of (a) include 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene.
Of these, 1-hexene and 1-octene are preferable from the viewpoint of adhesion, and 1-butene, 1-pentene and 4-methyl-1-pentene are more preferable, and 1-butene is particularly preferable. .
(A)を構成する(a)の割合は15〜70モル%、好ましくは17〜60モル%、さらに好ましくは20〜50モル%である。(a)の割合が15モル%未満では、流動性および接着力が悪化し、70モル%を超えると保持力が悪くなる。
(A)を構成するプロピレンの割合は30〜85モル%、好ましくは40〜80モル%、さらに好ましくは50〜75モル%である。プロピレンの割合が30モル%未満では保持力が悪くなり、85モル%を超えると流動性および接着力が悪くなる。
(A)中のエチレンの割合は0〜1モル%、好ましくは0〜0.5モル%、さらに好ましくは0〜0.1モル%である。エチレンの割合が1モル%を超えると流動性が悪くなる。
The proportion of (a) constituting (A) is 15 to 70 mol%, preferably 17 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%. When the proportion of (a) is less than 15 mol%, the fluidity and adhesive strength are deteriorated, and when it exceeds 70 mol%, the holding power is deteriorated.
The proportion of propylene constituting (A) is 30 to 85 mol%, preferably 40 to 80 mol%, more preferably 50 to 75 mol%. When the proportion of propylene is less than 30 mol%, the holding power is deteriorated, and when it exceeds 85 mol%, the fluidity and adhesive force are deteriorated.
The proportion of ethylene in (A) is 0 to 1 mol%, preferably 0 to 0.5 mol%, more preferably 0 to 0.1 mol%. When the ratio of ethylene exceeds 1 mol%, fluidity is deteriorated.
(A)の数平均分子量[以下、Mnと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による]は、接着力および流動性の観点から好ましくは500〜40,000、さらに好ましくは1,000〜35,000、特に好ましくは1,500〜30,000である。GPCの測定条件は次のとおりであり、以下同様である。
(GPC測定条件)
[1]装置 :Waters150−CV[Waters(株)製]
[2]カラム :PLgel 10.MIXED−B[ポリマーラボラトリ
ーズ(株)製]
[3]溶離液 :o−ジクロロベンゼン
[4]基準物質:ポリスチレン
[5]注入条件:サンプル濃度3mg/ml、カラム温度135℃
The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn, measured by gel permeation chromatography (GPC) method) of (A) is preferably 500 to 40,000, more preferably 1 from the viewpoint of adhesive strength and fluidity. , 3,000 to 35,000, particularly preferably 1,500 to 30,000. The measurement conditions for GPC are as follows, and so on.
(GPC measurement conditions)
[1] Apparatus: Waters 150-CV [manufactured by Waters Co., Ltd.]
[2] Column: PLgel 10. MIXED-B [Polymer Laboratory
Product]
[3] Eluent: o-dichlorobenzene [4] Reference material: polystyrene [5] Injection conditions: sample concentration 3 mg / ml, column temperature 135 ° C.
(A)の分子末端および/または分子内の炭素1,000個当たりの二重結合量は、(A)の変性のしやすさおよび接着力の観点から、好ましくは0.2〜10個、さらに好ましくは0.3〜6個、とくに好ましくは0.5〜5個である。ここにおける二重結合含量は1H−NMR(核磁気共鳴)分光法から得られるスペクトル中の4.5〜6.0ppm間における二重結合由来のピークから算出できる。 The amount of double bonds per 1,000 carbon atoms in the molecular end and / or in the molecule (A) is preferably 0.2 to 10 from the viewpoint of ease of modification and adhesive strength of (A), More preferably, it is 0.3-6, and particularly preferably 0.5-5. The double bond content here can be calculated from the peak derived from the double bond between 4.5 and 6.0 ppm in the spectrum obtained from 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectroscopy.
(A)の製造方法には、種々の製造方法、例えば熱減成法(例えば特公昭43−9368号公報、特公昭44−29742号公報および特公平6−70094号公報に記載のもの)および重合法(例えば特開昭59−206409号公報および特開昭55−135102号公報に記載のもの)が含まれる。これらのうち接着力の観点から好ましいのは熱減成法である。
熱減成法には、Mnが通常8,000〜500,000[(A)の変性のしやすさおよび工業上の観点から好ましくは10,000〜300,000、さらに好ましくは15,000〜150,000]の高分子量ポリオレフィン(A0)を、不活性ガス(窒素等)通気下、(1)有機過酸化物不存在下で、通常300〜450℃で0.5〜10時間、連続的に熱減成する方法、および(2)有機過酸化物存在下で、通常180〜300℃で0.5〜10時間、連続的に熱減成する方法が含まれる。これらのうち密着性の観点から好ましいのは(1)の方法である。
The production method of (A) includes various production methods such as a thermal degradation method (for example, those described in JP-B 43-9368, JP-B 44-29742 and JP-B 6-70094) and Polymerization methods (for example, those described in JP-A-59-206409 and JP-A-55-135102) are included. Among these, the thermal degradation method is preferable from the viewpoint of adhesive strength.
In the thermal degradation method, Mn is usually 8,000 to 500,000 [from (A) easy modification and industrial viewpoint, preferably 10,000 to 300,000, more preferably 15,000 to 150,000] high molecular weight polyolefin (A0) continuously under an inert gas (such as nitrogen) and (1) in the absence of organic peroxide, usually at 300 to 450 ° C. for 0.5 to 10 hours. And (2) a method of continuously thermally degrading at 180 to 300 ° C. for 0.5 to 10 hours in the presence of an organic peroxide. Among these, the method (1) is preferable from the viewpoint of adhesion.
本発明における酸変性ポリオレフィン(B)は、ポリオレフィン(A)と不飽和ポリカルボン酸またはその誘導体(b)を、ラジカル開始剤(c)の存在下もしくは非存在下で反応させて得られる。
(b)のうち、不飽和ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸[例えば脂肪族(C4〜24、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸)、および脂環式(C8〜24、例えばシクロヘキセンジカルボン酸およびシクロヘプテンジカルボン酸)];3価〜4価またはそれ以上のポリカルボン酸[例えば脂肪族ポリカルボン酸(C5〜24、例えばアコニット酸)];およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
The acid-modified polyolefin (B) in the present invention is obtained by reacting the polyolefin (A) with an unsaturated polycarboxylic acid or derivative (b) in the presence or absence of the radical initiator (c).
Among (b), unsaturated polycarboxylic acids include dicarboxylic acids [for example, aliphatic (C4-24, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid), and alicyclic (C8-24). , Eg, cyclohexene dicarboxylic acid and cycloheptene dicarboxylic acid)]; trivalent to tetravalent or higher polycarboxylic acids [eg, aliphatic polycarboxylic acids (C5-24, such as aconitic acid)]; and two or more thereof Of the mixture.
(b)のうち、不飽和ポリカルボン酸の誘導体としては、例えば上記不飽和ポリカルボン酸の無水物[C4〜24、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸]、アルキル(C1〜18)エステル[C5〜60、例えばマレイン酸モノ−およびジメチルエステル、フマル酸モノ−およびジエチルエステル、イタコン酸モノ−およびジ−t−ブチルエステル、メサコン酸モノデシルエステルおよびシクロヘプテンジカルボン酸ジドデシルエステル]、アミド[C4〜60、例えばマレイン酸モノアミド、マレイン酸モノメチルアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸ジメチルアミド、フマル酸モノエチルアミド、イタコン酸ジ−t−ブチルアミド、メサコン酸モノデシルアミドおよびシクロヘプテンジカルボン酸ジドデシルアミド]およびイミド[C4〜24、例えばマレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミドおよびシクロヘプテンジカルボン酸イミド]、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち接着力、保持力および工業上の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸およびその無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
Among the unsaturated polycarboxylic acid derivatives in (b), for example, the unsaturated polycarboxylic acid anhydrides [C4-24, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and aconitic anhydride], alkyl (C1-18) esters [C5-60, such as maleic acid mono- and dimethyl esters, fumaric acid mono- and diethyl esters, itaconic acid mono- and di-t-butyl esters, mesaconic acid monodecyl esters and cycloheptene dicarboxylic acids Acid didodecyl ester], amide [C4-60, such as maleic acid monoamide, maleic acid monomethylamide, maleic acid diamide, maleic acid dimethylamide, fumaric acid monoethylamide, itaconic acid di-t-butylamide, mesaconic acid monodecylamide And cycloheptene Carboxylic acid didodecyl amide] and imides [C4~24, such as maleic acid imide, itaconic acid imides, citraconic imide and cycloheptenylidenephenyl braille acid imides, and mixtures of two or more thereof.
Among these, unsaturated dicarboxylic acid and its anhydride are preferable, and maleic anhydride is more preferable from the viewpoints of adhesive strength, holding power, and industry.
