JP4808553B2 - 飽和ポリエステル樹脂製多層プリフォームおよびそれからなる多層ボトル - Google Patents

Description

本発明はポリエステル製プリフォーム、およびプリフォームを成形して得られる中空成形体、に関する。

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）に代表される飽和ポリエステル樹脂からなる中空成形体は、飲料等の容器用として広く用いられている。

飲料容器としての中空成形体は、中身の視認性や外観上から透明性が要求される。また、搬送工程等において中空成形体、特に角型中空成形体同士の表面同士が付着して転倒したりすることを防ぐ為、表面の滑り性が適度にあることも要求される。

しかしながら、透明性と滑り性を高いレベルで両立するポリエチレンテレフタレート中空成形体は得られていないのが実情であった。

特開平５−１７５９８号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、
透明性に優れかつ表面の滑り性に優れた飽和ポリエステル樹脂からなるプリフォーム、およびこれを中空ブロー成形して得られる成形体を提供することを課題とする。

本発明者は、少なくとも２層を有し、スキン層（表面層）を形成するポリエステル樹脂中に平均粒径が０．５〜５μｍの不活性粒子を含有するプリフォームおよび中空成形体により、上記課題を解決できることを見出して本発明に至った。

すなわち本発明の要旨は、
（１）少なくとも２層の異なる飽和ポリエステル樹脂層から形成される飽和ポリエステル樹脂製多層プリフォームであり、該プリフォームの肉厚が２〜６ｍｍであり、全肉厚に対するスキン層の比率が５〜５０％であり、スキン層を形成する飽和ポリエステル樹脂中に平均粒径が０．５〜５μｍの不活性粒子を０．０１〜０．１重量％含有することを特徴とする飽和ポリエステル樹脂製二軸延伸吹込成形用多層プリフォーム、にある。

（２）また本発明は（１）に記載の飽和ポリエステル樹脂製二軸延伸吹込成形用多層プリフォームを二軸延伸吹込成形して得られる飽和ポリエステル樹脂製多層ボトルに関する。

（３）ボトル同士の静摩擦係数が１．００未満、かつボトルＨａｚｅが７．０以下であることを特徴とする（２）記載の飽和ポリエステル樹脂製多層ボトルが好ましい。

本発明によれば、透明性に優れかつ表面滑り製に優れたポリエステル製プリフォームならびに中空成形体を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［飽和ポリエステル］
本発明で用いる汎用的な飽和ポリエステル樹脂としては、次のような飽和ポリエステル樹脂が用いられる。
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから得られるポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、ジメチルテレフタレートのような一価アルコールとのエステルや酸無水物が挙げられる。グリコールのエステル形成性誘導体としては、エチレングリコールジアセテートのような一価カルボン酸とのエステルが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸以外にも、フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−スルホンビス安息香酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−スルフィドビス安息香酸、４，４'−オキシビス安息香酸などを使用することができる。これらは１種単独で用いることもできるし、２種以上を用いることもできる。
ジカルボン酸全体を１００ｍｏｌ％として、テレフタル酸を主成分として８０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含むことが特に好ましい。

また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類等を共重合成分として使用することができる。

ジオールの主成分はエチレングリコールであるが、エチレングリコールは全ジオール単位中に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上含み、それ以外としては、たとえば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを使用することができる。これらはエチレングリコール以外に、１種、或いは２種以上を用いることもできる。
また、エチレングリコール以外のジオール成分として、上記の脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール類、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類等も使用することができる。

さらに本発明では、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類、グリセリン、ジグリセリン、（トリスヒドロキシメチル）メタン、１，１，１，−（トリスヒドロキシメチル）エタン、１，１，１，−（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フルクトース、サッカロース、１，３，５−トリスヒドロキシエトキシイソシアヌレート等の多価アルコール類、グリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類などの多官能化合物から導かれる単位を共重合成分として少量例えばジカルボン酸単位１００モル％に対して２モル％以下の量で含んでいてもよい。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついで重縮合させることにより製造される。

上記テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を得る。この低次縮合物の数平均分子量は５００〜５,０００程度である。エステル化反応は、好ましくは２個以上の反応器を直列に連結した装置を用いて、ジオールが還流する条件下で反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行うことが望ましい。エステル化工程は例えば特開２００４−１０７３８２号に示す方法で行うことが出来る。エステル化反応は触媒の非存在下でも行うこともできるが、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等の触媒の存在下に行ってもよい。
更にポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコール量を低水準に保持するために、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモニウム、および炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。

