JP4832783B2 - 新規なエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリアー材 - Google Patents
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Description
Rf−Xm− ・・・(I)
(ただし、mは0又は1)で表される基を挙げることができる。
A−(CF2)q−
(式中、Aは水素原子、フッ素原子、(CF3)2CH−又は(CF3)2CF−を示し、qは2〜20の整数を示す)で表されるフッ化アルキル基、あるいは一般式
(CF3)2CF−O−(CF2)q−
(式中、qは2〜20の整数を示す)
又は一般式
(CF3)2CF−O−〔CF(CF3)−CF2−O〕t−CF(CF3)−
(式中、tは1〜10の整数を示す)で表されるフッ化アルキルエーテル基を挙げることができる。
−(CH2)n−
(nは1〜5の整数)
で表されるアルキレン基、
−(CH2)p−O−(CH2)n−
(p及びnはそれぞれ1〜5の整数)で表されるアルキレンエーテル基、
−CONH−(CH2)n−
(nは1〜5の整数)で表されるアルキレンアミド基、
−(S)r−(CH2)p−Q−(CH2)n−
(p及びnは、それぞれ1〜5の整数、Qは硫黄原子又は酸素原子、rはQが硫黄原子の場合0又は1、Qが酸素原子の場合1である)で表されるアルキレンチオエーテル基、
−(CH2)p−NR1−(CH2)n−
(R1 は炭素数1〜5のアルキル基、p及びnは、それぞれ1〜5の整数)で表されるアルキレンイミノ基、
−(CH2)p−COO−(CH2)n−
若しくは
−COO−(CH2)n−
(p及びnは、それぞれ1〜5の整数)で表されるアルキレンエステル基、又は
−CH2−CR2(OH)−CHR3 −
若しくは
−CH2−CR2(CHR3OH)−
(R2及びR3は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基)で表されるヒドロキシル基含有アルキレン基を挙げることができる。
η=(2×(ηSP−lnηr))0.5/C(L/g) (式1)
{ただし、式1中の記号は以下を表す:
ηSP=(t−t0)/t0
ηr=t/t0
C:EVOH濃度(g/L)
t0:ブランク(含水フェノール)の落下秒数(s)
t:EVOH溶液の落下秒数(s)}
(1)多層構造体(シート又はフィルムなど)を一軸又は二軸方向に延伸し、必要に応じて熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
(2)多層構造体(シート又はフィルムなど)を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
(3)多層構造体(シート又はフィルムなど)真空成形、圧空成形、真空圧空成形等、熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
(4)多層構造体(パイプなど)からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
(5)多層構造体(パリソンなど)からの二軸延伸ブロー成形等によるボトル状容器
HFIP−d2を溶媒としてEVOHを5wt%濃度で溶解した溶液について、1H−NMR測定(日本電子製 超伝導核磁気共鳴装置Lambda 500)を行い、得られたスペクトルのピークの面積比から以下に従ってEVOHのエチレン含量及びけん化度を測定した。
エチレン含量(mol%)=(3A+4B−6C)/(3A+4B+6C)×100
けん化度(mol%)=3C/(3C+D)×100
A:1.2〜2.0ppmのピークの積算値(ポリマー骨格中のCH2に由来)
B:0.8〜1.1ppmのピークの積算値(ポリマー末端のCH3に由来)
C:3.5〜4.5ppmのピークの積算値(ポリマー側鎖の水酸基に由来)
D:2.0〜2.2ppmのピークの積算値(残存酢酸基のCH3に由来)
EVOH 0.20gを精秤し、これをフェノール/水=85/15(重量比)の含水フェノール40mLに60℃で投入後4時間加熱撹拌して溶解した。得られたEVOH溶液をガラスフィルターでろ過したものについて、オストワルド粘度管(ブランクの含水フェノールの落下秒数が約90秒のものを使用)により測定温度30℃で落下秒数を測定した。別途、ブランクとしてEVOHを溶解したものと同一の含水フェノールについて、同一条件にて落下秒数を測定し、これらの測定値から上述の式1に従ってEVOHの極限粘度(η)を求めた。
EVOH 0.05gを精秤したものを酸素フラスコ燃焼法で燃焼し、発生したガスを下記の溶離液50mLに吸収してサンプル溶液を作成した。作成したサンプル溶液について、イオンクロマトグラフィー(横河アナリティカル・システムズ製IC 7000)によりフッ化物イオンの定量を行い、EVOH中の含フッ素基含有量をフッ素原子換算として求めた。イオンクロマトグラフィーの測定条件について以下に示す。
カラム:横河アナリティカル・システムズ製 ICS−A23
カラム温度:40℃
溶離液:Na2CO3 2.5mMとNaHCO3 1.0mMの混合水溶液
溶離液流速:1mL/min.
