JP4973208B2 - Gas phase reactor - Google Patents
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本発明は気相反応装置に関し、更に詳しくは、粉状あるいは粒子状の被反応物と反応ガスとを接触させる気相反応を間欠的に繰り返す連続バッチ的気相反応装置の改良に関し、特に高品質の１〜３層の中空状ナノファイバーを大量生産するのに好適な気相反応装置に関する。 The present invention relates to a gas phase reactor, more particularly, it relates to an improvement of the powder or particulate of the reactants and the gas phase reaction of contacting a reaction gas intermittently repeated continuously batchwise gas phase reactor, in particular a high The present invention relates to a gas phase reactor suitable for mass-producing high quality 1-3 layers of hollow nanofibers.
従来、粉状あるいは粒子状の被反応物を高温下で気体と接触反応させる方法として、石英管などの反応管を横向きに置き、その内部の中央部に置いた石英ボートあるいはアルミナボート上に粉状あるいは粒子状の被反応物を載せ、反応管中央部を外側から電気炉で加熱状態にして反応ガスを流すようにした方法が知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。この反応方法では、粉体状あるいは粒子状の被反応物をボート等に載せて１回毎に反応管を昇温加熱した後、降温させて取り出すという作業が煩雑であることや、１回の反応生成物の量が少ないということ等から、生産性が著しく低かった。
Conventionally, as a method of contacting a powdered or particulate reactant with a gas at a high temperature, a reaction tube such as a quartz tube is placed sideways, and the powder is placed on a quartz boat or alumina boat placed in the center of the reaction tube. There is known a method in which a reaction gas is allowed to flow by placing a reaction object in the form of particles or particles and heating the central part of the reaction tube from the outside in an electric furnace (for example, Non-Patent
この生産性対策として、特許文献１は気相反応を連続バッチ式に間欠的に行う気相反応方法を提案している。この気相反応方法によると、あらかじめ加熱した縦型反応管に粉状あるいは粒子状の被反応物を間欠的に装填し、均一反応させることにより、従来法に比べて生産性を高めることを可能にした。
As a countermeasure for productivity,
しかしながら、このバッチ処理のプロセスでも、そのサイクルタイムにおいて無駄な工程を完全に排除できたわけではない。すなわち、上記バッチ処理型の連続反応処理は、被反応物を反応管に装填した後、その被反応物を所定の反応温度まで昇温させる被反応物の昇温工程と、被反応物を所定温度で反応ガスと接触させる反応工程とからなり、このうちの被反応物の昇温工程は、あくまでも反応に必要な準備段階であるため、反応プロセスのサイクルタイムにおいて時間的ロスとなっていたのである。 However, even in this batch process, useless processes are not completely eliminated in the cycle time. That is, the batch processing type continuous reaction process includes a step of heating a reactant to be charged to a predetermined reaction temperature after the reactant is loaded into a reaction tube, and a predetermined amount of the reactant. It consists of a reaction step that is brought into contact with the reaction gas at a temperature, and among these, the temperature raising step of the reactant is a preliminary step necessary for the reaction, so it was a time loss in the cycle time of the reaction process. is there.
さらに、特許文献１に記載の気相反応方法では、被反応物の昇温工程は電気炉の設定温度に依存する。すなわち、昇温速度や加熱プロファイルを反応温度と独立して制御することが不可能であり、電気炉の設定温度及びヒーター出力に依存している。したがって、高品質な生成物を得るための最適な加熱プロセスを設定することは不可能であった。
Furthermore, in the gas phase reaction method described in
また、被反応物を把持して反応室にバッチ的に装填、回収するシリンダー機構の機構部品やシール部品は、高温状態の反応室の中に直接挿入されるため、繰り返し使用するうちに熱変形により装填、回収操作が不安定になったり、反応室のシール性が低下したりすることにより反応物の品質低下を招く問題があった。また、反応室の長尺化に従い、装填、回収用のシリンダーも長尺となり、装置が大型になってしまうという問題もあった。
本発明の目的は、従来の上記問題を解消し、粉状あるいは粒子状の被反応物を反応ガスと接触させる連続バッチ的反応プロセスのサイクルタイムを短縮するようにした高生産性の気相反応装置を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to reduce the cycle time of a continuous batch reaction process in which a powdery or particulate reactant is brought into contact with a reaction gas. To provide an apparatus .
本発明の他の目的は、従来よりも高品質な反応物を製造することができる気相反応装置を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a gas phase reactor which can produce high-quality reactants than conventional.
本発明の更に他の目的は、高品質な１〜３層のカーボンナノチューブを高い生産性の下に製造可能な気相反応装置を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a gas phase reaction apparatus capable of producing high-quality 1-3 wall carbon nanotubes with high productivity.
本発明の更に他の目的は、反応室、加熱炉、真空チャンバー等に代表される高温、真空、特殊ガス雰囲気等の特殊環境下に対してコンパクトな装置構成でワーク（被反応物やこれを保持した把持体等）を搬送する手段を提供することにある。さらに上記反応室、加熱炉、真空チャンバー等のワーク搬送先のシール性を長期間維持したまま、精度の高い安定したワークの装填、回収等の搬送操作を実現することができるシリンダー機構と、これを用いた気相反応装置を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a workpiece (reacted material or the like) in a compact apparatus configuration in a special environment such as a high temperature, a vacuum, a special gas atmosphere such as a reaction chamber, a heating furnace or a vacuum chamber. It is to provide means for conveying a held gripping body or the like). Furthermore, a cylinder mechanism capable of realizing highly accurate and stable transfer operations such as loading and recovery of workpieces while maintaining the sealing performance of workpiece transfer destinations such as the reaction chamber, heating furnace, and vacuum chamber for a long period of time, and this It is an object to provide a gas phase reactor using the above.
また、上記課題を解決する本発明の気相反応装置は、以下の（１）記載の通りの構成からなる。 Moreover, the gas phase reaction apparatus of the present invention that solves the above problems has a configuration as described in the following (1) .
（１）反応室に、少なくとも反応室加熱手段と、把持体に支持した粉状あるいは粒子状の被反応物を装填及び取り出しする装填・取出手段と、反応ガスを導入する気体導入手段とを設け、前記被反応物と反応ガスとを前記反応室で気相反応させ、該反応室から反応生成物を前記把持体と共に取り出す一連の操作を、新たな被反応物を順次供給しながら連続バッチ的に繰り返す気相反応装置において、
前記反応室の上方に前記反応室に開閉可能なゲート扉で隔離された予備加熱室と、該予備加熱室に前記反応室の気相反応と平行して前記新たな被反応物を昇温処理する予備加熱手段とを設け、前記反応室の下方に前記装填・取出手段を配置し、前記装填・取出手段をシリンダー機構で構成し、該シリンダー機構の合計シリンダーストロークを前記反応室の上下方向の長さよりも長くし、さらに、前記シリンダー機構が、先端にワークを保持する直動部として、少なくとも中空構造の第１シャフトと該第１シャフトの内面に設けたシール部及びガイド部に摺接しながら往復移動する第２シャフトとを設けると共に、前記第１シャフトを往復駆動する第１シリンダーと前記第２シャフトを往復駆動する第２シリンダーとを設け、かつ前記第２シリンダーを該第２シリンダーの軸方向と直交する方向に往復移動させる駆動機構を設けたことを特徴とする気相反応装置。
(1) The reaction chamber is provided with at least a reaction chamber heating unit, a loading / unloading unit for loading and unloading powdery or particulate reactants supported by a gripper, and a gas introduction unit for introducing a reaction gas. A series of operations in which the reactant and the reaction gas are reacted in a gas phase in the reaction chamber, and the reaction product is taken out from the reaction chamber together with the gripper in a continuous batch manner while sequentially supplying new reactants. In the gas phase reactor that repeats
A preheating chamber that is isolated by a gate door that can be opened and closed to the reaction chamber above the reaction chamber , and the preheating chamber is heated in parallel with the gas phase reaction in the reaction chamber. Preheating means, and the loading / unloading means is disposed below the reaction chamber, the loading / unloading means is constituted by a cylinder mechanism, and the total cylinder stroke of the cylinder mechanism is set in the vertical direction of the reaction chamber. The cylinder mechanism is slidably in contact with at least a first shaft having a hollow structure and a seal portion and a guide portion provided on the inner surface of the first shaft as a linear motion portion that holds a workpiece at the tip. A second shaft that reciprocates, a first cylinder that reciprocates the first shaft, and a second cylinder that reciprocates the second shaft, and the second series Gas phase reactor which characterized in that a drive mechanism for reciprocating in a direction orthogonal to loaders and axial of said second cylinder.
また、上述した本発明の気相反応装置は、以下の（２）〜（６）のいずれかの構成からなることが好ましい。
（２）前記第１シャフトを複数の中空軸を直列に着脱に連結した構成にした上記（１）に記載の気相反応装置。
Moreover, it is preferable that the gas phase reaction apparatus of the present invention described above has any one of the following configurations (2) to (6).
(2) The gas phase reactor according to (1), wherein the first shaft has a configuration in which a plurality of hollow shafts are detachably connected in series.
（３）前記予備加熱手段を前記予備加熱室の外側に配置し、該予備加熱室の外壁に取り付けた透明板を介して内部を加熱するようにした上記（１）又は（２）に記載の気相反応装置。 (3) The said preheating means is arrange | positioned on the outer side of the said preheating chamber, and the inside is heated through the transparent plate attached to the outer wall of this preheating chamber, The said (1) or (2) description Gas phase reactor.
（４）前記予備加熱室にゲート扉を介して隔離・連通可能に前記被反応物を待機させる投入室を設け、かつ前記反応室での反応生成物を回収する回収室を設けた上記（１）〜（３）のいずれかに記載の気相反応装置。 (4) The preheating chamber is provided with an input chamber for waiting for the reactant to be isolated and communicated via a gate door, and a recovery chamber for recovering a reaction product in the reaction chamber (1 ) To (3) .
（５）前記回収室の前に前記反応生成物を冷却する冷却室を設けた上記（４）に記載の気相反応装置。 (5) The gas phase reactor according to (4), wherein a cooling chamber for cooling the reaction product is provided in front of the recovery chamber.
（６）中空ノファイバーの製造に使用される上記（１）〜（５）のいずれかに記載の気相反応装置。 (6) The gas phase reactor according to any one of (1) to (5) , which is used for producing hollow fiber.
（７）直動往復移動するシリンダー機構において、先端にワークを保持する直動部として、少なくとも中空構造の第１シャフトと該第１シャフトの内面に設けたシール部及びガイド部に摺接しながら往復移動する第２シャフトとを設けると共に、前記第１シャフトを往復駆動する第１シリンダーと前記第２シャフトを往復駆動する第２シリンダーとを設け、かつ前記第２シリンダーを該第２シリンダーの軸方向と直交する方向に往復移動させる駆動機構を設けたシリンダー機構。 (7) In a cylinder mechanism that moves back and forth in a linear motion, as a linear motion portion that holds a workpiece at the tip, it reciprocates while sliding at least on a first shaft having a hollow structure, a seal portion provided on the inner surface of the first shaft, and a guide portion. A moving second shaft, a first cylinder for reciprocating the first shaft, a second cylinder for reciprocating the second shaft, and an axial direction of the second cylinder. Cylinder mechanism with a drive mechanism that reciprocates in a direction perpendicular to the axis.
かかる本発明のシリンダー機構は、以下の（８）〜（１０）のいずれかの構成からなることが好ましい。
（８）前記第１シャフトが複数の中空軸を直列に連結した構成からなる上記（７）に記載のシリンダー機構。
Such a cylinder mechanism of the present invention preferably has any one of the following configurations (8) to (10).
(8) The cylinder mechanism according to (7), wherein the first shaft has a configuration in which a plurality of hollow shafts are connected in series.
（９）反応室内を５００℃以上に加熱する加熱手段を有する気相反応装置であって、前記反応室に対する被反応物の装填・取出手段として、上記（７）又は（８）に記載のシリンダー機構を設けた気相反応装置。 (9) A gas phase reaction apparatus having a heating means for heating the reaction chamber to 500 ° C. or more, wherein the cylinder according to (7) or (8) above is used as a loading / unloading means for the reactant to the reaction chamber. A gas phase reactor equipped with a mechanism.
（１０）反応室を減圧する減圧手段を設けた気相反応装置であって、前記反応室に対する被反応物の装填・取出手段として、上記（７）又は（８）に記載のシリンダー機構を設けた気相反応装置。 (10) A gas-phase reaction apparatus provided with a decompression means for decompressing the reaction chamber, wherein the cylinder mechanism according to (7) or (8) is provided as a means for loading / removing the reactant to / from the reaction chamber Gas phase reactor.
本発明の気相反応装置によれば、粉状あるいは粒子状の被反応物と反応ガスとを連続バッチ的に気相反応させる場合に、次の気相反応に供する被反応物を昇温処理する予備加熱室を反応室とは独立に設け、その予備加熱室において反応室の反応工程と平行に昇温処理を実施するようにしたので、従来の気相反応処理よりも反応プロセスのサイクルタイムを短縮し、高い生産性の気相反応処理を行うことが可能になる。 According to the gas phase reaction apparatus of the present invention, when a powdery or particulate reactant and a reaction gas are subjected to a gas phase reaction in a continuous batch, the reactant to be subjected to the next gas phase reaction is heated. Since the preheating chamber is provided independently of the reaction chamber and the temperature raising process is performed in parallel with the reaction process of the reaction chamber in the preheating chamber, the cycle time of the reaction process is longer than the conventional gas phase reaction process. This makes it possible to perform gas phase reaction treatment with high productivity.