(A)と(b)の反応モル比は凝集力、保持力および接着力の観点から好ましくは99/1〜2/98、さらに好ましくは95/5〜3/97、特に好ましくは80/20〜4/96である。(B)中の未反応の(b)は接着力の観点から好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは0〜1重量%、特に好ましくは0〜0.1重量%である。] The reaction molar ratio of (A) and (b) is preferably 99/1 to 2/98, more preferably 95/5 to 3/97, and particularly preferably 80/20 from the viewpoints of cohesive strength, holding power and adhesive strength. ~ 4/96. Unreacted (b) in (B) is preferably 10% by weight or less, more preferably 0 to 1% by weight, and particularly preferably 0 to 0.1% by weight from the viewpoint of adhesive strength. ]
(A)と(b)とは、ラジカル開始剤(c)の存在下または非存在下のいずれにおいても反応させることができるが、接着力の観点から(C)の存在下で行わせるのが好ましい。
(c)としては、例えばアゾ化合物(例えばアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル)および過酸化物〔単官能(分子内にパーオキシド基を1個有するもの)[例えばベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシド]および多官能(分子内にパーオキシド基を2個以上有するもの)[例えば2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネートおよびt−ブチルパーオキシアリルカーボネート]〕が挙げられる。
これらのうち、(A)と(b)の反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。
(A) and (b) can be reacted in the presence or absence of the radical initiator (c), but in the presence of (C) from the viewpoint of adhesive strength. preferable.
Examples of (c) include azo compounds (for example, azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile) and peroxides [monofunctional (having one peroxide group in the molecule)] [for example, benzoyl peroxide, di- -T-butyl peroxide, lauroyl peroxide and dicumyl peroxide] and polyfunctional (having two or more peroxide groups in the molecule) [for example, 2,2-bis (4,4-di-t-butyl peroxide) Oxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, diallylperoxydicarbonate and t-butylperoxyallylcarbonate ]].
Of these, from the viewpoint of the reactivity of (A) and (b), preferred are peroxides, more preferred are monofunctional peroxides, particularly preferred are di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide and Dicumyl peroxide.
(c)の使用量は、(b)の重量に基づいて、(A)と(b)の反応率、および接着力および工業上の観点から好ましくは0.001〜100%、さらに好ましくは0.01〜50%、特に好ましくは0.1〜30%である。 The amount of (c) used is preferably 0.001 to 100%, more preferably 0, based on the weight of (b), from the reaction rate of (A) and (b), and from the viewpoint of adhesive strength and industry. 0.01 to 50%, particularly preferably 0.1 to 30%.
酸変性ポリオレフィン(B)の具体的な製造方法には、[1](A)および(b)を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒[C3〜18、例えば炭化水素(例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン)、ハロゲン化炭化水素(例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン)、ケトン(例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジ−t−ブチルケトン)およびエーテル(例えばエチル−n−プロピルエーテル、ジ−i−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテルおよびジオキサン)]に懸濁あるいは溶解させ、必要により後述の連鎖移動剤(t)または重合禁止剤(f)を加え、これに必要により(c)[もしくは(c)を適当な有機溶媒(上記に同じ)に溶解させた溶液]を加えて加熱撹拌する方法(溶融法、懸濁法および溶液法)、および[2](A)、(b)および必要により(c)、(t)を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダー等を用いて溶融混練する方法(溶融混練法)が含まれる。 Specific production methods of the acid-modified polyolefin (B) include [1] (A) and (b) heated and melted, or a suitable organic solvent [C3-18, such as hydrocarbon (for example, hexane, heptane, octane, Decane, dodecane, benzene, toluene and xylene), halogenated hydrocarbons (eg di-, tri- and tetrachloroethane and dichlorobutane), ketones (eg acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and di-t-butyl ketone) and ethers (eg Ethyl-n-propyl ether, di-i-propyl ether, di-n-butyl ether, di-t-butyl ether and dioxane)], and if necessary, a chain transfer agent (t) or a polymerization inhibitor described later. (F) and (c) [or (c Is added to a suitable organic solvent (the same as above)] and heated and stirred (melting method, suspension method and solution method), and [2] (A), (b) and if necessary ( a method (melt kneading method) in which c) and (t) are mixed in advance and melt kneaded using an extruder, a Banbury mixer, a kneader or the like.
(A)と(b)との反応性および接着力の観点から好ましいのは[1]の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。 From the viewpoint of the reactivity between (A) and (b) and the adhesive strength, the method [1] is preferable, and the melting method and the solution method are more preferable.
溶融法での反応温度は、(A)が溶融する温度であればよく、(A)と(b)との反応性および(B)の分解温度の観点から好ましくは120〜260℃、さらに好ましくは130〜240℃である。 The reaction temperature in the melting method may be a temperature at which (A) melts, and is preferably 120 to 260 ° C., more preferably from the viewpoint of the reactivity between (A) and (b) and the decomposition temperature of (B). Is 130-240 ° C.
溶液法での反応温度は、(A)が溶媒に溶解する温度であればよく、(A)と(b)との反応性、および(B)の分解温度と工業上の観点から好ましくは50〜220℃、さらに好ましくは110〜210℃、特に好ましくは120〜180℃である。 The reaction temperature in the solution method may be a temperature at which (A) is dissolved in a solvent, and is preferably 50 from the reactivity of (A) and (b), the decomposition temperature of (B), and an industrial viewpoint. It is -220 degreeC, More preferably, it is 110-210 degreeC, Most preferably, it is 120-180 degreeC.
上記連鎖移動剤(t)としては、例えば炭化水素[C6〜24、例えば芳香族炭化水素(例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン)および不飽和脂肪族炭化水素(例えば1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1−ヘプテン、2−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセンおよび1−テトラデセン)];ハロゲン化炭化水素(C1〜24、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、四臭化炭素、塩化ベンジルおよび臭化ベンジル);アルコール(C1〜24、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール1−ブタノール、2−ブタノールおよびアリルアルコール);チオール(C1〜24、例えばエチルチオール、プロピルチオール、1−および2−ブチルチオール、1−および2−ペンチルチオール、1−オクチルチオールおよび1−ドデシルチオール);ケトン(C3〜24、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトンおよびエチルブチルケトン);アルデヒド(C2〜18、例えば2−メチル−2−プロピルアルデヒド、1−および2−ブチルアルデヒド、1−ペンチルアルデヒド、1−ヘキシルアルデヒドおよび1−オクチルアルデヒド);フェノール(C6〜36、例えばフェノール、m−クレゾール、p−クレゾールおよびo−クレゾールなど);キノン(C6〜24、例えばヒドロキノン);アミン(C3〜24、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−1−ブチルアミンおよびジフェニルアミン);およびジスルフィド(C2〜24、例えばジエチルジスルフィド、ジ−1−プロピルジスルフィド、ジ−2−メチル−2−プロピルジスルフィド、ジ−1−ブチルジスルフィド、エチル−1−プロピルジスルフィドおよびジ−1−オクチルジスルフィド)が挙げられる。
これらのうち、接着力の観点から好ましいのは炭化水素、ハロゲン化炭化水素、さらに好ましいのは炭化水素、とくに好ましいのは不飽和脂肪族炭化水素である。
(t)の使用量は、(A)の重量に基づいて通常40%以下、(A)と(b)との反応性および接着力の観点から好ましくは0〜20%である。
Examples of the chain transfer agent (t) include hydrocarbons [C6-24, such as aromatic hydrocarbons (for example, toluene, xylene, ethylbenzene and isopropylbenzene) and unsaturated aliphatic hydrocarbons (for example, 1-butene, 2-butene). 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and 1-tetradecene)] Halogenated hydrocarbons (C1-24, such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, dibromomethane, tribromomethane, carbon tetrabromide, benzyl chloride and benzyl bromide); alcohols (C1-24, For example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-methyl-2 Propanol 1-butanol, 2-butanol and allyl alcohol); thiols (C1-24, eg ethylthiol, propylthiol, 1- and 2-butylthiol, 1- and 2-pentylthiol, 1-octylthiol and 1-dodecyl) Thiols); ketones (C3-24, such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, ethyl propyl ketone and ethyl butyl ketone); aldehydes (C 2-18, such as 2-methyl-2-propyl aldehyde, 1- and 2). -Butyraldehyde, 1-pentylaldehyde, 1-hexylaldehyde and 1-octylaldehyde); phenols (C6-36 such as phenol, m-cresol, p-cresol and o-cresol); quino (C6-24, eg hydroquinone); amines (C3-24, eg diethylmethylamine, triethylamine, tri-1-butylamine and diphenylamine); and disulfides (C2-24, eg diethyl disulfide, di-1-propyl disulfide, di -2-methyl-2-propyl disulfide, di-1-butyl disulfide, ethyl-1-propyl disulfide and di-1-octyl disulfide).
