JP4817683B2

JP4817683B2 - 丸味状電融アルミナ粒子、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物

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Publication number: JP4817683B2
Application number: JP2005073267A
Authority: JP
Inventors: 宏和宮澤; 伸一郎富川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2025-03-15
Also published as: WO2005087665A1; JP2011195448A; CN1930085A; KR100752587B1; US20070183965A1; JP4889819B2; JP2006169090A; KR20060129466A; CN101570339A; US7789330B2; US20100093909A1; EP1727768A1; CN100567158C

Description

本発明は、丸味状電融アルミナ粒子、特に耐磨耗性床材、電子部品の封止材料、放熱基板材料、充填材、仕上げラッピング材、又は耐火物、セラミックスおよび複合材における骨材あるいは充填材に有用な、設備への低磨耗性かつフロー特性、充填性に優れた丸味状電融アルミナ粒子に関する。また本発明は、丸味状電融アルミナ粒子を工業的に安価で製造する方法、およびそれを含有する耐磨耗性樹脂組成物、高熱伝導性ゴム組成物、高熱伝導性樹脂組成物に関する。

近年、環境問題に対応した電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などの進展が著しいが、これに伴って電気部品の大電流化が進んでおり、発熱量も増大の一途にある。また、電子部品の高集積化、高密度化に伴って、チップ当りの電力消費量も増大の一途にあり、これらで発生した熱を効率良く放熱し、電気部品、電子部品の温度上昇を少なくすることが重要な開発課題となっている。

これらの課題解決のためには、例えば高熱伝導性ゴム組成物や、高熱伝導性樹脂組成物に、熱伝導性の優れたコランダム（α−アルミナ）を高充填することが望ましい。このようなアルミナの１つである電融アルミナ粒子は、破砕して粒子にされるため鋭いカッティングエッジを有していることから主に切削材として用いられている。従って電融アルミナ粒子は、高充填できないばかりか、混練機、成形金型等の設備を磨耗させ、製造コストを高める原因となるので、熱伝導性の充填材としての用途ではこれまで使用されていなかった。

現在、高充填を可能とする丸味状アルミナ粒子としては、特許文献１〜３等に提案されている薬剤添加焼成方法や、特許文献４〜６等に提案されている溶射方法が知られているが、どちらも電融アルミナ粒子ではない。

また、これら薬剤添加焼成方法で得られた丸味状アルミナ粒子は焼結体であるため粒子内に粒界が存在する多結晶体であり、溶射法で得られた丸味状アルミナ粒子もα−アルミナ、δ−アルミナ、γ−アルミナを含む多結晶体であることから、ほぼ単結晶である電融アルミナ粒子に比べて熱伝導率が小さいばかりか生産工程が長く、熱原単位も大きいため経済的でない。

一方、耐摩耗性の樹脂組成物（例えば耐磨耗性を要求される床材）には、既に電融アルミナ粒子が使用されている。しかしながらこのようなアルミナは、鋭いカッティングエッジを持つことから、耐磨耗性向上のための高充填化ができない、あるいはラミネート時の成形プレートにキズがつくという課題をかかえている。

特開平４−３２００４号公報特開平５−２９４６１３号公報特開２００２−３４８１１６号公報特開平５−１９３９０８号公報特開昭６３−１５６０１１号公報特開２００１−１９４２５公報

上記公報に記載されている方法によれば、カッティングエッジを有しない丸味状アルミナ粒子が得られているものの、共に熱原単位が大きく経済的でないばかりか熱伝導率も小さい。これらの課題を同時に解決するためには、熱伝導率の高い電融アルミナ粒子を、熱処理工程を伴わずに整形して丸味状電融アルミナ粒子を製造することが好ましい。

また、熱処理を行なわず、整形によって丸味状電融アルミナ粒子が生産できれば熱処理設備、冷却設備も不要となり、設備投資費用が少なくて済むというメリットもある。

本発明者は上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究した結果、丸味状電融アルミナ粒子を完成するため、その製造にジェットミルを用いることにより上記課題を解決して本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の手段によって達成される。

