JP5108224B2

JP5108224B2 - 硬質塩化ビニル系樹脂管

Info

Publication number: JP5108224B2
Application number: JP2005362146A
Authority: JP
Inventors: 喜弘久保; 行雄柴崎
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2025-12-15
Also published as: JP2006249405A

Description

本発明は耐衝撃強度に優れると共に、耐候性、湾曲性に優れた硬質塩化ビニル系管に関する。

従来、塩化ビニル系樹脂は機械的強度、耐薬品性に優れた特性を発現する材料として多くの用途に用いられている。しかし、硬質用に用いると耐衝撃性に劣るという欠点を有しており、種々の改良方法が提案されている。例えば、耐衝撃性を必要とする用途に、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（以下ＭＢＳと略す）を添加させた塩化ビニル系樹脂組成物（特許文献１参照）や、架橋したアクリル系共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させた塩化ビニル系樹脂（特許文献２参照）が提案されている。

しかしながら、上記ＭＢＳを使用しかつ濃色系の顔料を添加した樹脂組成物を硬質塩化ビニル管などの硬質塩化ビニル系樹脂成形体（以下単に、「成形体」という場合がある）として使用した場合、特に長期の屋外暴露においては、成形体が湾曲し、かつ耐衝撃性が低下するという問題点があった。ここで、湾曲の大きい成形体が塩化ビニル管の場合は、管内を流れる流体の流動性が低下したり、水たまり部が発生し衛生上の問題が発生する等の問題となる。

この点、上記グラフト塩化ビニル系樹脂を用いると、ＭＢＳ添加塩化ビニル系樹脂組成物に比べ長期屋外暴露後の耐衝撃性の低下は稍改善されるものの、湾曲量、耐衝撃性の低下そのものは免れ得ないものであった。この様な状況下で、近年、長期の屋外暴露によっても湾曲量の小さい、耐衝撃性が低下しない、耐候性に優れた硬質塩化ビニル系樹脂管への要請が高まっている。

特公昭５６−２２３３９号公報特開昭６０−２５５８１３号公報

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来品に比べて優れた耐衝撃性、湾曲性、耐候性を有する硬質塩化ビニル系樹脂管を提供することにある。

本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管は、塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる硬質塩化ビニル系樹脂管であって、塩化ビニル系樹脂組成物が（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性モノマーを重合して得られる、ガラス転移温度が−２０℃以下のアクリル系共重合体１〜３０重量％に、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー７０〜９９重量％をグラフト共重合させて得られる硬質塩化ビニル系樹脂（Ａ）、若しくは、塩化ビニル系樹脂１００重量部に衝撃改質剤を１〜３０重量部添加して得られる硬質塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）と有機系の濃色系顔料と酸化チタンよりなり、有機系の濃色系顔料と酸化チタンの重量比が１：０．０４〜０．２であり、管の白色度が３０以下であり、赤外分光計において、赤外領域（７００〜１７００ｎｍ）の反射率が１５％以上であり、外気温度１５℃、波長０．７〜１００μｍ、熱量４ｋＷ／ｍ² の赤外及び遠赤外線が照射距離４０ｃｍで２時間照射された際の表面温度が６０℃以下であり、且つ、デュポン式衝撃形状治具（厚さ２ｍｍ、先端Ｒ＝１、錘重さ１ｋｇ）を用いた−１０℃における衝撃試験において、その初期衝撃値が１５０ｃｍ以上、メタルウェザー促進評価における４８時間照射後の衝撃保持率が６０％以上であることを特徴とする。

本発明におけるグラフト重合させて得られる硬質塩化ビニル系樹脂（Ａ）に使用されるラジカル重合性モノマーの主成分を成す（メタ）アクリレートは、上記塩化ビニル系樹脂から最終的に得られる成形体の耐衝撃性を向上させる目的で使用され、室温での柔軟性を確保するために、単独重合体のガラス転移温度が−２０℃未満であることが好ましく、−２０℃未満であれば特に種類は限定されないが、工業的に一般に使用されるポリマーのガラス転移温度に鑑みて−１４０℃以上が適当である。