（液相重縮合工程）
エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２５０〜２９０℃）に加熱することにより液相重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。重縮合反応は、１段階で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。複数段階で行う場合は、重縮合反応条件は、第１段目の重縮合反応温度が、通常、２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力が、通常５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ま しくは２００〜３０Ｔｏｒｒであり、また最終段階の重縮合反応の温度が通常２６０〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．２Ｔｏｒｒである。液相重縮合工程は例えば特開２００４−１０７３８２号に示す方法で行うことが出来る。

生産性の観点から、重縮合反応はゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等の触媒の存在下に重縮合させることが好ましい。これらの触媒は公知の化合物を用いることが出来る。単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属化合物を併用することもできる。
重縮合触媒の使用量は、低次縮合物中のジカルボン酸成分に対して、金属原子換算で０．００２〜０．２モル％、好ましくは０．００３〜０．１モル％使用することが好ましい。

ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムグリコキシド等を挙げることができる。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリメトキシド等を挙げることができる。
チタン化合物としては、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタングリコキシド等のチタンアルコキシド、塩化チタン等のチタンハライド、チタンアセチルアセトナート、水酸化チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウム等を挙げることができる。
アルミニウム化合物としては、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート等を挙げることができる。

上記重縮合触媒のほかに、リン化合物を添加することが好ましい。ここで添加するリン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類およびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
これらリン化合物の添加量は、ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％である。リン化合物量がこれよりも多いと、ポリエチレンテレフタレート樹脂の生産性を損なうことがある。リン化合物量がこれよりも少ないと、ポリエチレンテレフタレートの熱安定性が低下し、樹脂が黄色味を帯びることがある。

（予備結晶化工程）
液相重縮合工程により得られるポリエチレンテレフタレートは通常粒状、チップ状に成形され、所望によりさらに固相重縮合する。この際チップ同士の融着・固着を防ぐ為、あらかじめ固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行ってもよい。
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
予備結晶化工程は特開平１０−１３９８７３号にその詳細が記載されている。

（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、固相重縮合工程により更に重合度を上昇させることができる。固相重縮合工程は例えば特開２００４−１０７３８２号に示す方法で行うことが出来る。
固相重縮合工程は、温度が１９０〜２４０℃、好ましくは１９５〜２３５℃であり、圧力が０．２〜０．００１ＭＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2 G〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａ（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。

このようにして得られた粒状ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は通常０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。固相重縮合後の樹脂に含まれるテレフタル酸とエチレングリコールからなる環状三量体（ＣＴ）量は、０．５５重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下であり、更に好ましくは０．３５重量％以下であることが望ましい。

このようにして製造されたポリエチレンテレフタレートは、結晶化速度を制御するために核剤が添加されていてもよい。核剤としては従来から公知のものが使用できるが、有機核剤を用いることが成形体の透明性を悪化させないため好ましい。有機核剤としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール等が挙げられる。
有機核剤の添加方法は、原料中に添加する方法、液相重縮合までの任意の工程で添加する方法、液相重縮合以降の任意の工程で粒状ポリエチレンテレフタレートと核剤を接触させて添加させる方法、有機核剤を高濃度に含有したマスターバッチペレットを添加する方法等が挙げられる。

また、このようにして製造されたポリエチレンテレフタレートは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されて いてもよく、これらの添加剤はポリエチレンテレフタレート製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成型加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
これに伴い、上記の添加剤は粒状ポリエチレンテレフタレートの粒子内部に一様の濃度で含有されていてもよいし、粒状ポリエチレンテレフタレートの粒子表面近傍に濃縮されて含有されていてもよいし、また粒状ポリエチレンテレフタレートの一部の粒子に他の粒子より高濃度で含有されていてもよい。

本発明のポリエステル製プリフォーム、およびプリフォームを成形して得られる中空成形体は、スキン層およびコア層の少なくとも２層を有する。またガスバリア層を設けた３層以上有する成型体にしてもよい。
なお、スキン層とはプリフォームないし中空成形体の外層を意味し、同じくコア層は内層を意味する。