サプレッサー除去液:H2SO4 15mM水溶液
サンプル溶液注入量:50μL
EVOHを、m−クレゾールに15〜25重量%の濃度(EVOHのηにより適当に調整)で溶解したEVOH溶液を用いて、厚さ100μmのPETフィルム上にバーコート法により手塗り塗工し、乾燥した後PETフィルムから剥離して、厚み約20μのEVOHフィルムを作成した。作成したフィルムについて、MODERN CONTROLS INC.製酸素透過度測定装置MOCONOX −TRAN10/50A型を用い、JIS K7126(等圧法)に記載の方法に準じて、30℃、65%RHおよび30℃、95%RHの条件下での酸素透過度(それぞれOTR65及びOTR95とする)を測定した(ここで、酸素透過度は、任意の膜厚で測定した酸素透過度を膜厚20μmでの酸素透過度に換算した値とした)。
上記と同様の手法により作成したEVOHフィルムについて、40℃、90%RHの条件でJIS Z0208の記載に従って透湿度の測定を行い、膜厚を30μmに換算した値を算出した。
上記と同様の手法により作成したEVOHフィルムを23℃、50%RHの雰囲気下で7日間調湿したのち、15mm巾の短冊状の試験片を切出したサンプルについて、島津製作所製オートグラフAGS−H型にて、チャック間隔50mm、引張速度500mm/minの条件で引張破断点強度の測定を行った。測定は各10サンプルについて行い、その平均値を求めた。
合成例1
F−(CF2)10−(CH)2OH 122gをジメチルスルホキシド100mlに溶解し、水酸化ナトリウム22.4gを加えた後、室温で撹拌しながら塩化アリル33gを2時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて更に5時間撹拌した後、沈殿物を濾別した濾液について、温水浴で加熱して未反応の塩化アリルを除去した。次いで、濾液を大量の水中に投入し、分液ロートによりF−(CF2)10−(CH)2OCH2−CH=CH2を分離した。得られたF−(CF2)10−(CH)2OCH2−CH=CH2に過酸化ベンゾイル5mgを加え、室温で撹拌しながらチオ酢酸25gを2時間かけて滴下して反応を行った。反応液より未反応のチオ酢酸を減圧除去した後、メタノール100mL及び水酸化ナトリウム10gを加えて、60℃で3時間反応を行った。反応後の反応液を室温に冷却、大量の水中に投入した後分液ロートにより分液して粗生成物を得た。これを減圧蒸留により精製することで、フッ素基含有メルカプタンとしてF−(CF2)10−(CH2)2O(CH2)3−SH(F−1)を得た。
合成例1において、原料として用いたF−(CF2)10−(CH2)2OH 122gに代えて、(CF3)2CF(CF2)4−(CH2)2OH 89gを用いた以外は、合成例1と同様にしてフッ素基含有メルカプタン(CF3)2CF(CF2)4−(CH2)2O(CH2)3−SH(F−2)を合成した。
合成例1において、原料として用いたF−(CF2)10−(CH2)2OH 122gに代えて、H−(CF2)4−CH2OH 50gを用いた以外は、合成例1と同様にしてフッ素基含有メルカプタンH−(CF2)4−CH2O(CH2)3−SH(F−3)を合成した。
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー(逐次添加)溶液添加口を備えた5L加圧反応槽に酢酸ビニル1.47kg、メタノール1.04kgおよび合成例1で合成したフッ素基含有メルカプタン(F−1)1.93gを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が3.1MPaとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(AMV)をメタノールに溶解した濃度3.5g/L溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。またディレー溶液としてF−1をメタノールに溶解した濃度20%溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を60℃に調整した後、上記の開始剤溶液16mlを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を3.1MPaに、重合温度を60℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて50ml/hrでAMVを、また上記ディレー溶液を用いてF−1を重合系中の酢酸ビニルとF−1の比率が一定となるようにしながら連続添加して重合を実施した。4.0時間後に重合率が50%となったところで冷却して重合を停止した。この時点でディレーにより添加したF−1ディレー溶液の総量は189mlであった。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して末端にF−1に由来する含フッ素基を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液とした。