JP5105242B2 - 難燃性樹脂組成物並びにこれを用いた絶縁電線及びフラットケーブル - Google Patents
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Description
従来、このような機械的物性と難燃性を満足する材料としては、軟質ポリ塩化ビニル組成物あるいはポリエチレンやエチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系ポリマーに、臭素系や塩素系難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物が用いられていた。しかしながら、これらの難燃性樹脂組成物を用いた電線やフラットケーブルは、焼却処理時にハロゲン化水素ガスを発生するという問題があることから、ハロゲン化合物を含まない、いわゆるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が求められるようになった。
例えば、SABICイノベーティブプラスチックジャパン合同会社(旧日本GEプラスチックス)より販売されているノンハロゲン系難燃性樹脂組成物である柔軟ノリルは、ベースポリマーとして、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂あるいはスチレン系熱可塑性エラストマーの混合物を使用し、リン酸エステル系難燃剤を配合している。ポリフェニレンエーテルがポリオレフィン樹脂よりも難燃性が高いことに基づいて、難燃剤の添加量を低減できること、難燃剤の大量添加に伴う引張り特性の低下を抑制できることから、一部のグレードでは電線被覆材料として用いられている。
しかしながら、柔軟ノリルでは、より厳しい仕様での引張り特性と難燃性の両立は困難な傾向にある。
なお、上記本発明の難燃性樹脂組成物で構成される被覆層が架橋される前の状態の絶縁電線も本発明の範囲内に含む。
本発明の絶縁電線及びフラットケーブルは、難燃性と引張り特性を両立できるとともに、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物で構成される被覆層を有しているので、難燃性、引張り特性、耐熱性に優れている。さらに、架橋により、高温下での引張り特性、耐熱変形も付与されている。
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂5〜80質量%及びスチレン系熱可塑性エラストマー95〜20質量%含有するベースポリマー100質量部あたり、リン系化合物5〜100質量部、窒素系有機化合物3〜80質量部、および多官能性モノマー1〜20質量部を含有することを特徴とする。以下、各成分について、順に説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物のベースポリマーは、ポリフェニレンエーテル系樹脂5〜80質量%及びスチレン系熱可塑性エラストマー95〜20質量%を含有する。
リン系化合物は難燃剤として用いられる。リン系難燃剤は、金属水酸化物系難燃剤と比べて、湿分の吸収が少ないので、吸湿による体積固有抵抗の低下を防止できる。
以上のようなリン系化合物は、メラミンやメラミンシアヌレート、脂肪酸、シランカップリング剤などで表面したものを使用してもよい。ベースポリマーとの混合時に、表面処理剤を配合するインテグラルブレンドにより、表面処理されてもよい。
窒素系有機化合物としては、シアヌル酸、メラミン、トリアジン等の誘導体、付加体が好ましく用いられ、具体的には、メラミン樹脂、メラミンシアヌレート、イソシアヌル酸、イソシアヌレート誘導体、またはこれらの付加体等を用いることができる。これらのうち、分子内にアミノ基及び/又はイミド単位を含有しているメラミン、メラミンシアヌレートが好ましく用いられる。このような窒素系有機化合物は、機構はよくわからないが、上記リン系化合物との併用により、引張り特性の大幅な低下を招くことなく、UL規格のVW−1試験に合格できるレベルの難燃性を確保することが可能となる。
予め表面処理されていてもよいし、ベースポリマー、他の成分との配合、混合時に表面処理剤を配合することにより、表面処理されてもよい。
多官能性モノマーとしては、モノアクリレート系、ジアクリレート系、トリアクリレート系、モノメタクリレート系、ジメタクリレート系、トリメタクリレート系、トリアリルイソシアヌレート系、トリアリルシアヌレート系などの分子内に複数の炭素−炭素二重結合を持つモノマーが好ましく使用できる。架橋性の点から、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメタクリレート系モノマーが好ましく用いられる。このような架橋助剤は、電子線照射により、ベースポリマーに含まれるジエン部分とビニル重合反応することが可能であり、高温下での物性向上に役立つことが期待できる。
