JP5160886B2 - マイクロパルプを含有する耐摩耗性フルオロポリマー組成物 - Google Patents

マイクロパルプを含有する耐摩耗性フルオロポリマー組成物 Download PDF

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Description

本発明は、組成物から形成された物品の耐摩耗性を増大する添加剤を含有するフルオロポリマー組成物に関する。
フルオロポリマー樹脂は、光、熱、溶剤、化学的侵食および電気的ストレスに対して非常に安定で、これらのポリマーまたはポリマーのフィルムでコートされた基材からできた物品に所望の特性を与える。かかる樹脂、特に、パーフルオロポリマー樹脂は、それらの低表面エネルギーおよび剥離/非粘着特性について知られている。耐摩耗性のような機械的な特性は、添加剤をこれらの樹脂に組み込んで、耐用年数を延ばすことができるが、かかる添加剤によって、ポリマーの剥離特性が減じる。
フルオロポリマーのある重要な用途は、静電トナーを受容体(例えば、紙またはフィルム)に溶融して、静電潜像を目視できるようにする静電写真複写である。加熱した金属定着ロールにフルオロポリマー樹脂フィルムコーティングを用いることにより、定着ロールにトナーが粘着するのを防ぎ、高品質印刷画像の生成のために受容体にトナーを固定できる剥離表面を有する耐熱ポリマーフィルムが与えられる。加熱した定着ロールは、高温、通常は約200℃まで加熱して、受容体に静電付着したトナー粒子を溶融し、受容体に接合するにつれて、得られた溶融画像を剥離する。溶融トナー粒子が、定着ロールに接合したままの場合には、後に供給される受容体上に付着すると、画像が望ましくないものとなる。このように、フルオロポリマー樹脂の定着ロールコーティング適用によって、その溶融性により、溶融トナーを信頼性良く剥離するという重要な要件が実現される。受容体に粘着する必要があるのは粘着材料である。フルオロポリマー樹脂コーティングは、この用途において順調に使われてきたが、コーティングは、定着ロールと連続的に接触する受容体と、より厳しくは、定着ロールから受容体を除去するために定着ロール表面を擦るピッカーフィンガーとの両方により、研磨されてしまうという欠点がある。問題は、剥離特性に悪影響を及ぼすことなく、コーティングの耐摩耗性をいかに増大するかということである。
米国特許第5,811,042号明細書 米国特許第5,474,842号明細書 米国特許第4,380,618号明細書 米国特許第6,518,349B1号明細書 米国特許出願公開第2003/0114641A1号明細書 米国特許出願公開第2004/0119948号明細書 米国特許第3,869,430号明細書 米国特許第3,869,429号明細書 米国特許第3,767,756号明細書 米国特許第2,999,788号明細書 米国特許第3,087,827号明細書 米国特許第3,087,828号明細書 米国特許第3,087,829号明細書
本発明は、フルオロポリマーとマイクロパルプとを含む組成物であって、フルオロポリマー単独から形成された物品の表面に比べて組成物から形成された物品の表面の耐摩耗性を少なくとも25%増大させる有効量でマイクロパルプが含まれている組成物を提供することによって、この問題を解決するものである。物品の好ましい形態は、例えば、定着ロールのような基材上のコーティングとしての、未支持か支持のいずれかのフィルムである。以下の本発明の説明では、好ましいフィルム形態を参照しているが、この説明は、フィルムについて得られるのと同じ改善を実現するように、一般にブロック、パネル、シートおよびその他成形された形態の物品に適用可能である。本発明の組成物は、一般にその剥離性に悪影響を及ぼすことなく、フルオロポリマー樹脂コーティングの耐摩耗性の改善、特に、静電写真複写における定着ロールの剥離コーティングに適用可能である。マイクロパルプは、10ナノメートル未満の幅寸法を備えた断面を有するファイブリルを含む有機繊維状材料である。定着ロールコアのような基材上のコーティングへと形成するとき、改善された耐摩耗性を与えるのに十分なこれらのファイブリルがコーティングの表面に存在する。マイクロパルプのファイブリルの性質にも関らず、コーティングの表面は、コーティングが繰り返しの使用により摩耗しても適切な剥離性を保持している。マイクロパルプからの新たなファイブリルがコーティングの摩耗表面に達すると、溶融トナー粒子は、受容体の代わりに定着ロールコーティングに接合することはない。
好ましい実施形態において、組成物はまた、フルオロポリマー単独から形成されたフィルムに比べて、該組成物から形成されたフィルムの耐摩耗性をさらに増大させるための有効量の顔料をさらに含有する。
定着ロールコーティング適用の際、組成物は、通常、定着ロールと接触し、溶融する前に、受容体からトナー粒子を引きつける定着ロールの帯電の蓄積を防ぐのに有効な量の少量の導電性微粒子材料を含有する。この添加剤のフルオロポリマー樹脂コーティングの耐摩耗性に与える影響は無視できるため、フルオロポリマーだけの耐摩耗性を決める摩耗試験でフルオロポリマーに含めることができる。
マイクロパルプの好ましい体積平均長さは0.01〜125マイクロメートルである。マイクロパルプは、合成有機ポリマーであるのが好ましく、一般的にアラミドとして知られている芳香族ポリアミドであるのが最も好ましい。
本発明は、さらに、該組成物から形成されたフィルム、特に、定着ロールに形成されたフィルムに関する。
