JP4936364B2 - ハイブリッド型有機超微粒子、該微粒子の製造方法および該微粒子の分散組成物 - Google Patents
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本発明における無機微粒子としては、シリカ、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、タルク等のいずれも用いることができる。無機微粒子は、必要により、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。これらの一次粒子の平均粒子径は5〜500nmが好ましく、より好ましくは5〜200nmである。粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、燐片状及び板状等のいずれの形状であっても良い。
本発明における分子性有機固体としては、その融点が混合摩砕する際の温度より高く、固体状態を保つものであればよい。混合摩砕を行う際に発生する温度によっても異なるが、結晶質の分子性有機固体の場合であれば、混合摩砕時の温度より融点が3℃以上、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上高ければ、いずれの化合物でもよい。あるいは、分子性有機固体が非晶性固体であれば、混合摩砕時の温度よりガラス転移温度が5℃以上、より好ましくは10℃以上高ければ、いずれの化合物でもよい。塩構造からなる分子性有機固体は一般に融点が高く、摩砕時の温度は分解温度に比べて十分に低いので、本発明に係るハイブリッド型有機超微粒子を容易に製造することができる。
無機微粒子に表面処理を施す必要がある場合には、あらかじめ無機微粒子を表面改質剤によって表面処理することが好ましく、ついで、分子性有機固体を添加して混合摩砕すればよい。あるいは、無機微粒子、分子性有機固体、および必要に応じて表面処理剤を混合して摩砕処理をほどこしてもよい。無機微粒子の表面処理を行うには、無機微粒子と液状の表面改質剤又は表面改質剤の溶液を機械的に混合攪拌したり、無機微粒子に表面改質剤又は表面改質剤の溶液を噴霧しながら機械的に混合攪拌することができる。さらには、粉砕助剤として、無機塩類、糖類、糖アルコール、グリシン、固体界面活性剤などを添加することもできる。
本発明に係るハイブリッド型有機超微粒子は乾式処理によって調製されるが、これらを分子性有機固体が不溶もしくは難溶の溶媒中に分散させた組成物とすることができる。極性が低く、油溶性の分子性有機固体であれば、分散媒としては、当該固体材料が不溶もしくは難溶の水、ホルムアミド、低級アルコール、低級多価アルコールなどの極性溶媒が用いられるが、とくに水が好ましい。極性が高い有機固体であれば、芳香族系、石油系、ケトン系、エステル系、ハロゲン系などの極性が低い溶媒を分散媒として用いることができる。
各粒子粉末の形状観察は、JEM−1200EX−II型透過型(TEM)電子顕微鏡(日本電子製)を用いて1万倍の倍率で行った。一次粒子の平均粒子径は、5万倍の倍率で得たTEM写真における粒子約150個の粒子径を測定し、その平均値より求めた。
本実施例で用いた分子性有機固体は以下のとおりであり、カッコ内には表1〜3での略号を示す。
シリカ超微粒子として、粒子形状が球状、一次粒子の平均粒子径が14nmのものを用いた。これをシリカ−1とする。シリカ−1の表面処理を以下のようにして行った。2.00gのシリカ−1を200mgのPEGStおよび直径1cmのナイロンビーズ12粒とともにフリッチュ製P7遊星型分散機によって500rpmで2時間ボールミル処理を行った。こうして得た粉末をシリカ−2とする。今ひとつの表面処理法として、シリカ−1の7.0kgを加えたエッジランナーを稼動させながら、メチルハイドロジェンポリシロキサン(商品名:TSF484:GE東芝シリコーン株式会社製)280gを添加し、588N/cm(60Kg/cm)の線荷重で30分間混合攪拌した。こうして得た粉末をシリカ−3とする。
1対の容量45mLのジルコニア容器内に直径1cmのナイロン製ビーズを12粒、あるいは直径3mmのジルコニア製ビーズを約10mL、および総量が1.5gから3gである分子性有機固体および無機微粒子を投入し、これら容器をフリッチュ製P7遊星型分散機に設置し、回転数400rpmで2時間分散処理を施した。ついで、ビーズを取り除き、ハイブリッド型有機超微粒子を得た。
1対の容量45mLのジルコニア容器内に直径1cmのナイロン製ビーズを12粒および1gの分子性有機固体を投入し、これら容器をフリッチュ製P7遊星型分散機に設置し、回転数400rpmで1時間分散処理を施した。ついで、ビーズを取り除き、器壁に付着した有機固体をスパーテルでかき出して粉体を得た。得られた有機粉体の諸特性を表1に示す。
1対の容量45mLのジルコニア容器内にナイロン製あるいはジルコニア製ビーズ、2種類以上の分子性有機固体および無機微粒子を投入し、これら容器をフリッチュ製P7遊星型分散機に設置し、回転数400rpmで2時間分散処理を施した。ついで、ビーズを取り除き、ハイブリッド型有機超微粒子を得た。
実施例1〜5で得た粉体はいずれも強い蛍光を発し、結晶本来とほぼ同じ蛍光スペクトルを示した。実施例32および33で得た混合粉体は緑色の強い蛍光を発した。それらの蛍光スペクトルを測定した結果、アントラセン(An)由来の蛍光が顕著に減じ、テトラセン(Tet)及びペリレン(Per)に由来する強い蛍光が増加していることが確認された。本発明の混合摩砕により、微量のTetあるいはPerがAn結晶中にドーピングし、AnからTetあるいはPerへの光エネルギー移動が起こったためである。実施例34から36で得た混合粉体では、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルムニウム錯体(ALQ)単独の場合に比較してALQ由来の黄色蛍光が減少し、テトラセン(Tet)、ルブレン(Rub)およびキナクリドン(QCD)由来の蛍光スペクトルがそれぞれ観察された。これらでも、混合摩砕によってALQ結晶中にTet、RubあるいはQCDがドーピングし、その結果光エネルギー移動が起こっていることを意味する。