得られたEVAc溶液にメタノールを加えて濃度が50%となるように調整したEVAcのメタノール溶液100g(溶液中のEVAc 50g)に、20.2g(EVAc中の酢酸ビニルユニットに対してモル比(MR)0.2)のアルカリ溶液(NaOHの20%メタノール溶液)を添加して60℃で8時間撹拌することにより、EVAcのけん化を行った。反応終了後、メタノール及び副生物である酢酸メチルを減圧除去し、更に水道水で洗浄したものについて、熱風乾燥機で80℃、16時間乾燥して末端に含フッ素基を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体(E−1)を得た。
EVAcの重合時において用いるフッ素基含有メルカプタンの種類及び量、仕込みの組成、反応時間、重合率等の条件を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてEVAcの重合を行い、その後実施例1と同様にしてけん化、精製、乾燥して各種末端に含フッ素基を有するEVOH(E−2〜9)を得た。これらの分析結果を表2に示す。次にこれらEVOHについて、フィルム作成時に調整するEVOH溶液の濃度を適宜調整した以外は、実施例1と同様にしてガスバリアー性の湿度依存性及び水蒸気バリアー性の評価を行った。これらの評価結果を表2に併せて示す。
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた5L加圧反応槽に酢酸ビニル1.47kg、メタノール1.04kgおよびチオ酢酸0.64gを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が3.1MPaとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤としてAMVをメタノールに溶解した濃度3.5g/L溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。またディレー溶液としてチオ酢酸をメタノールに溶解した濃度4%溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を60℃に調整した後、上記の開始剤溶液18mlを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を3.1MPaに、重合温度を60℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて55ml/hrでAMVを、また上記ディレー溶液を用いてチオ酢酸を重合系中の酢酸ビニルとチオ酢酸の比率が一定となるようにしながら連続添加して重合を実施した。4.0時間後に重合率が50%となったところで冷却して重合を停止した。この時点でディレーにより添加したチオ酢酸ディレー溶液の総量は123mlであった。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して、末端にアセチルチオ基を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液とした。次に、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、上記で得た末端にチオエステル基を有するEVAcのメタノール溶液(濃度60 %)100g、3−パーフルオロデシル−1,2−エポキシプロパン3.1g、メタノール50gを投入、15分窒素ガスをバブリングした後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液(濃度20%)0.6mLを加えた。40℃にて撹拌しながら2時間反応させた後、同温度にて更に20%濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を24mL添加してけん化を行った。60℃で8時間撹拌することにより、EVAcのけん化を行った。反応終了後、メタノール及び副生物である酢酸メチルを減圧除去し、更に水道水で洗浄したものについて、熱風乾燥機で80℃、16時間乾燥して末端に含フッ素基を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体(E−10)を得た。E−10の分析結果を表2に示す。次に、実施例1と同様にしてE−10のガスバリアー性の湿度依存性等の評価を行った。結果を表2に併せて示す。
EVAcの重合時に用いるメルカプタンの種類、仕込みの組成、反応時間、重合率等の条件を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして各種EVOH(E−11〜15)を合成し、上記に従って分析及び物性評価を実施した。分析結果および物性評価結果を表2に併せて示す。