良好な耐摩耗性と良好な剥離性の両方を組み合わせた本発明の改善された組成物を例示するには、コピー機およびレーザープリンタの定着ロール上のフィルムコーティングとしてのこの組成物の使用が最も良い。例えば、コピー機の静電写真複写において、均一帯電画像形成ロールはレーザーに露光されて一連の静電画像を作製する。続いて、トナーを画像形成ロールの各画像に適用して、静電画像に対応する一連のトナー画像を作製する。トナー画像は、紙やフィルムのような受容体に転写される。トナー画像を含む受容体は、画像形成ロールから分離されて、溶融装置へ供給される。溶融装置は、一般的に、受容体が通過するニップを形成する2本のロールから構成される。上部ロールは、通常、フルオロポリマーコート金属ロールであり、以降「定着ロール」と呼ばれる。以降、「支持ロール」と呼ばれる第2のロールは、定着ロールと協働して、ニップを形成する。これは、一般的に、シリコーンゴムのようなコンプライアントなエラストマー材料でできている。定着ロールは、定着ロールのコアに配置された内部熱源により加熱されることが多い。
加熱した金属定着ロールにフルオロポリマー樹脂フィルムコーティングを用いることにより、定着ロールにトナーが粘着するのを防ぎ、高品質印刷画像の生成のために受容体にトナーを固定できる剥離表面を有する耐熱ポリマーフィルムが与えられる。しかしながら、コピーを通過する大量の紙、および定着ロールのピッカーフィンガーの圧力は、従来技術のフルオロポリマーコーティングを摩耗させ、コーティングが擦り減ることにより、剥離表面としての有効性が失われる。実施例に示す通り、有効量のマイクロパルプを含有する本発明のフルオロポリマー樹脂組成物は、該組成物から形成されたフィルムの耐摩耗性を、フルオロポリマー単独から形成されたフィルムに比べて、少なくとも25%、好ましくは少なくとも50%改善する。
本発明に用いるマイクロパルプ添加剤は、添加剤がアラミドのとき、マトリックス樹脂の耐摩耗性を増大させるためのファイブリルフリーのアラミド微粒子と共に、米国特許公報(特許文献1)および米国特許公報(特許文献2)(共にホイネス(Hoiness))にあるマトリックス樹脂強化に用いる従来のアラミド短繊維のサイズの10分の1未満の体積平均繊維長さを有している。本発明によれば、ファイブリルフリーのアラミド微粒子なしで、完全にファイブリルであるマイクロパルプの耐摩耗性が改善され、剥離性を減じることなくこの改善をなすことができる。さらに、意外なことに、ゼオライトのような特定の顔料を、マイクロパルプを含有するフルオロポリマー組成物に添加すると、フルオロポリマー単独から形成されたフィルムに比べて、該組成物から形成されたフィルムの耐摩耗性が100%を遥かに超える、さらには200%を超える改善がなされるという相乗効果がある。
(フルオロポリマー)
本発明のフィルムの組成物のフルオロポリマーは、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、これらのブレンド、該ポリマーのノナフルオロポリマーとのブレンドのポリマーおよびコポリマーの群から独立して選択される。
本発明に用いるフルオロポリマーは溶融処理可能であるのが好ましい。溶融処理可能とは、ポリマーが溶融状態で処理できる(すなわち、意図する目的に有用な十分な強度および靭性を示すフィルム、繊維および管等のような成形物品へと溶融物から製造される)ということを意味する。かかる溶融製造可能なフルオロポリマーとしては、テトラフルオロエチレン(TFE)と、TFEホモポリマー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)より実質的に低くコポリマーの融点を下げる、すなわち315℃以下まで融点を下げるのに十分な量でポリマー中に存在する少なくとも1種類のフッ素化共重合可能なモノマー(コモノマー)とのコポリマーが例示される。かかるフルオロポリマーとしては、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン(TFE)またはクロロトリフルオロエチレン(CTFE)のコポリマーが挙げられる。TFEとの好ましいコモノマーは、鎖状または分岐アルキル基が1〜5個の炭素原子を含有する、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)および/またはパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)のような3〜8個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィンである。好ましいPAVEモノマーは、アルキル基が1、2、3または4個の炭素原子を含有するようなものであり、コポリマーは、数種類のPAVEモノマーを用いて作製することができる。好ましいTFEコポリマーとしては、FEP(TFE/HFPコポリマー)、PFA(TFE/PAVEコポリマー)、PAVEがPEVEおよび/またはPPVEであるTFE/HFP/PAVE、およびMFA(PAVEのアルキル基が少なくとも2個の炭素原子を有するTFE/PMVE/PAVE)が挙げられる。溶融処理可能なコポリマーは、特定のコポリマーについて標準の温度でASTM D−1238に従って測定したメルトフローレートが一般的に約1〜100g/10分のコポリマーを提供するために、コポリマーへとある量のコモノマーを組み込むことにより作製される。一般的に、米国特許公報(特許文献3)に記載された通り修正したASTM D−1238の方法により372℃で測定した溶融粘度は10Pa・s〜約10Pa・s、好ましくは10〜約10Pa・sである。追加の溶融処理可能なフルオロポリマーは、エチレンまたはプロピレンと、TFEまたはCTFE、特にETFE、ECTFEおよびPCTFEのコポリマーである。さらに有用なポリマーは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデンのコポリマー、ポリフッ化ビニル(PVF)およびフッ化ビニルのコポリマーのフィルム形成ポリマーである。