上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル（メタ）クリレート、２−エチルヘプチルメタクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、２−メチルノニル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、上記（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度は、培風館発行、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック（基礎編）」等によった。

上記ラジカル重合性モノマーにおいては、最終的に得られる成形体の塩化ビニル系樹脂の機械的強度、耐薬品性及び成形性を改善する目的で、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上−２０℃未満である（メタ）アクリレートと共重合可能なその他のモノマーが添加されてもよく、その種類は特には限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等の極性基含有ビニルモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、等の芳香族ビニルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記アクリル系共重合体を架橋する目的で、（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性モノマーには、必要に応じて多官能性モノマーが添加されてもよい。多官能性モノマーとして、例えばジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、トリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、その他の多官能性モノマーとしては、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性モノマーに対する、上記多官能性モノマーの添加量は、多くなると架橋密度の過多により最終的に得られる成形体の耐衝撃性が得られにくくなるため、ラジカル重合性モノマー９０〜１００重量％に対して、多官能性モノマーを０〜１０重量％添加するのが適当であり、好ましくは０．１〜５重量％である。

また、上記アクリル系共重合体のガラス転移温度は−２０℃未満が好ましい。ガラス転移温度が−２０℃以上では、常温域でアクリル共重合体の柔軟性が失われ、衝撃吸収能力が低下する。

本発明において、上記アクリル系共重合体の重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられるが、耐衝撃性の発現の面より、また、共重合体ラテックス粒子径の制御が行いやすい点から乳化重合法が望ましい。上記乳化重合法は、乳化剤、重合開始剤を用いる。

上記乳化剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられる。特に望ましくはアニオン系界面活性剤であり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート等が挙げられる。

上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の水溶性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤及びレドックス開始剤等が挙げられる。

また、上記乳化重合法では、必要に応じてｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。上記乳化重合法は、モノマー添加法の違いから一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン滴下法の３つに大別され、特に限定されるものではない。

一括重合法とは、例えば、ジャケット付重合反応槽内に純水、乳化分散剤、上記ラジカル重合性モノマー及び多官能性モノマーからなる混合モノマーを一括して添加し、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧に圧戻しを行った窒素雰囲気下において、撹拌により充分乳化し、槽内をジャケットにより所定の温度にした後、重合開始剤を添加して重合する方法である。

また、モノマー滴下法とは、例えば、ジャケット付重合反応槽内に純水、乳化分散剤、重合開始剤を入れ、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧に圧戻しを行った窒素雰囲気下において、まず槽内をジャケットにより所定の温度にした後、上記混合モノマーを一定量ずつ滴下することにより徐々に重合する方法である。

また、エマルジョン滴下法とは、例えば、上記混合モノマー、乳化分散剤、純水を撹拌により充分乳化することにより予め乳化モノマーを調整し、次いでジャケット付重合反応槽内に純水、重合開始剤を入れ、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧に圧戻しを行った窒素雰囲気下において、まず槽内をジャケットにより所定の温度にした後、上記乳化モノマーを一定量ずつ滴下することにより重合する方法である。さらに、エマルジョン滴下法において、重合初期に上記乳化モノマーの一部を一括添加し（この一括添加したモノマーを以下シードモノマーと呼ぶ）、その後残りの乳化モノマーを滴下する方法を用いれば、シードモノマーの量を変化させることにより容易に生成ラテックスの粒径を制御できる。

本発明において上記アクリル系共重合体を得る際、モノマーを多段添加することにより多段構造を有する粒子としてもよい。

上記アクリル系共重合体ラテックスの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、ラテックスの生産性、重合反応の安定性に鑑みて、５〜６０重量％が好ましい。上記アクリル系共重合体ラテックスの平均樹脂粒子径は特に限定されないが、大きすぎると塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性と抗張力が共に低下するので、１μｍ未満が適当であり、小さすぎると耐衝撃性がやや低下するので、好ましくは０．０１〜１．０μｍである。