難燃性、耐熱変形性、引張り特性、体積固有抵抗を損なわない範囲で、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物や三酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、リン酸ホウ素などの難燃剤を添加してもよい。
本発明の絶縁電線は、上記本発明の難燃性樹脂組成物の架橋体で構成される被覆層を有するものである。架橋された被覆層は、まず、導体に、本発明の樹脂組成物を溶融押出機等で押出して形成した被覆層を架橋することにより形成される。従って、本発明の絶縁電線には、完成品に該当する架橋された難燃性樹脂組成物の被覆層を有する絶縁電線だけでなく、半製品に該当する架橋前の難燃性樹脂組成物の被覆層を有する絶縁電線も含まれる。
本発明のフラットケーブルは、上記本発明の樹脂組成物の架橋物で構成される絶縁被覆内に、複数本の導体を間隔をおいて、並列に配置したフラットケーブルで、外表面にポリエステル等の高分子フィルムが積層されていてもよい。
なお、以下の実施例において、「部」とあるのは、断りのない限り「質量部」を意味する。
はじめに、以下の実施例で行った測定評価の方法について説明する。
(1)引張特性
絶縁電線、フラットケーブルについて、引張り試験(引張速度=500mm/分、標線間距離=20mm)を行い、引張強度(MPa)と引張破断伸び(%)を各3点の試料で測定し、それらの平均値を求めた。引張強さが10.4MPa以上かつ引張破断伸び150%以上が合格レベルである。
絶縁電線、フラットケーブルを、136℃に設定したギヤオーブン中で168時間(7日間)放置した後、(1)の引張り試験を行い、加熱処理前の引張強度、破断伸びに対する残率を求めた。残率75%以上であれば、合格レベルである。
UL規格 1581、1080項に記載のVW−1垂直難燃試験を、5つの試料について行った。試験は、各試料に15秒着火を5回繰り返した場合に、60秒以内に消火し、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によって類焼せず、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしないものが合格レベルであり、「OK」とした。5個中、1個でも合格レベルに達しなかった場合には、不合格「NG」とした。
JIS C3005に準じて行った。絶縁電線、フラットケーブルを140℃に設定した恒温槽の中で1時間予熱し、1時間後にφ9.5mmの治具を絶縁電線、フラットケーブルに押し当て、500gの荷重を乗せて1時間後の絶縁電線、フラットケーブルの絶縁層の変形後の厚みを測定し、変形前の厚みに対する残率を算出した。残率50%以上を合格とした。
JIS C3005に準拠した評価方法を行い、初期の体積固有抵抗、水中24時間浸漬後の堆積固有抵抗値(Ω・cm)を算出した。1.0×1014Ω・cm(1.0E+14Ω・cm)以上であれば、合格レベルである。
絶縁電線No.1〜16:
ポリフェニレンエーテル系樹脂1又は2、スチレン系熱可塑性エラストマー1又は2、リン系化合物1〜3、窒素系化合物1又は2、多官能性モノマー1又は2を、表1又は表2に示す量(質量部)で配合した。さらにベースポリマー(ポリフェニレンエーテル系樹脂およびスチレン系熱可塑性エラストマーの合計)100部に対して、オレイン酸アミド0.5部、ペンタエリスリトール−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕3部を配合し、ダイス温度280℃に設定した二軸混合機で混練して得られた混練物のストランドをペレタイザーにて、各樹脂組成物No.1〜16の樹脂ペレットを得た。
さらに、No.1〜14については、被覆層に加速電圧2.0MeVの電子線250kGyを照射して、各樹脂組成物の被覆層を有する絶縁電線No.1〜14を作製した。
No.15は電子線照射を行わず、No.16は電子線照射量を60kGyとして絶縁電線を作製した。
作製した絶縁電線について、上記評価方法に基づいて、引張り特性、耐熱性、難燃性、耐熱変形性、体積固有抵抗を測定した。結果を、表1及び表2に示す。
*1:ポリフェニレンエーテル1(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製PX−100L)
*2:ポリフェニレンエーテル2(旭化成ケミカルズ株式会社製のザイロンX9102、これはポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂の完全相溶系ポリマーアロイである)
*3:スチレン系エラストマー1(旭化成ケミカルズ株式会社製のタフテックH1041、これは、スチレン−エチレンブテン−スチレン共重合体で、スチレン含有率30質量%である)
*4:スチレン系エラストマー2(旭化成ケミカルズ株式会社製のSOE−SS9000、これは、水添SBRである)
*5:リン系化合物1(ブーデンハイム社製のFRCROS486、これはシランカップリング剤で表面処理したポリリン酸アンモニウム(平均粒径18μm)である)