フルオロポリマー成分は溶融処理可能であるのが好ましいが、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を、非溶融処理可能な修正PTFEを含めた溶融処理可能なフルオロポリマーと共に用いても、かかるフルオロポリマーの代わりに用いてもよい。修正PTFEとは、パーフルオロオレフィン、特に、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)またはパーフルオロ(アルキルビニル)エーテル(PAVE)、アルキル基が1〜5個の炭素原子を有するような焼成(溶融)中のフィルム形成能を改善する少量のコモノマー修正剤を含有するPTFEのことを意味し、パーフルオロ(エチルビニル)エーテル(PEVE)、パーフルオロ(プロピルビニル)エーテル(PPVE)が好ましい。かかる変性剤の量は、PTFEの溶融製造性を与えるのには不十分であり、通常、0.5モル%以下である。PTFEは、同じく単純化のために、通常は少なくとも1×10Pa・sの単一の溶融粘度を有することができるが、異なる溶融粘度を有するPTFEの混合物を用いて、フルオロポリマー成分を形成することができる。かかる高溶融粘度は、PTFEが溶融状態でフローしない、従って非溶融処理可能であることを示している。
当業者であれば、異なる種類のフルオロポリマーの混合物を本発明の実施に用いることができることが分かるであろう。
本発明の組成物は、カバーを上に形成するために定着ロールに適用された組成物、および定着ロールの表面に形成されたようなカバー、より一般的な用語ではフィルムの組成物を含む。カバーを形成するのに用いる組成物に関して、本発明で用いるこれらのフルオロポリマーは、平均粒径が1μm未満〜約100μmまでの粒子の形態にある。多くのフルオロポリマーは、水性分散重合により作製される。重合されたフルオロポリマー粒子の直径は一般的に0.1〜0.3μmの範囲である。本明細書に開示された粒径は、平均粒径である。フルオロポリマー成分はまた、直径が5〜100μm、好ましくは10〜20μmといった大きな粒径で存在させることもできる。かかる大きな粒径は、所望のサイズの粒子を得るための任意の研作工程を行って、米国特許公報(特許文献4)(フェリックス(Felix)ら)に記載されているような、分散液からの凝結により、またはスプレー乾燥により作製することができる。好ましい一実施形態において、サブミクロン粒子(分散液粒子)および大きな粒子(粉末粒子)の両方が存在している。
本発明で用いるフルオロポリマーは溶融処理可能であるが、フルオロポリマーを含有する組成物のフィルムは、通常、まず、フルオロポリマー粒子が有機溶媒または水またはこれらの混合物中に分散された液体媒体として組成物を提供し、この液体組成物をコートされる基材に適用した後、コーティングを乾燥および焼成して基材に剥離コーティングを形成することにより形成される。分散液は、上述した粒径グループ、すなわち、約15重量%〜約30重量%のサブミクロンサイズの粒子を約10重量%〜約20重量%の大きな粒径粒子と共に含有するフルオロポリマー粒子を含有するのが好ましい。
有機溶剤としては、N−メチルピロリドン、ブチロールアセトン、高融点芳香属溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびt−ブタノールのようなアルコール類、アセトンおよびメチルエチルケトン(MEK)のようなケトン、ならびにこれらの混合物が例示される。
他の実施形態において、本発明の組成物は、定着ロール表面のような表面を粉末コーティングしてフィルムを形成する、粉末の形態とすることができる。液体媒体および粉末コーティングからのコーティングの両実施形態において、フルオロポリマーの溶融処理可能性によって、フルオロポリマー粒子が焼成中に溶融しあって連続フィルム(コーティング)を形成することが可能となる。
(マイクロパルプ)
本発明の組成物は、該組成物から形成されたフィルムの耐摩耗性を、フルオロポリマー単独から形成されたフィルムに比べて、少なくとも25%、好ましくは少なくとも50%改善するために、フルオロポリマーと有効量の繊維状有機材料のマイクロパルプとを含む。焼成した組成物、すなわち、フィルムに関して、フルオロポリマーを含む乾燥成分の総重量に基づいてマイクロパルプは0.1重量%〜4重量%、好ましくは約0.25重量%〜3重量%の範囲を構成する。
マイクロパルプおよびその調製については、米国特許公報(特許文献5)および米国特許公報(特許文献6)(共にケリー(Kelly)ら)に詳しく記載されている。通常、本発明に用いるマイクロパルプは、2つ以上のウェブ、樹枝状、分岐、マッシュルームまたはファイブリル構造のインターメッシュ組み合わせを含む繊維状有機材料である。通常、マイクロパルプを形成する粒子の形状は、米国特許公報(特許文献5)の図4に図示されているような微細ファイブリルの塊である。本発明に用いるのに好適な有機繊維は、脂肪族ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリフルオロカーボン、フェノール、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニレントリアゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、芳香族ポリアミドまたはこれらの混合物のような有機合成ポリマーで作製することができる。より好ましいポリマーは、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾールまたはこれらの混合物から作製される。さらに好ましい有機繊維は、芳香族ポリアミド((p−フェニレンテレフタルアミド)、ポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)またはこれらの混合物)である。