プリフォームの肉厚は、２ｍｍ〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、全肉厚に対するスキン層の比率は、５〜５０％の範囲にある。スキン層の比率がこの範囲にあると、透明性を損なうことなく滑り性を向上できる点で好ましい。
中空成形体の胴部平均厚みは０．２ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲にある。

（スキン層）スキン層としては、滑り性を向上させる性質を有する不活性粒子を含有するポリエステル樹脂を用いる。

（コア層）コア層としては、透明性および経済性に優れた性質を有するポリエステル樹脂が望ましく、不活性粒子を含有しない通常のポリエステルを用いることが好ましい。

（不活性粒子）
スキン層は、平均粒径が０．５〜５μｍの不活性粒子を含有する。平均粒径は、１〜３μｍが好ましい。平均粒径が０．５μｍ以下になると滑り性向上効果が不十分であり、また平均粒径が５μｍ以上になると透明性を損ないやすい。
平均粒径は、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製マルチサイザーII精密粒度分布測定装置によって測定する。
不活性粒子はスキン層中に０．０１〜０．１重量％、好ましくは０．０１〜０．０７重量％含有する。前記の範囲であると、透明性を損なうことなく滑り性を向上できる点で好ましい。

本発明の不活性粒子としては無機粒子が挙げられ、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム）、金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム）、金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム）、金属のリン酸塩（例えば、リン酸カルシウム、リン酸リチウム）、粘度鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイト）、燐酸カルシウムを例示することができる。
特に二酸化ケイ素は、飽和ポリエステルとの屈折率が近く透明性を損なわない点で好ましい。

（多層プリフォーム成形）
スキン層とコア層を有する多層プリフォームは、不活性粒子を含有するポリエステルと、不活性粒子を含まないポリエステルの２種類の樹脂を用い、多層成形して得ることが出来る。
多層プリフォーム成形については、例えば特開平３−２９２１０９に記載されている。プリフォーム成形時の樹脂の加熱温度は、使用する樹脂により異なるが、例えば２７０〜３２０℃、好ましくは２７０〜３１０℃である。多層プリフォームは、まず、主シリンダーによりスキン層を構成する不活性粒子を含有するポリエステル樹脂を射出し、その後、ややタイミングをずらせて、コア層を構成する不活性粒子を含まないポリエステル樹脂を副シリンダーにより射出し、最後にまた、主シリンダーにより不活性粒子を含有するポリエステル樹脂を射出することによって作製できる。

コア層はボトル滑り性に影響しないため、不活性粒子を含まないポリエステル樹脂から構成することが可能であり、透明性および経済性に優れた汎用ポリエステル樹脂を使用することができ、透明性と滑り性の両方を満足するボトルを作製することが可能となる。
また、得られたプリフォームは必要に応じてブロー成形する前にプリフォームの口栓部を加熱することにより結晶化してもよい。

スキン層のポリエステル樹脂に不活性粒子を配合するにあたっては、成形直前にドライブレンドすることも可能であるが、装置汚染の観点からあらかじめ不活性粒子を溶融混錬したマスターバッチを使用することが望ましい。

（中空成形体）
本発明の中空成形体は、上記の多層プリフォームを、二軸延伸吹込成形（中空ブロー）成形して得られる。
多層中空ブロー成形については、例えば特開平３−２９２１０９に記載されている。上記のプリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いで該プリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより製造することができる。
より具体的には、前記プリフォームを、近赤外線ヒーターなどを用いて延伸適正温度まで加熱しブロー成形する。ブロー成形時の加熱温度は、通常８０〜１３０℃、特に９０〜１２０℃であることが好ましい。ブロー金型温度は通常２０〜１７０℃、特に２０〜１６０℃であることが好ましい。また、必要に応じ一旦必要なボトル 容量よりも大型のボトル を成形し、加熱オーブンにて該ボトル を収縮させ、収縮したボトル を再びブロー成形してボトル 成形する、いわゆる２段ブロー成形法、さらには３段以上の多段ブロー成形法を採用することもできる。

本発明の中空成形体は、ボトル同士の静摩擦係数が１．００未満、かつボトルＨａｚｅが７．０以下であることが好ましい。
静摩擦係数は１．００未満であることがさらに好ましく、０．９０以下であることが特に好ましい。

