JP4796081B2 - 発光物質およびそれを用いた有機発光素子 - Google Patents
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Description
Ar1は、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C2〜C20のアルキニル基、C3〜C20のシクロアルキル基、C3〜C20のヘテロシクロアルキル基、C6〜C20のアリール基、C5〜C20のヘテロアリール基、およびアリールアミン基からなる群から選択された1つ以上の基で置換または非置換されたC5〜C20のアリーレン基であり、
Ar2は、C6〜C20のアリール基であって、−(R1)n、−(R2)m、およびLと結合した位置以外の位置には水素原子を有し、
Lは、直接結合;C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C2〜C20のアルキニル基、C3〜C20のシクロアルキル基、C3〜C20のヘテロシクロアルキル基、C6〜C20のアリール基、およびC5〜C20のヘテロアリール基からなる群から選択された1つ以上の基で置換または非置換されたC5〜C20のアリーレン基;またはC1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C2〜C20のアルキニル基、C3〜C20のシクロアルキル基、C3〜C20のヘテロシクロアルキル基、C6〜C20のアリール基、およびC5〜C20のヘテロアリール基からなる群から選択された1つ以上の基で置換または非置換されたC5〜C20のヘテロアリーレン基であり、
R1およびR2は、各々独立して
Zは、水素原子、
nおよびmは各々0〜3の整数であり、n+m≧1である。
本発明の化合物は、新規な構造の発光物質であって、有機発光素子において有機物層の材料として用いることができ、特に単独で発光物質の役割をするのみならず、適切なドーパントと共に発光ホストとしての役割をしたり、適切なホストと共に発光ドーパントとしての役割をすることもできる。
Ar2、L、R1、R2、n、m、およびZは前記化学式1で定義した通りであり、
R3〜R10は、互いに同一または相異なり、独立して水素原子、置換または非置換されたC1〜C20のアルキル基、置換または非置換されたC2〜C20のアルケニル基、置換または非置換されたC2〜C20のアルキニル基、置換または非置換されたC3〜C20のシクロアルキル基、置換または非置換されたC3〜C20のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたC6〜C20のアリール基、置換または非置換されたC5〜C20のヘテロアリール基、および置換または非置換されたアリールアミン基からなる群から選択される。
Ar2、L、R1、R2、n、m、およびZは、前記化学式1で定義した通りであり、
R3〜R10は、互いに同一または相異なり、独立して水素原子、置換または非置換されたC1〜C20のアルキル基、置換または非置換されたC2〜C20のアルケニル基、置換または非置換されたC2〜C20のアルキニル基、置換または非置換されたC3〜C20のシクロアルキル基、置換または非置換されたC3〜C20のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたC6〜C20のアリール基、置換または非置換されたC5〜C20のヘテロアリール基、および置換または非置換されたアリールアミン基からなる群から選択される。
窒素雰囲気下で、9−ブロモ−10−(2−ナフチル)アントラセン(18g、46.1mmol)をTHF(150mL)に溶かし、3−ホルミルベンゼンボロン酸(8.4g、56.2mmol)をEtOH(50mL)に溶かして添加した。K2CO3(26g、187.6mmol)をH2O(100mL)に溶かして添加し、最後にPd(PPh3)4(1.1g、0.9mmol)を入れて約17時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をTHFに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にTHFとエタノールで再結晶して化合物1a(18.6g、97%)を得た。:MS[M]=408
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル(benzilphosphoric acid diethyl ether)(1.2mL、5.8mmol)、水素化ナトリウム(0.29g、7.2mmol)、18−クラウン−6(0.1g、0.48mmol)をTHF(100mL)に入れ、0℃で前記1−Aで製造した化合物1a(2g、4.8mmol)を入れた。室温で12時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を層分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶して化合物1(1.5g、65%)を得た。MS[M+H]=483
窒素雰囲気下で、9−ブロモ−10−(1−ナフチル)アントラセン(5g、13mmol)をTHF(70mL)に溶かし、3−ホルミルベンゼンボロン酸(2.3g、15.6mmol)をEtOH(40mL)に溶かして添加した。K2CO3(7g、52mmol)をH2O(25mL)に溶かして添加し、最後にPd(PPh3)4(0.23g、0.3mmol)を入れ、約17時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をTHFに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にTHFとエタノールで再結晶して化合物2a(2.9g、55%)を得た。:MS[M]=408
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル(1.2mL、5.8mmol)、水素化ナトリウム(0.29g、7.2mmol)、18−クラウン−6(0.1g、0.48mmol)をTHF(100mL)に入れ、0℃で前記2−Aで製造した化合物2a(2g、4.8mmol)を入れた。室温で12時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を層分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶して化合物2(2.2g、96%)を得た。MS[M+H]=483
窒素雰囲気下で、9−ブロモ−10−(2−ナフチル)アントラセン(5g、13mmol)をTHF(70mL)に溶かし、2−ホルミルベンゼンボロン酸(2.3g、15.6mmol)をEtOH(40mL)に溶かして添加した。K2CO3(7g、52mmol)をH2O(25mL)に溶かして添加し、最後にPd(PPh3)4(0.23g、0.3mmol)を入れ、約17時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をTHFに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にTHFとエタノールで再結晶して化合物3a(2.9g、55%)を得た。:MS[M]=408