より具体的には、全てここに参考文献として組み込まれる米国特許公報(特許文献1)、米国特許公報(特許文献7)、米国特許公報(特許文献8)、米国特許公報(特許文献9)および米国特許公報(特許文献10)に開示された芳香族ポリアミド有機繊維が、マイクロパルプを作製する出発材料として好ましい。米国特許公報(特許文献5)に詳細に記載してある通り、マイクロパルプは、有機繊維を、液体および固体成分を含有する媒体と接触させ、媒体および有機繊維をミリングする等攪拌して、有機繊維を媒体中に分散したマイクロパルプへと変形させることにより作製される。マイクロパルプは、スラリーとして用いたり、媒体から分離することができる。マイクロパルプを作製するための出発材料として有用ないくつかの市販の有機繊維はデラウェア州ウィルミントのデュポンカンパニー(DuPont Company,Wilmington,Delaware)より繊維として入手可能である。これらの繊維は、連続フィラメント、連続フィラメントから直接、または切断されるかのいずれかにより製造された短繊維、パルプまたはファイブリッドの形態とすることができる。これらの短繊維の長さは、一般的に約1mm〜12mmである。これらのアラミド繊維は、ケブラー(Kevlar)(登録商標)アラミドパルプ、1F543、1.5mmケブラー(Kevlar)(登録商標)アラミドフロック(Aramid Floc)6F561、デュポンノーメックス(DuPont Nomex)(登録商標)アラミドファイブリッド(Fibrids)F25Wとして入手可能である。ミリング処理によって、繊維をファイブリル化させつつ、出発繊維の長さを少なくとも10倍減少させる。
その他の好適な市販の有機合成ポリマー繊維としては、東洋紡(日本)(Toyobo,Japan)より提供されるザイロン(ZYLON)(登録商標)PBO−AS(ポリ(p−フェニレン−2,6−ベンゾビスオキサゾール))繊維、ザイロン(ZYLON)(登録商標)PBO−HM(ポリ(p−フェニレン−2,6−ベンゾビスオキサゾール))繊維、ダイニーマ(Dyneema)(登録商標)SK60およびSK71超高強度ポリエチレン繊維、エンジニアリングファイバーテクノロジー(コネチカット州シェルトン)(Engineering Fibers Technology,Shelton,Connecticut)より提供されるセラネーゼ(Celanese)ベクトラン(VECTRAN)(登録商標)HSパルプ、EFT 1063−178、ステアリングファイバー社(フロリダ州ペース)(Sterling Fibers,Inc.,Pace,Florida)より提供されるCFFファイブリル化アクリル繊維、およびダイセル化学工業株式会社、日本、堺市、鉄砲町(Daicel Chemical Industries,Ltd.,1 Teppo−Cho,Sakai City Japan)より提供されるティアラアラミド(Tiara Aramid)KY−400Sパルプが挙げられる。
好ましくは、本発明のフルオロポリマー組成物に含まれるマイクロパルプの体積平均長さは、0.01マイクロメートル〜125マイクロメートル、好ましくは1マイクロメートル〜50マイクロメートル、より好ましくは5マイクロメートル〜30マイクロメートルである。マイクロパルプ中の体積平均ファイブリル長さが短くなればなるほど、組成物から形成されたフィルムの表面がより平滑となる。体積平均長さが長くなるにつれて、得られるフィルムの表面粗さも増大し、フィルムの剥離特性が損なわれる。125マイクロメートルまでの長い体積平均ファイブリル長さだと、600グリットといった細かいグリットを用いて、組成物から形成されたフィルムの表面を研磨する追加の工程を行うことにより、耐摩耗性を改善しつつ、良好な剥離特性も与えることも見出した。フィルムが定着ロールのようなロールの表面を形成するとき、ロールを回転させ、かかる回転中、砥石を表面に沿って通過して、所望の平滑度を与えることができる。この研磨により、マイクロパルプおよび上のフルオロポリマーの「尖り」が除去されるが、フルオロポリマーがファイブリルマイクロパルプの助けにより表面に保持されて、得られる研磨フィルムはそれでも改善された耐摩耗性と良好な剥離特性を与える。フィルム表面の所望の平滑度は、通常、目視により決まる、すなわち、フィルムの表面はトポグラフィーのない平滑な表面を有していなければならない。意外にも、マイクロパルプの体積平均長さが5〜30マイクロメートルであると、良好な剥離性と組み合わせて、特に、定着ロールコーティングにおいて最良の耐摩耗性が得られることが分かった。体積平均長さの短い本発明の組成物からのフィルムは、表面平滑度を得るために研磨の必要のない平滑なフィルム表面を形成する。
本明細書において、レーザー回折により求められる、米国特許公報(特許文献5)の実施例13に記載された体積平均長さとは次の通りである。
Figure 0005160886
通常、繊維状有機材料を含むマイクロパルプの平均表面積は1グラム当たり25〜500平方メートル、好ましくは1グラム当たり25〜200平方メートル、より好ましくは1グラム当たり30〜80平方メートルである。マイクロパルプのファイブリルのアスペクト比(長さ対直径)は少なくとも10:1である。出願人らは、また、意外にも、マイクロパルプをコーティング組成物に含めると、良好な剥離性を備えた耐摩耗性の改善されたコーティングが得られ、定着ロールのような基材に適用できるということも知見した。後述するように、マイクロパルプおよびフルオロポリマーの粒子は互いに混合されるが、組成物からフィルムを形成するための焼成条件下にあってもそれらは互いに相互作用はしない。フルオロポリマーは非極性であり、化学的に非反応性であることは周知であるため、組成物から形成されたフィルムにおいてフルオロポリマーとマイクロパルプの間の検出可能な反応はない。
(その他添加剤)
本組成物は、フルオロポリマーおよびマイクロパルプに加えて、顔料や導電性微粒子材料のようなその他の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤もまた、フィルムを形成するのに組成物を用いる際に、フルオロポリマーおよびマイクロパルプに対して非反応性である。
