JP4947866B2 - キラルホスフィン、その遷移金属錯体および不斉反応でのその使用 - Google Patents
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Description
【発明の背景】
1.発明の分野
本発明は新規なキラルビアリールホスフィンに関し、また不斉触媒作用に応用するためのバイトアングル(bite angle)を調整可能なキレート化ホスフィンに関する。一層特定的に本発明は、不斉反応で触媒として有用である、このリガンドの遷移金属錯体に関する。
【0002】
2.先行技術に関する説明
エナンチオ選択性の著しい遷移金属で触媒される反応を開発するには、新規なキラルリガンドを発見することが決定的である。不斉触媒作用に応用するために多数のキラルリガンドが製造されているにもかかわらず、キラル分子の合成には普通、ほんの僅かなキラルリガンドまたは合成経路またはモチーフしか化学産業または学術研究機関によって使用されてこなかった。
【0003】
このリガンドのうち、BINAPは頻繁に使用されるキラルリガンドの1つである。軸非対称で、完全に芳香族であるBINAPは多くの不斉反応にとって著しく有効であることが示されている(Noyori, R.; Takaya, H. Acc. Chem. Res. 1990, 23, 345; Ohkuma, T.; Koizumi, M.; Doucet, H.; Pham, T.; Kozawa, M.; Murata, K.; Katayama, F.; Yokozawa, T.; Ikariya, T.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 13529)。多くの不斉反応のためにMeO−BIPHEPおよびBIPHEMPのような関連ある軸が不均斉なリガンドが製造されそして使用されてきた(Schmid, R. et al. Pure & Appl. Chem. 1996, 68, 131; Foricher, J.: Heiser, B.; Schmid, R. US Patent 5,302,738; Michel, L.; European Patent Application 0667350a1; Broger, E. A.; Foricher, J.; Heiser, B.; Schmid, R. PCT WO 92/16536)。文献に知られているキラルビアリールホスフィンを下記に示す。
【0004】
【化11】
【0005】
この分野での広範な研究にもかかわらず、これらのリガンドによってはわずかなエナンチオ選択性しか得られていない様々な反応がまだある。特に、ある程度の自由回転のため、BINAPは立体配座的に融通性のあるリガンドになる。最近の結果は、バイトアングルがより大きい部分的に水素化されたBINAP、つまりH8−BINAPはいくつかの不斉反応ではより良いリガンドであることを示唆する。
【0006】
例えば、立体配座の融通性を制限することによりエナンチオ選択性を増大させることができる(Uemura, T.; Zhang, X.; Matsumura, K.; Sayo, N.; Kumobayashi, H.; Ohta, T.; Nozaki, K.; Takaya, H. J. Org. Chem. 1996, 61, 5510)。軸非対称なキラルホスフィンリガンドのほとんどについて、金属種および大きな自由回転度によって決まる低エネルギーバイトアングルが見られる。キレート形成性キラルホスフィンのバイトアングルは微調整するのが困難である。リガンドの電子特性の変化は、その活性のみならず反応のエナンチオ選択性に寄与することもできる。異なる基質は、寸法が異なるキラルポケットを必要とするので、高いエナンチオ選択性を得るには微調整可能なキラルリガンド系を有することが重要である。
【0007】
本発明には、様々なブリッジによって2つのアリール基を連結することによる、様々なバイトアングルを有する調整可能なキラルビアリールホスフィンリガンドを含む。いくつかの新規なキラルビアリールホスフィンが開示されている。不均一で担持された触媒を得るために、リガンド系に対する多くの手法が開発されている。これらには、これらのリガンドをポリマー鎖、有機または無機の担体例えばデンドリマー、シリカゲルおよび分子篩に連結することが含まれる。リガンド中には水溶性基が容易に導入されることができ、また相分離を促進するためにフルオロカーボン鎖が導入されることができる。
【0008】
本発明のリガンドから誘導される触媒は、エナンチオマー純度の高い不斉化合物を製造するために、水素化、ハイドライドトランスファー反応、ヒドロシリル化、ヒドロボレート化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、異性化、アリルアルキル化、シクロプロパン化、Diels-Alder反応、Aldol反応、Heck反応および Michael付加のような様々な不斉反応で使用される。
【0009】
【発明の概要】