〔１〕平均粒子径が５〜４０００μｍで、円形度が０．８５以上である、丸味状電融アルミナ粒子。

〔２〕電融アルミナ粒子同士を接触させ、そのエッジを取り除くことを特徴とする、上記〔１〕に記載の丸味状電融アルミナ粒子の製造方法。

〔３〕ジェットミルによって電融アルミナ粒子のエッジを取り除くことを特徴とする、上記〔１〕に記載の丸味状電融アルミナ粒子の製造方法。

〔４〕ジェットミルが、カウンター型ジェットミルである、上記〔３〕に記載の丸味状電融アルミナ粒子の製造方法。

〔５〕ジェットミルが、旋回型ジェットミルである、上記〔３〕に記載の丸味状電融アルミナ粒子の製造方法。

〔６〕カウンター型ジェットミルが、ノズル圧力、分級機回転数、運転時間を任意に設定できるものである、上記〔４〕に記載の丸味状電融アルミナ粒子の製造方法。

〔７〕カウンター型ジェットミルのノズル圧力を０．６〜０．８ＭＰａとすることを特徴とする、上記〔４〕または〔６〕に記載の丸味状電融アルミナ粒子の製造方法。

〔８〕カウンター型ジェットミルをバッチ運転し、ミル内残留物を製品とすることを特徴とする、上記〔４〕、〔６〕または〔７〕に記載の丸味状電融アルミナ粒子の製造方法。

〔９〕樹脂中に上記〔１〕に記載の丸味状電融アルミナ粒子を含むことを特徴とする、耐摩耗性樹脂組成物。

〔１０〕ゴム中に上記〔１〕に記載の丸味状電融アルミナ粒子を含むことを特徴とする、高熱伝導性ゴム組成物。

〔１１〕樹脂中に上記〔１〕に記載の丸味状電融アルミナ粒子を含むことを特徴とする、高熱伝導性樹脂組成物。

〔１２〕上記〔１〕に記載の丸味状電融アルミナ粒子を用いることを特徴とする、耐摩耗性樹脂組成物の製造方法。

〔１３〕上記〔１〕に記載の丸味状電融アルミナ粒子を用いることを特徴とする、高熱伝導性ゴム組成物の製造方法。

〔１４〕上記〔１〕に記載の丸味状電融アルミナ粒子を用いることを特徴とする、高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。

本発明により、丸味状の電融アルミナ粒子を安価に工業的に生産することが可能となり、本発明の丸味状電融アルミナ粒子は従来の丸味状アルミナ粒子に比べより高熱伝導で、優れた充填性を示すだけでなく、このアルミナ粒子を含む組成物の生産機械装置の摩耗を低減するものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明は、平均粒子径が５〜４０００μｍで、円形度が０．８５以上の丸味状電融アルミナ粒子、及び一般には粉砕機として用いられるジェットミルにて電融アルミナ粒子を整形することを特徴とする丸味状電融アルミナ粒子の製造方法である。

本発明において粒子の円形度とは、粒子の投影面積（ア）と周囲長を測定し、周囲長に相当する真円の面積（イ）との比（ア）／（イ）を円形度をいう。円形度は、粒子の形状が円に近いほど１に近い値となる。

本発明の丸味状電融アルミナ粒子は、円形度が０．８５以上であるが、０．８６以上あるいは０．８７以上が好ましく、０．８８以上がさらに好ましい。０．９０以上も可能である。しかしながら、必要以上の円形度とすると、例えば整形時間が長くなる等の経済的な不利益が生じることがある。通常は、円形度を０．９１以下とするのが好ましい。

本発明において出発原料として用いられる電融アルミナは公知の製造方法で製造される電融アルミナを用いることもできるが、その粒度は、平均粒子径が５〜４０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの範囲のものがよい。平均径が５μｍ未満の場合は、ジェットミルに付帯する分級機の分級性能が一般に２〜３μｍ程度であるため、充分な収率が得られない。また、平均径が４０００μｍを超える場合は、ジェットミル内で粒子が充分に加速出来ないため、粒子同士が衝突し、丸味化するのに必要な運動エネルギーが充分得られない。