上記アクリル系共重合体ラテックスには、ラテックスの機械的安定性を向上させる目的で、ラテックス重合反応終了後に保護コロイド剤が必要に応じて添加されても良い。

本発明における塩化ビニル系樹脂は、上記アクリル系共重合体１〜３０重量％に、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー７０〜９９重量％をグラフト共重合させて得られる。アクリル系共重合体が占める割合が１重量％より少なくなると最終的に得られる成形体の耐衝撃性が充分に得られにくくなり、また３０重量％より多くなると曲げ強度や引張強度等の機械的強度が低くなるためであり、好ましくは４〜２０重量％の範囲である。

上記アクリル系共重合体に塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーをグラフト共重合させる際の、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーとは、単独の塩化ビニル、又は、５０重量％以上の塩化ビニルとこれと共重合可能なビニルモノマーとの混合物を意味する。共重合可能なモノマーとは、通常公知の塩化ビニルと共重合可能なビニルモノマーであってもよく、例えば酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、エチレン、フッ化ビニル、マレイミドなどが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。

上記アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニル単独または塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーをグラフト共重合させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられるが、本発明を有利に実施するためには、懸濁重合法が望ましい。上記懸濁重合法は分散剤及び疎水性重合開始剤を用いる。

塩化ビニルをグラフト共重合させる際に、重合中に重合槽内に付着するスケールを減少させる目的で、上記アクリル系共重合体ラテックスに、凝集剤を添加してもよい。

上記懸濁重合に用いられる分散剤は、上記アクリル系共重合体ラテックスの分散安定性を向上させ、塩化ビニルのグラフト重合を効率的に行う目的で添加され、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸塩−アルキルアクリレート共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

上記疎水性重合開始剤の中でも、ラジカル重合開始剤がグラフト共重合に有利であるという理由から好適に用いられ、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機パーオキサイド類、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。また、上記懸濁重合法では、必要に応じてｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。

上記塩化ビニル系樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、撹拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、上記アクリル系共重合体ラテックス、分散剤、疎水性重合開始剤及び水溶性増粘剤、必要に応じて重合度調節剤を投入し、その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に撹拌条件下で塩化ビニル及び必要に応じて他のビニルモノマーを投入した後、反応容器内をジャケットにより加熱し、塩化ビニルのグラフト共重合を行う方法が挙げられる。

上記塩化ビニルのグラフト共重合は発熱反応のため、ジャケット温度を変えることにより反応容器内の温度つまり重合温度を制御することが可能である。反応終了後は、未反応の塩化ビニルを除去しスラリー状にし、更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系樹脂が製造される。

上記塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニル成分の重合度は、小さ過ぎても大きすぎても充分な成形品の成形性が得られにくくなるため、３００〜２０００が適当であり、好ましくは４００〜１６００である。

本発明に使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルのみを主成分とするビニルモノマーを重合させて得られるもので、重合度は、小さ過ぎても大きすぎても充分な成形品の成形性が得られにくくなるため、３００〜２０００が適当であり、好ましくは４００〜１６００である。

本発明で使用される硬質塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、衝撃改質剤が１〜３０重量部添加して得られるものである。１以下だと衝撃改質剤添加の効果が得られず、３０以上だと樹脂管の引張り強度が低下する。

本発明に使用される衝撃改質剤は、上記塩化ビニル系樹脂から最終的に得られる管の耐衝撃性を向上させる目的で使用され、ＭＢＳ、アクリルゴム、シリコン系アクリルゴム、ＣＰＥ等が用いられる。

本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管を得る塩化ビニル形樹脂組成物は、上記（Ａ）若しくは、（Ｂ）と有機系の濃色系顔料と酸化チタンよりなり、有機系の濃色系顔料と酸化チタンの重量比が１：０．０４〜０．２である。
更に、本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管を得る場合には、（Ａ）、（Ｂ）どちらの場合でも、必要に応じて熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、上記有機系の濃色系顔料及び酸化チタン以外の顔料、充填剤等を添加してもよい。

