JP5013854B2 - 歯科用アルジネート印象材と印象用金属トレーとの接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、歯牙その他の型取りに使用される印象材において、印象を採得するために用いられる金属トレーとアルジネート印象材との接着に好適に使用される接着剤に関する。

歯牙の修復のための歯牙の型取りには、一般にアルジネート印象材が使用されている。アルジネート印象材は、基材であるアルギン酸塩と硬化材である硫酸カルシウムを水と混練するとゲル状硬化体が得られることを利用したものである。歯牙の型取りには、一般に歯列を模したトレーに硬化前の基材と硬化材を混練したものを盛り付け、口腔内の歯牙を包み込むようにトレーを歯牙に押付け、硬化後に、トレーと硬化体とを一体として歯牙から外して口腔外に撤去することにより行われている。

トレーは、主に真鍮、真鍮にニッケルメッキ等を施したもの、ステンレス鋼などの金属製のものが広く用いられ、その形状としては、網状、プレート状、パンチ穴を有するものがある。ところが、こうした金属製トレー、特に、印象材との接触面積が小さいプレート状のものを用いて印象採得を行う場合に、トレーと硬化体を一体として歯牙から外そうとすると、トレーと硬化体との間で剥がれてしまい、硬化体に大きな変形が生じ、その結果、精度の高い印象が採得できなくなるという問題が生じていた。

この問題を解決するために、アルカリ土類金属化合物を含む、金属トレーと印象材硬化体を接着するための接着剤が提案されている（特許文献１、２参照）がまだ不十分なものであった。具体的には、真鍮製の金属トレーにおいて、長期間使用したものは接着性が大きく低下していた。また、このような真鍮製の金属トレーにおいて、表面にメッキを施しているものでは、比較的接着性は良好であるが、このようなものでも、臨床で繰り返し使用されるあいだにメッキが徐々にはがれてしまうと、その表面の接着性は急激に低下するという問題があった。

特開平１０−１７５８１２号公報 特開２０００−１６０１０６号公報

本発明では、金属トレーの表面状態の違いによらず、安定した接着力を有する、金属トレーとアルジネート印象材との接着剤の提供を目的とする。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意研究した結果、３価の金属イオンを水や有機溶剤に溶解させた液組成物を金属トレー表面に塗布或いは噴霧したところ、金属トレーとアルジネート印象材との安定した接着力が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、アルミニウムイオン、鉄イオン、ランタンイオン、マンガンイオンから選ばれる少なくとも１種の３価の金属イオンを０．０５〜２ｍｍｏｌ／ｇの濃度で含む溶液から成ることを特徴とする、歯科用アルジネート印象材と印象用金属トレーとの接着剤である。

また、上記液組成物中に微粒子を分散させると、金属トレー表面に塗布或いは噴霧した時に、液凝集を生じず均一性を維持できることを見い出した。

即ち、別の発明は、アルミニウムイオン、鉄イオン、ランタンイオン、マンガンイオンから選ばれる少なくとも１種の３価の金属イオンを０．０５〜２ｍｍｏｌ／ｇの濃度で含む溶液に、さらに平均粒子径が１μｍ以下の微粒子を含むことを特徴とする、歯科用アルジネート印象材と印象用金属トレーとの接着剤である。

本発明の接着剤を使用することにより、金属トレーとアルジネート印象材とが強固に接着する。この高い接着力は、金属トレーが真鍮製で長期間使用されたものであったり、その表面にメッキが施されたものにおいて、該メッキが部分的にはがれているものであっても、良好に発揮される。また、本発明の接着剤は微粒子の存在により、金属表面での液凝集による不均一化が生じにくく、安定した接着力を再現できる。従って、操作上で、印象材硬化体が、金属トレーから部分的な剥離またはそれに伴う変形をおこすことなく、精度の高い安定した印象採得を行うことができる。

本発明に用いられる３価の金属イオンとしては、公知のものが制限なく適用でき、具体的には、アルミニウム、ガリウム等の周期律表IIIＢ族の金属イオンや、バナジウム、鉄、ランタン、コバルト、ニッケル、マンガン等の３価の遷移金属イオンが挙げられる。このうち、アルミニウムイオン、鉄イオン、ランタンイオンから選ばれる少なくとも１種を用いるのが、高い接着力が得られることから好ましい。

接着剤へのこうした３価の金属イオンの供給源としては、水や有機溶剤に溶解可能な公知の金属化合物を用いることができる。塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩や、トリスアセチルアセトナート錯塩、金属アルコキシド等の有機化合物等が挙げられ、例示すれば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化ランタン、硝酸ランタン、ランタンエトキシドなどが挙げられる。

これらの中でも、生体に対する為害性を考慮すると、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが好ましい。またこれらの化合物を２種類以上組み合わせて用いることも可能である。

これら、３価の金属イオンの含有量は、溶液中に０．０５〜２ｍｍｏｌ／ｇの濃度で含むことが必要である。０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ない場合は、十分な接着効果が得られず、２ｍｍｏｌ／ｇよりも多い場合には、溶液の均一性が損なわれるため好ましくない。接着効果をより良好に発揮させる上では、３価の金属イオンの含有量は、溶液中に０．１ 〜１．８ｍｍｏｌ／ｇの濃度で含まれるのが、特に好ましい。