本発明に用いるジェットミルとしてはカウンター型ジェットミル（例えば、ホソカワアルピネ型、Ｍａｊａｃ型）あるいは旋回流型ジェットミル（例えば、セイシン企業ＳＴＪ型、日本ニューマチック工業ＰＪＭ型）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電融アルミナは主に研削材に使用される材料であるため、それを取り扱う機械装置の磨耗が極めて大きくなるという問題がある。従って、ランニングコストを充分考慮する必要があり、本体壁面に直接粉末が当る可能性が少なく、かつ粒子に充分な運動柄を与えて、粒子同士を衝突させることができる装置、例えばカウンター型ジェットミルを選択することが好ましい。

また、カウンター型ジェットミルでの粒子の整形においては、限定するわけではないが、通常の連続運転ではなく、バッチ運転を行なうようにする。好ましくは運転開始前に粉砕ノズルが隠れる程度の原料を仕込み、運転をスタートさせ運転中は新原料の投入を行なわない。そして、一定時間経過したら一旦機械を停止して下部排出口からミル内の粉を排出し、これを製品とする。

電融アルミナ粒子は、単粒子である、かつ、ほぼ単結晶であり非常に硬いため、ジェットミルではいわゆる「粉砕」が進み難い。電融アルミナをジェットミルにかけると、電融アルミナ粒子に特徴的である鋭いカッティングエッジが粒子同士の衝突によって欠け取れ、ジェットミル内で衝突を繰り返すことによって鋭いカッティングエッジがなくなり、丸味を帯びた電融アルミナ粒子になっていくと推定される。衝突によって欠け取れたチッピング粒子は分級機を介して系外ヘ排出され、ミル内にはカッティングエッジのなくなった丸味を帯びた粗粒子のみが残る。

丸味の程度は運転時間でコントロールするのが望ましく、整形時間が短すぎると丸味が不十分であり、整形時間が長過ぎると経済的でない。

ジェットミルのノズル圧力は特に限定されるものではなく、ノズル圧力が高い方が整形効率が良いが、機器の耐圧設計に要する費用等を考慮すると０．６〜０．８ＭＰａ程度が好ましい。

分級機の微粒側カットポイントは、所望の製品の微粒側カットポイントにより選定すれば良く、特に限定されるものではない。

本発明の丸味状電融アルミナ粒子は、好ましくはゴムや樹脂に充填され、特に熱伝導率の高い高熱伝導性ゴム組成物や高熱伝導性樹脂組成物、さらには特にアルミナが高充填された耐摩耗性樹脂組成物等に好ましく利用できる。

高熱伝導性ゴム組成物、高熱伝導性樹脂における丸味状電融アルミナ粒子の含有量は８０質量％以上が好ましい。

本発明において前記高熱伝導性樹脂組成物を構成する樹脂は、特に制限されず、公知な樹脂も適用される。例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等、キシレンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等が例示できる。

本発明において前記耐摩耗性樹脂組成物を構成する樹脂は、特に制限されず、公知な樹脂も適用される。例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等、キシレンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。好ましくは、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が例示できる。

本発明においては前記高熱伝導性ゴム組成物を構成するゴムは、特に制限されず、公知なゴムも適用される。

以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（円形度の測定方法）
粒子の投影面積（ア）と周囲長を測定し、周囲長に相当する真円の面積（イ）との比（ア）／（イ）を円形度とする。形状が円に近いほど１に近い値となる。

平均粒子径が２００μｍ以下の場合：Ｓｙｓｍｅｘ製ＦＰＩＡ−２１００にて平均円形度を測定。
平均粒子径が２００μｍ以上の場合：画像解析装置Ｌｕｚｅｘにて平均円形度を測定。

（かさ比重）
かさ比重は、ＪＩＳーＲ６１２６（１９７０）によって測定した。すなわち、漏斗１、ストッパー２、シリンダー３及びその支持台４からなる図１の装置を用いて、下記のようにしてかさ比重を測定した：
（１）シリンダーの容積Ｖ（ｍｌ）を測定；
（２）漏斗の出口をストッパーでふさぎ、試料約１２０ｍｌを漏斗内に入れた後、シリンダーを漏斗の真下に配置；
（３）ストッパーを引き抜き、試料の全量をシリンダー内に落とし、シリンダーの上面に盛り上がった試料を軽くすくい取るようにして除いた後、シリンダーに入った試料の重さを測定；
（４）同一試料について（２）及び（３）の操作を繰り返して、３つの測定値Ｗ_１（ｇ）、Ｗ_２（ｇ）、及びＷ_３（ｇ）を取得；
（５）（１）で得られたシリンダーの容積Ｖ（ｍｌ）と、（４）で得られた３つの測定値Ｗ_１（ｇ）、Ｗ_２（ｇ）、及びＷ_３（ｇ）とから、下記の式を用いてかさ比重を算出：
かさ比重（ｇ／ｍｌ）＝｛（Ｗ_１＋Ｗ_２＋Ｗ_３）／３｝／Ｖ