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた5L加圧反応槽に酢酸ビニル1.06kg、メタノール1.41kgおよびアリルグリシジルエーテル7.7gを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が2.5MPaとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤としてAMVをメタノールに溶解した濃度3.5g/L溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を60℃に調整した後、上記の開始剤溶液30mlを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を2.5MPaに、重合温度を60℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて94ml/hrでAMVを連続添加して重合を実施した。5.9時間後に重合率が75%となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して、側鎖にエポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液とした。次に、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、上記で得た側鎖にエポキシ基を有するEVAcのメタノール溶液(濃度60%)100g、フッ素含有メルカプタン(F−1)3.0g、メタノール50gを投入、15分窒素ガスをバブリングした後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液(濃度20%)0.6mLを加えた。40℃にて撹拌しながら2時間反応させた後60℃に昇温し、更に20%濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を24mL添加してけん化を行った。60℃で8時間撹拌することにより、EVAcのけん化を行った。反応終了後、メタノール及び副生物である酢酸メチルを減圧除去し、更に水道水で洗浄したものについて、熱風乾燥機で80℃、16時間乾燥して側鎖に含フッ素基を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体(E−16)を得た。E−16の分析結果を表2に示す。次に、実施例1と同様にしてE−10のガスバリアー性の湿度依存性等の評価を行った。結果を表2に併せて示す。
EVAcの重合時にフッ素基含有メルカプタンを使用しないこと、及び仕込み組成、反応時間、重合率等の条件を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてエチレン−ビニルアルコール共重合体(E−17〜19)を得た。これらEVOHの分析結果及びガスバリアー性の湿度依存性等の評価結果を表2に併せて示す。
実施例1で合成した変性EVOH(E−1)と比較例7で合成したEVOH(E−17)をE−1/E−17=10/90の比率でドライブレンドしてEVOH樹脂組成物を作成し、この樹脂組成物について上記のガスバリアー性の湿度依存性、水蒸気バリアー性及び機械物性の評価を行った。結果を表3に示す。
ブレンドに用いるEVOHの種類及びブレンド比を表3に示すように変更した以外は、実施例11と同様にしてEVOH樹脂組成物を作成し、ガスバリアー性の湿度依存性等の評価を行った。結果を表3に併せて示す。
ブレンドに用いるEVOHの種類及びブレンド比を表3に示すように変更した以外は、実施例11と同様にしてEVOH樹脂組成物を作成し、ガスバリアー性の湿度依存性等の評価を行った。結果を表3に併せて示す。
Claims (8)
- エチレン含量が20〜60mol%、けん化度が90mol%以上で、末端に下記一般式(I)
Rf−Xm− ・・・(I)
(ただし、RfはH−(CF2)2−、H−(CF2)4−、H−(CF2)6−、H−(CF2)8−、F(CF2)2−、F(CF2)3−、F−(CF2)4−、F−(CF2)5−、F−(CF2)6−、F−(CF2)7−、F−(CF2)8−、F−(CF2)9−、F−(CF2)10−、(CF3)2CF−(CF2)2−、(CF3)2CF−(CF2)4−、(CF3)2CF−(CF2)6−、(CF3)2CF−(CF2)8−、(CF3)2CF−O−(CF2)2−、(CF3)2CF−O−(CF2)12−、(CF3)2CF−O−(CF2)13−、(CF3)2CH−(CF2)2−、(CF3)2CF−O−〔CF(CF3)−CF2−O〕3−CF(CF3)−のいずれかを表し、Xは−CH2−O−(CH2)3−、−(CH2)2−O−(CH2)3−、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−S−(CH2)2−、−(CH2)2−S−(CH2)3−、−S−(CH2)2−O−(CH2)2−、−S−(CH2)2−S−(CH2)2−、−CONH−(CH2)2−、−(CH2)2−COO−(CH2)3−、−COO−(CH2)3−、−CH2−CH(OH)−CH2−、−CH2−CH(CH2OH)−のいずれかを表し、mは0又は1である。)