本発明は、AからZ、AA、BBおよびCC:
【化12】
【0010】
【化13】
【0011】
【化14】
【0012】
(式中、『ブリッジ1』はC=O、C=S、SO2、PO(OR1)、PO(NHR1)、PO(NR1R2)、2価のフェニル、置換された2価のフェニル、2,2′−2価基−1,1′−ビフェニル、置換された2,2′−2価基−1,1′−ビフェニル、2,2′−2価基−1,1′−ビナフチル、置換された2,2′−2価基−1,1′−ビナフチル、1,1′−フェロセン、置換された1,1′−フェロセン、nが1〜8の範囲の整数であるSiR1 2(CH2)nおよび、n、mがそれぞれ独立に1〜8の整数であり、X1がO、S、NR3、PR3 2、+NR3 2、+PR3 2、2価のアリール、2価の縮合アリール、2価で5員環の複素環基および2価の縮合複素環基からなる群から選択される(CR2 2)nX1(CR2 2)mからなる群から選択され;
【0013】
『ブリッジ2』はNH、O、単結合、nがそれぞれ独立に1から8の整数である(CH2)n、O(CH2)nO、NH(CH2)nNH、2価のフェニル、置換された2価のフェニル、2価のフェニルアミン、置換された2価のフェニルアミン、2,2′−2価基−1,1′−ビフェニル、置換された2,2′−2価基−1,1′−ビフェニル、2,2′−2価基−1,1′−ビナフチル、置換された2,2′−2価基−1,1′−ビナフチル、1,1′−フェロセン、置換された1,1′−フェロセンおよび、n、mがそれぞれ独立に1〜8の整数であり、X1がO、S、NR3、PR3 2、+NR3 2、+PR3 2、2価のアリール、2価の縮合アリール、2価で5員環の複素環基および2価の縮合複素環基からなる群から選択されるO(CR2 2)nX1(CR2 2)mO、NH(CR2 2)nX1(CR2 2)mNHおよび(CR2 2)nX1(CR2 2)mからなる群から選択され;
【0014】
『ブリッジ3』はSO2、CO、COCO、nが1〜8の整数であるOC(CH2)nCO、(CH2)n、Arが2価のフェニル、置換された2価のフェニル、2,2′−2価基−1,1′−ビフェニル、置換された2,2′−2価基−1,1′−ビフェニル、2,2′−2価基−1,1′−ビナフチル、置換された2,2′−2価基−1,1′−ビナフチル、1,1′−フェロセン、置換された1,1′−フェロセンであるCOArCOおよび、n、mがそれぞれ独立に1〜8の整数であり、X1がO、S、NR3、PR3 2、+NR3 2、+PR3 2、2価のアリール、2価の縮合アリール、2価で5員環の複素環基および2価の縮合複素環基からなる群から選択されるCO(CR2 2)nX1(CR2 2)mCOからなる群から選択され;
【0015】
各R1は独立にアリール、アルキル、アルカリール、アルアルキルおよび、置換基がカルボン酸、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオ、チオールおよびジアルキルアミノからなる群から選択されるこれらの基の置換誘導体からなる群から選択され;
R2およびR3はそれぞれ独立にアリール、アルキル、置換アリールおよび置換アルキル基からなる群から選択され;
【0016】
上記の置換された2価フェニル、2価フェニルアミン、ビフェニル、ビナフチルおよびフェロセン誘導体はそれぞれ、アリール、置換アリール、アルキル、原子、F、Cl、Br、I、COOR1、SO3R1、PO3R1 2、OR1、SR1、PR1 2、AsR1 2、SbR1 2、OAr、ニトロ、アミノ、ビニル、置換ビニルおよびスルホン酸からなる群から選択される少なくとも1つの置換基を含み、
【0017】
RおよびR′はそれぞれ独立にアリール、アルキル、アルカリール、アルアルキルおよび、置換基がカルボン酸、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオ、チオール、ジアルキルアミノ基からなる群から選択されるこれらの基の置換誘導体からなる群から選択され;
XおよびX′はそれぞれ独立にアリール、アルキル、アルカリール、アルアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオ、チオール、第1級アミン、第2級アミンおよびArNHからなる群から選択され;
【0018】
ZおよびZ′はそれぞれ独立にハロゲン、アルキル、アリール、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、ビニル、置換ビニルおよびスルホン酸からなる群から選択され;また
Q、Q′、Y、Y′、TおよびT′はそれぞれ独立にアリール、アルキル、アルカリール、アルアルキルおよび、置換基がカルボン酸、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオ、チオールおよびジアルキルアミノからなる群から選択されるこれらの基の置換誘導体からなる群から選択される)
によって表される化合物からなる群から選択されるリガンドを含む。
【0019】