また、被反応物の昇温のための加熱プロセスを反応室の気相反応とは独立させて厳密に制御できるので、高い品質の反応物を得ることができる。特に、中空状ナノファイバーの気相反応処理において顕著な効果を得ることができる。 Further, since the heating process for raising the temperature of the reactant can be strictly controlled independently of the gas phase reaction in the reaction chamber, a high-quality reactant can be obtained. In particular, a remarkable effect can be obtained in the gas phase reaction treatment of hollow nanofibers.
また、本発明のシリンダー機構によれば、少なくとも中空構造の第１シャフトと該第１シャフトの内面に設けたシール部及びガイド部に摺接しながら往復移動する第２シャフトとを設けると共に、前記第１シャフトを往復駆動する第１シリンダーと第２シャフトを往復駆動する第２シリンダーとを設け、かつ前記第２シリンダーを該第２シリンダーの軸方向と直交する方向に往復移動させる駆動装置を設けたシリンダー機構によれば、高温、真空、特殊ガス雰囲気等の特殊環境下に対してコンパクトな装置構成でワークを搬送することができる。さらに、ワーク搬送先の室内のシール性を維持したまま、精度の高い安定したワークの装填回収操作を実現することができるため、品質の安定した製品を得ることができる。 According to the cylinder mechanism of the present invention, at least the first shaft having a hollow structure and the second shaft that reciprocates while sliding on the seal portion and the guide portion provided on the inner surface of the first shaft are provided. Provided is a first cylinder that reciprocates one shaft and a second cylinder that reciprocates a second shaft, and a drive device that reciprocates the second cylinder in a direction perpendicular to the axial direction of the second cylinder. According to the cylinder mechanism, the workpiece can be transported with a compact apparatus configuration in a special environment such as high temperature, vacuum, and special gas atmosphere. Furthermore, a highly accurate and stable workpiece loading / recovery operation can be realized while maintaining the sealing performance in the chamber of the workpiece transfer destination, so that a product with stable quality can be obtained.
以下、本発明の気相反応装置と、この気相反応装置において行われる気相反応について、図に示す実施形態を参照しながら具体的に説明する。 Hereinafter, the gas phase reaction apparatus of the present invention and the gas phase reaction performed in the gas phase reaction apparatus will be specifically described with reference to the embodiments shown in the drawings.
図１は本発明の気相反応装置について、その実施形態を例示した概略断面図であり、また図２は図１の気相反応装置における反応室及び予備加熱室を拡大して示す概略断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an embodiment of the gas phase reaction apparatus of the present invention , and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged reaction chamber and preheating chamber in the gas phase reaction apparatus of FIG. It is.
図１及び図２において、気相反応装置１は、投入室１０、予備加熱室２０、反応室３０、冷却室４０、回収室５０を備えている。これらの室のうち、反応室３０以外の各室１０、２０、４０、５０には、不活性ガス供給部６０と真空排気部７０が連結され、また、反応室３０には、反応ガス供給部８０と反応室不活性ガス供給部９０と反応室真空排気部１００が連結されている。予備加熱室２０は、予備加熱ヒーター２１をブラケット２２を介して内側に設けている。反応室３０は、ほぼ中央に反応場３２を位置させ、また反応室３０の外側にヒーター３１が覆うように設置し、反応場３２を５００℃以上、好ましくは６００℃以上の実質的一定の温度に加熱するようになっている。
1 and 2, the gas
上記気相反応装置１には、最初に被反応物を保持した把持体２が投入室１０にセットされ、次いで被反応物を保持した把持体２は予備加熱室２０に移され、ここで所定温度に予備加熱される。しかる後、被反応物を保持した把持体２は加熱された温度を保持して反応室３０に装填され、被反応物が導入された反応ガスと加熱下に接触することにより気相反応を行う。把持体２上に生成した反応生成物は予備加熱室２０を経由して冷却室４０に搬送され、冷却室４０で冷却された後、回収室５０へ搬送される。
In the gas
上記一連の気相反応操作を連続バッチ的に行うとき、予備加熱室２０で予備加熱ヒーター２１により行う予備加熱処理は、反応室３０で先行する反応工程と平行して、次の反応工程のために供される把持体２に保持された被反応物に対して実施される。通常、気相反応処理は、被反応物を所定温度まで昇温させる昇温工程と、次いで反応ガスと接触させて反応させる反応工程との２工程からなる。本発明では、反応室３０で先行の反応工程を行うと同時に、予備加熱室２０において次の反応工程に供する被反応物の昇温工程の一部又は全部を行う。そのため、従来方法で反応室において反応工程を行う前に行っていた昇温工程の時間を短縮する。したがって、被反応物が反応室３０に滞留する時間（１サイクルの時間）が短縮され、生産性を向上することができる。また、反応室３０における反応工程の加熱温度とは無関係に、予備加熱室２０において被反応物の加熱温度を最適化することができるので、反応物の品質向上に寄与する。
When performing the above series of gas phase reaction operations in a continuous batch, the preheating treatment performed by the preheating
図２は反応室３０の詳細を示しており、ヒーター３１により反応場３２を実質的に一定の所定温度に加熱するようになっている。反応室３０は、高温下の反応ガスに対して耐性を有する材質で設計され、特に石英製の円管形状の反応管３００で構成されることが好ましい。また、ヒーター３１としては、電気抵抗式ヒーター、電磁加熱式ヒーター、赤外線等を利用した管状光学式ヒーターなどを用いることが好ましい。
FIG. 2 shows the details of the
ここで実質的に一定の温度とは、気相反応が安定に進行する範囲の温度であれば良いが、一般的には温度分布がプラスマイナス１０％、さらに好ましくはプラスマイナス５％の範囲内に制御されるとき実質的に一定の温度という。ヒーター３１は、ヒーター近傍に設置された温度制御用熱電対３１０によって温度を制御する。熱電対３１０は、必要に応じて多点に配置し、これに応じて、ヒーターを分割するなどして、均等加熱領域を大きくする工夫が好ましい。熱電対３１０は、反応場３２の温度をより厳密に測定するため反応管３００内部に設置するようにしても良い。
Here, the substantially constant temperature may be a temperature within a range in which the gas phase reaction proceeds stably, but generally the temperature distribution is within a range of plus or minus 10%, more preferably within a range of plus or minus 5%. When controlled to a substantially constant temperature. The
温度コントローラは、市販のＰＩＤ制御器、例えばチノー（株）製の”デジタルプログラム調節計・設定器”などで十分安定した制御が可能である。なお、反応場の温度の上限としては、反応装置の耐熱温度以下であればよく、例えば反応管３００が石英の場合は１５００℃以下、炭素またはハステロイ系のものの場合は２５００℃以下で実施することが可能である。
The temperature controller can be sufficiently controlled with a commercially available PID controller, for example, “Digital Program Controller / Setter” manufactured by Chino Corporation. The upper limit of the temperature of the reaction field may be not more than the heat resistant temperature of the reaction apparatus. For example, when the
図２に示すように、予備加熱ヒーター２１は、予備加熱室２０の内部に装填前テーブル２０１上に載置した把持体２に対向するように設置され、反応室３０に装填する前の把持体２に保持された被反応物を予備加熱するようになっており、予備加熱室２０の上部に取り付けられたフランジ２３にブラケット２２を介して支持されている。装填前テーブル２０１の下方には、反応室３０で反応処理後の被反応物の把持体２を一時的に載置する装填後テーブル２０２が設けられている。
As shown in FIG. 2, the preheating
予備加熱ヒーター２１としては、所望の加熱速度、温度分布特性を実現し、かつ加熱雰囲気に対する耐性を有するものであれば特に限定されるものではないが、急速加熱に優れるＳｉＣヒーター、赤外線ヒーターが好ましく適用される。特に、大面積が容易で、安価で製作可能なハロゲンランプ等の赤外線ヒーターが適している。
The preheating
温度制御用熱電対２５は、加熱場所に搬送されてきた被反応物付近に設置するのが良いが、困難である場合は、予備加熱ヒーター２１内の、例えばランプ２７の付近や反射板２８の付近に設置しても良い。ヒーター線および熱電対の配線は、フランジ２３に設けられた真空にも対応できる配線導入アダプターを介して外部に引き出される。これらの電気配線は予備加熱ヒーター制御部２６に接続される。予備加熱ヒーター制御部２６は、予備加熱ヒーター２１を予め設定した加熱プロファイルにしたがって昇温させるものであれば良く、市販のデジタルプログラム温度調節計等で構成することができる。
The temperature control thermocouple 25 is preferably installed in the vicinity of the reactant that has been transported to the heating place. However, if it is difficult, for example, in the vicinity of the
また、予備加熱室２０および予備加熱ヒーター２１の周辺部には、過度に加熱されることを防止するため、冷却水循環ライン（図示せず）を設けるようにするとよい。また、予備加熱手段が赤外線ヒーターの場合は、予備加熱ヒーター２１を予備加熱室２０の上部に取り付けた透明板を介して予備加熱室２０の外部に設置する構成にしてもよい。赤外線が透明板を透過して、被反応物を加熱することができるからである。この構成によると、予備加熱ヒーター２１及び配線を予備加熱室２０の内部に設置する必要がないため、減圧下で適用する場合に必要な放電対策等の装置的仕様を不要にする利点がある。ここで透明板としては、赤外線を８０％以上、好ましくは９０％以上透過するものであって、かつ６００℃以上の耐熱性を有するものが良い。その透明板の材料としては、使用環境に応じて石英、サファイア、ＣａＦ2等が好ましく用いられる。
In addition, a cooling water circulation line (not shown) may be provided around the preheating
予備加熱ヒーター２１として、ハロゲンランプヒーターを用いる場合の更に好ましい形態を説明する。ハロゲンランプヒーターは急速な加熱が可能であるため、短いサイクルタイムを実現することが可能となり、生産性向上に寄与するが、その半面、加熱部で良好な温度分布が得られにくいという問題がある。そこで、ランプ２７の配列ピッチ２７ａを４０ｍｍ以下、さらに好ましくは３０ｍｍ以下の狭い配列ピッチにしたり、反射板２８の表面形状として、反射光が散乱光となるような形状を採用したり、ヒーターをゾーン分割して制御したり、ランプと加熱対象である被反応物との距離を６０ｍｍ以上、より好ましくは８０ｍｍ以上に確保することにより、均一な温度分布を得ることができる。
A more preferable embodiment in the case where a halogen lamp heater is used as the preheating
予備加熱ヒーター２１およびその下方の装填前テーブル２０１は、断熱材２０３で覆うのが良い。断熱材２０３は把持体２の搬送時に退避できるように移動機構（図示せず）に連結させておくのが良い。
The preheating
次に、同じく図２を参照して、反応室３０、予備加熱室２０、装填・取出手段１１１の接続構成について説明する。
Next, the connection configuration of the
反応室３０の上下には、ガス排気路３３０ａが形成された上部ホルダー３３ａと、ガス導入路３３０ｂが形成された下部ホルダー３３ｂとが配置されている。Ｏリング３５ａ、３５ｂが反応管３００と上・下部のホルダー３３ａ、３３ｂとの間にセットされ、Ｏリング押さえ部材３４ａ、３４ｂにより圧縮固定され、シール構造を形成している。また、上・下部のホルダー３３ａ、３３ｂは、それぞれＯリング３６ａ、３６ｂを介して、予備加熱室２０及び装填機構室１１０と開口部２０ａ、１１０ａの周辺で接続している。さらに、開口部２０ａ、１１０ａの周辺には、Ｏリング３８ａ、３８ｂを介してフランジ３７ａ、３７ｂが取り付けられている。フランジ３７ａ、３７ｂの先端部には別のＯリング３９ａ、３９ｂがセットされ、それぞれ反応室上部ゲート扉３０１ａ、反応室下部ゲート扉３０１ｂに押圧されてシール構造を形成し、各室間を遮断するようになっている。
Above and below the