Of these, hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are preferred from the viewpoint of adhesive strength, more preferred are hydrocarbons, and particularly preferred are unsaturated aliphatic hydrocarbons.
The amount of (t) used is usually 40% or less based on the weight of (A), and preferably 0 to 20% from the viewpoint of the reactivity between (A) and (b) and the adhesive strength.
上記重合禁止剤(f)としては、無機系[例えば酸素、硫黄および金属塩(例えば塩化第二鉄)]および有機系〔カテコール(C6〜36、例えば2−メチル−2−プロピルカテコール)、キノン(C6〜24、例えばp−ベンゾキノンおよびデュロキノン)、ヒドラジン(C2〜36、例えば1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジン)、フェルダジン(C5〜36、例えば1,3,5−トリフェニルフェルダジン)、ニトロ化合物(C3〜24、例えばニトロベンゼン)および安定ラジカル[C5〜36、例えば1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル(DPPH)、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMPO)および1,3,5−トリフェニルフェルダジル]〕が挙げられる。
(f)の使用量は、(A)の重量に基づいて通常5%以下、(A)と(b)との反応性および接着力の観点から好ましくは0〜0.5%である。
Examples of the polymerization inhibitor (f) include inorganic [for example, oxygen, sulfur and metal salts (for example, ferric chloride)] and organic [catechol (C6-36, for example, 2-methyl-2-propylcatechol), quinone. (C6-24, such as p-benzoquinone and duroquinone), hydrazine (C2-36, such as 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazine), ferrazine (C5-36, such as 1,3,5-triphenyl ferrazine) ), Nitro compounds (C3-24, such as nitrobenzene) and stable radicals [C5-36, such as 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH), 2,2,6,6-tetramethyl-1- Piperidinyloxy (TEMPO) and 1,3,5-triphenylfeldazyl]].
The amount of (f) used is usually 5% or less based on the weight of (A), and preferably 0 to 0.5% from the viewpoint of the reactivity between (A) and (b) and the adhesive strength.
変性ポリオレフィン(B)のMnは、接着力および流動性と工業上の観点から好ましくは500〜50,000、さらに好ましくは1,000〜40,000、特に好ましくは1,500〜30,000である。 The Mn of the modified polyolefin (B) is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 40,000, and particularly preferably 1,500 to 30,000 from the viewpoints of adhesive strength, fluidity, and industry. is there.
(B)の酸価は、接着力、凝集力、保持力および工業上の観点から好ましくは0.5〜300、さらに好ましくは1〜200;カルボキシル基当量は、接着特性と工業上の観点から好ましくは200〜20,000、さらに好ましくは400〜10,000である。ここにおける酸価の測定法はJIS K 0070に準ずる。 The acid value of (B) is preferably 0.5 to 300, more preferably 1 to 200, more preferably 1 to 200 from the viewpoints of adhesive strength, cohesive strength, holding power, and industry; Preferably it is 200-20,000, More preferably, it is 400-10,000. The acid value measurement method here is in accordance with JIS K 0070.
(B)の融点は、40〜120℃、好ましくは45〜115℃、さらに好ましくは50〜110℃である。融点が40℃未満では凝集力および保持力が低下し、120℃を超えると接着力が低下する。ここで、融点とは示差走査熱量測定(DSC)法により得られる融解ピーク温度である。 The melting point of (B) is 40 to 120 ° C, preferably 45 to 115 ° C, more preferably 50 to 110 ° C. When the melting point is less than 40 ° C., the cohesive force and holding force decrease, and when it exceeds 120 ° C., the adhesive force decreases. Here, the melting point is a melting peak temperature obtained by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
本発明のホットメルト接着剤には、さらに必要により粘着付与樹脂(C)を含有させてもよい。(C)としては、種々の樹脂、例えば、接着の技術VOL.20,(2),13(2000)に記載のものが使用できる。
(C)としては、ロジン/ロジン誘導体樹脂(Mn200〜1,000、例えば重合ロジン、ロジンエステル、これらのフェノール変性物および不飽和酸変性物)、テルペン樹脂[Mn300〜1200、例えばαピネン、βピネン、リモネン等の(共)重合体およびこれらのフェノール変性物]、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂[Mn300〜1,200、例えばC5留分、C9留分、C5/C9留分およびジシクロペンタジエン等の(共)重合体]、スチレン樹脂[Mn500〜5,000、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン等の(共)重合体でガラス転移点(以下Tgと略記)が40℃以上のもの]、キシレン樹脂(Mn300〜3,000、例えばキシレンホルムアルデヒド樹脂)、フェノール樹脂(Mn300〜3,000、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂)、ケトン樹脂(Mn300〜3,000、メチルシクロヘキサノン−ホルムアルデヒド縮合物)およびこれらの樹脂の水素化体から選ばれる1種以上の樹脂が挙げられる。これらのうち好ましいのは、保持力および接着力の観点からテルペン樹脂の水素化体および石油樹脂の水素化体、さらに好ましいのはC9留分およびC5/C9留分の(共)重合石油樹脂の水素化体である。
The hot melt adhesive of the present invention may further contain a tackifying resin (C) if necessary. (C) includes various resins, for example, bonding technology VOL. 20, (2), 13 (2000) can be used.
Examples of (C) include rosin / rosin derivative resins (Mn 200 to 1,000, such as polymerized rosin, rosin ester, phenol-modified products and unsaturated acid-modified products thereof), terpene resins [Mn 300 to 1200, such as α-pinene, β (Co) polymers such as pinene and limonene and their phenol-modified products], coumarone resin, coumarone-indene resin, petroleum resin [Mn 300 to 1,200, for example, C5 fraction, C9 fraction, C5 / C9 fraction and (Co) polymers such as dicyclopentadiene], styrene resins [Mn 500 to 5,000, for example, (co) polymers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, having a glass transition point (hereinafter abbreviated as Tg) of 40. C. or higher], xylene resin (Mn 300 to 3,000, for example, xylene formaldehyde resin), phenol One selected from a resin (Mn 300 to 3,000, such as phenol formaldehyde resin, phenol xylene formaldehyde resin), a ketone resin (Mn 300 to 3,000, methylcyclohexanone-formaldehyde condensate) and hydrogenated products of these resins The above resin is mentioned. Among these, from the viewpoint of holding power and adhesive strength, hydrogenated terpene resin and hydrogenated petroleum resin, more preferably (co) polymerized petroleum resin of C9 fraction and C5 / C9 fraction are used. It is a hydride.
(C)のMnは凝集力、保持力および流動性の観点から好ましくは200〜3,000、さらに好ましくは300〜800であり、環球式による軟化点は好ましくは80〜150℃、さらに好ましくは100〜140℃である。 Mn of (C) is preferably 200 to 3,000, more preferably 300 to 800 from the viewpoints of cohesive strength, holding power and fluidity, and the softening point by ring and ball type is preferably 80 to 150 ° C., more preferably 100-140 ° C.
本発明のホットメルト接着剤は、必要により本発明の効果を阻害しない範囲でさらに、着色剤(D1)、補強剤(D2)、艶消剤(D3)、帯電防止剤(D4)、分散剤(D5)、難燃剤(D6)、発泡剤(D7)、酸化防止剤(D8)、紫外線吸収剤(D9)および可塑剤(D10)からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤(D)を含有させることができる。 The hot melt adhesive of the present invention is further provided with a colorant (D1), a reinforcing agent (D2), a matting agent (D3), an antistatic agent (D4), and a dispersant as long as the effects of the present invention are not inhibited as necessary. One or more additives selected from the group consisting of (D5), flame retardant (D6), foaming agent (D7), antioxidant (D8), ultraviolet absorber (D9) and plasticizer (D10) (D) can be contained.
着色剤(D1)としては、顔料、例えば白色顔料(酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等)、黒色顔料(カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック等)、黄色顔料(黄鉛、カドミイエロー、酸化鉄イエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、オイルイエロー2G等)、橙色顔料(赤口黄鉛、クロムバーミリオン、カドミオレンジ、ピラゾロンオレンジ等)、赤色顔料(ベンガラ、カドミレッド、パーマネントレッド、レーキレッドC、カーミン6B、ピグメントスカーレット3B、パーマネントレッドF5R、キナクリドンレッド、チオインジゴマルーン等)、紫色顔料(コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等)、青色染顔料(群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー等)、緑色顔料(フタロシアニングリーン、クロムグリーン等)、金属粉末顔料(アルミ粉、ブロンズ粉、パールエッセンス等);染料、例えばアゾ、ピラゾロン、スチルベン、アリザリン、アニリン染料、等が挙げられる。 Examples of the colorant (D1) include pigments such as white pigments (titanium oxide, zinc white, barium sulfate, calcium carbonate, etc.), black pigments (carbon black, iron black, aniline black, etc.), yellow pigments (yellow lead, cadmium yellow). , Iron oxide yellow, benzidine yellow, Hansa yellow, oil yellow 2G, etc.), orange pigment (red lead yellow lead, chrome vermilion, cadmium orange, pyrazolone orange, etc.), red pigment (bengala, cadmium red, permanent red, lake red C, Carmine 6B, pigment scarlet 3B, permanent red F5R, quinacridone red, thioindigo maroon, etc.), purple pigment (cobalt violet, mineral violet, etc.), blue dyed pigment (ultraviolet, bitumen, cobalt blue, phthalocyanine blue, etc.), green pigment ( lid Cyanine Green, chrome green and the like), metal powder pigments (aluminum powder, bronze powder, pearl essence etc.); dyes, such as azo, pyrazolone, stilbene, alizarin, and aniline dyes, and the like.