本発明は、遷移金属塩またはその錯体を、上記のAからZ、AA、BBおよびCCによって表される化合物からなる群から選択されるリガンドと接触させることからなる方法によって製造される触媒を含む。
本発明は、本発明の触媒を使用する不斉化合物を製造する方法をさらに含む。この方法は、不斉反応によって不斉生成物を生成することができる基質を、遷移金属塩またはその錯体を、上記のAからZ、AA、BBおよびCCによって表される化合物から選択されるリガンドと接触させて製造される触媒に接触させることからなる。本発明のキラルリガンドの遷移金属錯体はエナンチオ選択性が極度に高いキラル生成物を生成する。例えば、キラルC4−TunaPhosリガンドのルテニウム錯体は、99%のエナンチオ選択性でイソプロピルアセトアセテートを還元して99%eeの対応するアルコールを生成する。
【0020】
【発明の詳述】
本発明はキラルビアリールホスフィンのいくつかの新規な部類をカバーする。キラルホスフィンの1つの部類は、Sp2−Sp2アリール−アリール結合の間の回転が制限されるように2つのアリール基を連結するブリッジを有する。キラルホスフィンの別な部類はアリールバックボーン中にアミンおよびカルボキシレートを含む置換基を有する。これらのリガンドの立体特性および電子特性はBINAPまたはMeO−BIPHEPリガンドのこれらの特性とは異なる。有機物、無機物またはポリマーで担持された2相触媒もまた含まれる。本発明のキラル触媒は遷移金属で触媒される様々な不斉反応で有用である。本発明の様々な種類のリガンドを以下に記載する。
【0021】
AからZ、AA、BBおよびCCのリガンドの部類のそれぞれについて、対応するエナンチオマーそしてまたエナンチオマー混合物もまた想定される。2つのフェノール単位の間にブリッジを有するAは、MeO−BIPHEPおよび関連する化合物から誘導されるキレート化キラルホスフィンを表す。BおよびCには、2つの酸素原子を介してポリマー、デンドリマーおよび無機担体を有するキラルビアリールホスフィンが含まれる。DおよびEは、置換フルオロ炭化水素または水溶性基を有するキラルビアリールホスフィンをカバーする。F型のリガンドは、1,1′位置にカルボキシレートを有する新たな部類のキラルビアリールホスフィンを表しまたG型のリガンドはビアリールホスフィン中の2つのカルボニル基を連結するブリッジを有する。H型からK型のリガンドはポリマー担体、デンドリマー担体、無機担体、フルオロ置換炭化水素および水溶性基を有する。L型からO型のリガンドはポリマー担体、デンドリマー担体、無機担体、フッ素置換炭化水素および水溶性基へのメチレンリンカーを有する。N′型リガンドはフルオロ置換炭化水素へのCF2リンカーを有する。P型およびQ型のリガンドは1,1′位置に窒素置換基を有するキラルビアリールホスフィンを有する。R型リガンドは2つの窒素原子に連結したブリッジを有する。S型からV型のリガンドはポリマー担体、デンドリマー担体、無機担体、フルオロ置換炭化水素および水溶性基を連結する窒素リンカーを有する。W型からZ型のリガンドはキラルビアリールホスフィンの1,1′位置に硫黄基を含む。AA型からBB型は、キラルビアリールホスフィンの1,1′位置にホスフィン基を含む。CC型リガンドはオルトに配位するメタレーション基(OMG)を有する。
【0022】
本発明のリガンドはモノマーの形で、ポリマーまたはコポリマーの形で、遊離のリガンドまたは担持物質上に担持されたリガンドのいずれかとして使用することができる。担持物質は、ポリスチレン、ポリアクリレート、樹脂、PEG、MeO−PEG、デンドリチックポリエステルまたはデンドリチックポリエンアミドのようなポリマー担体であるか、あるいはシリカ、アルミナ、ゼオライト、分子篩またはメゾポーラス物質のような無機担体であるのが好ましい。リガンドは物理的相互作用を通じて担体物質に結合されてよく、あるいはリガンドはnが1〜8であるNH(CH2)nSi(OEt)3、CO(CH2)nSi(OEt)3、(CH2)nSi(OEt)3、C−O、C−NおよびNCF2リンカーのようなリンカー基によって担体物質に連結されることができる。リガンドは硫酸、燐酸、カルボン酸、第4級アンモニウムおよびMeO−PEG基のような水溶性官能基の少なくとも1つによって置換されることができる。
【0023】
本発明の好ましいリガンドは、下記に図示するように式L1からL102によって表されるメンバーを含むAからZ、AA、BBおよびCCと呼称するリガンドから選定される。
【0024】
【化15】
【0025】
【化16】
【0026】
【化17】
【0027】
【化18】
【0028】
【化19】
【0029】
【化20】
【0030】
【化21】
【0031】
本リガントはNH(CH2)nSi(OEt)3、CO(CH2)nSi(OEt)3、(CH2)nSi(OEt)3(nは1〜8)のような任意の慣用の連結体によって無機担体に連結されてよい。選択的加水分解は無機担体に担持されたリガンドおよび触媒を生じる。リガンドは、R″がリガンド残基であるとして、R″SO3 -、R″PO3 2-、R″COO-、第4級アンモニウム基およびMeO−PEGのような水溶性官能基を有して良い。対イオンにはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ハロゲンおよびトリフレート(Otf)が含まれる。
