JP4932221B2 - 使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法 - Google Patents
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Description
特許文献2には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの製造触媒として使用したイオン交換樹脂において、イオン交換樹脂を廃棄するに先立って、有機化合物の付着したイオン交換樹脂から、該有機化合物を除去するに当たり、前記イオン交換樹脂に水及び/または水蒸気を接触させることを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄方法が開示されている。
しかしながら、水を用いて使用済みの触媒を処理する場合には、許容フェノール濃度の5ppm以下に到達するまでに必要な洗浄水の量が多くなり、したがって、洗浄時間が長くなって、環境上好ましくない排水の量が多くなる。また、水蒸気を用いて使用済みの触媒を処理する場合には、スチームで処理した後の該触媒が高温になっており、抜き出し作業時の火傷等を考慮する必要があり、作業環境上問題がある。さらに、実装置において、長期間使用した廃触媒は、該触媒中に残存する反応重質物によって、所々にブロッキングを起こしており、これをほぐすための対応が必要である。また、ブロッキングした廃触媒は、水洗浄によるフェノール除去が困難で多量の洗浄水を必要とし、長時間の洗浄が必要になるとともに、該廃触媒中のフェノールが水に置き換わることにより、該廃触媒が膨潤し、環境上好ましくない廃触媒の量が増加し、廃触媒の処理費用が増加するといった問題点がある。
Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33, 592-599)
(1)2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの製造に使用したイオン交換樹脂触媒を固定床反応器から抜き出すに際し、
(A)当該固定床反応器中の反応液をフェノールで置換した後、通水してフェノールを水で置換する工程、
(B)一時的に通水を停止し、当該固定床反応器の下部から、不活性ガスを間歇的にバブリングさせ、触媒と水とを攪拌して、触媒を洗浄した後、再度通水する工程、
を順次施した後、当該固定床反応器から触媒を抜き出すことを特徴とする使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法、
(2)2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの製造に使用したイオン交換樹脂触媒を固定床反応器から抜き出すに際し、
(A)当該固定床反応器中の反応液をフェノールで置換した後、通水してフェノールを水で置換する工程、
(C)当該固定床反応器の上部から不活性ガス若しくは空気を通気して、当該反応器の下部から洗浄廃水を抜くとともに、触媒中の水を蒸発、除去する工程、
を順次施した後、当該固定床反応器から触媒を抜き出すことを特徴とする使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法、
(3)2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの製造に使用したイオン交換樹脂触媒を固定床反応器から抜き出すに際し、
(A)当該固定床反応器中の反応液をフェノールで置換した後、通水してフェノールを水で置換する工程、
(B)一時的に通水を停止し、当該固定床反応器の下部から、不活性ガスを間歇的にバブリングさせ、触媒と水とを攪拌して、触媒を洗浄した後、再度通水する工程、
(C)当該固定床反応器の上部から不活性ガス若しくは空気を通気して、当該反応器の下部から洗浄廃水を抜くとともに、触媒中の水を蒸発、除去する工程、
を順次施した後、当該固定床反応器から触媒を抜き出すことを特徴とする使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法、
(4)吸引操作により、触媒を固定床反応器から抜き出す上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法、
(5)不活性ガスが窒素ガスである上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法、
(6)(A)工程及び/又は(B)工程における通水量が、通水量/イオン交換樹脂触媒量比(体積比)で1〜5である上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法、
(7)(B)工程における不活性ガスの空塔速度が20〜80m/hrである上記(1)又は(3)に記載の使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法、
(8)(B)工程における不活性ガスの通気時間が10〜120分である上記(1)又は(3)に記載の使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法、