（実施例１）
ホソカワアルピネ製カウンター型ジェットミル（２００ＡＦＧ型）にニッカトー製アルミナボール（ＨＤ−２，２０ｍｍφ）を８ｋｇ敷き詰め、この上に平均粒径７０μｍの電融アルミナ（昭和電工（株）製）を１０ｋｇ入れ、ノズル圧力０．６ＭＰａ、分級機回転数２０００ｒｐｍにて粉砕時間を変えて（１５ｍｉｎ，３０ｍｉｎ，６０ｍｉｎ，１２０ｍｉｎ）整形し、円形度、かさ比重、平均粒子径（マイクロトラックＨＲＡ）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
ホソカワアルピネ製カウンター型ジェットミル（２００ＡＦＧ型）にニッカトー製アルミナボール（ＨＤ−２，２０ｍｍφ）を８ｋｇ敷き詰め、この上に平均粒径５００μｍの電融アルミナ（昭和電工（株）製）を１０ｋｇ入れ、ノズル圧力０．６ＭＰａ、分級機回転数２０００ｒｐｍにて粉砕時間を変えて（１５ｍｉｎ，３０ｍｉｎ，６０ｍｉｎ，１２０ｍｉｎ）整形し、円形度、かさ比重、粒度（篩粒度）を測定した。結果を表２に示す。

（実施例３）
ホソカワアルピネ製カウンター型ジェットミル（２００ＡＦＧ型）にニッカトー製アルミナボール（ＨＤ−２，２０ｍｍφ）を８ｋｇ敷き詰め、この上に表３〜８に示す平均粒子径５〜４０００μｍ（４０００μｍ、２０００μｍ、５００μｍ、７５μｍ、１０μｍ、５μｍ）の電融アルミナ（昭和電工（株）製）をそれぞれ１０ｋｇ入れ、ノズル圧力０．６ＭＰａ、分級機回転数を所望の粒度に合わせて変化させ、整形し、円形度、かさ比重を測定した。

結果を表３〜８に示す。表３〜８の欄外の数値は平均粒子径である。

（実施例４）
セイシン企業製旋回流型ジェットミル（ＳＴＪ−２００型）にてプッシャーノズル圧力０．７４ＭＰａ、グライディングノズル圧力０．６４ＭＰａ、原料（平均径７０μｍの電融アルミナ：昭和電工（株）製）フィード量１５ｋｇ／ｈｒの条件で整形し、円形度、かさ比重、平均粒子径（マイクロトラックＨＲＡ）を測定した。結果を表９に示す。

（実施例５）
ホソカワアルピネ製カウンター型ジェットミル（２００ＡＦＧ型）にニッカトー製アルミナボール（ＨＤ−２，２０ｍｍφ）を８ｋｇ敷き詰め、この上に平均粒径３０μｍの電融アルミナ（昭和電工（株）製、ＷＡ＃４００）を１０ｋｇ入れ、ノズル圧力０．６ＭＰａ、分級機回転数６０００ｒｐｍにて６０分間整形した。得られた丸味状電融アルミナの平均粒子径は２３．４μｍ、円形度は０．９０であった。

シリコーン樹脂ＴＳＥ−３０７０（Ａ）２５ｇ、シリコーン樹脂ＴＳＥ−３０７０（Ｂ）２５ｇ（両者ともＧＥ東芝シリコーン製）、及び得られた丸味状電融アルミナ２００ｇをミキサー（Ｔ．Ｋ．ＨＩＶＩＳＭＩＸ０３型、特殊機化工業製）を用いて、５０ｒｐｍで１０分間混練し、次いで遠心脱泡機（ＮＢＫ−１型、日本精機会社製）を用いて５００ｒｐｍで５分間脱泡した。これを１４０℃で６０分間硬化させ、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物の熱伝導率を、迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００、京都電子工業製）を用いて測定した。結果を表１０に示す。