【0032】
一般に、すべての不斉反応で使用するのに好適な単一のキラルリガンドはない。最も広く使用されるキラルビアリールジホスフィン、BINAPの場合でさえ、特定の反応において大きなエナンチオマー過剰(ee)を得るのに微調整が必要である。立体的および電子的因子が類似しているがバイトアングルが異なるリガンドはいくつかの反応で著しく異なる挙動を示す。例えば、Kamer, P.C.J.; Reek, J.N.H. および van Leeuwen, P.W.N.M. Chemtech, 1998, 28(9), 27 には、Leeuwen のニッケルで触媒されるスチレンのヒドロシアン化においては、バイトアングルが101°〜109°の範囲内にある場合のみ反応性および選択性が良好であると報告されている。従って、選定した反応において大きなeeを与えるために、新規なリガンドの設計および合成が常に必要であった。
【0033】
BINAP、BIPHEMP、およびMeO−BIPHEPのようなキラルビアリールジホスフィンはいくつかの反応にとって効率的なリガンドであるが、その固有のバイトアングルを微調整することはほとんどまたは全くできない。広範な種類の反応および基質のための不斉反応に関する応用は限定されている。このような欠点は、鎖長が可変である鎖によってジアリールバックボーンをブリッジングすることにより今や克服される。例えばMeO−PHEPはこのようなブリッジを形成するのに優れた出発物質である。エナンチオマーとして純粋なMeO−PHEPを脱メチルした後、ジヒドロキシジホスフィンは、DMF中に無水のK2CO3を過剰に存在させてアルキルジハロゲン化物と反応させることができ、所望の生成物1〜6が得られる。
【0034】
本発明のいくつかのキラルリガンドへの合成経路を以下に図示する。
【化22】
【0035】
OMG=オルトメタレーション基、例えばR′O、R′N、R′CONH、COONHR′、R′S、R′SO2オキサゾリン
R=Ph、Cy、3,5−ジメチルフェニル、4−メチルフェニル
ポリマー=ポリスチレン、ポリアクリレート
WSG=カルボキシレート、硫酸、第4級アンモニウム塩のような水溶性基
『ブリッジ』はブリッジ1、2または3
【0036】
【化23】
【0037】
BINAP、BIPHEMP、およびMeO−BIPHEPのようなキラルビアリールジホスフィンはいくつかの反応にとって効率的なリガンドであるが、これの固有のバイトアングルを微調整することはほとんどまたは全くできない。広範な種類の反応および基質のための不斉反応に関する応用は限定されている。このような欠点は、鎖長が可変である鎖によってジアリールバックボーンをブリッジングすることにより今や克服される。
【0038】
例えばMeO−PHEPはこのようなブリッジを形成するために優れた出発物質である。エナンチオマーとして純粋なMeO−PHEPを脱メチルした後、ジヒドロキシジホスフィンは、DMF中に無水のK2CO3を過剰に存在させてアルキルジハロゲン化物と反応させることができ、所望の生成物1〜6が得られる。
【0039】
以下に『TunaPhos』と称するホスフィンリガンドのこの1群は、鎖長が可変なCnブリッジを有するメンバーを含み、ここにおいてCnは鎖長が可変であるブリッジ中の炭素原子の数を表しまたnは整数である。TunaPhos の例には、長さが可変な鎖が1〜6個の炭素原子を有するTunaPhos1から6が含まれる。Cn−TunaPhos について算出される二面角は、CAChe、MM2プログラムに基づき計算される。計算の結果を下記のスキーム1に示す。
【0040】
【化24】
【0041】
反応に対するバイトアングルの効果を調べるため、β−ケトエステルの不斉水素化を実施した。触媒は(Ru(ベンゼン)Cl2)2とジホスフィンリガンドとを熱DMF中で混合することによりその場でつくった(Kitamura, M.; Tokunaga, M.; Ohkuma, T. および Noyori, R. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 4163 参照)。C1〜C6のTunaPhosについて反応性にはなんらの差が示されなかったが、エナンチオ選択性は変化した。
【0042】
例えば、基質としてメチルアセトアセテート7を使用しまたC1またはC2−TunaPhosをリガンドとして使用するとき、エナンチオ選択性はただの約91%であった。C3−TunaPhos についてはeeはほとんど98%まで増加した。最良のee(>99%)はC4−TunaPhos で得た。C5およびC6−TunaPhosの場合、ee値は減少した(表1、エントリー1)。C4−TunaPhos はこれらの種類の基質を水素化するのに好ましいリガンドであることは明らかである。
【0043】
【表1】
【0044】