上記熟安定剤としては特に限定されず、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の安定化助剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤等が挙げられる。上記の内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記の内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルステアレート、エポキシ化大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。上記の外部滑剤としては特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリオレフインワックス、エステルワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の加工助剤としては特に限定されず、例えば、重量平均分子１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記の光安定剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、べンゾフェノン系、べンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記有機系の濃色系顔料及び酸化チタン以外の顔料としては特に限定されず、酸化チタン以外の酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の各種配合剤を、上記の塩化ビニル系樹脂に混合する方法としては、特に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、コールドブレンドによる方法等が挙げられる。本発明１及び本発明２の硬質塩化ビニル系樹脂成形体の成形方法は、従来公知の方法で良く、例えば押出成形方法が好適に用いられる。

本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管は、成形体の白色度が３０以下とされる。本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管は、いわゆる耐衝撃性硬質塩化ビニル管として好適に用いることができるが、上記白色度が３０を超える場合には、例えば、ＪＩＳＫ６７４２に規定される耐衝撃性硬質塩化ビニル管の外観色（暗灰青色）を満足することが困難になる。即ち、白色度が３０以下とされる理由は、上記白色度が大きすぎると、得られる成形体の外観色を顔料などによって自由に調整することが困難になるためである。

本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管は、赤外分光計における赤外線反射率が１５％以下を特徴とする。上記赤外線反射率が１５％以下の場合には、特に夏場に太陽光の照射される環境下に保管した場合などの保管時に、成形体の蓄熱温度が上昇しその湾曲量が大きくなり過ぎるという問題が発生する。特に硬質塩化ビニル系樹脂管は、保管時の湾曲量が大きくなり過ぎると配管施工が困難になる。

上記赤外線反射率を１５％以下にするには、有機系の濃色系顔料と酸化チタンを、有機系の濃色系顔料と酸化チタンの重量比が１：０．０２〜０．１になるように添加することにより達成される。

また、本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管は、外気温度１５℃、波長０．７〜１００μｍ、熱量４ｋＷ／ｍ² の赤外及び遠赤外線が照射距離４０ｃｍで２時間照射された際の表面温度が６０℃以下であることを特徴とする。上記表面温度が６０℃を超える場合は、特に夏場に太陽光の照射される環境下に保管した場合などの保管時に、成形体の湾曲量が大きくなり過ぎるという問題が発生する。特に硬質塩化ビニル系樹脂管は、保管時の湾曲量が大きくなり過ぎると配管施工が困難になる。

上記表面温度を６０℃以下にするには、有機系の濃色系顔料と酸化チタンを、有機系の濃色系顔料と酸化チタンの重量比が１：０．０４〜０．２になるように添加することにより達成される。

また、本発明における硬質塩化ビニル系樹脂管は、デュポン式衝撃形状治具（厚さ２ｍｍ、先端Ｒ＝１、錘重さ１ｋｇ）を用いた−１０℃における衝撃試験において、その初期衝撃値が１５０ｃｍ以上、メタルウェザー促進評価における４８時間照射後の衝撃保持率が６０％以上であることが可能となる。

これは、本発明における特定の塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）が、有機系の濃色系顔料と酸化チタンを、有機系の濃色系顔料と酸化チタンの重量比が１：０．０４〜０．２になるように添加されて成形されることで、いわゆる熱反射型の成形体が得られ表面温度の上昇が抑制されることで、管における材料劣化が抑制されるためと考えられる。

本発明によれば、特定の塩化ビニル系樹脂を成形して得られる硬質塩化ビニル系樹脂管であって、成形体の白色度が３０以下であり、赤外分光計において、赤外領域（７００〜１７００ｎｍ）の反射率が１５％以上、外気温度１５℃、波長０．７〜１００μｍ、熱量４ｋＷ／ｍ² の赤外及び遠赤外線が照射距離４０ｃｍで２時間照射された際の表面温度が６０℃以下であり、且つ、デュポン式衝撃形状治具（厚さ２ｍｍ、先端Ｒ＝１、錘重さ１ｋｇ）を用いた−１０℃における衝撃試験において、その初期衝撃値が１５０ｃｍ以上、メタルウェザー促進評価における４８時間照射後の衝撃保持率が６０％以上であることを特徴とするので、長期の屋外暴露によっても湾曲量の小さい、耐衝撃性が低下しない、耐候性に優れた硬質塩化ビニル系樹脂管を得ることが出来る。従って、上記特性を生かして高い衝撃性と機械強度を要求され、長期にわたって屋外で使用される硬質塩化ビニル管に好適に使用される。