補強剤(D2)としては、金属粉(アルミニウム粉、銅粉等)、金属酸化物(アルミナ、ケイ灰石、シリカ、クレー、タルク、マイカ、焼成カオリン等)、金属水酸化物(水酸化アルミニウム等)、金属塩(炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等)、繊維[無機繊維(炭素繊維、繊維素、α−繊維素、ガラス繊維、アスベスト等)、有機繊維(コットン、ジュート、ナイロン、アクリルおよびレーヨン繊維等)等]、マイクロバルーン(ガラス、シラス、フェノール樹脂等)、炭素類(カーボンブラック、石墨、石炭粉等)、金属硫化物(二硫化モリブデン等)、有機粉(木粉等)等が挙げられる。 As reinforcing agent (D2), metal powder (aluminum powder, copper powder, etc.), metal oxide (alumina, wollastonite, silica, clay, talc, mica, calcined kaolin, etc.), metal hydroxide (aluminum hydroxide) Etc.), metal salt (calcium carbonate, calcium silicate, etc.), fiber [inorganic fiber (carbon fiber, fiber element, α-fiber element, glass fiber, asbestos, etc.), organic fiber (cotton, jute, nylon, acrylic and rayon) Fiber etc.), microballoons (glass, shirasu, phenol resin, etc.), carbons (carbon black, graphite, coal powder, etc.), metal sulfides (molybdenum disulfide, etc.), organic powders (wood powder, etc.), etc. Can be mentioned.
艶消剤(D3)としては、粉体、粒状、不定形状、マイクロバルーン状、繊維状、ウィスカ状または微粒子状の、無機および有機の艶消剤、例えば粉体、粒状または不定形状のもの(炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸、ケイ酸塩、アスベスト、マイカ等)、マイクロバルーン状のもの(ガラス、フェノール樹脂バルーン等)、繊維状のもの(ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等)、ウィスカ状のもの(セラミックウィスカ、チタンウィスカ等)、および微粒子状のもの(プラスチック微粒子、例えばポリエチレンおよび/またはポリプロピレン等のポリオレフィン微粒子)が挙げられる。 As the matting agent (D3), inorganic, organic matting agents such as powders, granules, irregular shapes, microballoons, fibers, whiskers or fine particles, such as powders, granules or irregular shapes ( Calcium carbonate, talc, silicic acid, silicate, asbestos, mica, etc.), micro-balloon (glass, phenolic resin balloon, etc.), fibrous (glass fiber, carbon fiber, metal fiber, etc.), whisker (Ceramic whisker, titanium whisker, etc.) and fine particles (plastic fine particles, for example, polyolefin fine particles such as polyethylene and / or polypropylene).
帯電防止剤(D4)としては、下記および米国特許第3,929,678および4,331,447号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
(1)非イオン性界面活性剤:
アルキレンオキシド(以下AOと略記)付加型ノニオニックス、例えば疎水性基(C8〜24またはそれ以上)を有する活性水素原子含有化合物[飽和および不飽和の、高級アルコール(C8〜18)、高級脂肪族アミン(C8〜24)および高級脂肪酸(C8〜24)等:例えばアルキルもしくはアルケニル(ドデシル、ステアリル、オレイル等)アルコールおよびアミン、およびアルカンもしくはアルケン酸(ラウリン、ステアリンおよびオレイン酸等)]の(ポリ)オキシアルキレン誘導体〔AO[C2〜4、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド(以下それぞれEO、PO、BOと略記)およびこれらの2種以上の併用、とくに好ましいのはEO](1〜500モルまたはそれ以上)付加物(分子量174以上かつMn30,000以下)、およびポリアルキレングリコール[例えばポリエチレングリコール(以下PEGと略記);分子量150以上かつMn6,000以下]の高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル〕;多価アルコール[前記のもの、例えばグリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビタン]の高級脂肪酸(上記)エステルの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(同上;分子量320〜Mn30,000;例えばツイーン型ノニオニックス);高級脂肪酸(上記)の(アルカノール)アミドの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(同上;分子量330以上かつMn30,000以下);多価アルコール(上記)アルキル(C3〜60)エーテルの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(同上;分子量180以上かつMn30,000以下);およびポリオキシプロピレンポリオール〔多価アルコール(上記)およびポリアミン[C2〜12、例えば脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン(エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン等)]のポリオキシプロピレン誘導体[例えばポリプロピレングリコール(以下PPGと略記)およびエチレンジアミンのPO付加物:Mn500〜5,000)]のポリオキシエチレン誘導体(Mn1,000〜30,000)[プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス]〕;多価アルコール(C3〜60)型ノニオニックス、例えば多価アルコール(上記)の脂肪酸(上記)エステル、多価アルコール(上記)アルキル(C3〜60)エーテル、および脂肪酸(上記)アルカノールアミド;並びにアミンオキシド型ノニオニックス、例えば(ヒドロキシ)アルキル(C10〜18:ドデシル、ステアリル、オレイル、2−ヒドロキシドデシル等)ジ(ヒドロキシ)アルキル(C1〜3:メチル、エチル、2−ヒドロキシエチル等)アミンオキシド。
Antistatic agents (D4) include nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants described below and in US Pat. Nos. 3,929,678 and 4,331,447. .
(1) Nonionic surfactant:
Alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) addition type nonionics, for example, active hydrogen atom-containing compounds having a hydrophobic group (C8-24 or higher) [saturated and unsaturated, higher alcohol (C8-18), higher aliphatic Amines (C8-24) and higher fatty acids (C8-24) etc .: for example alkyl or alkenyl (dodecyl, stearyl, oleyl etc.) alcohols and amines, and alkanes or alkenoic acids (eg laurin, stearin and oleic acid)] ) Oxyalkylene derivatives [AO [C2-4, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide (hereinafter abbreviated as EO, PO, BO, respectively) and a combination of two or more of these, particularly preferably EO] (1 to 500 mol) Or more) adduct (molecular weight 17) And Mn 30,000 or less), and polyalkylene glycol [for example, polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG); higher fatty acid mono- and di-esters having a molecular weight of 150 or more and Mn 6,000 or less]; (Poly) oxyalkylene derivatives of higher fatty acid (above) esters of glycerin, pentaerythritol and sorbitan (same as above; molecular weight 320 to Mn 30,000; eg tween-type nonionics); (alkanol) amides of higher fatty acids (above) (Poly) oxyalkylene derivative (same as above; molecular weight of 330 or more and Mn of 30,000 or less); (poly) oxyalkylene derivative of polyhydric alcohol (above) alkyl (C3-60) ether (same as above; molecular weight of 180 or more and Mn 30,000) Polyoxypropylene polyol [polyhydric alcohol (above) and polyamine [C2-12, such as aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic polyamines (ethylenediamine, cyclohexanediamine, tolylenediamine, aminoethylpiperazine, etc.] )] Polyoxypropylene derivatives [eg polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as PPG) and ethylenediamine PO adducts: Mn 500 to 5,000)] polyoxyethylene derivatives (Mn 1,000 to 30,000) [pluronic type and Tronic type nonionics]]; polyhydric alcohol (C3-60) type nonionics, such as fatty acid (above) ester of polyhydric alcohol (above), polyhydric alcohol (above) alkyl (C3-60) ether, and fatty acid ( the above ) Alkanolamides; and amine oxide type nonionics such as (hydroxy) alkyl (C10-18: dodecyl, stearyl, oleyl, 2-hydroxydodecyl, etc.) di (hydroxy) alkyl (C1-3: methyl, ethyl, 2-hydroxy) Amine oxides such as ethyl).