多価金属イオンは、アルジネート印象材の主成分であるアルギン酸のカルボキシル基と反応し架橋する。よって、あらかじめ、多価金属イオンを金属トレー表面に固定しておくことによりアルジネート印象材をトレーに接着させることができる。３価の金属イオンは、２価の金属イオンと比較しアルギン酸の凝集能力が高いため、金属トレー表面の影響を受けにくく、安定して高い接着力が得られる。

本発明において、溶液とするための溶剤としては、水または有機溶剤が何ら制限されることなく使用できる。水は通常蒸留水が使用される。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ペンタン、ブタン等の脂肪族炭化水素類があげられる。なかでも毒性の低い蒸留水やエタノール、イソプロパノール等のような揮発性が高く、毒性の低い低級アルコールが好適である。また、これら水及び有機溶剤を組み合わせて用いることも好適である。

本発明に用いられる微粒子としては、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子であれば公知のものが何ら制限なく使用可能である。また、粒子の形状についても球形状の粒子をはじめ不定形状の粒子も使用可能である。接着剤の均一な塗布性および接着剤中での分散性を勘案すると、微粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．５μｍであるのがより好ましい。平均粒子径が１μｍを越えるとトレーに塗布した時に均一な皮膜が得られにくく、また、接着剤中で沈降分離してしまい好ましくない。

特に好適に使用される微粒子を具体的に例示すると、乾式微粉末シリカ、乾式微粉末アルミナ、乾式微粉末ジルコニア、乾式微粉末チタニア、湿式非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニア、石英微粉等の無機酸化物、及びポリメチルメタクリレート等の有機微粉体が、単独あるいは２種類以上併用して使用される。また、これらの微粉体は有機溶剤への分散性を高める為に、粒子表面をメチルクロロシラン類等で疎水化させた表面処理物を使用してもよい。

尚、本発明における微粒子の平均粒子径は、レーザー回折−散乱法によって測定したメジアン径である。

これら微粒子の量は、溶剤１００質量部に対して０．０５〜５質量部が望ましい。微粒子の量が０．０５質量部よりも少ない場合は十分な分散担体としての効果が得られず、５質量部よりも多い場合は接着性の低下が生じるために好ましくない。

該微粒子は接着剤としての性能を出すために溶剤に適度な分散をさせる必要がある。微粒子を分散させる方法としては、公知の方法が何ら制限なく使用できる。具体的に例を挙げれば、超音波分散、ディスパーザー分散、湿式ボールミル分散等の各方法がある。

なお、本発明の接着剤には、上記説明した各成分が配合されていればその効果を発現するが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分が配合されていても良い。このような成分としては、例えば、接着剤の金属トレーへのぬれ性を向上させるための界面活性剤、微粒子の沈降を抑制するための増粘剤、金属化合物の溶解性を向上させる微量の酸などが挙げられる。

本発明の接着剤の使用方法は特に制限されない。一般には、金属製トレーにハケ、ヘラ、筆などで塗布するか、または噴霧して用いられる。塗布後または噴霧後は、空気中に放置して自然乾燥させるか、エアーをかけて乾燥させても良い。

本発明の接着剤が適用されるアルジネート印象材としては、公知のものが何ら制限されることなく使用できる。具体的に述べると、アルギン酸塩を主成分とする基材ペーストと硫酸カルシウムを主成分とする硬化材ペーストとを混合して用いるペースト／ペーストタイプのもの、或いは、アルギン酸塩と硫酸カルシウムを主成分とする粉体を水とを混合して用いるもの等がある。更に詳しく述べると、アルギン酸カリウム、シリカ粉末、水酸化カリウム、ポリアクリル酸、水等の組成の基材ペーストと、粒状シリカ、流動パラフィン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リン酸三ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、超微粒子シリカ、硫酸カルシウム等の組成の硬化材ペーストからなり、基材ペーストと硬化材ペーストを混合練和して用いるもの、あるいは、アルギン酸カリウム、シリカ粉末、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リン酸三ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、硫酸カルシウム等の組成の粉体と水を混合練和して用いるもの等がある。

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（ゲル化試験方法）
１．５ｇのアルギン酸カリウムを９８．５ｇの蒸留水に溶解し、溶液Ａを調製した。また、所定の金属イオンを、イオンが所定の濃度になるように蒸留水に溶解し溶液Ｂを調製した。

１０ｍｌのサンプル瓶にＢ液４ｇを量り取り、そこに０．０３ｇのＡ液を滴下しゲル化の有無を確認した。以下に示すゲル化の評価基準で、「○」になる最低イオン濃度を求めた。