反応室３０の上・下部ゲート扉３０１ａ、３０１ｂは、それぞれスライドガイド３０２ａ、３０２ｂに沿って水平に移動できる構造になっている。ゲート扉３０１ａ、３０１ｂを水平移動させるには、図示しないがゲート扉３０１ａ、３０１ｂにエアー駆動、モーター駆動等のシリンダー機構を接続すれば良い。そして、Ｏリング３９ａ、３９ｂによりシール構造を形成する場合は、フランジ３７ａ、３７ｂと逆側に取り付けられたエアー駆動あるいはモーター駆動のシリンダー３０３ａ、３０３ｂをフランジ側に突出させて、反応室上・下部ゲート扉３０１ａ、３０１ｂを押圧する。なお、ゲート扉３０１ａ、３０１ｂをスライド移動及び押圧できる機構であれば、上記の構成に限られるものではない。
The upper and
予備加熱室２０は減圧にも対応できるようになっている。好ましくは、チャンバー２００によって囲われる。予備加熱室２０には、反応前の被反応物および把持体２を保持する装填前テーブル２０１と、反応後の反応物と把持体２を保持する反応後テーブル２０２が図示しない部材によってチャンバー２００に取り付けられている。予備加熱ヒーター２１は装填前テーブル２０１の上に載せられた被反応物および把持体２を加熱するように設置されている。装填前テーブル２０１、反応後テーブル２０２ともにガイドピン等の位置決め機構を有し、所定の位置に把持体がセットされるようにする。位置決め機構は例えば、テーパ形状の位置決め部材が装填前テーブル２０１の上面に設けられたものでよい。
The preheating
また、図１に示すように、予備加熱室２０は不活性ガス供給部６０と真空排気部７０とに接続されているので、減圧したり、不活性ガスで置換することができる。不活性ガス供給部６０は図示しないボンベ等の不活性ガス供給源にバルブのみを接続する構成でも良いが、流量制御装置６１とその前後に設けたバルブ６２、６３で構成し、さらに、配管６４にバルブ６５を接続して、予備加熱室２０へのガスの導入を制御する。ここで、不活性ガスとは、適用する被反応物、反応ガスと反応しないガスのことであり、アルゴン等の希ガスの他、窒素等も好ましく用いられる。また、流量制御装置６１は気体の流量を厳密に制御できるマスフローコントローラであればどのようなものでも良いが、体積式流量制御方式のものや、面積式流量制御方式のもの、ピエゾアクチュエータバルブ、サーマルアクチュエータバルブ、ソレノイドアクチュエータバルブなど種々の流量制御方式のものが市販されているので利用することができる。
Moreover, as shown in FIG. 1, since the preheating
また、真空排気部７０は真空ポンプ７１とバルブ７２により構成し、任意に予備加熱室２０内を減圧できるようにする。さらに、真空ポンプ７１を作動させずに、単に排気する場合に適用するバイパス配管７３に排気バルブ７４を設ける。そして、バルブ７６を間に設けて配管７５を予備加熱室２０に接続する。上記の構成により、真空ポンプ７１を作動させて、バルブ７２、７６を開くことにより、予備加熱室２０を減圧にしたり、さらに、同時にバルブ６２、６３、６５を開けて、流量制御装置６１で所望の流量の不活性ガスを導入することも可能となる。減圧下で加熱すれば、速い昇温速度でかつ均一な温度分布での加熱が可能となる。また、予備加熱室２０を不活性ガスで置換しておくことにより、高温に加熱された被反応物が酸化等で活性を失うことがない。
Further, the
また、真空ポンプ７１は作動させずに、バルブ６２、６３、６５を開けて、流量制御装置６１で所望の流量の不活性ガスを導入すると同時に、排気バルブ７４、７６を開けて、常圧下で不活性ガスのみを導入・排気することもできる。この動作を被反応物の加熱と同時に行うことにより、被反応物を高温にすることにより発生したガスを不活性ガスで希釈しながら排気することができる。上記の装置の作動条件は、被反応物の所望の加熱プロセスに合わせて最適化すれば良い。
Further, without operating the
また、予備加熱室２０の圧力状態を反応室３０と同じにすることにより、予備加熱室２０と反応室３０との間の搬送を反応物を飛散させることなく、スムーズに行うことができる。
Further, by making the pressure state of the preheating
図１及び図２に示すように、反応室３０の下方には装填機構室１１０及び装填機構部１１１が配置されている。装填機構室１１０と反応室３０は反応室下部ゲート扉３０１ｂの開閉によって遮断、連通することができる。装填機構部１１１は、把持体２の下側を先端の支持台１１２で支持昇降するシャフト１１３と、このシャフト１１３をブラケット１１４を介して連結するシリンダー１１５から構成される。なお、シャフト１１３はシリンダー１１５の昇降動作に合わせて昇降し、その昇降ストロークは反応管３００の長手方向（上下方向）の長さよりも長くしてある。その結果、通常、装填準備室１１０に退避しているシャフト１１３が反応室３０内を上昇し、予備加熱室２０にある把持体２の下側を支持して下降することにより、反応室３０内の突出した保持部３に把持体２をセットすることができる。さらに、反応室３０内の把持体２の下側を支持して上昇することにより、把持体２を予備加熱室２０に取り出すことができる。
As shown in FIGS. 1 and 2, a
ここで、支持台１１２の上面は、高温の反応場３２を通過するとともに、高温の把持体２の下面を支持するので、反応温度以上、好ましくは、１０００℃以上の耐熱性を有するアルミナ、シリカ等のセラミックス系断熱材が好ましい。
Here, since the upper surface of the
シャフト１１３の反応室３０への導入部について説明する。シャフト１１３はフランジ１１６の内部を通過しながら昇降する。フランジ１１６の内部には、シャフト１１３の昇降時の真直度を向上させるためにリニアガイド１１７が取り付けられ、また、反応室３０と連通した時に反応室内のガスが外部に漏れないように、Ｏリング１１８がセットされて、シール構造を形成する。
The introduction part of the
シリンダー１１５は、エアーシリンダー等の空圧的手段、モーター等の電磁的手段等、昇降作動と位置制御ができるものであれば如何なるものを用いても良い。この場合、２本以上のシャフトを同軸円筒状に配置し、それぞれのシャフトに複数のシリンダーを組み合わせて各シャフトを昇降させてるようにしも良い。この場合、個々のシリンダーストロークの和が反応室３０の長手方向の長さより長くなっていれば良いので、シリンダー１１５の短尺化を図ることができる。すなわち、装置の高さ方向において省スペース化を図ることができる。
Any
図４に示す実施形態のシリンダー機構は、このように複数のシャフトを同軸円筒状に配置し、それぞれのシャフトを駆動する複数のシリンダーを設けることによりシリンダー機構の短縮化を図ったものである。図５〜７は、図４のシリンダー機構によりシャフトを反応室内で上昇移動させる行程を示す。 In the cylinder mechanism of the embodiment shown in FIG. 4, the cylinder mechanism is shortened by arranging a plurality of shafts in a coaxial cylindrical shape and providing a plurality of cylinders for driving the respective shafts. 5 to 7 show a process of moving the shaft upward in the reaction chamber by the cylinder mechanism of FIG.
図４に示すように、シリンダー機構１２０は反応室３０の下方に配置され、反応室上・下部ゲート扉３０１ａ、３０１ｂを開いたとき、反応室３０内にシャフト１２１、１２２を上昇進入させるようになっている。
As shown in FIG. 4, the
このシリンダー機構１２０は、上下方向に立設した中空構造の第１シャフト１２１と、この第１シャフト１２１の中空内部を上下方向に往復移動する第２シャフト１２２とを有する。また、これらシャフトの駆動源として、直動シリンダー（第１シリンダー）１２５と補助シリンダー（第２シリンダー）１２６との２基を有している。直動シリンダー１２５はブラケット１２４を介して第１シャフト１２１の下端に連結し、その第１シャフト１２１を上下方向に往復駆動する。また、補助シリンダー１２６は、補助シリンダー用シャフト１２３の把持部１２３ａを第２シャフト１２２の下端に係合させ、その第２シャフト１２２を第１シャフト１２１の内部で往復駆動するようにしている。また、補助シリンダー１２６は、その軸方向（直動方向）と直交する方向に補助シリンダー移動機構１２７によって往復スライド移動するようになっている。
The
第１シャフト１２１は、反応室３０下部のチャンバー１１９に取り付けられたフランジ１３０内部のガイド部１２８およびシール部を介して支持されており、そのガイド部１２８によりシャフト動作の真直度が確保され、かつシール部により反応室３０内部の密閉性を確保されるようになっている。このシール構造により、反応室３０及びチャンバー１１９を減圧状態に維持したままでもシリンダー機構１２０の駆動により被反応物を装填・回収することができる。
The
また、第１シャフト１２１の内部には、ガイド部１２９とＯリング等のシール部１３１がセットされている。このガイド部１２９とシール部１３１により第２シャフト１２２の昇降の真直度を向上させるともに、反応室３０内外の密閉性を確保している。また、ガイド部１２９およびシール部１３１は、反応室３０内に進入したときにも、反応場からは遠い位置となるので、熱による劣化や損傷する懸念がほとんどない。
A
図示の例では、第１シャフト１２１は１本の中空軸により構成されているが、これを複数本（例えば、２本）の中空軸をＯリング等のシール部を介して直列に着脱可能に連結した構造にするとよい。このように複数本の中空軸の連結構造にすると、ガイド部１２９やシール部１３１が摩耗寿命に達したときの交換を、第１シャフト１２１を分解することで容易行えるため、メンテナンスをしやすくする。なお、このように複数の中空軸を連結した構成にした場合には、つなぎ目で段差が生じないように、つなぎ合わせた後に外周面を仕上げることが好ましい。
In the illustrated example, the
以下、図４〜７によりシリンダー機構１２０による直動部（シャフト）の上昇移動操作を説明する。
Hereinafter, the ascending / moving operation of the linear motion portion (shaft) by the
先ず、図４の状態から反応室３０の上・下部ゲート扉３０１ａ、３０１ｂを開けた状態にして、図５のように直動シリンダー１２５を駆動し、ブラケット１２４を介して連結した第１シャフト１２１を上昇させ、先端の支持部にワーク、すなわち被反応物を保持した把持体２を把持する。第１シャフト１２１は、ガイド部１２８やシール部に沿うように上昇することによりシール性や真直度が確保される（図５参照）。
First, the upper and
次に、第２シリンダーを該第２シリンダーの軸方向と直交する方向に往復移動させる駆動装置として、補助シリンダー移動機構１２７を駆動し、補助シリンダー１２６を第１シャフト１２１の真下近傍に移動させ、図６のように補助シリンダー用シャフト１２３の先端の把持部１２３ａを第２シャフト１２２の下端に係止させて把持する（図６参照）。
Next, as a driving device for reciprocating the second cylinder in a direction perpendicular to the axial direction of the second cylinder, the auxiliary
次に、補助シリンダー１２６を駆動して第２シャフト１２２を上昇させ、把持体（ワーク）２を上側チャンバーの予熱室２０まで搬送する（図７参照）。この時、第２シャフト１２２のガイド部１２９やシール部１３１は管状ヒーター３１から遠いため、温度上昇が軽微であり、熱による劣化、損傷を免れることができる。
Next, the
図８及び図９に示す実施形態は、、同じくシリンダー機構の短縮化を図った別の態様である。 The embodiment shown in FIGS. 8 and 9 is another aspect in which the cylinder mechanism is also shortened.
この実施形態は、シリンダー機構として市販の２段階昇降式のテレスコープシリンダー１４０を適用した場合である。テレスコープシリンダー１４０は、ケーシング１４１の内部に中空の第１シャフト１４２を設け、その第１シャフト１４２の中空部に第２シャフト１４３を組み込んでおり、圧縮空気により駆動されるようになっている。このテレスコープシリンダー１４０がシャフトを上昇させる作用は、空間部１４４に圧縮空気を導入して第１シャフト１４２を押し上げると、同時に圧縮空気がスリット１４５を徐々に通過して、空間部１４６にも進入することで第２シャフト１４３も押し上げ、先端の支持部のワーク２が上側の予備加熱室２０のチャンバー内に達する（図９参照）。
In this embodiment, a commercially available two-stage lifting
この実施形態では、図４の実施形態に比べて、ガイド部１４７やシール部１４８が管状ヒーター３１に近いため、反応室内が高温の場合は熱による劣化や損傷を受けやすく、図４の実施形態よりもガイド部やシール部の交換周期が短くなる問題や、気密性に難があるため、シリンダーが昇降中に反応室内のガスが外部に漏れるという問題が生じ得る。したがって、図４の実施形態の場合は、特に、高温（反応場が５００℃以上）かつ長尺（長手方向に５００ｍｍ以上）の反応室内にバッチ的に被反応物を装填、回収するための機構として適している。
In this embodiment, since the
さらに図４の実施形態では、シリンダーを短尺化することができ、その結果、反応室内のガスが漏れたり、真空不良を引き起こす危険性がほとんど無くなるとともに、装置のコンパクト化も可能となる。そして、図４に示すように、縦型炉タイプの反応装置において、被反応物を反応室にバッチ的に装填または回収する機構として、本発明のシリンダー機構を適用すれば、装置の高さを抑制できるとともに、高い位置精度で所定の装填位置または回収位置まで被反応物を搬送することができる。また、第１シャフトを複数の中空軸を直列に連結した構成とすることにより、第１シャフトの中空内部に設置したガイド部やシール部の交換が容易となり、メンテナンス性が向上する。 Furthermore, in the embodiment of FIG. 4, the cylinder can be shortened. As a result, there is almost no risk of leakage of gas in the reaction chamber or a vacuum failure, and the apparatus can be made compact. Then, as shown in FIG. 4, in a vertical furnace type reaction apparatus, if the cylinder mechanism of the present invention is applied as a mechanism for batch loading or recovery of reactants in a reaction chamber, the height of the apparatus can be increased. While being able to suppress, a to-be-reacted object can be conveyed to a predetermined loading position or collection position with high positional accuracy. In addition, since the first shaft has a configuration in which a plurality of hollow shafts are connected in series, the guide portion and the seal portion installed in the hollow interior of the first shaft can be easily replaced, and the maintainability is improved.