上記の結果に基づき、β−ケトエステルの不斉水素化でのエナンチオ選択性に対するバイトアングルの顕著な効果が確認される。他の種類の基質または反応の場合、異なるバイトアングル、従って、異なるTunaPhosが好ましいであろう。
【0045】
本発明のリガンドはラセミであるつまりエナンチオマーのラセミ混合物であるか、エナンチオマーの非ラセミ混合物であってよい。本発明のリガンドはエナンチオマーの1つであるのが好ましい。リガンドがエナンチオマーの非ラセミ混合物である場合、それが光学純度少なくとも85%eeを有するのが好ましく、光学純度少なくとも95%eeを有するのが一層好ましい。
【0046】
本発明は、遷移金属塩、またはその錯体を、AからZ、AA、BBおよびCCにおいて表される化合物からなる群から選択されるリガンドと接触させることからなる方法によって製造される触媒もまた包含する。
リガンドについては、本発明の触媒はエナンチオマーのラセミ混合物のようなラセミであってよく、あるいはエナンチオマーの非ラセミ混合物であってよい。本発明の触媒はエナンチオマーの1つであるのが好ましい。本発明のリガンドがエナンチオマーの非ラセミ混合物である場合、それが光学純度少なくとも85%eeを有するのが好ましく、光学純度少なくとも95%eeを有するのが一層好ましい。
【0047】
触媒を製造するのに好適な遷移金属には、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Mo、Ti、V、ReおよびMnが含まれる。
触媒は遷移金属塩またはその錯体を、AからZ、AA、BBおよびCCから選択されるリガンドと接触させることにより製造されることができる。遷移金属塩または錯体は、RおよびR′がそれぞれ独立にアルキルまたはアリールであってよく、Arがアリール基であり、またXが対陰イオンであるPtCl2、Pd2(DBA)3、Pd(OAc)2、PdCl2(RCN)2、(Pd(アリル)Cl)2、(Rh(COD)Cl)2、(Rh(COD)2)X、Rh(acac)(CO)2、Rh(エチレン)2(acac)、Rh(CO)2Cl2、Ru(RCOO)2(ジホスフィン)、Ru(メチルアリル)2(ジホスフィン)、Ru(アリール基)X2(ジホスフィン)、RuCl2(COD)、(Rh(COD)2)X、RuX2(ジホスフィン)、RuCl2(=CHR)(PR′3)2、Ru(ArH)Cl2、Ru(COD)(メチルアリル)2、(Ir(COD)2Cl)2、(Ir(COD)2)X、Cu(OTf)、Cu(OTf)2、Cu(Ar)X、CuX、NiX2、Ni(COD)2、MoO2(acac)2、Ti(OiPr)4、VO(acac)2、MeReO3、MnX2およびMn(acac)2であってよい。好ましい対陰イオンには、ハロゲン、BF4、Arが3,5−ジ−トリフルオロメチル−1−フェニルであるB(Ar)4、ClO4、SbF6、CF3SO3、RCOOおよびこれらの混合物がある。
触媒はその場で、あるいは単離された化合物として製造されてよい。本発明の好ましい触媒の例はキラルルテニウムC4−TunaPhos触媒である。
【0048】
別な局面で本発明は、上記した触媒を使用して不斉化合物を製造する方法を包含する。この方法は、不斉反応によって不斉生成物を生成することができる基質を、遷移金属塩またはその錯体と、AからZ、AA、BBおよびCCによって表されるリガンドから選択されるリガンドとを接触させることにより製造される触媒と接触させる工程を含む。
【0049】
好適な不斉反応には、水素化、ハイドライドトランスファー、ヒドロシリル化、ヒドロボレート化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、異性化、アリルアルキル化、シクロプロパン化、Diels-Alder反応、Heck反応、Aldol反応、Michael付加およびエポキシド化が含まれる。
好適な不斉反応は水素化であり、また水素化すべき基質はエチレン性不飽和化合物、イミン、ケトン、エナミン、エナミドおよびビニルエステルである。キラルアルコールを生成するケトンの水素化にとって好適な触媒には、キラルルテニウムC1〜C6TunaPhos、特にC4−TunaPhos触媒がある。
【0050】
【実施例】
一般的方式
すべての反応および操作を窒素を充満したグローブボックス内でまたは標準的なSchlenk技術を用いて実施した。THFおよびトルエンを乾燥しそしてナトリウム−ベンゾフェノンケチルから窒素下で溜出した。メチレンクロライドをCaH2から溜出した。メタノールをMgから窒素下で溜出した。(R,R)−BDNPBを使用前にトルエン中の10mg/ml溶液にした。EMシリカゲル60(230〜400メッシュ)を用いてカラムクロマトグラフィーを実施した。Brunker WP-200、AM-300、および AMX-360 分光器上で1H、13Cおよび31P NMRを記録した。内部標準として溶媒共鳴を用いて、テトラメチルシランからのダウンフィールド(down field)の化学シフトをppm単位で記録した。Perkin-Elmer 241 偏光計上で光学的回転を得た。LR−EIおよびHR−EIに関してKRATOS質量分析器MS9/50上でMSスペクトルを記録した。キラル毛細管を使用して、Hewlett-Packard 6890 ガスクロマトグラフィー上でGC分析を実施した。HPLCはWatersTM 600 クロマトグラフィー上で行った。