以下、本発明における具体例について実施例に基づいて説明する。
尚、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示した組成に従い、下記の操作手順で各塩化ビニル系樹脂（Ａ１〜Ａ２）を得た。

（アクリル系共重合体の作製）
イオン交換水（全使用量の１／３）、乳化分散剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート、表１のモノマー１００重量部に対し、１重量部添加）、（メタ）アクリレート及びラジカル重合性モノマーを表１の割合で混合、攪拌し、乳化モノマーを調製した。一方、重合器に残りのイオン交換水（全使用量の２／３）を入れ、攪拌を開始した。重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素により圧力戻しをして置換し、重合槽を７０℃まで昇温した。

昇温が完了した重合槽に重合開始剤（過硫酸アンモニウム、モノマー１００重量部に対し、０．１重量部添加）および上記乳化モノマーの２０重量％をシードモノマーとして一括して投入し、重合を開始した。シードモノマーが重合消費された後、乳化モノマーの残りを滴下し、全ての乳化モノマーの滴下を３時間で終了した。その後１時間の熟成期間を置いた後、重合槽を冷却して重合を終了し、固形分濃度約３０重量％、粒径約０．１μｍのアクリル系共重合体ラテックス（以下ラテックスという）を得た。

（塩化ビニル系樹脂の作製）
次いで、撹拌機及びジャケットを備えた重合器に、イオン交換水、上記ラテックス、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの３％水溶液、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエートを一括投入し、その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に撹拌条件下で塩化ビニルを投入した後、ジャケット温度の制御により重合温度５７℃にて重合を開始した。

反応器内の圧力が６．０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力まで低下することで反応終了を確認し、冷却して停止した。その後、未反応の塩化ビニルモノマーを除去し、更に脱水乾燥することにより、上記アクリル系共重合体に塩化ビニルモノマーがグラフト共重合された塩化ビニル系樹脂を得た。塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニル重合体部分の重合度は約１０００であった（Ａ１〜Ａ２）。

なお、表１中のガラス転移温度は下記の方法にて測定した。
［ガラス転移温度］
セイコー電子工業社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。サンプルはアクリル系共重合体ラテックスの乾燥被膜（または、成形体２０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに５０時間浸漬し、ＴＨＦ不溶部分を２００メッシュで捕集した後、乾燥固化した皮膜）を約１０ｍｇ用いた。測定範囲は−１００〜２５℃、走査速度は５℃／分とした。

表１に示した組成に従い、下記の操作手順で各塩化ビニル系樹脂（Ｂ１〜Ｂ２）を得た。
・Ｂ１−重合度１０００のストレート塩化ビニル系樹脂（徳山積水工業社製、ＴＳ−１０００Ｒ）１００重量％とからなる樹脂。
・Ｂ２−重合度１０００のストレート塩化ビニル系樹脂（徳山積水工業社製、ＴＳ−１０００Ｒ）９０重量％とＭＢＳ（呉羽化学工業社製ＢＴＡ７５１）１０重量％とからなる樹脂。

（塩化ビニル系樹脂組成物等の調製）
表２に示すように、上記塩化ビニル系樹脂（Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２）１００重量部に、有機錫系安定剤（商品名「ＯＮＺ−１４２Ｆ」、三共有機社製）１部、ポリエチレンワックス系滑剤（商品名「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」、三井石油化学工業社製）０．５部、ステアリン酸（商品名「Ｓ−３０」、花王社製）０．５部、炭酸カルシウム（商品名「ホワイトン３０５Ｓ」、白石カルシウム社製）５部、表２に示した所定量の濃色系顔料（有機系）（商品名「１４０７Ｄ」、大日精化社製）、カーボンブラック（商品名「トーカブラック♯７３５０」、東海カーボン社製）、及び酸化チタン（商品名「Ｒ−３Ｌ」、堺化学社製）をスーパーミキサー（１００Ｌ、カワタ社製）にて攪拌混合して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