なお、図４に示すシリンダー機構は、予備加熱室を備えた気相反応装置への適用のみに限定されるものではない。反応室のほか、加熱炉、真空チャンバー等に代表される高温、真空、特殊ガス雰囲気等によって内部が特殊環境に晒される構造物に付設して、処理ワークの搬送手段として適用すれば、コンパクトな装置構成でワークを特殊環境下に対して搬送することができる。特に、５００℃以上の反応室への被反応物の装填、取出手段として、このシリンダー機構を適用すれば、ガイド部やシール部などを高温下に晒すことが少なく、シリンダーの耐久性、動作の高い信頼性を確保することができる。また、減圧された反応室への被反応物の装填・取出手段としてこのシリンダー機構を適用すれば、中空構造の第１シャフトの外側と内側に設けたシール部によって反応室内部の密閉性を確保できるので、減圧状態を維持したまま、被反応物の装填・回収が行えて、サイクルタイムの短縮化を可能することができる。 Note that the cylinder mechanism shown in FIG. 4 is not limited to application to a gas phase reaction apparatus having a preheating chamber. In addition to the reaction chamber, if it is attached to a structure that is exposed to a special environment due to high temperature, vacuum, special gas atmosphere, etc. represented by a heating furnace, vacuum chamber, etc., it can be used as a transport means for processing work. The workpiece can be transported to the special environment with the device configuration. In particular, if this cylinder mechanism is applied as a means for loading and unloading a reaction product into a reaction chamber of 500 ° C. or higher, the guide part and the seal part are not exposed to high temperatures, and the durability and operation of the cylinder are reduced. High reliability can be ensured. In addition, if this cylinder mechanism is applied as means for loading / removing the reactants to / from the decompressed reaction chamber, the inside of the reaction chamber is secured by the sealing portions provided on the outer and inner sides of the hollow first shaft. since it, while maintaining the vacuum state, and can be loaded and recovery of the reactants, it is possible to allow the shortening of the cycle time.
図１及び図２の態様に戻ると、反応室３０の下側の装填機構室１１０は減圧に対応できるようにチャンバー１１９で覆われている。図示しないが、予備加熱室２０と同様に不活性ガス供給部６０と真空排気部７０と接続されて、任意に減圧したり、不活性ガスで置換できるようにしておくとよい。
Returning to the embodiment of FIGS. 1 and 2, the
上記のように反応室３０の下に装填機構室１１０を、反応室３０の上に予備加熱室２０を配置することにより、反応管３００を高温に保持したまま、予備加熱室２０にある被反応物を間欠的に反応室３０内に装填し、回収することができる。さらに、予備加熱室２０内で予備ヒーター２１により上方側から加熱している把持体２を下側から支持して下降搬送し、直下の反応室３０にセットするので、加熱状態の被反応物の温度をほとんど下げることなく、さらに、装填機構部１１１の機械部品を高温に晒すことなく、把持体２を反応室３０に装填できる。
By placing the
また、被反応物の装填・回収動作は上記に説明した装填機構部１１１を用いて鉛直方向で行う一方、予備加熱室２０への被反応物の搬出入動作に対しては該鉛直方向に直角な面内で、水平方向に移動可能な一般的な搬送装置を適用することができる。したがって、予備加熱室２０外〜予備加熱室２０〜縦型反応管３００の間の一連の搬送・装填動作を安定して確実に行うことができる。
In addition, the loading / recovery operation of the reactant is performed in the vertical direction using the
上記のように装填用のシャフト１１３が反応室３０の長手方向の長さよりも長くすることにより、駆動しない時は、シャフト１１３、支持台１１２等の機構部品を装填機構室１１０に格納できるので、高温の反応管内で熱劣化することがない。さらに、上記のように管状ヒーター３１で覆った反応管３００の上部に、面状の予備加熱ヒーター２１を配置することにより、被反応物の昇温工程から反応工程までの一連の処理をほぼ連続的に処理することが可能となる。さらに予備加熱ゾーンの省スペース化を図ることができる。
By making the
投入室１０も減圧に対応できるチャンバー１２で構成する。投入室１０は予備加熱室２０に併設され、室間には上記の予備加熱室入口ゲート扉１５が設けられて、開閉により予備加熱室２０と任意に遮断、連通する。一方、反対側には外部から被反応物および把持体２を受け入れるために、投入ゲート扉１１が設けられ、開閉により外部と任意に遮断、連通する。さらに、投入室１０には把持体２を搬送するための搬送装置１３が設置される。搬送装置１３は直動と昇降の両方の動作が行えるものが良く、先端に取り付けられた投入テーブル１４を投入室１０と予備加熱室２０との間で任意に往復、昇降させる。投入テーブル１４は投入室１０から予備加熱室２０内の装填前テーブル２０１の上方まで移動した後、下降することにより、投入テーブル１４上の把持体２が装填前テーブル２０１の所定の位置に受け渡される。
The
また、投入室１０は配管７５、バルブ７７を介して真空排気部７０と、配管６４、バルブ６６を介して不活性ガス供給部６０と接続される。投入室１０の減圧は、真空排気部７０を作動させて、バルブ７７を開けることにより行う。そして、不活性ガスで置換する場合は、一度、投入室１０を減圧にして、図示しない圧力計により所定圧力に到達した後、バルブ７７を閉じる。次に、不活性ガス供給部６０を作動させ、バルブ６６を開けて、所定流量の不活性ガスを図示しないセンサーで大気圧を検知するまでを導入する。
The
本来、予備加熱室２０内では被反応物の加熱を減圧下もしくは不活性ガス化で行うので、予備加熱室２０に空気を持ち込むことは好ましくない。そこで、上記のように、予備加熱室２０の前にゲート扉１５を介して投入室１０を設けることにより、投入室を予め予備加熱室２０と同一の雰囲気または圧力状態にしておけるので、把持体２の投入室１０から予備加熱室２０への搬送を、大気と接触させることなく、かつ反応物を飛散させることなくスムーズに行うことができる。
Originally, in the preheating
後側の冷却室４０は、減圧に対応できるチャンバー４２で構成されている。冷却室４０は予備加熱室２０に併設され、室間には上記の冷却室入口ゲート扉４１が設けられて、開閉により予備加熱室２０と任意に遮断、連通する。一方、反対側には回収室入口ゲート扉５１を挟んで、回収室５０が設置されている。回収室５０と冷却室４０は、この回収室入口ゲート扉５１を開閉することにより任意に遮断、連通することができる。さらに、冷却室４０の内部には、把持体２を搬送するための搬送装置４３が設けられている。搬送装置４３は直動と昇降の両方の動作が行えるものが良く、先端に取り付けられた冷却テーブル４４を予備加熱室２０と冷却室４０の間で任意に往復、昇降させる。なお、冷却テーブル４４に冷却水循環系等の冷却機能を設けておき、搬送されてきた把持体２および反応物を急速冷却するようにしても良い。
The rear cooling chamber 40 includes a
また、冷却室４０は配管７５、バルブ７８を介して真空排気部７０と、配管６４、バルブ６７を介して不活性ガス供給部６０と接続されている。冷却室４０の減圧は、真空排気部７０を作動させて、バルブ７８を開けることにより行う。そして、不活性ガスで置換する場合は、一度、冷却室４０を減圧にして、図示しない圧力計により所定圧力に到達した後、バルブ７８を閉じる。次に、不活性ガス供給部６０を作動させ、バルブ６７を開けて、所定流量の不活性ガスを図示しないセンサーで大気圧を検知するまでを導入する。
The cooling chamber 40 is connected to the
反応直後の反応物は高温であり、反応後に直ぐに空気を接触させると反応物が酸化反応を起こす可能性が高い。したがって、予め減圧下、もしくは不活性ガス雰囲気下の冷却室４０に反応物を搬送し、冷却することにより、反応直後の酸化を防止する。さらに、予備加熱室２０内では被反応物の加熱を減圧下もしくは不活性ガス化で行うので、予備加熱室２０に空気を持ち込むことは好ましくない。そこで、上記のように、予備加熱室２０の後にゲート扉４１を介して冷却室４０を設けることにより、冷却室４０をあらかじめ予備加熱室２０と同一の雰囲気および圧力状態にしておけるので、把持体２の予備加熱室２０から冷却室４０への搬送を、大気と接触させることなく、かつ反応物を飛散させることなくスムーズに行うことができる。
The reaction product immediately after the reaction has a high temperature, and if the air is brought into contact immediately after the reaction, the reaction product is likely to cause an oxidation reaction. Therefore, the reaction product is transported to the cooling chamber 40 under reduced pressure or in an inert gas atmosphere and cooled in advance to prevent oxidation immediately after the reaction. Furthermore, since the reaction object is heated in the preheating
回収室５０も減圧にも対応できるようにチャンバー５９で囲う構成になっている。また、外部から把持体２を受け取るために、回収ゲート扉５２が設けられ、任意に外部と遮断、連通できるようになっている。回収室５０の内部には、把持体２を冷却室４０と回収室５０の間を搬送するための搬送装置５３が設けられている。搬送装置５３の先端には回収テーブル５４が取り付けられた構造になっている。回収テーブル５４は、直動機構を駆動することにより、冷却室４０と回収室５０の間を任意に往復移動できる。
The
また、回収室５０は、配管７５、バルブ７９を介して真空排気部７０と、配管６４、バルブ６８を介して不活性ガス供給部６０と接続されている。回収室５０の減圧は、真空排気部７０を作動させて、バルブ７８を開けることにより行う。そして、不活性ガスで置換する場合は、一度、回収室５０を減圧にして、図示しない圧力計により所定圧力に到達した後にバルブ７９を閉じる。次に、不活性ガス供給部６０を作動させ、バルブ６８を開けて、所定流量の不活性ガスを図示しないセンサーで大気圧を検知するまでを導入する。
Further, the
冷却室４０は高温の反応物が反応されてくるので、冷却室に空気を持ち込むことは好ましくない。上記のように、冷却室４０の後にゲート扉５１を介して回収室５０を設けることにより、回収室５０を予め冷却室４０内と同一の雰囲気及び圧力にしておけるので、把持体２の冷却室４０に空気を持ち込むことなく、かつ反応物を飛散させることなく、スムーズに搬送できる。
Since a high-temperature reactant is reacted in the cooling chamber 40, it is not preferable to bring air into the cooling chamber. As described above, by providing the
ここで、粉状あるいは粒子状の被反応物は、微視的に見たときに、ナノメートルオーダーの微粒子あるいはこれらの集合体、あるいはこれら粒子が何らかの担持体に保持された状態、ミクロンオーダー、ミリオーダーでの粉状物や粒子状物であったりするが、これらが、熱により分解し、ナノオーダーでの微粒子状になるものであっても良い。すなわち、単体では飛散してしまい、把持体２により位置が決められるようなものである。したがって、把持体２としては、これら粉状あるいは粒子状物を載せるか、あるいは内部に保持できるような把持体であれば特にその形状等は問わない。しかしながら、本発明で使用する把持体２は、気体が実質的に通過可能で、それに保持させた粉状あるいは粒子状の被反応物とは気体接触可能ならしめるものとする。したがって、粉状あるいは粒子状の被反応物の大きさにもよるが、多孔質セラミックなどが好ましく選択される。
Here, the powdery or particulate reactant is, when viewed microscopically, fine particles of nanometer order or aggregates thereof, or a state in which these particles are held on some support, micron order, It may be a powder or particulate matter on the order of millimeters, but these may be decomposed by heat to become fine particles on the order of nanometers. That is, it is scattered by itself and the position can be determined by the
図３は、粉状あるいは粒子状の被反応物の把持体２として好ましい形態を例示する。
FIG. 3 exemplifies a preferred form as the
図示の把持体２は、金属酸化物繊維２１０、多孔板２１１、押さえ部材２１２から構成されている。粉状あるいは粒子状の被反応物２１４は、金属酸化物繊維２１０の上に設置されている。多孔板２１１は反応領域における金属酸化物繊維２１０を下側から支持し、金属酸化物繊維２１０のたわみを防止して、被反応物の装填状態を安定化させる。
The illustrated
また、多孔板２１１の孔径、孔ピッチ、多孔板の厚み等をガスの流速等の反応条件に合わせて適正化することにより、金属酸化物繊維２１０上の被反応物でガスの流速のバラツキを抑えることが可能である。反応条件にもよるが、概ね適正な孔径としては０．５ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは１〜３０ｍｍの範囲がよい。適正な孔ピッチは孔径の１．５〜１０倍、好ましくは１．５〜５倍がよい。適正な多孔板の厚みは０．１ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍの範囲にするのがよい。また、金属酸化物繊維２１０の内部は圧力損失およびガス拡散の効果により、被反応物が設置された全領域で均一なガス流れを形成する。
Further, by optimizing the hole diameter, hole pitch, and thickness of the
金属酸化物繊維２１０の下面周縁部には、反応管内の部材と密着することによりシール部２１５が形成されている。このシール部２１５は、押さえ部材２１２の重力により金属酸化物繊維２１０が圧縮されて形成されるものであり、ガスの通過を略封止する。さらに、下方よりガスが導入された場合、把持体２の圧損の影響による力を下方から受けても、把持体２の重力がその力より大きければ、把持体は上方に浮くことないので、シール部２１５でシール性を維持することができる。その結果、下方より導入されたガスは殆ど多孔板２１１及び金属酸化物繊維２１０を通過し、被反応物２１４に均一に接触することができる。
A
そして、反応部の温度が５００℃以上、好ましくは６００℃以上の場合にも適用できるように、反応場３２の反応熱を考慮して、多孔板２１１や押さえ部材２１２はすべて耐熱温度が９５０℃以上であるものが良い。例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素等の耐熱セラミックス、石英等を挙げることができる。
In consideration of the reaction heat in the
また、金属酸化物繊維２１０としては、９５０℃以上の耐熱性のある耐熱繊維であることが好ましく、その耐熱性があれば特に限定されない。特にＳiＯ2 あるいはＡｌ2 Ｏ3 の繊維が好ましい。ニチアス（株）製の”ファインフレックス”、（株）ニチビ製のアルミナ長繊維フェルト、三菱化学産資（株）製の" マフテック" 、イソライト工業（株）社製" イソウール" 等が好適に用いられる。また、耐熱温度が９５０℃以上の金属フィルター等も好適に利用される。
In addition, the
図示の実施形態では、多孔板２１１以外の構成部材として押さえ部材２１２を用いたが、金属酸化物繊維および多孔板の形状、装填形態等に合わせて、適宜、必要な構成部材を準備すれば良い。
In the illustrated embodiment, the pressing
次に、反応室３０へのガス導入部について説明する。図１に示すように、反応室３０の下部は反応ガスの導入口が設けられ、反応ガス供給部８０と反応室不活性ガス供給部９０に接続されている。反応ガス供給部８０は流量制御装置８１とその前後にバルブ８２、８３が接続されている。そして、反応室不活性ガス供給部にも同様に流量制御装置９１とその前後にバルブ９２、９３が接続されている。バルブは自動で制御できるものが好ましく、流量制御装置８１、９１は導入する気体の流量を厳密に制御できるマスフローコントローラであればどのようなものでも良いが、体積式流量制御方式のものや、面積式流量制御方式のもの、ピエゾアクチュエータバルブ、サーマルアクチュエータバルブ、ソレノイドアクチュエータバルブなど種々の流量制御方式のものを利用することができる。
Next, the gas introduction part to the
さらに、反応管３００の上部には真空排気部１００が接続されている。真空排気部１００は真空ポンプ１０１と真空バルブ１０２から構成されている。また、真空ポンプ１０１を作動させなくても反応室３０内のガス排気が可能なように、真空ポンプ１０１と並列に排気バルブ１０３を設けている。気相反応プロセスの最適な圧力条件に合わせて、真空排気部１００を動作させれば良い。真空ポンプ１０１の選定は、気相反応プロセスで反応中の圧力に応じた選定をすれば、何でも良いが、炭化水素系ガスを使用するため、オイルレスタイプのドライポンプが好ましく採用される。さらに、不活性ガスを流しながら排気すると、圧縮時に炭化水素系ガスや副産物として発生する水素ガスの希釈ができ、余裕をもって爆発限界以下に制御でき、爆発対策としても好ましい。
Further, an
さらに、常圧プロセスでは、反応後のガスを効率良く排気する意味で、排気バルブ１０３を開けながら反応ガスを爆発限界以下の濃度となるように不活性ガスも導入しながら気相反応させることが好ましい。
Furthermore, in the atmospheric pressure process, in order to efficiently exhaust the gas after the reaction, a gas phase reaction may be performed while introducing an inert gas so that the concentration of the reaction gas is below the explosion limit while opening the
また、反応ガスおよび不活性ガスのように２種類以上の気体を導入する場合、図１に示すように、少なくとも２種のガスを直角方向から導入することで、混合が均一化できるので好ましい。さらに好ましくは、スタティックミキサーのような混合器を配置し、ここで混合を均一化する工夫をすると好ましい。混合を均一化する手段として、スタティックミキサーの他、ガスフィルターを設けても良い。 In addition, when two or more kinds of gases such as a reaction gas and an inert gas are introduced, it is preferable to introduce at least two kinds of gases from a right angle direction as shown in FIG. More preferably, it is preferable to arrange a mixer such as a static mixer and to make the mixing uniform here. As a means for making the mixing uniform, a gas filter may be provided in addition to the static mixer.