(2)カチオン性界面活性剤:
第4級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム塩(C11〜100)、例えばアルキル(C8〜18:ラウリル、ステアリル等)トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル(C8〜18:デシル、オクチル等)ジメチルアンモニウム塩;トリアルキルベンジルアンモニウム塩(C17〜80)、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩;アルキル(C8〜60)ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム塩;(ポリ)オキシアルキレン(C2〜4、重合度1〜100またはそれ以上)トリアルキルアンモニウム塩(C12〜100)、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩;およびアシル(C8〜18)アミノアルキル(C2〜4)もしくはアシル(C8〜18)オキシアルキル(C2〜4)トリ[(ヒドロキシ)アルキル(C1〜4)]アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウム塩(サパミン型4級アンモニウム塩)[これらの塩には、例えばハライド(クロライド、ブロマイド等)、アルキルサルフェート(メトサルフェート等)および有機酸(下記)の塩が含まれる];並びにアミン塩型カチオニックス:1〜3級アミン[例えば高級脂肪族アミン(C12〜60:ラウリル、ステアリルおよびセチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等)、脂肪族アミン(上記)のポリオキシアルキレン誘導体(上記;EO付加物等)、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキル(上記)ジ(ヒドロキシ)アルキル(上記)アミン(ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等)]の、無機酸(塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等)塩および有機酸(C2〜22:酢酸、プロピオン、ラウリン、オレイン、コハク、アジピンおよびアゼライン酸、安息香酸等)塩。
(2) Cationic surfactant:
Quaternary ammonium salt type cationics, for example, tetraalkylammonium salts (C11-100), such as alkyl (C8-18: lauryl, stearyl, etc.) trimethylammonium salts and dialkyl (C8-18: decyl, octyl, etc.) dimethylammonium salts Trialkylbenzylammonium salts (C17-80), such as lauryldimethylbenzylammonium salts; alkyl (C8-60) pyridinium salts, such as cetylpyridinium salts; (poly) oxyalkylenes (C2-4, degree of polymerization 1-100 or Or more) Trialkylammonium salts (C12-100), such as polyoxyethylene lauryldimethylammonium salts; and acyl (C8-18) aminoalkyl (C2-4) or acyl (C8-18) oxyal Ru (C2-4) tri [(hydroxy) alkyl (C1-4)] ammonium salts, such as stearamide ethyl diethylmethylammonium salt (sapamine type quaternary ammonium salts) [these salts include, for example, halides (chlorides, bromides) Etc.), alkyl sulfates (methosulphate etc.) and salts of organic acids (below); and amine salt type cationics: 1-3 primary amines [eg higher aliphatic amines (C12-60: lauryl, stearyl and Cetylamine, cured beef tallow amine, rosinamine, etc.), polyoxyalkylene derivatives of aliphatic amines (above) (above; EO adducts, etc.), and acylaminoalkyl or acyloxyalkyl (above) di (hydroxy) alkyl (above) amine ( Stearoyloxyethyl dihydroxy Ethylamine, stearamide ethyldiethylamine, etc.)] and inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.) and organic acids (C2-22: acetic acid, propion, laurin, olein, succinic acid, adipine and azelaic acid, benzoic acid) Etc.) Salt.
(3)アニオン性界面活性剤:
カルボン酸(塩)、例えば高級脂肪酸(上記)、エーテルカルボン酸[高級アルコール(上記)またはそのAO付加物、例えばEO(1〜10モル)付加物のカルボキシメチル化物]、およびそれらの塩;硫酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールまたはそのAO付加物の硫酸エステル塩(アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート、硫酸化油(天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩)、硫酸化脂肪酸エステル(不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩)および硫酸化オレフィン(C12〜18のオレフィンを硫酸化して中和した塩);スルホン酸塩、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン(C12〜18)スルホン酸塩およびN−アシル−N−メチルタウリン(イゲポンT型等);並びにリン酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールもしくはそのAO付加物またはアルキル(C4〜60)フェノールのAO付加物(同上)のリン酸エステル塩(アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート)。
(3) Anionic surfactant:
Carboxylic acids (salts), such as higher fatty acids (above), ether carboxylic acids [higher alcohols (above) or AO adducts thereof, such as carboxymethylated products of EO (1-10 mol) adducts], and salts thereof; sulfuric acid Ester salts such as sulfates of the above-mentioned higher alcohols or AO adducts thereof (alkyl and alkyl ether sulfates, sulfated oils (salts neutralized by sulfation of natural unsaturated fats or unsaturated waxes), sulfuric acid Sulfated fatty acid esters (salts neutralized by sulphating lower alcohol esters of unsaturated fatty acids) and sulfated olefins (salts neutralized by sulphating C12-18 olefins); sulfonates such as alkylbenzene sulfonates, Alkylnaphthalene sulfonate, sulfosuccinic acid dialkyl ester type, α-o Fin (C12-18) sulfonate and N-acyl-N-methyltaurine (eg Igepon T type); and phosphate ester salts such as higher alcohols or their AO adducts or alkyl (C4-60) phenols Phosphate salt of the AO adduct (same as above) (alkyl, alkyl ether and alkylphenyl ether phosphate).
4)両性界面活性剤:
カルボン酸(塩)型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリックス、例えばアルキル(C8〜18)アミノプロピオン酸(塩)、およびベタイン型アンフォテリックス、例えばアルキル(同上)ジ(ヒドロキシ)アルキル(上記)ベタイン(アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等);硫酸エステル(塩)型アンフォテリックス、例えばアルキル(同上)アミンの硫酸エステル(塩)、およびヒドロキシアルキル(C2〜4:ヒドロキシエチル等)イミダゾリン硫酸エステル(塩);スルホン酸(塩)型アンフォテリックス、例えばアルキル(同上:ペンタデシル等)スルフォタウリン、およびイミダゾリンスルホン酸(塩);並びにリン酸エステル(塩)型アンフォテリックス、例えばグリセリン高級脂肪酸(上記)エステルのリン酸エステル(塩)。
4) Amphoteric surfactant:
Carboxylic acid (salt) type amphoterics such as amino acid type amphoterics such as alkyl (C8-18) aminopropionic acid (salt), and betaine type amphoterics such as alkyl (same as above) di (hydroxy) Alkyl (above) betaine (alkyldimethylbetaine, alkyldihydroxyethylbetaine, etc.); sulfate ester (salt) type amphoterics, for example, alkyl (same as above) amine sulfate ester (salt), and hydroxyalkyl (C2-4: hydroxy) Ethyl etc.) Imidazoline sulfate ester (salt); Sulfonic acid (salt) type amphoterics, such as alkyl (same as above: pentadecyl etc.) sulfotaurine, and imidazoline sulfonic acid (salt); Foterix, for example glycerin Phosphoric acid esters of grade fatty acids (above) ester (salt).
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウム等)およびIIB族金属(亜鉛等)の塩;アンモニウム塩;並びにアミン塩および4級アンモニウム塩が含まれる。
塩を構成するアミンには、C1〜20のアミン、例えばヒドロキシルアミン、3級アミノ基含有ジオールおよび1級モノアミン、2級モノアミン、並びにそれらのアルキル化(C1〜4)および/またはヒドロキシアルキル化(C2〜4)物(AO付加物):例えばモノ−、ジ−およびトリ−(ヒドロキシ)アルキル(アミン)(モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミンおよびエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルモルホリン等)が含まれる。4級アンモニウム塩には、これらのアミンの4級化物[米国特許第4,271,217号明細書に記載の4級化剤またはジアルキルカーボネート(前記)による4級化物]が含まれる。
Salts in the above anionic and amphoteric surfactants include metal salts, such as salts of alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (calcium, magnesium, etc.) and group IIB metals (zinc, etc.); Ammonium salts; and amine salts and quaternary ammonium salts.
The amine constituting the salt includes C1-20 amines such as hydroxylamine, tertiary amino group-containing diols and primary monoamines, secondary monoamines, and their alkylation (C1-4) and / or hydroxyalkylation ( C2-4) products (AO adducts): for example mono-, di- and tri- (hydroxy) alkyl (amines) (mono-, di- and tri-ethanolamine and ethylamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methyl Morpholine, N-hydroxyethylmorpholine and the like). The quaternary ammonium salt includes a quaternized product of these amines [a quaternized product of a quaternizing agent or a dialkyl carbonate (described above) described in US Pat. No. 4,271,217].