（管の製作）
得られた塩化ビニル系樹脂組成物等をスクリュー直径５０ｍｍの２軸異方向押出機（プラスチック工学研究所社製、商品名「ＢＴ−５０」）に供給し、外径６０ｍｍ、肉厚４５ｍｍ、長さ１ｍの硬質塩化ビニル系樹脂管を成形した。得られた管を以下の方法で評価し、その結果を表２に示した。

［白色度］
得られた塩化ビニル系樹脂管より、ＮＲ３０００（日本電色工業（株）社製）の装置を用い、白色度（Ｗ・ＷＢ、試料数Ｎ＝３）を測定した。

［赤外反射率］
得られた塩化ビニル系樹脂管より、分光光度計の装置を用い、赤外線領域（７００ｎｍ〜１７００ｎｍ）での赤外線反射率（試料数Ｎ＝２）を測定した。算出方法としては、反射率、透過率曲線の任意の範囲での積分値より計算した。（反射率＋透過率＋吸収率＝１００％とする）

［管表面温度、湾曲量］
外気温１５℃の雰囲気下において、赤外線ランプを用い、熱量４ｋｗ／ｍ² の赤外線を塩化ビニル系樹脂管に２時間照射し、塩化ビニル系樹脂管の表面温度を測定した。尚、赤外線ランプと塩化ビニル系樹脂管との距離は４０ｃｍであった。
照射後、一昼夜放置した後パイプの両端間にピアノ線を張り、最も湾曲している部位についてピアノ線とパイプとの距離を測定した。測定は５本のパイプについて行い、測定値のうち最大のものを湾曲量とした。

［耐衝撃性］
デュポン式衝撃形状治具（厚さ２ｍｍ、先端Ｒ＝１、錘重さ１ｋｇ）を用いて落錘衝撃試験を行った。試料は、上記管より切り出して用いた。測定温度は−１０℃である。

［耐候性］
ダイプラ・ウィンテス社製のダイプラ・メタルウェザー耐候試験機により以下の条件で評価を実施した。試験片を５０±２℃の温度において、紫外線照射強度５０ｍＷ／ｃｍ² で紫外線照射２時間、休止２時間、結露２時間のサイクルで２４サイクル照射処理した。処理後の試験片をデュポン式衝撃形状治具（厚さ２ｍｍ、先端Ｒ＝１、錘重さ１ｋｇ）を用いて落錘衝撃試験を行った。測定温度は−１０℃である。衝撃強度が処理前の６０％以上あれば十分な耐候性があると判断した。

表１、２より明らかなように、本発明の実施例においては、耐衝撃性に優れるとともに、耐候性、湾曲性に優れることが判明した。

Claims

塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる硬質塩化ビニル系樹脂管であって、塩化ビニル系樹脂組成物が（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性モノマーを重合して得られる、ガラス転移温度が−２０℃以下のアクリル系共重合体１〜３０重量％に、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー７０〜９９重量％をグラフト共重合させて得られる硬質塩化ビニル系樹脂（Ａ）、若しくは、塩化ビニル系樹脂１００重量部に衝撃改質剤を１〜３０重量部添加して得られる硬質塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ）と有機系の濃色系顔料と酸化チタンよりなり、有機系の濃色系顔料と酸化チタンの重量比が１：０．０４〜０．２であり、管の白色度が３０以下であり、赤外分光計において、赤外領域（７００〜１７００ｎｍ）の反射率が１５％以上であり、外気温度１５℃、波長０．７〜１００μｍ、熱量４ｋＷ／ｍ² の赤外及び遠赤外線が照射距離４０ｃｍで２時間照射された際の表面温度が６０℃以下であり、且つ、デュポン式衝撃形状治具（厚さ２ｍｍ、先端Ｒ＝１、錘重さ１ｋｇ）を用いた−１０℃における衝撃試験において、その初期衝撃値が１５０ｃｍ以上、メタルウェザー促進評価における４８時間照射後の衝撃保持率が６０％以上であることを特徴とする硬質塩化ビニル系樹脂管。