炭素含有化合物が炭化水素または−ＯＨ基を含む炭化水素であって、液体である場合には、液体気化装置を具備するとさらに好ましい。液体気化装置としては、（株）エステック社製のダイレクトインジェクション「ＶＣ」を用いた気化システムや、（株）リンテック社製の気化器「ＶＵ」シリーズを用いた気化システム等が好ましく適用することができる。 In the case where the carbon-containing compound is a hydrocarbon or a hydrocarbon containing an —OH group and is a liquid, it is more preferable to provide a liquid vaporizer. As the liquid vaporizer, a vaporization system using direct injection “VC” manufactured by STEC Co., Ltd., a vaporization system using a vaporizer “VU” series manufactured by Lintec Co., Ltd., etc. is preferably applied. it can.
本発明の気相反応装置を用いることによって、気相反応は、以下に説明するようにして行われる。 By using the gas phase reaction apparatus of the present invention , the gas phase reaction is performed as described below .
最初に、投入室１０の投入テーブル１４の上に、被反応物を保持した把持体２をセットする。セットは、投入ゲート扉１１を開けた状態にして、手作業あるいは自動で行う。セットを完了した後、投入ゲート扉１１を閉じ、投入室１０を不活性ガスで置換する。不活性ガスの置換は、真空排気部７０を作動させて投入室１０を減圧にした後、不活性ガスを室内がほぼ大気圧になるまで導入する。また、各室を減圧状態にしたまま、ゲート扉を開閉して、把持体２を搬送するようにしてもよい。
First, the holding
次に、予備加熱室入口ゲート扉１５を開け、予め投入室１０と同様に不活性ガスで置換した予備加熱室２０に、投入室１０の被反応物を保持した把持体２を搬送する。搬送は搬送装置１３の直動機構を駆動し、投入テーブル１４を装填前テーブル２０１の中心付近まで移動させる。移動完了後、搬送装置１３の昇降機構を駆動して、投入テーブル１４を下降させて、把持体２を装填前テーブル２０１に受け渡す。受け渡しが完了したら、投入テーブル１４を投入室１０まで直動退避させる。退避が完了したら、予備加熱室入口ゲート扉１５を閉じて予備加熱室２０を密閉する。
Next, the preheating chamber
予備加熱室２０では、装填前テーブル２０１に保持された把持体２を、予備加熱ヒーター２１により予め設定した加熱プロファイルにしたがって昇温工程の加熱を開始する。予め、一定温度に加熱した空間に把持体２を搬送するようにしても良いが、被反応物の加熱プロファイルが反応物の品質や収量に影響する場合は、把持体２が装填前テーブル２０１に載置された後から、予備加熱ヒーター２１を指定の加熱プロファイルにしたがって制御する。被反応物等の最適な活性化条件にしたがって、昇温する過程で任意の温度にして一定時間保持することも好ましい。この昇温工程は、先行の被反応物について実施されている反応室３０の反応工程と平行して同時に実施され、かつ昇温後の所定温度を次の反応室３０に装填するまで保持する。
In the preheating
上記所定の加熱プロファイルでの昇温工程が終了したら、反応室３０への装填動作に移る。このように被反応物を反応室３０に装填する前に予め加熱しているので、反応室３０に装填してから昇温工程を短縮又は不要にできるためサイクルタイムを短縮化することが可能になる。また、前の予備加熱室２０において、反応室３０の反応工程とは独立に被反応物を最適化された加熱プロファイルで昇温することができるので、被反応物を高い活性状態にし、高品質の反応生成物を得ることができる。なお、予備加熱は、その被反応物の最適な加熱条件にしたがって減圧下で行ったり、不活性ガスを導入しながら行ったりすれば良い。
When the temperature raising step with the predetermined heating profile is completed, the operation of loading the
予備加熱室２０における昇温工程は、反応室３０で先工程の被反応物の反応処理を行っている場合、装填前テーブル２０１上にある把持体２を反応室３０への装填動作に移るまで所定温度に保持する。温度の低下による被反応物の活性低下を防止し、さらに反応室３０に装填してからの被反応物の昇温時間を短縮することができるからである。
The temperature raising process in the preheating
次に、予備加熱室２０で予備加熱された被反応物が装填される反応室３０は、ヒーター３１により予め反応場３２が反応温度に加熱されている。反応室３０の内部にある保持部３に把持体２を設置するように装填動作を行う。
Next, in the
まず、予備加熱室２０と反応室３０を密閉仕切っている反応室上部ゲート扉３０１ａと反応室２０と装填機構室１１０を密閉仕切っている反応室下部ゲート扉３０１ｂを開け、予め不活性ガスで置換されている反応室３０と予備加熱室２０とに、装填機構部１１１の駆動により反応室３０から予備加熱室２０の内部までシャフト１１３上端の支持台１１２を上昇させ、把持体２の下側を支持する。その後、シャフト１１３を下降させることにより、把持体２の下面周縁部２１５を反応室３０の保持部３の上に載置し、さらにシャフト１１３上端の支持台１１２を反応室３０の下側に退避させ、反応室上・下部ゲート扉３０１ａ、３０１ｂを閉じる。
First, the reaction chamber
なお、ガス導入時や、真空引きを行う場合には、被反応物が飛散したり、吸引排出されるのを防止するため、被反応物の上側にさらに金属酸化物繊維等の耐熱性の通気材を設置するようにすることが好ましい。 When introducing gas or evacuating, in order to prevent the reactants from being scattered or sucked out, heat-resistant ventilation such as metal oxide fibers is further provided above the reactants. It is preferable to install the material.
次に、被反応物をさらに反応温度まで加熱する昇温工程に進む。予め予備加熱室２０で加熱されているため、短時間で被反応物を反応温度まで昇温することができる。なお、昇温工程では、所望の圧力条件、不活性ガス供給条件で行う。例えば、不活性ガスを流しながら常圧下で加熱する場合は、反応室不活性ガス供給部９０を作動させるとともに、排気バルブ１０３を開けて、適正な流量の不活性ガスを一定に制御して導入しながら、被反応物の加熱を行う。また、減圧下で加熱を行う場合は、真空排気部１００を作動させ、必要に応じて、反応室３０に不活性ガスを供給しながら行う。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムが良く用いられ、また、触媒金属の活性化に効果的な水素を含有させることも好ましい。
Next, it progresses to the temperature rising process which heats a to-be-reacted object further to reaction temperature. Since it is heated in advance in the preheating
次に、反応場３２に反応ガスを導入しながら気相反応させる反応工程に進む。
Next, the process proceeds to a reaction step in which a gas phase reaction is performed while introducing a reaction gas into the
本発明では、前記昇温工程を実施した直後に、反応工程を実施するのが好ましく、昇温工程から引き続き反応工程を実施するのが好ましい。反応場３２は減圧下であっても、常圧下であってもどちらでも良く、その反応プロセスに適合した圧力条件に設定する。減圧条件は、真空排気部１００を作動させて実現する。そして、所望の条件で反応室不活性ガス供給部９０により不活性ガスが導入しながら、反応ガス供給部８０を作動させて、所定流量の反応ガスを導入する。反応室３０内に導入された反応ガスは、把持体２に保持された被反応物と接触して触媒反応を起こし、反応生成物が生成される。なお、反応ガス種、流速及び圧力等は、その反応プロセスに最適な条件を選択すれば良いが、反応ガスに炭素含有化合物を適用する場合は、適正な不活性ガスで希釈されたものも含む。そして、反応管３００を通過するガスの流速は、１ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒の範囲が好ましい。１ｃｍ／秒未満では置換の効率が悪く、また、１００ｃｍ／秒超では把持体２での圧力損失が大きく、把持体２の上下での圧力差により、被反応物が舞い上がったり、動いたりするので良くない。
In the present invention, the reaction step is preferably performed immediately after the temperature raising step, and the reaction step is preferably continued from the temperature raising step. The
反応ガスを所定時間導入した後、反応ガス供給部８０による反応ガスの導入を停止し、その後、反応室不活性ガス供給部９０を作動させて、残存する反応ガスを完全に排除するのが良い。その後、反応室上・下部ゲート扉３０１ａ、３０１ｂを開け、シャフト１１３上端の支持台１１２を昇降させて、把持体２を上昇させ、予備加熱室２０にある反応後テーブル２０２に受け渡す。その後、シャフト１１３を下降させて、支持台１１２を装填機構室１１０に格納した後、反応室上・下部ゲート扉３０１ａ、３０１ｂを閉じる。
After introducing the reaction gas for a predetermined time, the introduction of the reaction gas by the reaction
そして、予備加熱室２０と冷却室４０を密閉して仕切る冷却室入口ゲート扉４１を開け、予め不活性ガスで置換した冷却室４０にある搬送装置４３を作動させ、冷却室テーブル４４を反応後テーブル２０２の中心付近まで直進させ、その後、上昇させて、把持体２を冷却室テーブル４４上に受け取る。その後、冷却室テーブル４４を冷却室４０まで戻し、冷却室入口ゲート扉４１を閉じる。冷却室４０では所定時間、反応物を冷却する。冷却は冷却水を循環させた冷却室テーブル４４により行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で指定時間、静置しているだけでも良い。
Then, the cooling chamber
冷却が完了すれば、冷却室４０と回収室５０とを密閉して仕切る回収室入口ゲート扉５１を開け、予め不活性ガスで置換した回収室５０にある搬送装置５３を作動させ、回収テーブル５４を冷却室テーブル４４付近まで直進させる。その後、冷却室テーブル４４を下降させて、把持体２を回収テーブル５４上に受け取り、回収室５０まで移動させ、回収室入口ゲート扉５１を閉じる。
When the cooling is completed, the recovery chamber
回収テーブル５４に載置された把持体２を、回収ゲート扉５２を開けて、手作業あるいは自動で取り出す。取り出し前に回収室５０を空気で置換すると安全上さらに良い。
The holding
本発明の気相反応装置を用いて行われる気相反応方法は、中空カーボンファイバーの製造に好適に使用することができる。すなわち、担体に触媒金属を担持させ、５００℃〜１２００℃、好ましくは６００℃〜９５０℃の温度で触媒金属と炭素含有化合物とを接触させて気相反応を行わせることにより、電子放出特性、導電性、強度、触媒担持分散性に優れた特に単層〜３層を主成分とする直径が細く、高品質のカーボンナノチューブを製造することができる。 The gas phase reaction method carried out using the gas phase reaction apparatus of the present invention can be suitably used for the production of hollow carbon fibers. That is, a catalyst metal is supported on a carrier, and a gas phase reaction is performed by contacting the catalyst metal and a carbon-containing compound at a temperature of 500 ° C. to 1200 ° C., preferably 600 ° C. to 950 ° C. High-quality carbon nanotubes that are excellent in electrical conductivity, strength, and catalyst-supporting dispersibility, especially having a single-layer to three-layer main component, can be produced.