【0051】
実施例1
リガンドの調製
(R)−(6,6−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)((R)−MeO−BIPHEP):
乾燥p−キシレン(490mL)中の(R)−(6,6−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィンオキサイド)(46.0g、74.9ミリモル)の懸濁液に、Bu3N(157mL、660ミリモル)およびHSiCl3(57.1g、420ミリモル)を室温で撹拌しつつ窒素下で添加した。室温で30分撹拌した後、混合物を3時間加熱還流した。次に混合物を0℃に冷却し、混合物にNaOHの30%水溶液(350mL、脱ガス済み)をゆっくり添加した。CH2Cl2(200mL、脱ガス済み)を添加しそして、透明な2つの層が形成されるまで混合物を約60℃まで加熱した。水層を取り除きそして脱ガスされたNaOHの30%水溶液(200mL)で再び処理し、次いで脱ガスされたH2O(300mL×2)、塩水(200mL)で洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、濾過しそして蒸発させた。残留物を脱ガスされたEtOHで80℃において5分間処理し、0℃に冷却し濾過した。残留を脱ガス化されたEtOHで洗浄しそして真空乾燥し所望の生成物(42.3g、97%)を得た。
(α)D 23=+42.5, (c=1.0, CHCl3)
1H NMR (CDCl3): δ 7.21-7.12(m, 18H), 7.03-6.95(m, 4H), 6.70-6.65(m, 4H), 3.08(s, 6H)
31P NMR (CDCl3): δ −14.2
13C NMR (CDCl3): δ 157.5-127.8(m, Ar-C), 110.7, 54.7
【0052】
(R)−(6,6′−ジヒドロキシビフェニル−2,2′−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)((R)−HO−BIPHEP):
CH2Cl2(500mL)中の(S)−(6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)((R)−MeO−BIPHEP)(23.3g、40ミリモル)の溶液を−78℃に冷却しそしてN2で15分パージし、BBr3(30.0g、120ミリモル)を注射器から10分間にわたって添加した。溶液を−78℃で1時間撹拌し、そして一晩かけて室温までゆっくり温めた。次いで、混合物を0℃に冷却し、そして透明な2つの層が生成するまで、脱ガスされた水(120mL)をゆっくり添加した。水性層を除去しそして有機層を脱ガスされたH2O(200mL×2)、塩水(200mL)で引き続いて洗浄し、Na2SO4上で乾燥した。有機層を中性のAl2O3のパッドに通過させそして乾燥状態まで蒸発させた。このようにして得た固形物は本質的に純粋であり、次ぎの工程のために直接使用した。
(α)D 23=−10.4, (c=0.5, EtOH)
1H NMR (CD2Cl2): δ 7.3-6.8(m, 26H), 4.27(s, br, 2H)
31P NMR (CD2Cl2): δ −13.6
13C NMR (CD2Cl2): δ 154.9-116.7(m, Ar-C)
HRMS: 555.1649, (M++1)としての計算値: 555.1643
【0053】
(R)−(6,6′−アルキレン−2,2′−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)((R)(CH2)n−TunaPhos)に関する一般的方式
DMF(20mL)中の(R)−(6,6′−ジヒドロキシビフェニル−2,2′−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)((R)−HO−BIPHEP)(1.11g、2ミリモル)の溶液をN2で15分パージし、無水のK2CO3(1.38g、10ミリモル)を固形物として添加しそして室温で15分間撹拌した。ブロモクロロメタン(2.1ミリモル)を注射器から加え、室温で24時間撹拌し、次いで60℃に加熱し、出発物質が完全に消費されるまで(〜48時間)撹拌した。真空下で溶媒を除去しそして残留物をエーテル(100mL)で抽出し、水(20mL×2)、塩水(20mL)で洗浄しそしてNa2SO4上で乾燥した。溶媒の除去の後、溶出剤としてのCH2Cl2−ヘキサン(1:3)を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって泡沫様の固形物を精製した。この方式を用いてC3、C4、C5、C6−TunaPhosを製造することができた。C2TunaPhosを合成するには、出発物質を完全に転化するために3.5当量までの1,2−ジブロモエタンを使用した。