*6:リン系化合物2(大八化学工業株式会社のPX−200、これは縮合リン酸エステルでリン含有率が9.0質量%である)
*7:リン系化合物3(三光株式会社製のBCA、これは環状有機リン化合物である)
*8:窒素系化合物1(堺化学工業株式会社製のSTABIACE MC−5S、これはメラミンシアヌレート(平均粒径0.5μm)である)
*9:窒素系化合物2(三菱化学社製のメラミン)
*10:多官能性モノマー1(新中村科学工業株式会社製のNKエステルTMPTで、トリメチロールプロパントリメタクリレートである)
*11:多官能性モノマー2(日本化成株式会社製のタイクで、トリアリルイソシアヌレートである)
No.21、22は、難燃性樹脂ペレットとして、SABIC イノベーティブプラスチック合同会社製の柔軟ノリル樹脂コンパウンドを用いた以外は、No.1と同様にして絶縁電線を作製した。
No.23は、ベースポリマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体(三井デユポンポリケミカル株式会社のエバフレックスEV40LX(MFR=2 190℃、2.16kg、酢酸ビニル含有率41モル%)を使用し、水酸化マグネシウム(協和化学工業株式会社製キスマ5P(平均粒径0.9μm))を難燃剤として用いた樹脂組成物を使用し、電子線の照射量を150kGyに変更した以外はNo.1と同様にして絶縁電線を作製した。
作成した絶縁電線について、上記評価方法に基づいて、引張り特性、耐熱性、難燃性、加熱変形性、体積固有抵抗を測定した結果を、表3に示す。
上記で調製した難燃性樹脂組成物No.3、6を使用し、使用導体を、0.16mmφの錫メッキ軟銅線を17本撚りした導体に変更し、また被覆層厚みを0.4mmに変更して、絶縁電線を作成した。作成した電線について、上記評価方法に基づいて、引張り特性、耐熱性、難燃性、耐熱変形性、体積固有抵抗を測定した結果を表4に示す。
フラットケーブルNo.41〜44:
上記で調製した難燃性樹脂組成物No.3又は6を使用し、導体(厚み0.15mm×幅1.2mmの平角導体)を0.8mm間隔をあけて8本並列に配置した並列導体の両面に被覆厚が0.2mmになるように押出被覆し、加速電圧2MeVの電子線250kGyを照射して、Aタイプのフラットケーブルを作成した。
また、二軸延伸ポリエステルフィルム上に、Tダイ押出法で、上記で調製した難燃性樹脂組成物No.3又は6を厚み0.30mmで押出して、ポリエステルフィルム上に、難燃性樹脂組成物層が積層してなる積層体を得た。この積層体で、難燃性樹脂組成物層が向かい合うように、並列導体(0.127mmφの錫メッキ軟導線7本撚りの電線7本を2.0mm間隔で並列配置)を挟持し、熱ラミネータで、難燃性樹脂組成物層同士を圧着することにより、並列導体を絶縁被覆した。次いで、加速電圧2MeVの電子線250kGyを照射して、Bタイプフラットケーブルを作成した。
作製したAタイプ及びBタイプのフラットケーブルについて、上記評価方法に基づいて、引張り特性、耐熱性、難燃性、加熱変形性、体積固有抵抗を測定した。結果を表5に示す。
Claims (11)
- ポリフェニレンエーテル系樹脂5〜80質量%及びスチレン系熱可塑性エラストマー95〜20質量%含有するベースポリマー100質量部あたり、
リン系化合物5〜100質量部、窒素系有機化合物3〜80質量部、および多官能性モノマー1〜20質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。 - 前記多官能性モノマーは、炭素―炭素二重結合を有するモノマーである請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記リン系化合物は、縮合リン酸のエステル又はアンモニウム塩である請求項1又は2に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記窒素系有機化合物は、アミノ基及び/又はイミド単位含有化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物で構成される被覆層を有する絶縁電線。
- 前記被覆層は、架橋されていることを特徴とする請求項5に記載の絶縁電線。
- 前記架橋は、電子線照射により行われる請求項6に記載の絶縁電線。
- 前記被覆層の厚みが0.3mm超である請求項5〜7のいずれか1項に記載の絶縁電線。
- 絶縁被覆内に、複数本の導体を間隔をおいて、並列に配置したフラットケーブルであって、
上記絶縁被覆が請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物で構成されているフラットケーブル。 - 前記絶縁被覆は架橋されている請求項9に記載のフラットケーブル。
- 前記絶縁被覆の外表面に高分子フィルムが積層されている請求項9又は10に記載のフラットケーブル。
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