本発明において、金属触媒を担持する担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトの群から選ばれた少なくとも１種を主成分とする材料が好ましく用いられる。 In the present invention, as the carrier for supporting the metal catalyst, a material mainly containing at least one selected from the group consisting of silica, alumina, magnesia, titania and zeolite is preferably used.
マグネシアの種類は特に限定されるものではなく、市販品であっても、合成したものであってもよい。マグネシアの製法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する、水酸化マグネシウムを８５０℃以上で加熱する、炭酸水酸化マグネシウム３ＭｇＣＯ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2 ・３Ｈ2 Ｏを９５０℃以上に加熱する等の方法があるが、これらに限定されるものではない。マグネシアの中でも、軽質マグネシアやメソポーラスマグネシアが好ましく、特に軽質マグネシアが好ましい。 The kind of magnesia is not particularly limited, and may be a commercially available product or a synthesized product. Magnesia production methods include heating magnesium metal in air, heating magnesium hydroxide at 850 ° C or higher, heating magnesium carbonate 3MgCO 3 · Mg (OH) 2 · 3H 2 O to 950 ° C or higher, etc. However, it is not limited to these methods. Among magnesias, light magnesia and mesoporous magnesia are preferable, and light magnesia is particularly preferable.
ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここで分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、或いは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。 Zeolite is made of a crystalline inorganic oxide having a pore size of molecular size. Here, the molecular size is a size range of molecules existing in the world, and generally means a range of about 0.2 nm to 2 nm. More specifically, a crystalline microporous material composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like. That is.
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（ Atlas of Zeolite Structure types (W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996 )に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造としては、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これらに限定されるものではない。 Crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate are not particularly limited, but for example, Atlas of Zeolite Structure Types ( Meyer, Olson, Baerochar, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996) In addition, the zeolite in the present invention is not limited to those described in this document, and has recently been synthesized one after another. Preferred structures include FAU type, MFI type, MO, which are easily available. Type, BEA type, LTL type, is a LTA type, but is not limited thereto.
本発明において使用するゼオライトとしては、耐熱性が高いものが好ましい。耐熱性が高いとは、具体的には、実質的に４価の金属（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ等）と酸素で骨格が構成されているゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＞２００）と、３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）であって、９００℃での耐熱性を有するものである。ここで、４価の金属の主成分はＳｉである。３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）においては、一般にＳｉ原子以外の原子（ヘテロ原子）が少ない方が耐熱性が高い。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の比が１０以上のものが耐熱性が高く好ましく、さらに好ましくは１５以上のものがよい。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の比は、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲで測定することができる。最も好ましくは、４価の元素と酸素のみで構成されたゼオライトがよい。 As the zeolite used in the present invention, one having high heat resistance is preferable. Specifically, high heat resistance means a zeolite (tetravalent metal / trivalent or lower metal) whose skeleton is substantially composed of tetravalent metal (Si, Ti, Ge, Zr, etc.) and oxygen. (Atomic ratio)> 200) and a zeolite containing a trivalent or less valent metal in the skeleton (tetravalent metal / trivalent or less metal (atomic ratio) <200) and having heat resistance at 900 ° C. Is. Here, the main component of the tetravalent metal is Si. In zeolites containing a trivalent or lower metal in the framework (tetravalent metal / lower trivalent metal (atomic ratio) <200), the heat resistance is generally higher when there are fewer atoms (heteroatoms) other than Si atoms. . Those having a Si / heteroatom ratio in the zeolite framework of 10 or more are preferred because of high heat resistance, and more preferably 15 or more. The Si / heteroatom ratio in the zeolite framework can be measured by 29Si MAS NMR. Most preferably, a zeolite composed only of tetravalent elements and oxygen is preferable.
ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。したがって、４価の金属がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理想的には、Ａｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトが耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の金属を骨格から抜く方法が好ましく用いられる。 Zeolite has a silicate structure in which the skeleton has a heteroatom (atom other than Si) such as Si or Al or titanium at the center of the tetrahedron and oxygen at the apex of the tetrahedron. Therefore, it is most stable that the tetravalent metal enters the center of the tetrahedral structure, and heat resistance can be expected. Therefore, ideally, a zeolite that does not substantially contain or contains a trivalent component such as Al has high heat resistance. As these production methods, a method of directly synthesizing by a conventionally known hydrothermal synthesis method or a method of removing a trivalent metal from the skeleton by post-treatment is preferably used.
金属触媒の担体としては、メソポーラス材料を適用すれば、不純物が少なくて細いカーボンナノチューブを生成することができる。 If a mesoporous material is used as the carrier for the metal catalyst, fine carbon nanotubes with few impurities can be generated.
メソポーラス材料とは、２〜５０ｎｍ程度の直径を有する細孔を持つ材料であって、界面活性剤と無機物質の協奏的な自己組織化により合成される。メソポーラス材料は大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有する。この様な材料のメソポーラス細孔は、担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属担持する細孔として有用である。代表的物質としてメソポーラスシリカが挙げられる。メソポーラスシリカの結晶構造は特に限定されないが、例えば、モービル社が開発したヘキサゴナル構造をもつＭＣＭ−４１、キュービック構造をもつＭＣＭ−４８、層状すなわちラメラ構造をもつＭＣＭ−５０があり、特に規則的な六角形の細孔が平行に配列したＭＣＭ−４１構造が好んで用いられる。 The mesoporous material is a material having pores having a diameter of about 2 to 50 nm, and is synthesized by concerted self-assembly of a surfactant and an inorganic substance. Mesoporous materials have excellent basic physical properties as catalysts and adsorbents, such as a large specific surface area and high stability. The mesoporous pores of such a material are useful as pores for supporting a metal when carbon nanotubes are synthesized on a support. A typical material is mesoporous silica. The crystal structure of mesoporous silica is not particularly limited. For example, there are MCM-41 having a hexagonal structure developed by Mobil, MCM-48 having a cubic structure, and MCM-50 having a layered or lamellar structure. The MCM-41 structure in which hexagonal pores are arranged in parallel is preferably used.
メソポーラス材料は、大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有する。また、均一で規則的な配列は有していないが、一般的な多孔性無機材料で、メソポーラス細孔を有する材料として、ゼオライト、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどが挙げられる。この様な材料のメソポーラス細孔は、担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属担持する細孔として有用である。 Mesoporous materials have excellent basic physical properties as catalysts and adsorbents such as a large specific surface area and high stability. Moreover, although it does not have a uniform and regular arrangement | sequence, a zeolite, an alumina, a titania, a magnesia, a zirconia etc. are mentioned as a material with a general porous inorganic material and a mesoporous pore. The mesoporous pores of such a material are useful as pores for supporting a metal when carbon nanotubes are synthesized on a support.
担体に担持する金属の種類は、特に限定されないが、好ましくは３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属を挙げることができる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が特に好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉが用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。 The type of the metal supported on the carrier is not particularly limited, but preferably a Group 3-12 metal, particularly preferably a Group 5-11 metal. Among these, V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, Cu and the like are particularly preferable, and Fe, Co, and Ni are more preferably used. Here, the metal is not necessarily a zero-valent state. Although it can be presumed that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be interpreted in the meaning of a compound containing a metal or a metal species.
また、金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは、粒径が０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属の粒径が小さいと、直径の細いカーボンナノチューブが生成しやすい。 The metal is preferably fine particles. The fine particles preferably have a particle size of 0.5 to 10 nm. If the metal particle size is small, carbon nanotubes with a small diameter are likely to be generated.
金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよいが、２種類以上を担持させるようにした方が好ましい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。 Only one type of metal may be supported, or two or more types of metals may be supported, but it is preferable to support two or more types of metals. When two kinds of metals are supported, a combination of Co, Ni, Pd, Pt, Rh and another metal is particularly preferable. Most preferred is a combination of Co and one or more of Fe, Ni, V, Mo, Pd.
担体に対する金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させることで担体に金属を担持することができる。さらにその後、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱しても良い（含浸法）。 The method for supporting the metal on the carrier is not particularly limited. For example, the metal can be supported on the support by impregnating the support in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which a metal salt to be supported is dissolved, thoroughly dispersing and mixing, and then drying. Furthermore, you may heat at high temperature (300-600 degreeC) after that in nitrogen, hydrogen, an inert gas, its mixed gas, or vacuum (impregnation method).
上記金属塩としては特に限定されない。例えば、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硫化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アセチルアセトン錯体、シクロペンタジエニル錯体などが挙げられ、中でも酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、クエン酸塩が好ましい。 The metal salt is not particularly limited. For example, formate, oxalate, acetate, trifluoroacetate, carbonate, nitrate, sulfate, thiocyanate, citrate, lactate, oleate, stearate, perchlorate, phosphorus Acid salts, pyrophosphates, sulfides, oxides, fluorides, chlorides, bromides, iodides, acetylacetone complexes, cyclopentadienyl complexes, etc., among which acetate, trifluoroacetate, nitrate, sulfate Citrate is preferred.
最適な金属担持量は、酸化物の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、担体に対して０．１〜１０重量％の金属を担持することが好ましい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。そして、使用する炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素又は一酸化炭素を使うとよい。 The optimum metal loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of the oxide, but it is preferable to load 0.1 to 10% by weight of metal with respect to the carrier. When two or more kinds of metals are used, the ratio is not limited. The carbon-containing compound to be used is not particularly limited, but preferably hydrocarbon or carbon monoxide is used.
炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素には、また酸素を含むもの、例えばエタノール若しくはメタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。 The hydrocarbon may be aromatic or non-aromatic. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or a mixture thereof can be used. As non-aromatic hydrocarbons, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. Hydrocarbons also contain oxygen, eg alcohols such as ethanol or methanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, ethers such as trioxane, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether. Or esters such as ethyl acetate or mixtures thereof.
上記の生成したカーボンナノチューブは共鳴ラマン分光法により評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。本発明の気相反応方法を用いればＧ／Ｄ比が１０以上、好ましくは２０以上、さらに好ましくは２５以上の単層〜３層を主体としたカーボンナノチューブを容易に生成することができる。そして、このカーボンナノチューブは高い導電性、表面積、強度の特性から電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として最適である。 The generated carbon nanotubes can be evaluated by resonance Raman spectroscopy. In the Raman spectrum, the Raman shift seen in the vicinity of 1590 cm −1 is called a G band derived from graphite, and the Raman shift seen in the vicinity of 1350 cm −1 is called a D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. The higher the G / D ratio, the higher the degree of graphitization, which means a higher quality carbon nanotube. By using the gas phase reaction method of the present invention, carbon nanotubes mainly composed of single to 3 layers having a G / D ratio of 10 or more, preferably 20 or more, and more preferably 25 or more can be easily produced. The carbon nanotubes are optimal as materials for electron emission materials, battery electrode materials, high-strength resins, conductive resins, and electromagnetic shielding materials because of their high conductivity, surface area, and strength.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .
以下に説明する実施例及び比較例において使用する元素分析及びラマン分光測定は、以下の測定方法により行ったものである。 Elemental analysis and Raman spectroscopic measurement used in Examples and Comparative Examples described below were performed by the following measurement methods.
（元素分析）
日本電子（株）社製の走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った。
(Elemental analysis)
Elemental analysis was performed with an EDS attached to a scanning electron microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd.
（ラマン分光測定）
堀場ジョバンイボン社製のラマン分光測定装置ＩＮＦ−３００を使用し、レーザー波長５３２ｎｍでラマン分光測定を行い、ラマンスペクトルを得た。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。以下の実施例では、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算した。このＧ／Ｄ比が高い場合には高い電気、熱伝導性や強度、耐熱性という特性を有することを意味する。
(Raman spectroscopy measurement)
Using a Raman spectrometer INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon, Raman spectroscopy was performed at a laser wavelength of 532 nm to obtain a Raman spectrum. In the Raman spectrum, the Raman shift seen in the vicinity of 1590 cm −1 is called a G band derived from graphite, and the Raman shift seen in the vicinity of 1350 cm −1 is called a D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. The higher the G / D ratio, the higher the degree of graphitization, which means a higher quality carbon nanotube. In the following examples, the average G / D ratio was calculated from 10 measurement spectra. When this G / D ratio is high, it means that it has the characteristics of high electricity, thermal conductivity, strength, and heat resistance.
実施例１
（１）触媒作成（チタノシリケートゼオライトへの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．２ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク社製）４．２ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）８００ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を４０．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩（酢酸第一鉄および酢酸コバルト４水和物）が担持された固体触媒を得た。このバッチ処理を繰り返すことにより必要量の固体触媒を得た。
Example 1
(1) Catalyst preparation (support of metal salt on titanosilicate zeolite)
Add 0.2 g of ferrous acetate (Aldrich) and 4.2 g of cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) to 800 ml of ethanol (Nacalai Tesque) and suspend in an ultrasonic cleaner for 10 minutes. did. To this suspension, 40.0 g of TS-1 zeolite (manufactured by NE Chemcat, silicon / titanium ratio 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., and TS A solid catalyst in which metal salt (ferrous acetate and cobalt acetate tetrahydrate) was supported on -1 type zeolite powder was obtained. The required amount of solid catalyst was obtained by repeating this batch process.