分散剤(D5)としては、Mn1,000〜100,000のポリマー、例えばビニル樹脂{例えばポリオレフィン〔例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体[共重合重量比1〜99/1〜99]、プロピレン/ブテン共重合体[共重合重量比1〜99/1〜99]およびエチレン/プロピレン/ブテン共重合体[共重合重量比1〜98/1〜98/1〜98]、変性ポリオレフィン[例えば酸化ポリエチレン(ポリエチレンをオゾン等で酸化し、カルボキシル基、カルボニル基および/または水酸基等を導入したもの)、酸化ポリプロピレン(上記酸化ポリエチレンにおいてポリエチレンをポリプロピレンに代えて同様に得られるもの)、エポキシ変性ポリエチレン(エポキシ当量100〜20,000)、エポキシ変性ポリプロピレン(エポキシ当量100〜20,000)、ヒドロキシル変性ポリエチレン(水酸基価0.1〜60)、ヒドロキシル変性ポリプロピレン(水酸基価0.1〜60)、ヒドロキシル変性エチレン/ブテン共重合体(水酸基価0.1〜60、共重合重量比1〜99/99〜1)およびヒドロキシル変性プロピレン/ブテン共重合体(水酸基価0.1〜60、共重合重量比1〜99/99〜1)]〕および上記ポリオレフィン以外のビニル樹脂〔例えばポリハロゲン化ビニル[例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニルおよびポリヨウ化ビニル]、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル[例えばポリ(メタ)アクリル酸−メチル、−エチル、−n−およびi−プロピルおよび−n−およびt−ブチル]およびスチレン樹脂[例えばポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン(AS)樹脂およびアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(ABS)樹脂]〕}; As the dispersant (D5), a polymer having Mn of 1,000 to 100,000, such as a vinyl resin {for example, polyolefin [for example, polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymer [copolymerization weight ratio 1 to 99/1 to 99], Propylene / butene copolymer [copolymerization weight ratio 1 to 99/1 to 99] and ethylene / propylene / butene copolymer [copolymerization weight ratio 1 to 98/1 to 98/1 to 98], modified polyolefin [for example Oxidized polyethylene (polyethylene is oxidized with ozone, etc., and carboxyl groups, carbonyl groups and / or hydroxyl groups are introduced), polypropylene oxide (obtained in the same manner as the above oxidized polyethylene by replacing polyethylene with polypropylene), epoxy-modified polyethylene (Epoxy equivalent 100-20,000), Epoch Si-modified polypropylene (epoxy equivalent 100-20,000), hydroxyl-modified polyethylene (hydroxyl value 0.1-60), hydroxyl-modified polypropylene (hydroxyl value 0.1-60), hydroxyl-modified ethylene / butene copolymer (hydroxyl value) 0.1-60, copolymer weight ratio 1-99 / 99-1) and hydroxyl-modified propylene / butene copolymer (hydroxyl value 0.1-60, copolymer weight ratio 1-99 / 99-1)]] And vinyl resins other than the above polyolefins [eg, polyvinyl halides [eg, polyvinyl chloride, polyvinyl bromide, polyvinyl fluoride and polyiodide], polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl vinyl ether, poly (meth) acrylic acid , Poly (meth) acrylic acid esters [eg poly (meth) acrylic esters -Methyl, -ethyl, -ethyl, -n- and i-propyl and -n- and t-butyl] and styrene resins [eg polystyrene, acrylonitrile / styrene (AS) resin and acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin] };
ポリエステル樹脂〔例えばポリアルキレン(C2〜24)テレフタレート[例えばポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリブチレンテレフタレート(PBT)]、ポリアルキレン(C2〜24)イソフタレート[例えばポリエチレンイソフタレートおよびポリブチレンイソフタレート]およびポリ−p−フェニレンエステル[例えばポリ−p−フェニレンマロネート、ポリ−p−フェニレンアジペートおよびポリ−p−フェニレンテレフタレート]〕;ポリアミド[例えばポリカプラミド(6−ナイロン)、ポリヘキサメチレンアジポアミド(6,6−ナイロン)、ポリヘキサメチレンセバカミド(6,10−ナイロン)、ポリウンデカンアミド(11−ナイロン)、ポリ−ω−アミノヘプタン酸(7−ナイロン)およびポリ−ω−アミノノナン酸(9−ナイロン)];ポリエーテル樹脂[例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレンおよびポリ−1,3−ジオキソラン];ポリカーボネート樹脂;ポリフェニレン樹脂(PPO);およびそれらのブロック共重合体等が挙げられる。 Polyester resins [eg polyalkylene (C2-24) terephthalate [eg polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT)], polyalkylene (C2-24) isophthalate [eg polyethylene isophthalate and polybutylene isophthalate] and poly -P-phenylene esters [eg poly-p-phenylene malonate, poly-p-phenylene adipate and poly-p-phenylene terephthalate]]; polyamides [eg polycoupleramide (6-nylon), polyhexamethylene adipamide (6, 6-nylon), polyhexamethylene sebacamide (6,10-nylon), polyundecanamide (11-nylon), poly-ω-aminoheptanoic acid (7-nylon) and poly-ω- Aminononanoic acid (9-nylon)]; polyether resins [eg polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxyphenylene and poly-1,3-dioxolane]; polycarbonate resins; polyphenylene resins (PPO); Examples include coalescence.
難燃剤(D6)としては、有機難燃剤〔リン含有化合物[リン酸エステル(トリクレジルホスフェート等)等]、臭素含有化合物(テトラブロモビスフェノ−ルA、デカブロモビフェニルエーテル等)、塩素含有化合物(塩素化パラフィン、無水ヘット酸等)等〕、無機難燃剤〔三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等〕等が挙げられる。 As flame retardant (D6), organic flame retardant [phosphorus-containing compound [phosphate ester (tricresyl phosphate etc.) etc.], bromine containing compound (tetrabromobisphenol A, decabromobiphenyl ether etc.), chlorine containing Compounds (such as chlorinated paraffin and anhydrous heptic acid)], inorganic flame retardants [antimony trioxide, magnesium hydroxide, borate, zinc borate, barium metaborate, aluminum hydroxide, red phosphorus, magnesium hydroxide, polyphosphorus] Acid ammonium, etc.].
発泡剤(D7)としては、気体状発泡剤[二酸化炭素(炭酸ガス)、窒素、酸素、アルゴン、フロン等];易揮発性液状発泡剤[炭化水素(C4〜8、例えばペンタン、ネオペンタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン)、塩素化炭化水素(C1〜4、例えば塩化メチル、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジクロルエタン)、フッ素化炭化水素(C1〜3、例えばCFC−11、CFC−12、CFC−113、CFC−141b)、水、アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等];加熱分解型固体状発泡剤[アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、4,4−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)等]等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独でも、2種以上併用してもよい。 As the foaming agent (D7), gaseous foaming agents [carbon dioxide (carbon dioxide), nitrogen, oxygen, argon, chlorofluorocarbon, etc.]; volatile liquid foaming agents [hydrocarbons (C4-8, such as pentane, neopentane, butane) Hexane, heptane), chlorinated hydrocarbons (C1-4, such as methyl chloride, methylene chloride, trichloroethylene, dichloroethane), fluorinated hydrocarbons (C1-3, such as CFC-11, CFC-12, CFC-113, CFC) -141b), water, alcohol, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.]; thermal decomposition solid foaming agent [azodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfonylhydrazide, 4,4-oxybis ( Benzenesulfonyl hydrazide) and the like]. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤(D8)としては、ヒンダードフェノール系〔p−t−アミルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、2,6−ビス(1−メチルヘプタデシル)−p−クレゾール、ブチル化クレゾール、スチレン化クレゾール、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−シクロヘキシリデンビス(2−シクロヘキシルフェノール)、2(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシナメート、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピルガレート、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸(NDGA)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、2−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHA)、6−t−ブチル−2,4,−メチルフェノール(24M6B)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール(26B)、2−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェノール、1,6−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)メシチレン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートおよびテトラキス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン等〕; Antioxidants (D8) include hindered phenols [pt-amylphenol / formaldehyde resin, 2,6-bis (1-methylheptadecyl) -p-cresol, butylated cresol, styrenated cresol, 4 , 4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4'-cyclohexylidenebis (2-cyclohexylphenol), 2 (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, octadecyl -3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate, butylated hydroxyanisole, propyl gallate, 2,4,5-trihydroxybutyrophenone, nordihydroguaiaretic acid (NDGA), 2,6-di -T-butyl-4-methylphenol (BHT), 2-t-butyl-4-methyl Enol (BHA), 6-t-butyl-2,4, -methylphenol (24M6B), 2,6-di-t-butylphenol (26B), 2-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6- Di-t-butyl-4-ethylphenol, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-3) -Methylphenol), 4,4'-methylenebis (6-t-butylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6- t-butylphenol), 2,2′-thiobis (6-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenol), 1,6-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-2-me Ruphenyl) butane, 1,1,3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Benzyl) mesitylene, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate and tetrakis [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionyloxymethyl] methane etc.];
含イオウ系〔N,N’−ジフェニルチオウレア、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、ジステアリルチオジプロピオネート、6−(4−オキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)2,4−ビス(n−オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−o−クレゾール)等〕;および Sulfur-containing system [N, N′-diphenylthiourea, dimyristylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), distearylthiodipropionate , 6- (4-oxy-3,5-di-t-butylanilino) 2,4-bis (n-octylthio) -1,3,5-triazine, 4,4′-thiobis (6-t-butyl- 3-methylphenol), 4,4′-thiobis (6-t-butyl-o-cresol) and the like];
含リン系〔2−t−ブチル−α−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−クメニルビス(p−ノニルフェニル)ホスファイト、ホスファイトエステル樹脂、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジオクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジルホスホネート等〕等が挙げられる。 Phosphorus-containing [2-t-butyl-α- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -p-cumenylbis (p-nonylphenyl) phosphite, phosphite ester resin, tris (nonylphenyl) phosphite, Dioctadecyl-4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylphosphonate etc.] and the like.