で表される含フッ素基を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリアー材。 - 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の前記含フッ素基の主鎖鎖長が3〜30であり、かつ含フッ素基中のフッ素原子の割合が30重量%以上である請求項1に記載のガスバリアー材。
- 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の極限粘度(η)が0.014〜0.072L/gである請求項1または2に記載のガスバリアー材。ここでηは、エチレン−ビニルアルコール共重合体をフェノール/水=85/15(重量比)の含水フェノール溶液に溶解した溶液について、オストワルド粘度管により測定温度30℃で測定した落下秒数から以下の式1に従って算出した値である。
η=(2×(ηSP−lnηr))0.5/C(L/g) (式1)
{ただし、式1中の記号は以下を表す:
ηSP=(t−t0)/t0
ηr=t/t0
C:EVOH濃度(g/L)
t0:ブランク(含水フェノール)の落下秒数(s)
t:EVOH溶液の落下秒数(s) }
- 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の含フッ素基の含有量が、フッ素原子換算で0.1〜40重量%である請求項1〜3のいずれか一項に記載のガスバリアー材。
- 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度が99mol%以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載のガスバリアー材。
- エチレン含量が20〜60mol%、けん化度が90mol%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と、エチレン含量が20〜60mol%、けん化度が90mol%以上で、末端に下記一般式(I)
R f −X m − ・・・(I)
(ただし、R f はH−(CF 2 ) 2 −、H−(CF 2 ) 4 −、H−(CF 2 ) 6 −、H−(CF 2 ) 8 −、F(CF 2 ) 2 −、F(CF 2 ) 3 −、F−(CF 2 ) 4 −、F−(CF 2 ) 5 −、F−(CF 2 ) 6 −、F−(CF 2 ) 7 −、F−(CF 2 ) 8 −、F−(CF 2 ) 9 −、F−(CF 2 ) 10 −、(CF 3 ) 2 CF−(CF 2 ) 2 −、(CF 3 ) 2 CF−(CF 2 ) 4 −、(CF 3 ) 2 CF−(CF 2 ) 6 −、(CF 3 ) 2 CF−(CF 2 ) 8 −、(CF 3 ) 2 CF−O−(CF 2 ) 2 −、(CF 3 ) 2 CF−O−(CF 2 ) 12 −、(CF 3 ) 2 CF−O−(CF 2 ) 13 −、(CF 3 ) 2 CH−(CF 2 ) 2 −、(CF 3 ) 2 CF−O−〔CF(CF 3 )−CF 2 −O〕 3 −CF(CF 3 )−のいずれかを表し、Xは−CH 2 −O−(CH 2 ) 3 −、−(CH 2 ) 2 −O−(CH 2 ) 3 −、−(CH 2 ) 2 −、−(CH 2 ) 4 −、−S−(CH 2 ) 2 −、−(CH 2 ) 2 −S−(CH 2 ) 3 −、−S−(CH 2 ) 2 −O−(CH 2 ) 2 −、−S−(CH 2 ) 2 −S−(CH 2 ) 2 −、−CONH−(CH 2 ) 2 −、−(CH 2 ) 2 −COO−(CH 2 ) 3 −、−COO−(CH 2 ) 3 −、−CH 2 −CH(OH)−CH 2 −、−CH 2 −CH(CH 2 OH)−のいずれかを表し、mは0又は1である。)
で表される含フッ素基を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)とからなり、(A)/(B)が99/1〜50/50(重量比)であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなるガスバリアー材。 - エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の極限粘度が0.059〜0.177L/gである請求項6に記載のガスバリアー材。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のガスバリアー材からなる包装材料。
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