（２）カーボンナノチューブの合成
内径２５０ｍｍ、肉厚５ｍｍの石英製縦型反応管のほぼ中央部を電気管状炉で覆い、あらかじめアルゴンで満たした反応管内部の温度が８００℃となるように加熱している。第１のバッチである固体触媒１０ｇを図３に示す把持体に保持した状態で、図１に示す気相反応装置の投入室にセットする。その後、投入室をアルゴンで置換して、装置を作動させて、アルゴンで満たした予備加熱室に触媒を搬送した後、予備加熱ヒーターを作動する。予備加熱ヒーターはハロゲンランプから構成されるもので、８００℃まで５分で昇温できるように設定する。次に、反応室の下部に配した装填機構を駆動して、あらかじめ８００℃に加熱した反応室に装填する。反応室は内径２５０ｍｍの石英反応管であり、触媒の装填前にあらかじめアルゴンで満たしておく。
(2) Synthesis of carbon nanotubes Cover the central part of a quartz vertical reaction tube with an inner diameter of 250 mm and a wall thickness of 5 mm with an electric tube furnace, and heat it so that the temperature inside the reaction tube filled with argon in advance becomes 800 ° C. ing. The solid catalyst 10g which is the first batch is held in the holding body shown in FIG. 3, and is set in the charging chamber of the gas phase reactor shown in FIG. Thereafter, the charging chamber is replaced with argon, the apparatus is operated, the catalyst is transported to the preheating chamber filled with argon, and then the preheating heater is operated. The preheater is composed of a halogen lamp, and is set so that the temperature can be raised to 800 ° C. in 5 minutes. Next, the loading mechanism arranged at the lower part of the reaction chamber is driven to load the reaction chamber heated to 800 ° C. in advance. The reaction chamber is a quartz reaction tube with an inner diameter of 250 mm, and is prefilled with argon before loading the catalyst.
固体触媒を装填後、ゲート扉を閉じて反応管の上下端を密閉し、反応管にアルゴンを２０Ｌ／分の流量で導入しながら固体触媒を８００℃になるまで加熱した。これに要する時間は１分であった。なお、反応管へのガスの導入は反応管内下側にある１箇所の入口から供給し、反応管上側にある４箇所の排気口から排気することにより行う。このとき、導入されたガスはほぼすべて固体触媒に接触する。 After loading the solid catalyst, the gate door was closed, the upper and lower ends of the reaction tube were sealed, and the solid catalyst was heated to 800 ° C. while introducing argon into the reaction tube at a flow rate of 20 L / min. This took 1 minute. The introduction of the gas into the reaction tube is performed by supplying from one inlet on the lower side in the reaction tube and exhausting from four exhaust ports on the upper side of the reaction tube. At this time, almost all of the introduced gas contacts the solid catalyst.
次に、アルゴンをキャリアーガスとして２０Ｌ／分の流量で反応管内に導入を続けながら、アセチレンを４０ｃｃ／分の流量で１５分間導入する。 Next, acetylene is introduced at a flow rate of 40 cc / min for 15 minutes while continuing to be introduced into the reaction tube at a flow rate of 20 L / min using argon as a carrier gas.
次に、アセチレンの導入を停止し、１分間、アルゴンを２０Ｌ／分の流量で導入した。その後、ゲート扉を開けて、反応管内の上下端を開放し、装填機構を駆動して触媒を予備加熱室に搬送する。その後、あらかじめアルゴンで満たした冷却室で１０分間、静置冷却した後、回収室に搬送し、回収ゲート扉から人手により回収した。 Next, the introduction of acetylene was stopped, and argon was introduced at a flow rate of 20 L / min for 1 minute. Thereafter, the gate door is opened, the upper and lower ends in the reaction tube are opened, the loading mechanism is driven, and the catalyst is conveyed to the preheating chamber. Then, after standing still for 10 minutes in the cooling chamber previously filled with argon, it was conveyed to the collection chamber and collected manually from the collection gate door.
反応管で反応処理が行われている間に、第２のバッチを投入室にセットし、アルゴンで置換した後、予備加熱室に搬送しておく。予備加熱室では第１のバッチと同じ加熱プロファイルで第２のバッチの予備加熱を行う。加熱プロファイルでの昇温が終了後、触媒が８００℃で維持できるように加熱保持する。そして、第１のバッチが冷却室に搬送された後に、第２のバッチを反応室に装填する。なお、第２のバッチが予備加熱位置に保持されている間は予備加熱ヒーターは作動している。第１のバッチと同様に第２のバッチも反応処理を行い、予備加熱室に搬送し、冷却室で冷却してから回収室に搬送した。
第２のバッチと同様に第３以降のバッチについても処理を行い、合計２０バッチ処理した。サイクルタイムは２０分であった。
While the reaction process is being performed in the reaction tube, the second batch is set in the charging chamber, replaced with argon, and then transferred to the preheating chamber. In the preheating chamber, the second batch is preheated with the same heating profile as the first batch. After the temperature rise in the heating profile is completed, the catalyst is heated and held so that the catalyst can be maintained at 800 ° C. Then, after the first batch is conveyed to the cooling chamber, the second batch is loaded into the reaction chamber. Note that the preheater is operating while the second batch is held at the preheat position. Similarly to the first batch, the second batch was subjected to a reaction treatment, transferred to the preheating chamber, cooled in the cooling chamber, and then transferred to the recovery chamber.
Similarly to the second batch, the third and subsequent batches were processed, and a total of 20 batches were processed. The cycle time was 20 minutes.
（３）カーボンナノチューブの焼成
合成で得たカーボンナノチューブ含有組成物、約２００ｇを、大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。
(3) Firing of carbon nanotubes About 200 g of the carbon nanotube-containing composition obtained by synthesis was heated to 400 ° C. (temperature raising time: 40 minutes) in an air atmosphere. After holding at 400 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature (
（４）カーボンナノチューブの分離回収
焼成後のカーボンナノチューブ含有組成物、約２００ｇを、トルエン２０００ｍｌとイオン交換水２０００ｍｌを入れたタンクに投入し、６０分間超音波照射した後、分液ロートに移し、３０分静置した。上層部（トルエン側）と下層部（イオン交換水側）を分液、それぞれ回収し、回収した上層部（トルエン側）は、イオン交換水１０００ｍｌを加えてタンクに投入した。このような撹拌、超音波処理、静置、分液、回収した上層部（トルエン側）にイオン交換水を追加する一連の操作を１回として、３回繰り返し、最後に得られた上層部（トルエン側）を濾過、乾燥した。
(4) Separation and recovery of carbon nanotubes About 200 g of the carbon nanotube-containing composition after firing was put into a tank containing 2000 ml of toluene and 2000 ml of ion-exchanged water, irradiated with ultrasonic waves for 60 minutes, and then transferred to a separating funnel. Let stand for 30 minutes. The upper layer part (toluene side) and the lower layer part (ion exchange water side) were separated and collected, and the collected upper layer part (toluene side) was added to the tank after adding 1000 ml of ion exchange water. Such a stirring, sonication, standing, liquid separation, and a series of operations for adding ion-exchanged water to the collected upper layer (toluene side) are repeated three times, and the last obtained upper layer ( Toluene side) was filtered and dried.
（５）カーボンナノチューブの分析
上記（４）で回収したカーボンナノチューブ含有組成物は１８．５ｇであった。これをＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素の純度は９１．５％であった。また、ラマンＧ／Ｄ比を測定した結果、１１．１であった。
(5) Analysis of carbon nanotube The carbon nanotube containing composition collect | recovered by said (4) was 18.5g. As a result of conducting elemental analysis by EDS, the purity of carbon was 91.5%. Moreover, it was 11.1 as a result of measuring Raman G / D ratio.
実施例２
（１）触媒作成（ＵＳＹ型ゼオライトへの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）６．４ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）８．８ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７０ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＵＳＹ型ゼオライト（東ソー製HSZ-390HUA、シリカ／アルミナ比３９０）を１００ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＵＳＹ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。このバッチ処理を繰り返すことにより必要量の固体触媒を得た。
Example 2
(1) Catalyst preparation (support of metal salt on USY-type zeolite)
6.4 g of ferrous acetate (Aldrich) and 8.8 g of cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) were added to 70 ml of ethanol (Nacalai Tesque) and suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 100 g of USY-type zeolite (Tosoh HSZ-390HUA, silica / alumina ratio 390) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. A catalyst having a metal salt supported on zeolite powder was obtained. The required amount of solid catalyst was obtained by repeating this batch process.
（２）カーボンナノチューブの合成
内径２５０ｍｍ、肉厚５ｍｍの石英製縦型反応管のほぼ中央部を電気管状炉で覆い、あらかじめアルゴンで満たした反応管内部の温度が８００℃となるように加熱している。第１のバッチである固体触媒１０ｇを図３に示す把持体に保持した状態で、図１に示す気相反応装置の投入室にセットする。その後、投入室、予備加熱室、反応室、装填準備室、冷却室を１００Ｐａ以下まで減圧する。その後、予備加熱室に触媒を搬送して、予備加熱ヒーターを作動する。予備加熱ヒーターはハロゲンランプから構成されるもので、３００℃まで１分で昇温し、５分間保持した後、８００℃まで１分で昇温した。次に、反応室の下部に配した装填機構を駆動して、あらかじめ８００℃に加熱した反応室に装填する。反応室は内径２５０ｍｍの石英反応管であり、１００Ｐａ以下の減圧状態に保持されている。
(2) Synthesis of carbon nanotubes Cover the central part of a quartz vertical reaction tube with an inner diameter of 250 mm and a wall thickness of 5 mm with an electric tube furnace, and heat it so that the temperature inside the reaction tube filled with argon in advance becomes 800 ° C. ing. The solid catalyst 10g which is the first batch is held in the holding body shown in FIG. 3, and is set in the charging chamber of the gas phase reactor shown in FIG. Thereafter, the charging chamber, preheating chamber, reaction chamber, loading preparation chamber, and cooling chamber are depressurized to 100 Pa or less. Thereafter, the catalyst is conveyed to the preheating chamber, and the preheating heater is operated. The preheater was composed of a halogen lamp, heated to 300 ° C. in 1 minute, held for 5 minutes, and then heated to 800 ° C. in 1 minute. Next, the loading mechanism arranged at the lower part of the reaction chamber is driven to load the reaction chamber heated to 800 ° C. in advance. The reaction chamber is a quartz reaction tube having an inner diameter of 250 mm, and is maintained in a reduced pressure state of 100 Pa or less.
固体触媒を装填後、ゲート扉を閉じて反応管の上下端を密閉し、真空ポンプで引き続けながら固体触媒を８００℃になるまで加熱した。これに要する時間は１分であった。 After loading the solid catalyst, the gate door was closed, the upper and lower ends of the reaction tube were sealed, and the solid catalyst was heated to 800 ° C. while continuing to be pulled with a vacuum pump. This took 1 minute.
次に、アルゴンをキャリアーガスとして１Ｌ／分の流量で反応管内に導入を続けながら、エタノール蒸気を１ｇ／分の流量で１５分間導入する。エタノールの蒸気化には（株）リンテック社製のＶＵ−４３０を適用した。このときの反応室内の圧力は５００Ｐａであった。次に、エタノール蒸気の導入を停止し、真空ポンプで１分間排気を継続した。 Next, ethanol vapor is introduced at a flow rate of 1 g / min for 15 minutes while continuing to be introduced into the reaction tube at a flow rate of 1 L / min using argon as a carrier gas. VU-430 manufactured by Lintec Co., Ltd. was applied to vaporize ethanol. The pressure in the reaction chamber at this time was 500 Pa. Next, the introduction of ethanol vapor was stopped, and evacuation was continued for 1 minute with a vacuum pump.
その後、ゲート扉を開けて、反応管内の上下端を開放し、装填機構を駆動して触媒を１００Ｐａ以下に保持された予備加熱室に搬送する。その後、１００Ｐａ以下に保持された冷却室に搬送した後、アルゴンを導入して大気圧になってから１０分間、静置冷却した。その後、あらかじめアルゴンで満たした回収室に搬送し、回収ゲート扉から人手により回収した。反応管で反応処理が行われている間に、第２のバッチをアルゴンで大気圧まで戻した投入室にセットし、１００Ｐａ以下まで減圧した後、１００Ｐａ以下に減圧保持されている予備加熱室に搬送しておく。予備加熱室では第１のバッチと同じ加熱プロファイルで第２のバッチの予備加熱を行う。加熱プロファイルでの昇温が終了後、触媒が８００℃で維持できるように加熱保持する。そして、第１のバッチが冷却室に搬送された後に、第２のバッチを反応室に装填する。なお、第２のバッチが予備加熱位置に保持されている間は予備加熱ヒーターは作動している。第１のバッチと同様に第２のバッチも反応処理を行い、予備加熱室に搬送し、冷却室で冷却してから回収室に搬送する。
第２のバッチと同様に第３以降のバッチについても処理を行い、合計２０バッチ処理した。サイクルタイムは２０分であった。
Thereafter, the gate door is opened, the upper and lower ends in the reaction tube are opened, and the loading mechanism is driven to transport the catalyst to the preheating chamber held at 100 Pa or less. Then, after conveying to the cooling chamber hold | maintained at 100 Pa or less, argon was introduce | transduced and it left still and cooled for 10 minutes after becoming atmospheric pressure. After that, it was transferred to a collection chamber filled with argon in advance and collected manually from the collection gate door. While the reaction process is being performed in the reaction tube, the second batch is set in an input chamber that has been returned to atmospheric pressure with argon, and after the pressure is reduced to 100 Pa or less, the pre-heating chamber is maintained at a reduced pressure of 100 Pa or less. Transport it. In the preheating chamber, the second batch is preheated with the same heating profile as the first batch. After the temperature rise in the heating profile is completed, the catalyst is heated and held so that the catalyst can be maintained at 800 ° C. Then, after the first batch is conveyed to the cooling chamber, the second batch is loaded into the reaction chamber. Note that the preheater is operating while the second batch is held at the preheat position. Similar to the first batch, the second batch is also subjected to reaction treatment, transferred to the preheating chamber, cooled in the cooling chamber, and then transferred to the recovery chamber.