(9)(C)工程における不活性ガス若しくは空気の通気量が、触媒量に対して2〜1000倍(体積比)である上記(2)又は(3)に記載の使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法、
(10)(B)工程における不活性ガスによるバブリング時に、反応器内の液層高さを触媒充填高さの1.2倍以上とする上記(1)又は(3)に記載の使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法、
である。
(1)ビスフェノールAの製造に使用したイオン交換樹脂触媒を固定床反応器から抜き出すに際し、下記の(A)工程及び(B)工程を順次施した後、当該固定床反応器から触媒を抜き出す方法、
(2)ビスフェノールAの製造に使用したイオン交換樹脂触媒を固定床反応器から抜き出すに際し、下記の(A)工程及び(C)工程を順次施した後、当該固定床反応器から触媒を抜き出す方法、及び
(3)ビスフェノールAの製造に使用したイオン交換樹脂触媒を固定床反応器から抜き出すに際し、下記の(A)工程、(B)工程及び(C)工程を順次施した後、当該固定床反応器から触媒を抜き出す方法、
である。
この工程は、当該固定床反応器中の反応液をフェノールで置換した後、通水してフェノールを水で置換する工程である。
フェノールでの置換は反応器の出口でビスフェノールAが検出されない状態になるまでフェノールを通液することにより行う。ビスフェノールAが検出されなくなった時点で、フェノールの通液を停止し、次いで水を反応器内に供給してフェノールを水で置換する操作を行なう。通水量は、通常、通水量/イオン交換樹脂触媒量比(体積比)で1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。この通水量/イオン交換樹脂触媒量比(体積比)が上記の範囲内であると洗浄が充分となる。
この工程は、一時的に通水を停止し、当該固定床反応器の下部から、不活性ガスを間歇的にバブリングさせ、触媒と水とを攪拌して、触媒を洗浄した後、再度通水する工程である。バブリングすることにより、触媒中に残存する反応重質物によって生じた塊状物をほぐすことができる。バブリング時間は、10〜120分程度が好ましく、より好ましくは10〜60分程度である。120分を超えてもバブリングの効果はほとんど変わらず、10分未満ではバブリングが不充分である。また、水の温度としては、10〜100℃程度が好ましい。
また、不活性ガスによるバブリング時に、反応器内の液層高さを触媒充填高さの1.2倍以上とすることが好ましい。反応器内の高さを触媒充填高さの1.2倍以上とすることにより、触媒層全体の攪拌、混合を十分に行なうことができる。
バブリング後は、イオン交換樹脂触媒が完全に混合された状態に攪拌されているのが好ましい。バブリング終了後、再度通水を行なう。
この工程は、当該固定床反応器の上部から、不活性ガス若しくは空気を通気して当該反応器の下部から洗浄廃水を抜くとともに、触媒中の水分を蒸発、除去する工程である。
不活性ガス又は空気の通気量は、通気ガスの温度にもよるが、触媒量に対して20〜1000倍(体積比)程度が好ましい。通気量は、所望により変更することができる。
不活性ガス若しくは空気を通気することで触媒表面に付着した水分を除去することにより、触媒の流動性を向上させ、さらには、触媒内部の水分を除去することで廃触媒の質量を低減させることができる。触媒表面の水分を除去し、流動性の向上(触媒を抜き出しやすくする)だけを目的とするのであれば、該通気量は、触媒量20〜500倍(体積比)程度
で充分である。触媒の抜き出し易さの改善と、さらに、触媒内部の水分を除去し、廃触媒の質量を低減させるのであれば、通気量は、触媒量の200〜1000倍(体積比)程度が好ましい。
不活性ガス若しくは空気の通気温度は、20〜100℃が好ましい。該廃触媒乾燥用のガスは、加熱後反応器に導入してもよいし、反応器外部のトレース若しくはジャケットといった加熱装置(熱媒:温水、スチーム、電気)により加温してもよい。
この操作により、水分を含んで膨潤した触媒が乾燥して、その触媒粒子の粒径が小さくなるとともにさらさらの状態になり、触媒の抜き出しが容易となる。
イオン交換樹脂触媒(三菱化学株式会社製、ダイヤイオンSK−104H)45m3(水膨潤)を固定床反応器(内径4m、直胴部4m、1:2半楕円)に充填し、長時間の反応を行った。活性が低下したため反応を停止し、フェノールで反応器内をビスフェノールAが検出されなくなるまで洗浄した。その後、水を反応器一杯に張り込み、20℃の水を10m3/hrでアップフローで3時間通水した後、通水を一時的に停止し、一部、水を抜いて液面高さを触媒充填高さの1.7倍になるように調整し、反応器下部から常温の窒素ガスを500Nm3/hr(空塔速度:40m/hr)で20分間導入し、さらに20℃の水を10m3/hrでアップフローで6時間通水した。合計通水量/触媒比(体積比)は2であり、排水量は90m3であった。気相中のフェノール濃度は5ppmであった。抜き出した廃触媒にはフェノール臭は認められなかった。
実施例1と同様にして行なった廃触媒に反応器上部より窒素ガスを400Nm3/hrで6時間(合計通ガス量/触媒量=53)通気して廃触媒を乾燥した。気相中のフェノール濃度は5ppmであった。抜き出された廃触媒にフェノール臭は認められなかった。該廃触媒は一般的に工場で使用されているバキュームカーで抜き出され、抜き出しに要した作業時間は3時間であり、廃触媒量(水膨潤状態)は44m3であり、排水量は90m3であった。