実施例40、42乃至46及び52(DPAの種類、光酸発生剤の種類およびDPAに対する光酸発生剤の重量比を種々変化させたもの)について、それぞれの相対的な蛍光強度の評価結果を表3に示す。
実施例8〜12で得られた光酸発生剤の粉体に水銀・キセノンランプ(サンエイUVF−203S)からの光を直接照射した。この粉体をリトマス試験紙上に乗せてから水滴を滴下したところ、ただちに赤色に変色して酸性を示した。実施例37〜50で得た混合粉体に、水銀・キセノンランプ(サンエイUVF−203S)にUVD−35フィルターを組み合わせて取り出した365nmの紫外線を照射した。ついで、その粉体をリトマス試験紙上に乗せてから水滴を滴下したところ、ただちに赤色に変色して酸性を示した。増感剤からの電子移動が起こって光酸発生剤が結晶で分解し、強酸を発生していることが確認された。また、実施例40あるいは41で得たDPAとDPIPとの混合粉体を実施例28で得た無色のCVL粉体とを混合して光照射したところ、ただちに青色に変色した。これは光照射によって発生した酸がCVLを発色させたことを意味する。
実施例14あるいは15で得た淡黄色のSAA粉体に、水銀・キセノンランプ(サンエイUVF−203S)にUVD−35フィルターを組み合わせて取り出した365nmの紫外線を照射したところ赤橙色に変色し、これを暗所に放置すると元の色に戻った。この光発色・暗所消色は繰り返し可能であった。実施例16あるいは17で得た無色粉末に同様な条件で光照射したところ赤紫色に変色し、光照射を止めたところ、約1分後に無色に戻った。この光発色、消色は数回繰り返しが可能であった。
容量45mLのジルコニア容器内に直径3mmのジルコニア製ビーズ20gおよび粉体100mgを入れ、これに5重量%のポリビニルアルコール(日本合成化学製GL−05;重合度500)水溶液10gおよび消泡剤(共栄社、アクアレン)を加えた。1対の容器をフリッチュ製P7遊星型分散機に設置し、回転数500rpmで30分間分散処理を施した。ついで、0.3mmのジルコニアビーズに置き換え、650rpmで2時間分散処理を施した。ビーズを濾布によって取り除いて水分散組成物を得た。
実施例32で得た粉体の水分散液を希釈して吸収スペクトルを測定し吸収極大波長を求め、その波長での励起光により蛍光スペクトルを測定した。その結果、アントラセン(An)由来の蛍光がほとんど消失し、テトラセン(Tet)からの蛍光であった。これは、水分散組成物とすることによって、光エネルギー移動効率がさらに向上していることを意味する。実施例33〜36で得た粉体に関しても、まったく同様に、光エネルギー移動の効率が飛躍的に向上していることが認められた。
実施例40あるいは52で得た9,10−ジプロポキシアントラセン(DPA)、ビス(tert−ブチルフェニル)ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート(DPIP)およびシリカ微粒子からなる粉体より調製した水分散液5.00gに純水5.00gを加え、これを撹拌しながら光酸発生剤DPIPが吸収することのない500W超高圧水銀灯からの350nm以上の光を照射した。光照射した分散液について、8.50×10−3M水酸化ナトリウム水溶液でフェノールフタレインを指示薬に用いて滴定し、発生する酸を定量した。その結果、ほぼ定量的に酸が発生していることが認められた。同様にして、実施例42〜48から得られた粉体の水分散液に350nm以上の光を照射することにより、酸が発生していることをアルカリ滴定によって確認した。
Claims (6)
- 無機微粒子表面に、光酸発生剤、増感剤、蛍光色素、結晶フォトクロミック色素、近赤外線色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、感熱色素または酸増殖剤から選ばれる1種あるいは2種以上の分子性有機固体を付着させてなることを特徴とする一次粒子の平均粒子径が6〜600nmであるハイブリッド型有機超微粒子。
- 無機微粒子表面に表面改質剤を介して、光酸発生剤、増感剤、蛍光色素、結晶フォトクロミック色素、近赤外線色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、感熱色素または酸増殖剤から選ばれる1種あるいは2種以上の分子性有機固体を付着させてなることを特徴とする一次粒子の平均粒子径が6〜600nmであるハイブリッド型有機超微粒子。
- 無機微粒子、および1種あるいは2種以上の分子性有機固体を混合摩砕することを特徴とする請求項1記載のハイブリッド型有機超微粒子の製造方法。
- 無機微粒子と表面改質剤とを混合攪拌して無機微粒子の粒子表面に表面改質剤を被覆させた後、1種あるいは2種以上の分子性有機固体を添加して混合摩砕することを特徴とする請求項2記載のハイブリッド型有機超微粒子の製造方法。
- 無機微粒子、1種あるいは2種以上の分子性有機固体および表面改質剤を混合摩砕することを特徴とする請求項2記載のハイブリッド型有機超微粒子の製造方法。
- 請求項1または2に記載のハイブリッド型有機超微粒子を有機固体成分が難溶性もしくは不溶性の溶媒に分散してなることを特徴とするハイブリッド型有機超微粒子の分散組成物。
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