Similarly to the second batch, the third and subsequent batches were processed, and a total of 20 batches were processed. The cycle time was 20 minutes.
（３）カーボンナノチューブの焼成
実施例１と全く同様にカーボンナノチューブ含有組成物を焼成した。
(3) Firing of carbon nanotubes A carbon nanotube-containing composition was fired in exactly the same manner as in Example 1.
（４）カーボンナノチューブの分離回収
実施例１と全く同様にカーボンナノチューブ含有組成物の分離回収処理を行った。
(4) Separation and collection of carbon nanotubes The separation and collection treatment of the carbon nanotube-containing composition was performed in exactly the same manner as in Example 1.
（５）カーボンナノチューブの分析
上記（４）で回収したカーボンナノチューブ含有組成物は１６．２ｇであった。これをＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素の純度は９３．３％であった。また、ラマンＧ／Ｄ比を測定した結果、２８．７であった。
(5) Analysis of carbon nanotube The carbon nanotube containing composition collect | recovered by said (4) was 16.2g. As a result of conducting elemental analysis by EDS, the purity of carbon was 93.3%. Moreover, it was 28.7 as a result of measuring Raman G / D ratio.
比較例１
（１）触媒作成（チタノシリケートゼオライトへの金属塩の担持）
実施例１とまったく同じ方法で触媒を作成した。
Comparative Example 1
(1) Catalyst preparation (support of metal salt on titanosilicate zeolite)
A catalyst was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
（２）カーボンナノチューブの合成
予備加熱室に予備加熱ヒーターがない気相反応装置を用いて、予備加熱を行わなかった以外は実施例１と全く同様にカーボンナノチューブを合成した。合計２０バッチ処理し、サイクルタイムは３４分であった。予備加熱した場合（実施例１）に比べて１．７倍長くかかった。
(2) Synthesis of carbon nanotubes Carbon nanotubes were synthesized in exactly the same manner as in Example 1 except that preheating was not performed using a gas phase reactor having no preheating heater in the preheating chamber. A total of 20 batches were processed and the cycle time was 34 minutes. It took 1.7 times longer than when pre-heated (Example 1).
（３）カーボンナノチューブの焼成
実施例１と全く同様にカーボンナノチューブ含有組成物を焼成した。
(3) Firing of carbon nanotubes A carbon nanotube-containing composition was fired in exactly the same manner as in Example 1.
（４）カーボンナノチューブの分離回収
実施例１と全く同様にカーボンナノチューブ含有組成物の分離回収処理を行った。
(4) Separation and collection of carbon nanotubes The separation and collection treatment of the carbon nanotube-containing composition was performed in exactly the same manner as in Example 1.
（５）カーボンナノチューブの分析
上記（４）で回収したカーボンナノチューブ含有組成物は１６．１ｇであった。これをＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素の純度は８７．５％であった。また、ラマンＧ／Ｄ比を測定した結果、６．２であった。予備加熱した場合（実施例１）に比べて純度、Ｇ／Ｄ比ともに低かった。
(5) Analysis of carbon nanotube The carbon nanotube containing composition collect | recovered by said (4) was 16.1g. As a result of conducting elemental analysis by EDS, the purity of carbon was 87.5%. Moreover, it was 6.2 as a result of measuring Raman G / D ratio. Both purity and G / D ratio were low compared to the case of preheating (Example 1).
比較例２
（１）触媒作成（ＵＳＹ型ゼオライトへの金属塩の担持）
実施例２と全く同様に触媒を作成した。
Comparative Example 2
(1) Catalyst preparation (support of metal salt on USY-type zeolite)
A catalyst was prepared exactly as in Example 2.
（２）カーボンナノチューブの合成
予備加熱室に予備加熱ヒーターがない気相反応装置を用いて、予備加熱を行わなかった以外は実施例２と全く同様にカーボンナノチューブを合成した。合計２０バッチ処理し、サイクルタイムは３４分であり、予備加熱した場合（実施例２）に比べて１．７倍長くかかった。
(2) Synthesis of carbon nanotubes Carbon nanotubes were synthesized in exactly the same manner as in Example 2 except that preheating was not performed using a gas phase reactor having no preheating heater in the preheating chamber. A total of 20 batches were processed and the cycle time was 34 minutes, which was 1.7 times longer than when pre-heated (Example 2).
（３）カーボンナノチューブの焼成
実施例１と全く同様にカーボンナノチューブ含有組成物を焼成した。
(3) Firing of carbon nanotubes A carbon nanotube-containing composition was fired in exactly the same manner as in Example 1.
（４）カーボンナノチューブの分離回収
実施例１と全く同様にカーボンナノチューブ含有組成物の分離回収処理を行った。
(4) Separation and collection of carbon nanotubes The separation and collection treatment of the carbon nanotube-containing composition was performed in exactly the same manner as in Example 1.
（５）カーボンナノチューブの分析
上記（４）で回収したカーボンナノチューブ含有組成物は１５．９ｇであった。これをＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素の純度は９１．０％であった。また、ラマンＧ／Ｄ比を測定した結果、２１．６であった。予備加熱した場合（実施例２）に比べて純度、Ｇ／Ｄ比ともに低かった。
(5) Analysis of carbon nanotube The carbon nanotube containing composition collect | recovered by said (4) was 15.9g. As a result of elemental analysis of this with EDS, the purity of carbon was 91.0%. Moreover, it was 21.6 as a result of measuring Raman G / D ratio. Both purity and G / D ratio were low compared to the case of preheating (Example 2).
１ 気相反応装置
２ 把持体
３ 保持部
１０ 投入室
１１ 投入ゲート扉
１２ チャンバー
１３ 搬送装置
１４ 投入テーブル
１５ 予備加熱室入口ゲート扉
２０ 予備加熱室
２０ａ 開口部
２１ 予備加熱ヒーター
２２ ブラケット
２３ フランジ
２５ 温度制御用熱電対
２６ 予備加熱ヒーター制御部
２７ ランプ
２７ａ ランプのピッチ
２８ 反射板
３０ 反応室
３１ ヒーター
３２ 反応場
３３ａ 上部ホルダー
３３ｂ 下部ホルダー
３４ａ、３４ｂ Ｏリング押さえ部材
３５ａ、３５ｂ、３６ａ、３６ｂ Ｏリング
３７ａ、３７ｂ フランジ
３８ａ、３８ｂ、３９ａ、３９ｂ Ｏリング
４０ 冷却室
４１ 冷却室入口ゲート扉
４２ チャンバー
４３ 搬送装置
４４ 冷却テーブル
５０ 回収室
５１ 回収室入口ゲート扉
５２ 回収ゲート扉
５３ 搬送装置
５４ 回収テーブル
６０ 不活性ガス供給部
６１ 流量制御装置
６２〜６８ バルブ
７０ 真空排気部
７１ 真空ポンプ
７２ バルブ
７３ バイパス配管
７４ 排気バルブ
７５ 配管
７６〜７９ バルブ
８０ 反応ガス供給部
８１ 流量制御装置
８２、８３ バルブ
９０ 反応室不活性ガス供給部
９１ 流量制御装置
９２、９３ バルブ
１００ 真空排気部
１０１ 真空ポンプ
１０２ 真空バルブ
１０３ 排気バルブ
１１０ 装填機構室
１１０ａ 開口部
１１１ 装填機構部
１１２ 支持台
１１３ シャフト
１１４ ブラケット
１１５ シリンダー
１１６ フランジ
１１７ リニアガイド
１１８ Ｏリング
１１９ チャンバー
１２０ シリンダー機構
１２１ 第１シャフト
１２２ 第２シャフト
１２３ 補助シリンダー用シャフト
１２３ａ 把持部
１２４ ブラケット
１２５ 直動シリンダー（第１シリンダー）
１２６ 補助シリンダー（第２シリンダー）
１２７ 補助シリンダー移動機構
１２８ ガイド
１２９ ガイド
１３０ フランジ
１３１ シール部
１４０ テレスコープシリンダー
１４１ ケーシング
１４２ シャフト（第１シャフト）
１４３ シャフト（第２シャフト）
１４４ 空間部
１４５ スリット
１４６ 空間部
１４７ ガイド部
１４８ シール部
２００ チャンバー
２０１ 装填前テーブル
２０２ 反応後テーブル
２０３ 断熱材
２１０ 金属酸化物繊維
２１１ 多孔板
２１２ 押さえ部材
２１４ 粉状あるいは粒子状被反応物
２１５ シール部
３００ 反応管
３０１ａ 反応室上部ゲート扉
３０１ｂ 反応室下部ゲート扉
３０２ａ、３０２ｂ スライドガイド
３０３ａ、３０３ｂ シリンダー
３１０ 温度制御用熱電対
３３０ａ ガス排気路
３３０ｂ ガス導入路
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas phase reactor 2 Grasping body 3 Holding part 10 Input chamber 11 Input gate door 12 Chamber 13 Transfer device 14 Input table 15 Preheating chamber entrance gate door 20 Preheating chamber 20a Opening portion 21 Preheating heater 22 Bracket 23 Flange 25 Temperature Control thermocouple 26 Preheating heater controller 27 Lamp 27a Lamp pitch 28 Reflector 30 Reaction chamber 31 Heater 32 Reaction field 33a Upper holder 33b Lower holder 34a, 34b O-ring pressing members 35a, 35b, 36a, 36b O-ring 37a , 37b Flange 38a, 38b, 39a, 39b O-ring 40 Cooling chamber 41 Cooling chamber inlet gate door 42 Chamber 43 Transfer device 44 Cooling table 50 Recovery chamber 51 Recovery chamber inlet gate door 52 Recovery gate door 53 Transfer device 54 Recovery table 60 Not Activity Gas supply unit 61 Flow control device 62-68 Valve 70 Vacuum exhaust unit 71 Vacuum pump 72 Valve 73 Bypass piping 74 Exhaust valve 75 Pipe 76-79 Valve 80 Reactive gas supply unit 81 Flow control unit 82, 83 Valve 90 Reaction chamber inactive Gas supply part 91 Flow control device 92, 93 Valve 100 Vacuum exhaust part 101 Vacuum pump 102 Vacuum valve 103 Exhaust valve 110 Loading mechanism chamber 110a Opening part 111 Loading mechanism part 112 Support base 113 Shaft 114 Bracket 115 Cylinder 116 Flange 117 Linear guide 118 O-ring 119 Chamber 120 Cylinder mechanism 121 First shaft 122 Second shaft 123 Auxiliary cylinder shaft 123a Grip portion 124 Bracket 125 Direct acting cylinder (first cylinder)
126 Auxiliary cylinder (second cylinder)
127 Auxiliary
143 Shaft (second shaft)
144
Claims (10)
前記反応室の上方に前記反応室に開閉可能なゲート扉で隔離された予備加熱室と、該予備加熱室に前記反応室の気相反応と平行して前記新たな被反応物を昇温処理する予備加熱手段とを設け、前記反応室の下方に前記装填・取出手段を配置し、前記装填・取出手段をシリンダー機構で構成し、該シリンダー機構の合計シリンダーストロークを前記反応室の上下方向の長さよりも長くし、さらに、前記シリンダー機構が、先端にワークを保持する直動部として、少なくとも中空構造の第１シャフトと該第１シャフトの内面に設けたシール部及びガイド部に摺接しながら往復移動する第２シャフトとを設けると共に、前記第１シャフトを往復駆動する第１シリンダーと前記第２シャフトを往復駆動する第２シリンダーとを設け、かつ前記第２シリンダーを該第２シリンダーの軸方向と直交する方向に往復移動させる駆動機構を設けたことを特徴とする気相反応装置。 The reaction chamber is provided with at least a reaction chamber heating means, a loading / unloading means for loading and unloading powdery or particulate reactants supported by a gripper, and a gas introducing means for introducing a reaction gas, A series of operations in which a reactant and a reaction gas undergo a gas phase reaction in the reaction chamber and a reaction product is taken out of the reaction chamber together with the gripper are repeated in a continuous batch while sequentially supplying new reactants. In the phase reactor,
A preheating chamber that is isolated by a gate door that can be opened and closed to the reaction chamber above the reaction chamber , and the preheating chamber is heated in parallel with the gas phase reaction in the reaction chamber. Preheating means, and the loading / unloading means is disposed below the reaction chamber, the loading / unloading means is constituted by a cylinder mechanism, and the total cylinder stroke of the cylinder mechanism is set in the vertical direction of the reaction chamber. The cylinder mechanism is slidably in contact with at least a first shaft having a hollow structure and a seal portion and a guide portion provided on the inner surface of the first shaft as a linear motion portion that holds a workpiece at the tip. A second shaft that reciprocates, a first cylinder that reciprocates the first shaft, and a second cylinder that reciprocates the second shaft, and the second series Gas phase reactor which characterized in that a drive mechanism for reciprocating in a direction orthogonal to loaders and axial of said second cylinder.
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (3)
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