評価基準；○：滴下した液が丸く一塊にゲル化する。
△：滴下した液がバラバラの繊維状にゲル化する
×：ゲル化せず懸濁液になる
（接着試験方法）
本発明の接着剤を筆で下記に記す２種類のニッケルメッキを施した真鍮製プレート状トレーに適当量塗布し、エアーブローで溶剤を揮発させ乾燥した。これらのトレーにアルジネート印象材を盛り付け、口腔内で通常の印象採得を行い、アルジネート印象材硬化後口腔外にトレーを撤去した。撤去時のトレーとアルジネート印象材の硬化体との接着性を、下記に記す評価基準に従い評価した。

＜評価基準＞
◎：撤去時に印象材と金属トレーは接着している。両者を手で引き剥がすと全面的に印象材の凝集破壊である。
○：撤去時に印象材と金属トレーは接着している。臨床的には問題のないレベルであるが、両者を手で引き剥がすと大部分は印象材の凝集破壊であるが、一部トレーからはがれている。
△：撤去時にかなりの部分で印象材がトレーからはがれている。
×：撤去時に全面的に印象材がトレーからはがれている。

＜金属トレー＞
Ｘ：ニッケルメッキを施した新品の真鍮製プレート状トレー
Ｙ：ニッケルメッキがほぼ全面ではがれている真鍮製プレート状トレー
参考例１
上記ゲル化試験の方法に従い、硝酸ランタンを用いて、＋３価のランタンイオンを表１に示すイオン濃度になるようにＢ液を調製し、それぞれの濃度でのゲル化の有無を評価し最低ゲル化濃度を求めた。結果を表１に示すが、最低ゲル化濃度は１ｍｍｏｌ／Ｌであった。

参考例２〜１０
参考例１と同様の試験を行い、各種イオンの最低ゲル化濃度を調べた結果を表２に示した。３価の金属イオンが、１価または２価の金属イオンよりも、より少ない濃度でアルギン酸をゲル化させることができることがわかった。

実施例１
０．５ｇの塩化第二鉄無水物を蒸留水９．５ｇに溶解し接着剤とした。上記試験方法に従い接着試験を行った。尚、アルジネート印象材には、市販のペースト状アルジネート印象材「トクソーＡＰ−１」（トクヤマ社製）を用いた。結果を表３に示すが、Ｘ、Ｙのいずれのトレーにも良好に接着しており、トレーの表面状態に関わらず良好な接着力を得られた。

実施例２〜１２
実施例１と同様に、表３に示す組成の接着剤を調製し接着試験を行った。結果を表３に示すがいずれも良好な接着力であった。

比較例１〜６
実施例１と同様に、表３に示す組成の接着剤を調製し接着試験を行った。結果を表３に示した。

比較例１は、３価の鉄イオンを用いているがイオン量が少ないために、メッキがはがれているＹのトレーでは接着力の低下がみられた。比較例２〜５は２価の金属イオンを加えた系であるが、いずれも新品のトレーに対する接着性は良いものの、Ｙのトレーに対しては接着力が低下した。比較例６は、１価の金属イオンを加えた系であるが、いずれのトレーに対しても接着性は無かった。

実施例１３
０．１ｇの塩化第二鉄無水物を蒸留水９．９ｇに溶解し、さらに平均一次粒子系１５ｎｍのフュームドシリカ０．５ｇを超音波分散機を用いて分散させて接着剤を調製した。この接着剤を用いて実施例１と同様に接着試験を行った。その結果、Ｘ、Ｙのいずれのトレーに対しても評価は「◎」であり、良好な接着力であった。

実施例１４
１ｇの硝酸アルミニウムをエタノール９ｇに溶解し、さらに平均一次粒子系０．２μｍの球状シリカ−ジルコニアフィラー（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物）０．５ｇをディスパーザーを用いて分散させて接着剤を調製した。この接着剤を用いて実施例１と同様に接着試験を行った。その結果、Ｘ、Ｙのいずれのトレーに対しても評価は「◎」であり、良好な接着力であった。

比較例７
１ｇの硝酸アルミニウムをエタノール９ｇに溶解し、さらに平均一次粒子系３．０μｍの不定形シリカ−ジルコニア粒子（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物）０．５ｇをディスパーザーを用いて分散させて接着剤を調製した。この接着剤を用いて実施例１と同様に接着試験を行った。その結果、Ｘ、Ｙのいずれのトレーに対しても評価は「△」であった。この接着剤に含まれる粒子の平均粒子径は１μｍを越えており、トレー上で接着剤をエアーによって乾燥させたところトレー表面で不均一に液凝集を起こした。

実施例１５
実施例１１の接着剤を用いて、アルジネート印象材を粉末タイプの「トクソーＡ−lα」（トクヤマ社製）を用いて接着試験を行った。その結果、Ｘ、Ｙのいずれのトレーに対しても評価は「◎」であり、良好な接着力であった。

Claims (2)

1. アルミニウムイオン、鉄イオン、ランタンイオン、マンガンイオンから選ばれる少なくとも１種の３価の金属イオンを０．０５〜２ｍｍｏｌ／ｇの濃度で含む溶液から成ることを特徴とする、歯科用アルジネート印象材と印象用金属トレーとの接着剤。
2. さらに、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子を含む、請求項１記載の歯科用アルジネート印象材と印象用金属トレーとの接着剤。