紫外線吸収剤(D9)としては、サリチレート系[フェニルサリチレート、4−t−ブチルフェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレート等];
ベンゾフェノン系[2,4−ジヒドロキシゼンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン(トリヒドレート)、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロー2−ヒドロキシベンゾフェノン等];および
ベンゾトリアゾール系[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール等]等が挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber (D9) include salicylates (phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, etc.);
Benzophenone [2,4-dihydroxyzenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy -4-methoxy-5-sulfobenzophenone (trihydrate), 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 4 -Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone and the like]; and benzotriazole series [2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -benzotriazole and the like] and the like.
可塑剤(D10)としては、接着の技術VOL.20,(2),21(2000)に記載のもの、例えばプロセスオイル(Mn300〜10,000、例えばパラフィン、ナフテンおよび芳香環含有プロセスオイル)、常温(20〜25℃)で液状を呈する樹脂(Mn300〜10,000、例えば液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン)、該液状を呈する樹脂の水素化体、天然もしくは合成ワックス[Mn300〜30,000、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリオレフィンワックス(Mn1,000〜30,000)]、およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。 Examples of the plasticizer (D10) include adhesion technology VOL. 20, (2), 21 (2000), for example, process oil (Mn 300 to 10,000, for example, paraffin, naphthene and aromatic ring-containing process oil), resin exhibiting a liquid state at room temperature (20 to 25 ° C.) Mn 300 to 10,000, such as liquid polybutene, liquid polybutadiene, and liquid polyisoprene), hydrogenated resin hydride, natural or synthetic wax [Mn 300 to 30,000, such as paraffin wax, microcrystalline wax, low molecular weight polyolefin Wax (Mn 1,000 to 30,000)], and a mixture of two or more thereof.
本発明の接着剤中の(D)の合計使用量は、接着剤の全重量に基づいて、通常30%以下、(D)の機能発現および工業上の観点から好ましくは1〜10%である。
該接着剤の全重量に基づく各添加剤(D)の使用量は、(D1)は通常10%以下、好ましくは1〜5%;(D2)は通常15%以下、好ましくは3〜10%;(D3)は通常20%以下、好ましくは1〜10%;(D4)は通常10%以下、好ましくは1〜5%;(D5)は通常20%以下、好ましくは0〜15%、特に好ましくは0〜10%;(D6)は通常15%以下、好ましくは3〜10%;(D7)は通常1〜20%以下、好ましくは5〜15%;(D8)は通常3%以下、好ましくは0.01〜1%;(D9)は通常3%以下、好ましくは0.01〜1%;(D10)は通常20%以下、好ましくは5〜15%である。
(D1)〜(D10)の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
The total amount of (D) in the adhesive of the present invention is usually 30% or less based on the total weight of the adhesive, and preferably 1 to 10% from the functional expression of (D) and an industrial viewpoint. .
The amount of each additive (D) used based on the total weight of the adhesive is as follows: (D1) is usually 10% or less, preferably 1 to 5%; (D2) is usually 15% or less, preferably 3 to 10%. (D3) is usually 20% or less, preferably 1 to 10%; (D4) is usually 10% or less, preferably 1 to 5%; (D5) is usually 20% or less, preferably 0 to 15%, especially Preferably 0 to 10%; (D6) is usually 15% or less, preferably 3 to 10%; (D7) is usually 1 to 20% or less, preferably 5 to 15%; (D8) is usually 3% or less, Preferably it is 0.01 to 1%; (D9) is usually 3% or less, preferably 0.01 to 1%; (D10) is usually 20% or less, preferably 5 to 15%.
When the additive is the same and overlaps between (D1) to (D10), the amount of each additive having the corresponding additive effect is not used regardless of the effect as the other additive. Considering that the effect as an additive can be obtained at the same time, the amount used is adjusted according to the purpose of use.
本発明のホットメルト接着剤製造方法としては特に限定されないが、例えば(1)(A)、(B)および必要により加えられる(C)および(D)を加熱溶融(通常80〜250℃)混合する方法;(2)有機溶剤(トルエン、キシレン等)を加えて各成分を加熱(通常60〜180℃)溶解させ、均一混合した後に溶剤を留去する方法等が挙げられる。いずれの方法においても樹脂劣化を防ぐため窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。上記の方法のうち工業的観点から好ましいのは(1)の方法である。
また、混合装置としては加熱溶融混練機を用いることができる。加熱溶融混練機としては、その様式、形状等は特に限定されるものではないが、例えば圧縮性の高い形状のスクリューまたはリボン状撹拌機を有する混合機、ニーダー、一軸または多軸押出機、ミキサー等を挙げることができる。
Although it does not specifically limit as a hot-melt-adhesive manufacturing method of this invention, For example, (1) (A), (B) and (C) and (D) which are added as needed are heat-melted (normally 80-250 degreeC) mixing. (2) A method in which an organic solvent (toluene, xylene, etc.) is added and each component is dissolved by heating (usually 60 to 180 ° C.), mixed uniformly, and then the solvent is distilled off. In any method, it is preferable to carry out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas in order to prevent resin deterioration. Among the above methods, the method (1) is preferable from the industrial viewpoint.
Moreover, a heating melt kneader can be used as the mixing device. The heating melt kneader is not particularly limited in its form, shape, etc. For example, a mixer having a highly compressible screw or ribbon stirrer, a kneader, a single-screw or multi-screw extruder, a mixer Etc.
本発明のホットメルト接着剤を被着体に適用する方法としては、例えばスパイラル塗工、ビード塗工、ロール塗工、スロットコート等の方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、被着体に適用するときの溶融温度は通常100〜200℃、溶融粘度は通常1〜500Pa・s、塗工性の観点から好ましくは2〜100Pa・sである。 Examples of the method for applying the hot melt adhesive of the present invention to an adherend include, but are not limited to, methods such as spiral coating, bead coating, roll coating, and slot coating. Moreover, the melting temperature when applied to the adherend is usually 100 to 200 ° C., the melt viscosity is usually 1 to 500 Pa · s, and preferably 2 to 100 Pa · s from the viewpoint of coating properties.
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、衝撃強度における保持率およびモル%以外の%は重量%を表す。
製造例1
プロピレン/1−ブテン共重合体である高分子量ポリオレフィン(Mn100,000)を熱減成(窒素ガス通気下、常圧、360℃×80分にて実施)して得られた、プロピレン75モル%、1−ブテン25モル%を構成単位とする、Mn4,500、炭素1,000個当たりの二重結合量が3.1個の低分子量ポリオレフィン80部を冷却管付き三ツ口フラスコに入れ、窒素置換した後、窒素通気下に180℃まで加熱昇温し溶融させた。
ここに無水マレイン酸10部を加え、均一に混合した後、キシレン10部に溶解したジクミルパーオキサイド0.5部を滴下し、180℃で3時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、融点82℃、Mn5,000の酸変性ポリオレフィン(B1)を得た。
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” means “part by weight”, “retention ratio in impact strength” and “%” other than mol% represent “% by weight”.
Production Example 1
Propylene / 1-butene copolymer high molecular weight polyolefin (Mn 100,000) heat-degraded (performed under normal pressure, 360 ° C. × 80 minutes under nitrogen gas flow), 75 mol% of propylene , 80 parts of a low molecular weight polyolefin with Mn 4,500 and 3.1 carbon double bonds per 1,000 carbons, containing 25 mol% of 1-butene as a structural unit, is placed in a three-necked flask with a cooling tube and purged with nitrogen Then, the mixture was heated to 180 ° C. and melted under a nitrogen stream.
To this, 10 parts of maleic anhydride was added and mixed uniformly, then 0.5 part of dicumyl peroxide dissolved in 10 parts of xylene was added dropwise, and stirring was continued at 180 ° C. for 3 hours. Thereafter, xylene was distilled off under reduced pressure to obtain an acid-modified polyolefin (B1) having a melting point of 82 ° C. and Mn of 5,000.
製造例2
製造例1において、熱減成で得られた低分子量ポリオレフィンが、プロピレン80モル%、1−ブテン20モル%を構成単位とし、Mnが4,500、炭素1,000個当たりの二重結合量が3.1個であること以外は製造例1と同様に行い、融点90℃、Mn5,000の酸変性ポリオレフィン(B2)を得た。
Production Example 2
In Production Example 1, the low molecular weight polyolefin obtained by thermal degradation is composed of 80 mol% of propylene and 20 mol% of 1-butene, Mn is 4,500, and the number of double bonds per 1,000 carbon atoms. The acid-modified polyolefin (B2) having a melting point of 90 ° C. and a Mn of 5,000 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the number of Mn was 5,000.