【0054】
C1−TunaPhos(1)
(α)D 23=−396, (c=1.5, CHCl3)
1H NMR (CDCl3): δ 7.8-7.0(m, 26H), 5.41(s, 2H)
31P NMR (CDCl3): δ −9.7
13C NMR (CDCl3): δ 152.9-121.0(m, Ar-C), 101.6
HRMS: 567.1672, (M++1)としての計算値: 567.1643
C2−TunaPhos(2)
(α)D 23=−294, (c=0.5, CHCl3)
1H NMR (CDCl3): δ 7.8-7.0(m, 26H), 4.30(d, 2H, J=8.7Hz), 4.00(d, 2H, J=8.7Hz)
31P NMR (CDCl3): δ −8.4
13C NMR (CDCl3): δ 159.8-122.4(m, Ar-C), 74.3
HRMS: 581.1816, (M++1)としての計算値: 581.1799
C3−TunaPhos(3)
(α)D 23=−225, (c=0.5, CHCl3)
1H NMR (CDCl3): δ 7.5-6.7(m, 26H), 4.1-4.0(m, 4H), 1.68(t, J=5.7Hz, 2H)
31P NMR (CDCl3): δ −11.7
13C NMR (CDCl3): δ 157.8-118.8(m, Ar-C), 72.2, 29.6
HRMS: 595.1922, (M++1)としての計算値: 595.1956
【0055】
C4−TunaPhos(4)
(α)D 23=−167, (c=0.5, CHCl3)
1H NMR (CDCl3): δ 7.6-6.7(m, 26H), 4.19(d, J=11.5Hz, 2H), 3.77(d, J=10.4Hz, 2H), 1.68(t, J=10.4Hz, 2H), 1.55(d, J=11.5Hz, 2H)
31P NMR (CDCl3): δ −11.2
13C NMR (CDCl3): δ 156.3-115.5(m, Ar-C), 69.7, 25.5
HRMS: 609.2100, (M++1)としての計算値: 609.2112
C5−TunaPhos(5)
(α)D 23=−143, (c=0.5, CHCl3)
1H NMR (CDCl3): δ 7.6-6.9(m, 26H), 4.3-4.2(m, 2H), 4.0-3.8(m, 2H), 1.9-1.4(m, 6H)
31P NMR (CDCl3): δ −11.4
13C NMR (CDCl3): δ 157.0-113.5(m, Ar-C), 67.2, 26.0, 22.3
HRMS: 623.2261, (M++1)としての計算値: 623.2269
C6−TunaPhos(6)
(α)D 23=−122, (c=0.5, CHCl3)
1H NMR (CDCl3): δ 7.8-6.8(m, 26H), 4.1-4.0(m, 2H), 3.7-3.6(m, 2H), 1.9-1.4(m, 8H)
31P NMR (CDCl3): δ −11.5
13C NMR (CDCl3): δ 156.5-111.4(m, Ar-C), 66.4, 25.9, 24.5
HRMS: 637.2413, (M++1)としての計算値: 637.2425
【0056】
実施例2
不斉水素化
10mLのSchlenk管に(Ru(ベンゼン)Cl2)2(10mg、0.02ミリモル)およびジホスフィン(R−BINAP、R−MeOPHEPまたはC1〜C6 TunaPhos 0.048ミリモル)を入れ、次いで管をN2で3回パージした。蒸留したての、脱ガスされたDMF(1mL)をこの管に添加した。得られる混合物を99〜101℃で10分加熱し、次いで50℃に冷却しそして真空下で溶媒を除去した。オレンジ色から暗赤色の固形物を得、この固形物を触媒として直接使用した。触媒をグローブボックス内に入れそして脱ガスされたメタノール(8mL)中に溶解しそして8つのバイアル(それぞれ5mL)中に均等に分けた。β−ケトエステルを添加し、混合物をボンベ中に密封しそしてグローブボックスから取り出した。ボンベをH2で3回パージし、次いで圧力を750psiに設定した。反応器を60℃の油浴中に設けそして20時間撹拌した。次ぎにボンベを氷浴で冷却し、そしてH2を注意深く放出した。メタノール溶液を梨状の25mLのフラスコに移し入れた。メタノールを除去した後、エーテル(20mL)を添加し、そして溶液をH2O(3×mL)、塩水(3mL)で洗浄し、Na2SO4上で乾燥した。エーテル溶液をシリカゲルの短い円筒に通過しそして分析前に乾燥状態まで濃縮した。
【0057】
実施例3
不斉Heck反応
不斉Heck反応はC−C結合を形成する魅力的な反応である。Pdで触媒される典型的なHeck反応をBINAP、MeO−BIPHEPおよびTunaPhosリガンドを用いて実施した。結果の概要を表2に示す。