定着ロールに用いるコーティング組成物は、静電蓄積の焼失を補助する有効量の導電性微粒子材料を含有するのが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、マイカのような導電性微粒子材料を本発明の組成物に含める。マイカには、酸化アンチモンまたは錫のようなマイカフレークのコーティングにより導電性が与えられる。この代わりに、組成物は、導電性添加剤として、グラファイトまたはケッチェンブラックを含有することができる。導電性とは、ピニオンメータで測定した微粒子材料の表面抵抗率が10オーム/平方未満であることを意味する。静電蓄積を防ぐための導電性微粒子材料の有効量は、用いる特定の材料に応じて異なる。例えば、微粒子材料が導電性カーボンのときは、その僅か約1〜2重量%しか必要ない。材料が導電性マイカ(導電性材料でコートしたマイカ)のときは、通常、約3〜8重量%が必要である。これらの重量は、組成物の総乾燥重量に基づいており、これは焼成重量と同じである。導電性カーボンの量を減じ、組成物の色に与える影響を減じるために、導電性カーボンと導電性マイカの両方を同じ組成物に用いることができる。
マイカは、薄片形状粒子の形態にある。マイカの好ましい薄片形粒子の平均粒径は、約10〜200ミクロン、好ましくは20〜100ミクロンであり、フレークの粒子の50%以下の平均粒径が約300ミクロンを超える。酸化物層でコートしたマイカ粒子は、米国特許公報(特許文献11)(クレンケ(Klenke)およびストラットン(Stratton))、米国特許公報(特許文献12)(リントン(Linton))および米国特許公報(特許文献13)(リントン(Linton))に記載されたものである。
フルオロポリマーを含有する組成物中のマイクロパルプと特定の顔料の組み合わせは、予想以上に耐摩耗性を増大することを見出した。特に、さらに以下に定義したようなゼオライトの顔料が特に望ましい。フルオロポリマーとマイクロパルプを含む本発明の好ましい組成物はまた、フルオロポリマー単独から形成されたフィルムに比べて、該組成物から形成されたフィルムの耐摩耗性をさらに増大させるための有効量の顔料をさらに含有する。フルオロポリマー、マイクロパルプおよび顔料を含む組成物のフィルムの耐摩耗性は、少なくとも50%、好ましくは少なくとも100%、より好ましくは少なくとも200%、最も好ましくは少なくとも300%増大する。
特に好ましい実施形態において、本発明の組成物は、フルオロポリマー、マイクロパルプおよび顔料の液体分散液であり、顔料は、乾燥したフィルムの総重量に基づいて約1〜約12重量%を構成している。組成物をフィルムへと形成するとき、マイクロパルプ、導電性微粒子材料および顔料の総重量は、これらの成分及びフルオロポリマーの総重量に基づいて少なくとも約4重量%、好ましくは約4重量%〜約14重量%の範囲である。組成物は、フルオロポリマーの密度に対して密度が低いため、かかる大量の顔料および導電性材料を含有することができ、その結果、これらの添加剤の体積%量が遥かに少なくなる。このように、本発明の組成物は約86〜96重量%のフルオロポリマーを含有するが、この成分の体積%は遥かに高い。
好ましい顔料としてのゼオライトは、往々にして他の金属類または水素とイオン交換可能なアルカリまたはアルカリ土類金属酸化物を含有する可逆水和ケイ酸アルミニウムである。一般式は、Mx/n[(AlO(SiO]mHOである。式中、Mは、n価のカチオンであり、nは1または2である。x対yの比は、業界に知られている通り、1〜大きな数まで変わる。ゼオライトは、多くの天然に産出する鉱物や合成材料を含む。准長石として知られている鉱物の部類は、ゼオライトに密接に関連しており、本明細書では、ゼオライトという用語の意味に含まれる。開放構造と大きなキャビティを備えたホウソーダ石やウルトラマリンを含む准長石は、ゼオライトに密接に関連している。好ましいゼオライトは、ウルトラマリンブルー(UMB)、アルカリ金属ケイ酸アルミニウムである。通常、本発明に用いるゼオライトの粒径は、通常、5マイクロメートル未満、一般的には0.5〜3マイクロメートルの範囲である。
ウルトラマリンブルーを組成物に添加すると、平滑なコーティング、および、魅力的な、容易に識別可能な青色着色フィルムコーティングが得られる。
意外にも、同じフルオロポリマー組成物中に存在するとき、ゼオライトとマイクロパルプの両方共、組成物から形成されたフィルムの表面の耐摩耗性に寄与し、両添加剤を用いると、より大きな耐摩耗性が得られ、尚、フィルムの表面の所望の剥離特性を保持することができる。
(フィルム形成)
一実施形態において、本発明の組成物のフィルムは、スプレーコーティング、浸漬、ローラコーティングまたはカーテンコーテイングのような従来の手段により、液体分散液として組成物を基材に直接適用し、310℃〜430℃の温度まで加熱溶融して、厚さが0.3ミル(7.6マイクロメートル)〜2ミル(50マイクロメートル)の範囲、好ましくは0.7ミル(18マイクロメートル)〜1.4ミル(36マイクロメートル)のフィルムコーティングを生成することにより形成される。
好ましい実施形態において、本発明の分散液は、まず、下塗り層を基材に接合可能とさせる耐熱性ポリマーバインダーを含有する下塗り組成物で基材を下塗りした後に適用される。かかるバインダー組成物は任意でフルオロポリマーを含有していてもよい。バインダー成分は、溶融のための加熱に際してフィルムを形成し、かつ熱に安定なポリマーから構成されている。この成分は、非粘着性仕上げ、フルオロポリマー含有下塗り層の基材への接合および下塗り層内およびその一部としてのフィルム形成についての下塗り用途に周知である。バインダーは、通常、フッ素を含有しておらず、フルオロポリマーへ接合する。
非フッ素化熱安定性ポリマーとしては、ポリアミドイミド(PAI)、ポリイミド(PI)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリアリーレン−エーテルケトン、およびポリフェニレンオキシド(PPO)として一般的に知られているポリ(1,4(2,6−ジメチルフェニル)オキシド)が例示される。これらのポリマーはまた、フッ素を含まず、熱可塑性である。これらの樹脂は全て、少なくとも140℃の温度で熱安定性である。