（比較例１）
丸味状電融アルミナの代わりに、ほぼ真球のアルミナビーズ（ＣＢ−Ａ２０Ａ、平均粒径２２．８μｍ、円形度０．９６、昭和電工製）を用いた以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物を作成し、熱伝導率を測定した。結果を表１０に示す。

（比較例２）
丸味状電融アルミナの代わりに、電融ではない丸味状アルミナ（ＡＳ−２０、平均粒径２３．１μｍ、円形度０．９０、昭和電工製）を用いた以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物を作成し、熱伝導率を測定した。結果を表１０に示す。

比較例１及び２の丸味状アルミナは実施例５のものと比較して、平均粒子径がほぼ同じであり、かつ円形度がより優れている。しかしながら表１０から理解されるように、実施例５の樹脂組成物を比較例１及び２の樹脂組成物と比較すると、丸味状電融アルミナを混練された実施例５の樹脂組成物は、熱伝導率が約１割も優れている。すなわち実施例５の丸味状電融アルミナが、熱伝導性充填材として優れた性質を有することが理解される。

（実施例６）
メラミン樹脂（日産化学製サントップＭ−７００）１０ｇに、実施例１と同様にして６０分間整形した平均径７０μｍの丸味状電融アルミナ１．５ｇを混練し、直径２５mmの円筒形に硬化させた。硬化した試料を自動研磨機（オートメット２研磨装置／エコメット３型研磨機、ビューラー社製）にて研磨し、研磨によって減少した試料の質量を求めた。尚、研磨は、エコメット３型研磨機にＳｉＣ耐水研磨紙（＃２４０）を貼り、オートメット２研磨装置に試料を３個セットし、エコメット３型研磨機に水をかけながら１５０rpmで回転させると同時に、オートメット研磨装置で５．４kgの加重を試料上部より加えながら３０rpmで２０分間回転させて行った。結果を表１１に示す。

（比較例３）
メラミン樹脂（日産化学製サントップＭ−７００）１０ｇに、平均径７５μｍの電融アルミナ（昭和電工製）１．５ｇを混練し、直径２５mmの円筒形に硬化させた。硬化した試料を自動研磨機にて実施例６と同様に研磨し、研磨によって減少した試料の質量を求めた。結果を表１１に示す。

実施例６と比較例３とを比較すると、丸味状電融アルミナを用いた実施例６の試料は、通常の電融アルミナを用いた比較例３の試料よりも磨耗量が少ないことがわかる。これは、丸味状の充填材が、耐磨耗性の向上に好ましいことによると考えられる。

ＪＩＳ−Ｒ６１２６（１９７０）のかさ比重測定で使用される装置の概略図である。

符号の説明

１漏斗
２ストッパー
３シリンダー
４支持台

Claims

平均粒子径が５〜４０００μｍで、円形度が０．８５以上である、丸味状電融アルミナ単結晶粒子（薬剤添加焼成法で得たものを除く）。
平均粒子径が５〜５００μｍである、請求項１に記載の丸味状電融アルミナ単結晶粒子。
円形度が０．８８以上である、請求項１又は２に記載の丸味状電融アルミナ単結晶粒子。
樹脂中に請求項１〜３のいずれか一項に記載の丸味状電融アルミナ単結晶粒子を含むことを特徴とする、耐摩耗性樹脂組成物。
ゴム中に請求項１〜３のいずれか一項に記載の丸味状電融アルミナ単結晶粒子を含むことを特徴とする、高熱伝導性ゴム組成物。
樹脂中に請求項１〜３のいずれか一項に記載の丸味状電融アルミナ単結晶粒子を含むことを特徴とする、高熱伝導性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の丸味状電融アルミナ単結晶粒子と樹脂とを混練することを特徴とする、耐摩耗性樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の丸味状電融アルミナ単結晶粒子とゴムとを混練することを特徴とする、高熱伝導性ゴム組成物の製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の丸味状電融アルミナ単結晶粒子と樹脂とを混練することを特徴とする、高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。