偶数のメチレン基を有するTunaPhosリガンドは、奇数のメチレン基を有するTunaPhosリガンドより良いeeを与える。従って、リガンドとしてC1−TunaPhosを使用する標準的な不斉Heck反応(基質としてはフェニルトリフレートおよび2,3−ジヒドロフラン)では、69.7%eeを得たが、C6−TunaPhosでは90.5%eeを得た。
【0058】
【表2】
【0059】
様々な基質を試験するために、これらの条件下で、C6−TunaPhosをリガンドとして使用した。結果を表3に要約する。
【0060】
【表3】
【0061】
別な仕上げおよび単離の方式もまた可能であり、それは当業者に明らかであろう。
好ましい態様に特に言及して本発明を記述してきた。上記の記載および実施例は本発明を単に例解するのみであることを理解すべきである。本発明の趣意および範囲から逸脱することなく、当業者によって様々な別法およびその変形が案出されることができる。従って、本発明は請求範囲に属するこのような代替案、修正および変形をすべて包含することが意図される。
Claims (21)
- リガンドがエナンチオマーのラセミ混合物である請求項1に記載のリガンド。
- リガンドがエナンチオマーの非ラセミ混合物である請求項1に記載のリガンド。
- リガンドがエナンチオマーの1つである請求項1に記載のリガンド。
- 光学純度少なくとも85%eeを有する請求項1に記載のリガンド。
- 光学純度少なくとも95%eeを有する請求項1に記載のリガンド。
- 遷移金属塩、またはその錯体と請求項1に記載のリガンドとを接触させる方法によって製造される触媒。
- 触媒がエナンチオマーのラセミ混合物である請求項8に記載の触媒。
- 触媒がエナンチオマーの非ラセミ混合物である請求項8に記載の触媒。
- 触媒がエナンチオマーの1つである請求項8に記載の触媒。
- 光学純度が少なくとも95%eeである請求項8に記載の触媒。
- 遷移金属がPt、Pd、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Mo、Ti、V、ReおよびMnからなる群から選択される請求項8に記載の触媒。
- 遷移金属がPd、Rh、RuおよびIrからなる群から選択される請求項8に記載の触媒。
- 遷移金属塩またはその錯体が、PtCl2、Pd2(DBA)3、Pd(OAc)2、PdCl2(RCN)2、(Pd(アリル)Cl)2、(Rh(COD)Cl)2、
(Rh(COD)2)X、Rh(acac)(CO)2、Rh(エチレン)2(acac)、
Rh(CO)2Cl2、Ru(RCOO)2(ジホスフィン)、
Ru(メチルアリル)2(ジホスフィン)、Ru(アリール基)X2(ジホスフィン)、RuCl2(COD)、(Rh(COD)2)X、RuX2(ジホスフィン)、
RuCl2(=CHR)(PR′3)2、Ru(ArH)Cl2、
Ru(COD)(メチルアリル)2、(Ir(COD)2Cl)2、(Ir(COD)2)X、
Cu(OTf)、Cu(OTf)2、Cu(Ar)X、CuX、NiX2、
Ni(COD)2、MoO2(acac)2、Ti(OiPr)4、VO(acac)2、MeReO3、MnX2およびMn(acac)2
[式中、RおよびR′がそれぞれ独立にアルキルまたはアリールからなる群から選択され、Arはアリール基であり、またXが対陰イオンである]
からなる群から選択される請求項13に記載の触媒。 - 対陰イオンXがハロゲン、BF4 、B(Ar)4 [式中、Arが3,5−ジ−トリフルオロメチル−1−フェニルである]、ClO4、SbF6、CF3SO3、RCOOおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項15に記載の触媒。
- その場で製造される、あるいは単離された化合物としての請求項8に記載の触媒。
- 遷移金属塩、またはその錯体と請求項1に記載のリガンドとを接触させることからなる方法によって製造される触媒に、不斉反応によって不斉生成物を生成することができる基質を接触させることからなる不斉化合物を製造する方法。
- 不斉反応が、水素化、ハイドライドトランスファー、ヒドロシリル化、ヒドロボレート化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、異性化、アリルアルキル化、シクロプロパン化、Diels−Alder反応、Heck反応、Aldol反応、Michael付加およびエポキシド化からなる群から選択される請求項18に記載の方法。
- 不斉反応が水素化であり、また基質がエチレン性不飽和化合物、イミン、ケトン、エナミン、エナミドおよびビニルエステルからなる群から選択される請求項19に記載の方法。
- 触媒が、C1−TunaPhos、C2−TunaPhos、C3−TunaPhos、C4−TunaPhos、C5−TunaPhos およびC6−TunaPhos からなる群から選択されるキラルリガンドのRu錯体であり、また不斉反応がキラルアルコールを生成するケトンの水素化である請求項20に記載の方法。
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