変形実施形態において、フィルムは、本発明の粉末組成物を基材、または下塗りした基材に直接静電適用し、後で310℃〜430℃の範囲の温度で加熱溶融することにより得られる。
本発明の組成物を保護膜として下塗り剤に適用すると、下塗り層の厚さは、通常、約4〜約15マイクロメートルであり、保護膜(本発明の組成物)の厚さは通常、約12〜約50マイクロメートルである。複数の保護膜を適用してもよい。
本発明の組成物のフィルムは、金属およびセラミクスのような焼成温度に耐えることのできる材料に形成され、例えば、アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、冷間圧延鋼、ステンレス鋼、エナメル、ガラスおよびパイロセラムが例示される。基材は、平滑化、エッチングまたはグリットブラストすることができる。
本発明の組成物を用いて形成される表面フィルムを有する好ましい製品としては、定着ロールおよびベルト、パイプ、コンベヤ、タンクをはじめとする化学処理装置、シュート、ロール表面、切刃、鉄底板、調理器具、ベイクウェア等が挙げられる。その他の用途としては、航空機室内、インテリアまたはエクステリア建築パネルおよび可撓性布地用落書き防止カバー、および様々な熱可塑性および熱硬化性表面および部品用の保護カバーフィルムが挙げられる。
(試験方法)
(摩耗試験−スラスト法)
イリノイ州シュガーグルーブのファレックスコーポレーション(FALEX corporation,SugarGrove,IL)より入手可能なファレックス(Falex)摩擦および摩耗試験機を用いて、ASTM D3072に指定された通りにして、コーティングの摩耗指数を求める。静置したアルミニウムワッシャ試料を下部試料ホルダーに置く。ワッシャ構成は、ASTM D3072に指定されている。コートされた回転ワッシャ試料を、下部静置アルミニウムワッシャ試料と接触させて回転スピンドルに装着する。21.8キログラムの重りを付ける。試料回転速度を500rpmに設定する。各5,000サイクル後、試験を止め、重量損失を記録する。試験を30,000サイクルまで、または基材が出てくるまで(基材が見えるまで)続ける。合計重量損失当たりの合計摩耗サイクルで、ミリグラムにて摩耗指数(摩耗のサイクル/ミリグラム)を求める。
(摩耗試験−ローラ摩耗)
コピー機の紙のフュージョンロールに対する摩耗をシミュレートする耐摩耗性試験を用いて、コーティングの摩耗レートを求める。試験ローラの直径を慎重かつ正確に測定する。試験ローラを回転構成で装着する。0.25インチ(0.64cm)接触経路に沿って紙に610gの重りを付けることにより、標準紙キャッシュレジスタテープ、幅2.25インチ(5.7cm)をローラに対してプレスする。ローラは60rpmで回転する。各10回転後、紙テープを0.29インチ(0.74cm)動かして、摩耗されている表面に新しい紙を適用する。温度は、空調された、室温、約75°F(24℃)である。10,000サイクル、または基材が出てきたら、試験を止め、回転を記録する。摩耗領域のローラの直径を測定する。摩耗レートを摩耗1ミクロン当たりのサイクル数として計算する。
(摩耗試験−往復アーム摩耗試験)
往復アーム摩耗試験機(メリーランド州コロンビアのBykガードナー(Byk Garnder,Columbia MD)より入手可能)を用いて、ナイロンブラシ(WA2262、これもBykガードナー(Byk Garnder)より入手可能)によりフィルム構造を試験する。摩耗試験機の0〜50サイクルをフィルムに行った後、Bykガードナー(Byk Garnder)より入手可能なマイクロ−TRI−光沢度計を用いて、ASTM法D523に従って、フィルムの60度光沢を測定する。1サイクルは、ブラシを前後にする往復運動である。フィルムの光沢損失を評価する。
(剥離試験)
定着ロールのコーティング組成物の剥離を、市販のコピー機、リコー(Ricoh)AF350で試験した。トナー汚れなしでなされたコピーの数によりコーティングを評価した。トナー汚れは、トナーが定着ロールからうまく剥離しない結果であり、ロールにトナーが蓄積して、コピーの品質が悪くなる。
以下の実施例において、30分、800°F(427℃)で焼成し、40グリットの酸化アルミニウムで約70〜125マイクロインチRaの粗さまでグリットブラストすることにより、コーティング用基材を清浄にする。イリノイ州グレンデールハイツ(Glendale Heights,IL)のデビルビス(DeVilbiss)より入手可能な型番MSA−510のスプレーガンを用いて、液体コーティングを適用する。
実施例1および2について、下塗り層を鋼の回転ウェハ試料に適用した後、66℃で5分間焼成する。回転ウェハ構成は、ASTM D3072に指定されている。下塗り層の乾燥フィルム厚さ(DFT)は約10マイクロメートルである。保護膜を2回適用した後、65℃で5分間焼成してから、149℃で10分間焼成する。コートしたディスクを最終的に399℃で5分間焼成する。コーティングの合計乾燥フィルム厚さ(DFT)は約100マイクロメートルである。このコートした試料をスラスト摩耗重量損失法により試験する。
実施例で用いた下塗り剤は以下の予備焼成組成を有している。
Figure 0005160886
(実施例1−フルオロポリマーおよびマイクロパルプの耐摩耗性)
清浄にし、下塗り剤をコートした一連のウェハ基材を上述した通りにして作製する。保護膜を下塗りした基材に適用する。実施例1で形成した保護膜は表2に示す組成を有している。マイクロパルプ充填比は、乾燥フィルムの0重量%〜4.0重量%まで変わる。中央値体積平均長さ(8、20、31および112)により異なる4つのタイプのマイクロパルプ繊維を試験し、試験結果を示す。レーザー回折により繊維長さを求め、上述した通り、測定した値から体積平均長さを見積もる。上述したトラスト摩耗重量損失法により試験した試料についての摩耗試験結果を、異なるマイクロパルプ充填および繊維長さについて表4に示す。
Figure 0005160886
Figure 0005160886