実施例1と同様にして行なった廃触媒に反応器上部より窒素ガスを400Nm3/hrで48時間(合計通ガス量/触媒量=427)通気して廃触媒を乾燥した。気相中のフェノール濃度は5ppmであった。抜き出された廃触媒にフェノール臭は認められなかった。該廃触媒は一般的に工場で使用されているバキュウムカーで抜き出され、抜き出しに要した作業時間は2時間30分であり、廃触媒量(水膨潤状態)は36m3であり、排水量は90m3であった。
窒素ガスによるバブリングを行なわない以外は実施例1と同様に行なった。気相中のフェノ−ル濃度は10ppmであり、抜き出された廃触媒にはわずかなフェノール臭気が認められた。
バブリングを実施せず、通水時間を15時間とした以外は実施例1と同様に行なった。気相中のフェノール濃度は5ppmであった。抜き出された廃触媒にはフェノール臭気は認められなかった。該廃触媒はバキュウムカーで抜き出され、抜き出しに要した作業時間は5時間であり、廃触媒量(水膨潤状態)は45m3であった。合計通水量/触媒量(体積比)=3.3であり、排水量は150m3であった。
Claims (10)
- 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの製造に使用したイオン交換樹脂触媒を固定床反応器から抜き出すに際し、
(A)当該固定床反応器中の反応液をフェノールで置換した後、通水してフェノールを水で置換する工程、
(B)一時的に通水を停止し、当該固定床反応器の下部から、不活性ガスを間歇的にバブリングさせ、触媒と水とを攪拌して、触媒を洗浄した後、再度通水する工程、
を順次施した後、当該固定床反応器から触媒を抜き出すことを特徴とする使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法。 - 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの製造に使用したイオン交換樹脂触媒を固定床反応器から抜き出すに際し、
(A)当該固定床反応器中の反応液をフェノールで置換した後、通水してフェノールを水で置換する工程、
(C)当該固定床反応器の上部から不活性ガス若しくは空気を通気して、当該反応器の下部から洗浄廃水を抜くとともに、触媒中の水を蒸発、除去する工程、
を順次施した後、当該固定床反応器から触媒を抜き出すことを特徴とする使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法。 - 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの製造に使用したイオン交換樹脂触媒を固定床反応器から抜き出すに際し、
(A)当該固定床反応器中の反応液をフェノールで置換した後、通水してフェノールを水で置換する工程、
(B)一時的に通水を停止し、当該固定床反応器の下部から、不活性ガスを間歇的にバブリングさせ、触媒と水とを攪拌して、触媒を洗浄した後、再度通水する工程、
(C)当該固定床反応器の上部から不活性ガス若しくは空気を通気して、当該反応器の下部から洗浄廃水を抜くとともに、触媒中の水を蒸発、除去する工程、
を順次施した後、当該固定床反応器から触媒を抜き出すことを特徴とする使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法。 - 吸引操作により、触媒を固定床反応器から抜き出す請求項1〜3のいずれか1項に記載の使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法。
- 不活性ガスが窒素ガスである請求項1〜3のいずれか1項に記載の使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法。
- (A)工程及び/又は(B)工程における通水量が、通水量/イオン交換樹脂触媒量比(体積比)で1〜5である請求項1〜3のいずれか1項に記載の使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法。
- (B)工程における不活性ガスの空塔速度が20〜80m/hrである請求項1又は3に記載の使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法。
- (B)工程における不活性ガスの通気時間が10〜120分である請求項1又は3に記載の使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法。
- (C)工程における不活性ガス若しくは空気の通気量が、触媒量に対して2〜1000倍(体積比)である請求項2又は3に記載の使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法。
- 不活性ガスを用いたバブリング時に、反応器内の液層高さを触媒充填高さの1.2倍以上とする請求項1又は3に記載の使用済みイオン交換樹脂触媒の抜出方法。
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