製造例3
製造例1において、熱減成で得られた低分子量ポリオレフィンが、プロピレン85モル%、1−ブテン15モル%を構成単位とし、Mnが4,500、炭素1,000個当たりの二重結合量が3.1個であること以外は製造例1と同様に行い、融点110℃、Mn5,000の酸変性ポリオレフィン(B3)を得た。
Production Example 3
In Production Example 1, the low molecular weight polyolefin obtained by thermal degradation is composed of 85 mol% propylene and 15 mol% 1-butene as structural units, Mn is 4,500, and the number of double bonds per 1,000 carbon atoms. Was performed in the same manner as in Production Example 1 except that 3.1 was 3.1 to obtain an acid-modified polyolefin (B3) having a melting point of 110 ° C. and a Mn of 5,000.
比較製造例1
製造例1において、熱減成で得られた低分子量ポリオレフィンが、プロピレン/エチレン/1−ブテン共重合体である高分子量ポリオレフィン(Mn80,000)を熱減成して得られたプロピレン70モル%、エチレン5モル%、1−ブテン25モル%を構成単位とし、Mnが4,500、炭素1,000個当たりの二重結合量が3.1個であること以外は製造例1と同様に行い、融点80℃、Mn5,000の変性ポリオレフィン(B4)を得た。
Comparative production example 1
In Production Example 1, the low molecular weight polyolefin obtained by thermal degradation is 70 mol% of propylene obtained by thermal degradation of a high molecular weight polyolefin (Mn 80,000) which is a propylene / ethylene / 1-butene copolymer. In the same manner as in Production Example 1, except that 5 mol% of ethylene and 25 mol% of 1-butene are structural units, Mn is 4,500, and the amount of double bonds per 1,000 carbon atoms is 3.1. The modified polyolefin (B4) having a melting point of 80 ° C. and Mn of 5,000 was obtained.
比較製造例2
製造例1において、熱減成で得られた低分子量ポリオレフィンが、プロピレン/エチレン共重合体である高分子量ポリオレフィン(Mn70,000)を熱減成して得られたプロピレン98モル%、エチレン2モル%を構成単位とし、Mnが4,500、炭素1,000個当たりの二重結合量が3.0個であること以外は製造例1と同様に行い、融点150℃、Mn5,000の酸変性ポリオレフィン(B5)を得た。
Comparative production example 2
In Production Example 1, the low molecular weight polyolefin obtained by thermal degradation is 98 mol% of propylene and 2 mol of ethylene obtained by thermal degradation of a high molecular weight polyolefin (Mn 70,000) which is a propylene / ethylene copolymer. % As a structural unit, Mn is 4,500, and the number of double bonds per 1,000 carbons is 3.0. A modified polyolefin (B5) was obtained.
実施例1〜3および比較例1〜2
ジャケットの熱媒温度を160℃に設定した、直径Dが1インチ、スクリュー軸の長さLが10インチ(L/D比=10)の連続混合可能な加熱溶融混練機[「KRC S1」、栗本鉄工(株)製]を用い、(B1)〜(B5)各80部および粘着付与樹脂[部分水添石油樹脂(C9留分共重合体主成分)「アルコンM−115」、荒川化学(株)製]各20部をそれぞれ配合し、溶融混練してホットメルト接着剤(H1)〜(H5)を得た。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
Heated melt kneader ["KRC S1", capable of continuous mixing, with a jacket heating medium temperature set to 160 ° C, a diameter D of 1 inch, and a screw shaft length L of 10 inches (L / D ratio = 10). Kurimoto Tekko Co., Ltd.], 80 parts each of (B1) to (B5) and tackifying resin [partially hydrogenated petroleum resin (C9 fraction copolymer main component) “Arcon M-115”, Arakawa Chemical ( Co., Ltd.] 20 parts of each were blended and melt-kneaded to obtain hot melt adhesives (H1) to (H5).
比較例3
実施例1において、(B1)80部に代えてスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合ゴム[商品名「KL−2003」、クラレ(株)製](以下SEPSと略記)80部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、ホットメルト接着剤(H6)を得た。
Comparative Example 3
In Example 1, instead of 80 parts of (B1), 80 parts of styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer rubber [trade name “KL-2003”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] (hereinafter abbreviated as SEPS) was used. Except for this, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a hot melt adhesive (H6).
性能試験例
実施例1〜3および比較例1〜3で得られた各ホットメルト接着剤について、下記試験方法によりT型剥離接着強度、保持力、流動性を評価した。その結果を表1に示す。なお、凝集力は保持力にて評価できるものであり、下記の性能評価項目(2)保持力に含めた。
Performance test example About each hot-melt-adhesive obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, T-type peeling adhesive strength, holding power, and fluidity | liquidity were evaluated with the following test method. The results are shown in Table 1. The cohesive force can be evaluated by holding force, and was included in the following performance evaluation item (2) holding force.
(1)T型剥離接着強度
各ホットメルト接着剤を長さ150mm×幅25mm×厚さ0.5mmのポリプロピレン不織布の片面に25mm幅で塗布(接着剤の温度120℃、塗布量0.04g/m2)し、同じ形状のポリプロピレン不織布またはPETフィルムを重ねて100℃で500g/m2の荷重をかけて貼り合わせた。 その後25℃雰囲気下で24時間静置した後、JIS K 6854−3に準拠して、オートグラフを用いて300mm/分の引張速度で剥離強度を測定し、剥離強度の最大値をT型剥離接着強度とした(単位g/25mm)。
(2)保持力
長さ125mm×幅50mm×厚さ1.5mmの鋼板にホットメルト接着剤を厚さ40μmで塗布(後述の貼り合わせるPETフィルムの面積分を塗布)し、その上に長さ100mm×幅25mm×厚さ1.5mmのPETフィルムをJIS Z 0237に準拠して、ローラーを用いて貼り合わせた。該試験片についてJIS Z 0237に準拠して、50℃雰囲気下で、100gの重りを吊し、剥離開始位置から60分後の剥離位置までの距離を測定し、保持力とした(単位mm)。
(3)流動性
ホットメルト接着剤(固形)を超音波カッターにてタテ10mm×ヨコ10mm×厚さ5mmにカットしたものを試験片とした。傾斜角45°のポリプロピレン板に両面テープにて貼り付け、温度120℃の雰囲気中で5分間静置し、試験片が当初位置から流動した距離を測定した(単位mm)。
(1) T-type peel adhesive strength Each hot melt adhesive is applied to one side of a polypropylene nonwoven fabric having a length of 150 mm, a width of 25 mm and a thickness of 0.5 mm (adhesive temperature of 120 ° C., coating amount of 0.04 g / m 2 ), and a polypropylene nonwoven fabric or PET film having the same shape was stacked and bonded at 100 ° C. under a load of 500 g / m 2 . Then, after standing at 25 ° C. for 24 hours, in accordance with JIS K 6854-3, the peel strength is measured at a tensile rate of 300 mm / min using an autograph, and the maximum peel strength is determined as a T-type peel. The adhesive strength was used (unit: g / 25 mm).
(2) Holding force A hot melt adhesive is applied to a steel plate having a length of 125 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 1.5 mm at a thickness of 40 μm (applied to the area of a PET film to be bonded, which will be described later), and the length is formed thereon. A PET film of 100 mm × width 25 mm × thickness 1.5 mm was bonded using a roller in accordance with JIS Z 0237. In accordance with JIS Z 0237, a 100 g weight was suspended from the test piece in an atmosphere of 50 ° C., and the distance from the peeling start position to the peeling position after 60 minutes was measured to obtain a holding force (unit: mm). .
(3) Fluidity A test piece was prepared by cutting a hot melt adhesive (solid) into a length of 10 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 5 mm with an ultrasonic cutter. A double-sided tape was attached to a polypropylene plate having an inclination angle of 45 °, and was allowed to stand in an atmosphere at a temperature of 120 ° C. for 5 minutes.
NW :ポリプロピレン不織布
本発明のホットメルト接着剤は、流動性、凝集力、保持力および接着力に優れることから、広範な被着体(例えば各種プラスチック成形品、ゴム、紙、布、金属、木材、ガラス、モルタルコンクリート)に適用できるが、特に難接着性であるポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)樹脂の成形品等同士(例えば使い捨ておむつを構成するポリオレフィン系不織布とポリオレフィン系フィルムとの接着剤)、またはこれらと上記の他の被着体とを接着するためのホットメルト接着剤として好適に用いることができ、極めて有用である。 The hot melt adhesive of the present invention is excellent in fluidity, cohesive strength, holding power and adhesive strength, and therefore has a wide range of adherends (for example, various plastic molded articles, rubber, paper, cloth, metal, wood, glass, mortar). It can be applied to concrete), but is particularly difficult to adhere to polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.) resin molded articles (for example, an adhesive between a polyolefin nonwoven fabric and a polyolefin film constituting a disposable diaper), or these and the above It can be suitably used as a hot melt adhesive for bonding to other adherends and is extremely useful.
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