Figure 0005160886
(実施例2−フルオロポリマー、マイクロパルプおよびUMBの耐摩耗性)
清浄にし、下塗り剤をコートした一連のウェハ基材を上述した通りにして作製する。保護膜を下塗りした基材に適用する。実施例2で形成した保護膜は表5に示す組成を有している。マイクロパルプ充填比は乾燥フィルムの2重量%に一定に保つ。マイクロパルプの中央値体積平均長さは8マイクロメートルである。ウルトラマリンブルー充填(UMB)比は、乾燥フィルムの0重量%、8重量%および12重量%と変わる。上述したトラスト摩耗重量損失法により試験した試料についての摩耗試験結果を、異なるウルトラマリンブルー充填比について表6に示す。
Figure 0005160886
Figure 0005160886
実施例A、3および4で形成した保護膜層は以下の予備焼成組成を有している。
Figure 0005160886
(比較例A−対照コーティング)
上述した下塗り層を、アルミニウム試験ローラ(10.5in、長さ26.7cm、1.125in、直径2.9cm)に適用した後、150℃で5分間焼成する。下塗り層の乾燥フィルム厚さ(DFT)は8〜12マイクロメートルである。ウルトラマリンブルー(UMB)とマイクロパルプを含有しない保護膜Aを適用した後、800°F(427℃)で10分間焼成する。コーティングの合計乾燥フィルム厚さ(DFT)は35〜45マイクロメートルである。このコーティングを上述したローラ摩耗試験において試験したところ、1068サイクル/ミクロン摩耗となった。市販のコピー機、リコー(Ricoh)AF350での試験により、上述した剥離試験をコーティングに行った。約35,000コピー後、コーティングの摩耗のためにトナー汚染となった。
(実施例3−ウルトラマリンブルー(UMB)修正)
上述した下塗り層を、アルミニウム試験ローラ(10.5in、長さ26.7cm、1.125in、直径2.9cm)に適用した後、150℃で5分間焼成する。下塗り層の乾燥フィルム厚さ(DFT)は8〜12マイクロメートルである。ウルトラマリンブルー(UMB)を含有する保護膜3を適用した後、800°F(427℃)で10分間焼成する。コーティングの合計乾燥フィルム厚さ(DFT)は35〜45マイクロメートルである。このコーティングを上述したローラ摩耗試験において試験したところ、3814サイクル/ミクロン摩耗となった。市販のコピー機、リコー(Ricoh)AF350での試験により、上述した剥離試験をコーティングに行った。約50,000コピー後、コーティングの摩耗のためにトナー汚染となった。
(実施例4−アラミド繊維マイクロパルプ及びUMB)
上述した下塗り層を、アルミニウム試験ローラ(10.5in、長さ26.7cm、1.125in、直径2.9cm)に適用した後、150℃で5分間焼成する。下塗り層の乾燥フィルム厚さ(DFT)は8〜12マイクロメートルである。中央値体積平均長さが108マイクロメートルのアラミドファイバーマイクロパルプとウルトラマリンブルー(UMB)を含有する保護膜4を適用した後、800°F(427℃)で10分間焼成する。コーティングの合計乾燥フィルム厚さ(DFT)は35〜45マイクロメートルである。このコーティングを上述したローラ摩耗試験において試験したところ、6500サイクル/ミクロン摩耗となった。このコーティングの表面をトポグラフィーのない平滑な表面まで研磨して、その剥離特性を改善することができる。市販のコピー機、リコー(Ricoh)AF350での試験により、上述した剥離試験をコーティングに行った。約150,000コピー後、試験を止めた。比較例Aで生成したローラよりもピッカーフィンガー摩耗が少なく、トナー汚染がなかったことが観察された。
Figure 0005160886
(実施例5−PVFフィルム中のアラミド繊維マイクロパルプ)
型番LMJ2ミル(ペンシルバニア州エクストンのネッチ(Netzsch Inc,Exton,PA)より入手可能)を用いて、1mmガラス媒体において40部のポリ塩化ビニル(PVF)を60部の炭酸プロピレンで研作することにより作製された炭酸プロピレン中の均一なPVFの分散液からフィルムAを作製する。5ミル(125マイクロメートル)のドクターブレードにより、PVF/炭酸プロピレンのフィルムをガラスに適用し、電気オーブン(ペンシルバニア州フィラデルフィアのホットパック(Hotpack,Philadelphia PA))中で180℃で5分間焼成し、炭酸プロピレンを揮発させて、PVFフィルムを合体させる。公称1ミル(25マイクロメートル)の厚さの自立形フィルムAをガラスから除去する。
均一な混合物とするために、エアプロペラを用いてエセックス(Essex)N−メチルピロリドン(NMP)中アラミド繊維マイクロパルプの分散液を添加しておいた炭酸プロピレン中PVFの同じ均一な混合物からフィルムB、C、D、E、FおよびGを作製する。各フィルム中のマイクロパルプの量と繊維の体積平均長さを表9に示す。
上記のフィルムB、C、D、Eを、5ミル(125マイクロメートル)のドクターブレードでガラスに延伸し、電気オーブン(ペンシルバニア州フィラデルフィアのホットパック(Hotpack,Philadelphia PA))中、180℃で5分間焼成する。得られた自立形フィルムの厚さは公称1ミル(25マイクロメートル)であり、これらをガラスから除去する。
平圧印刷機(インディアナ州ワバシュ、ワバシュ(Wabash,Wabash Indiana))を用いて、フィルムA、B、C、DおよびEをブラックABSのシートにプレスし、ナイロンブラシ(WA2262、Bykガードナー(Byk Gardner)より入手可能)により往復アーム研磨試験機(メリーランド州コロンビアのBykガードナー(Byk Garnder,Columbia MD)より入手可能))を用いて研磨試験を行う。上述した通り、ASTM D523を用いて、0、50サイクル後、60度光沢測定を行う。1サイクルはブラシを前後に1回往復させるものである。フィルムの光沢保持を評価する。1重量%(乾燥基準)のアラミドマイクロパルプを含むフィルムDおよびEは、マイクロパルプを含まないフィルムAの光沢保持(86%)および0.25重量%のマイクロパルプを含有するフィルムBおよびCの光沢保持(84〜86%)に比べて、高い(少なくとも94%)の光沢保持により明らかな通り、耐摩耗性の改善が顕著である。光沢の減少の少ないフィルムE(5単位)に比べて、フィルムAについての光沢の減少(11単位)に関して、この試験による耐摩耗性の改善は100%を超える。これらの結果によれば、繊維長さと関りなく、耐摩耗性が改善されたことが分かる。