静摩擦係数が上記範囲にあると、摩擦が少なく、搬送等の時にボトル同士が密着して倒れることが防止できるため、好ましい。
静摩擦係数はＪＩＳ Ｐ８１４７ '９４に準拠して測定する。具体的には、摩擦測定器（（株）東洋精機製作所製ＡＮ）の台上にボトルを２段に重ねて置き、台を定速（２．６°／ｓｅｃ）で傾けていき、ボトルが滑り始める角度（θ）を測定し、ｔａｎθより算出する。

ヘイズは上記ブロー成形にて得られたボトル胴部切片を、ヘイズメーター（日本電色（株）製ＮＤＨ２０００）を用いて３回測定し、その平均値をもって評価する。
ヘイズが上記範囲にあると、飲料容器として好適に用いることが出来る。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例の態様のみに限定されるものではない。

（実施例１）
固有粘度（ＩＶ）が０．７６ｄｌ／ｇ、ジエチレングリコール含量が２．４ｍｏｌ％であるポリエチレンテレフタレート（ａ）と前記ポリエチレンテレフタレート（ａ）に住化カラー製ナチュラルＥＰＭ７Ｅ９３７（二酸化ケイ素含有マスターバッチポリエチレンテレフタレート）を０．６重量％混合させたポリエチレンテレフタレート（ｂ）とをそれぞれ減圧下１５０℃で約１６時間乾燥させた。マスターバッチに含まれる二酸化ケイ素の平均粒子径は１．４μｍであった。
その後、名機製作所製Ｍ−１００Ａ二種三層用成形機を用いて、それぞれのバレル設定温度２７０〜２９０℃、スクリュウ回転数１３０ｒｐｍ、成形サイクル６０ｓｅｃ前後で前記（ａ）および（ｂ）を射出成形し、胴部厚みが４．１ｍｍ、重量６５ｇの多層プリフォームを作成した。プリフォームは胴部スキン層０．８ｍｍがポリエチレンテレフタレート（ｂ）で、コア層３．３ｍｍがポリエチレンテレフタレート（ａ）で構成されている。

次いで口栓部のみを自家製結晶化装置にて結晶化したプリフォームを作成した。この口栓部結晶化プリフォームをＳＩＤＥＬ社製二軸延伸吹込成形機ＳＩＤＥＬ−ＬＢＯ−Ｎｏ．２を用いて、吹込圧力３５ｋｇ／ｃｍ２、延伸温度１０５℃、金型胴部表面温度１３０℃の条件下で、縦２．０倍および横４．０倍（長径）、３．４倍（短径）に二軸延伸させ、２Ｌ角型二軸延伸ボトルを作成した。次いで２４時間常温にてボトルを保管し、ボトル静摩擦係数測定を行った。

（実施例２）
実施例１で用いた住化カラー製ナチュラルＥＰＭ７Ｅ９３７（二酸化ケイ素含有マスターバッチポリエチレンテレフタレート）を１．０重量％混合する以外は、実施例１と同様に成形した。

（比較例１〜５）
実施例１および２で用いたポリエチレンテレフタレート（ｂ）のみをスキンおよびコア層に用いる以外は、実施例１および２と同様に成形した。

不活性粒子である二酸化ケイ素を用いない比較例１は滑り性が不十分であり、コア層にも二酸化ケイ素を用いる比較例２〜５は透明性に劣る。

Claims (3)

1. 少なくともスキン層とコア層の２層の飽和ポリエステル樹脂層から形成される飽和ポリエステル樹脂製多層プリフォームであり、該プリフォームの肉厚が２〜６ｍｍであり、全肉厚に対するスキン層の比率が５〜５０％であり、スキン層を形成する飽和ポリエステル樹脂中に平均粒径が０．５〜５μｍの不活性粒子を０．０１〜０．１重量％含有することを特徴とする飽和ポリエステル樹脂製二軸延伸吹込成形用多層プリフォーム。
2. 請求項１に記載の飽和ポリエステル樹脂製二軸延伸吹込成形用多層プリフォームを二軸延伸吹込成形して得られる飽和ポリエステル樹脂製多層ボトル。
3. ボトル同士の静摩擦係数が１．００未満、かつボトルＨａｚｅが７．０以下であることを特徴とする請求項２記載の飽和ポリエステル樹脂製多層ボトル。