Figure 0005160886
Figure 0005160886
上記のフィルムFおよびGを、7ミル(178マイクロメートル)のドクターブレードを用いてガラスに延伸し、電気オーブン(ペンシルバニア州フィラデルフィアのホットパック(Hotpack,Philadelphia PA))中、180℃で5分間焼成する。得られた自立形フィルムの厚さは公称1.5ミル(38マイクロメートル)であり、これらをガラスから除去する。フィルムの靭性を、ASTM D636(マサチューセッツ州カントン(Canton MA)のインストロン(Instron)型番1101)を用いて比較する。フィルムFおよびフィルムGの両方の引張り強さは5400lbf/平方と測定された。しかしながら、0.5重量%のアラミドマイクロパルプを含有するフィルムGの伸びは、アラミドマイクロパルプを含有しないフィルムFの58%の伸びに比べて、165%である。伸びが大きいことは、アラミドマイクロパルプを含むフィルムが、意外にも、より靭性があって、フルオロポリマーフィルムの公知の品質である良好な耐炎性を示し、煙発生が少ない軽量フィルムを必要とする多くの航空機内部用途において、薄いが靭性のあるフィルムの使用を可能にするということを示している。
以下、本明細書に記載の発明につき列記する。
1. フルオロポリマーとマイクロパルプとを含む組成物であって、前記フルオロポリマー単独から形成された物品の表面に比べて前記組成物から形成された物品の表面の耐摩耗性を少なくとも25%増大させる有効量で前記マイクロパルプが含まれていることを特徴とする組成物。
2. フルオロポリマーと有効量のマイクロパルプとを含む組成物から形成された前記物品の前記表面の前記耐摩耗性が、前記フルオロポリマー単独から形成された前記物品の表面に比べて少なくとも50%増大していることを特徴とする前記1.に記載の組成物。
3. 前記マイクロパルプが芳香族ポリアミドであることを特徴とする前記1.に記載の組成物。
4. 前記フルオロポリマーが、溶融処理可能または非溶融処理可能であることを特徴とする前記1.に記載の組成物。
5. 前記芳香族ポリアミドが、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)またはポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)またはこれらの混合物であることを特徴とする前記3.に記載の組成物。
6. 前記物品がフィルムであることを特徴とする前記1.に記載の組成物。
7. 有効量の導電性微粒子材料をさらに含有することを特徴とする前記6.に記載の組成物。
8. 前記導電性微粒子材料が、導電性材料でコートされたマイカであることを特徴とする前記7.に記載の組成物。
9. 前記フルオロポリマー単独から形成されたフィルムに比べて、前記組成物から形成されたフィルムの耐摩耗性をさらに増大させるための有効量の顔料をさらに含有することを特徴とする前記6.に記載の組成物。
10. 前記顔料がゼオライトであることを特徴とする前記9.に記載の組成物。
11. 導電性微粒子材料と顔料の両方を含有することを特徴とする前記6.に記載の組成物。
12. 前記マイクロパルプ、導電性微粒子材料および顔料の総量が、これらの成分及び前記フルオロポリマーの総重量に基づいて少なくとも5重量%であり、前記フルオロポリマー単独と比べて少なくとも50%耐摩耗性が増大しており、前記フィルムの剥離が、定着ロール上のフィルムコーティングとして用いたとき、前記フィルムに粘着しないコピートナーによるものであることを特徴とする前記11.に記載の組成物。
13. 前記マイクロパルプが、0.01〜125マイクロメートルの体積平均繊維長さにより特徴付けられることを特徴とする前記1.に記載の組成物。
14. 前記マイクロパルプが、5〜30マイクロメートルの体積平均繊維長さにより特徴付けられることを特徴とする前記1.に記載の組成物。
15. 前記フィルムが、定着ロール上にあることを特徴とする前記6.に記載の組成物。
16. 液体媒体中に分散されたことを特徴とする前記1.に記載の組成物。
17. 粉末の形態にあることを特徴とする前記1.に記載の組成物。
18. 前記1.に記載の組成物からなることを特徴とするフィルム。
19. 定着ロール上のフィルムコーティングとして用いることを特徴とする前記17.に記載のフィルム。

Claims (3)

  1. フルオロポリマーとマイクロパルプとを含む組成物であって、前記フルオロポリマー単独から形成された物品の表面に比べて前記組成物から形成された物品の表面の耐摩耗性を少なくとも25%増大させる有効量で前記マイクロパルプが含まれ、かつ前記マイクロパルプが、0.01〜125マイクロメートルの体積平均繊維長さにより特徴付けられ
    前記物品がフィルムであり、前記フルオロポリマー単独から形成されたフィルムに比べて、前記組成物から形成されたフィルムの耐摩耗性をさらに増大させるための有効量の顔料を、前記組成物がさらに含有し、
    前記顔料がゼオライトである、
    ことを特徴とする組成物。
  2. 請求項1に記載の組成物からなることを特徴とするフィルム。
  3. 定着ロール上のフィルムコーティングとして用いることを特徴とする請求項に記載のフィルム。
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