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル(1.2mL、5.8mmol)、水素化ナトリウム(0.29g、7.2mmol)、18−クラウン−6(0.1g、0.48mmol)をTHF(100mL)に入れ、0℃で前記3−Aで製造した化合物3a(2g、4.8mmol)を入れた。室温で12時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を層分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶して化合物3(2.2g、96%)を得た。MS[M+H]=483
6−ブロモ−2−ナフトエ酸(3g、11.95mmol)、ヨードメタン(MeI、1.11mL)、およびK2CO3(6.58g、47.61mmol)を入れ、DMF30mLを加えて常温で5時間攪拌した。TLCで反応が完了したことを確認し、反応液を濾過してK2CO3を除去した。減圧下で濾液中のDMFを20mLほど除去した後、水を注いで固体を析出した。得られた固体を濾過した後、エタノールで洗浄して乾燥し、化合物4a(3.06g、収率97%)を得た。MS[M+H]+=264
LAH(Lithium aluminum hydride 0.86g、22.7mmol)と無水THF10mLを入れて0℃に温度を下げた。前記4−Aで製造した化合物4a(2.3g、8.67mmol)を無水THF30mLに溶かした後、反応フラスコに徐々に入れて常温で12時間反応させた。水1mL、15%NaOH水溶液1mL、水3mLを順に入れて反応を完了させた後、減圧下で濾液からTHFを除去した後にヘキサンで固体を析出して再濾過した後、化合物4b(2.45g、収率91%)を得た。MS[M+H]+=238
前記4−Bで製造した化合物4b(2.45g、10.3mmol)をジクロロメタン50mLで溶かした。PCC(pyridinium chlorochromate 3.34g、15.49mmol)とセライト1gを入れて室温で2時間攪拌した。反応終了後反応液をセライトを介して濾過し、濾液をカラムクロマトグラフィで精製して化合物4c(0.87g、収率37%)を得た。MS[M+H]+=234
窒素雰囲気下で、10−(2−ナフチル)アントラセン−9−ボロン酸(3.6g、10mmol)、前記4−Cで製造した化合物4c(2g、8.5mmol)をTHF(80mL)に溶かした。2MのK2CO3溶液(60mL)を添加し、最後にPd(PPh3)4(0.23g、0.3mmol)を入れて約12時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離して、THFに溶かしてエタノールで再結晶し、化合物4d(2.4g、62%)を得た。MS[M]=458
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル(1.2mL、5.8mmol)、水素化ナトリウム(0.35g、14.1mmol)、18−クラウン−6(0.1g、0.47mmol)をTHF(80mL)に入れ、0℃で前記4−Dで製造した化合物4d(2.2g、4.7mmol)を入れた。室温で12時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を層分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶して化合物5(2.3g、90%)を得た。MS[M+H]=533
2−(ブロモメチル)ナフタレン(10g、45.2mmol)をトリエチルホスファイト(30mL、180mmol)に入れて18時間還流攪拌を行った。反応混合液を徐々に冷却した後、残りのトリエチルホスファイトを減圧濃縮させ、液状の化合物5a(12g、96%)を得た。:MS[M+H]+=279
窒素雰囲気下で、水素化ナトリウム(0.29g、12mmol)、18−クラウン−6(0.1g、0.48mmol)、および前記5−Aで合成された化合物5a(2g、7.2mmol)をTHF(100mL)に入れ、0℃で前記1−Aで製造した化合物1a(2g、4.8mmol)を入れた。室温で4時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を層分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶して化合物11(2.5g、98%)を得た。MS[M+H]=533
窒素雰囲気下で、9−ブロモ−10−(2−ナフチル)アントラセン(10g、26mmol)をTHF(200mL)に溶かし、4−ブロモフェニルボロン酸(6.3g、31.2mmol)をEtOH(50mL)に溶かして添加した。K2CO3(14g、104mmol)をH2O(100mL)に溶かして添加し、最後にPd(PPh3)4(0.58g、0.5mmol)を入れて約17時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をTHFに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にTHFとエタノールで再結晶して化合物6a(7g、58%)を得た。MS[M]=459
窒素雰囲気下で、前記6−Aで製造した6a(5g、11mmol)をTHF(70mL)に溶かし、3−ホルミルベンゼンボロン酸(1.9g、13mmol)をEtOH(40mL)に溶かして添加した。K2CO3(6g、44mmol)をH2O(25mL)に溶かして添加し、最後にPd(PPh3)4(0.25g、0.2mmol)を入れて約17時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をTHFに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にTHFとエタノールで再結晶して化合物6b(3.2g、60%)を得た。:MS[M]=484
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル(1.2mL、5.8mmol)、水素化ナトリウム(0.29g、7.2mmol)、18−クラウン−6(0.1g、0.48mmol)をTHF(100mL)に入れ、0℃で前記6−Bで製造した化合物6b(2.3g、4.8mmol)を入れた。室温で12時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を層分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶して化合物12(1.7g、65%)を得た。MS[M+H]=559
窒素雰囲気下で、前記6−Aと同一方法によって製造した6a(10g、22mmol)、脱水処理したエーテル(100mL)、および脱水処理したトルエン(100mL)を加えて、ドライアイス槽で−78℃に冷却した。そこに2.5Mのブチルリチウム/ヘキサン溶液(6mL)を30分にかけて滴下し、−78℃で2時間反応させた。そこにボロン酸トリイソプロピルエステル(10mL)を30分間滴加した。滴加後室温にして12時間攪拌した。そこに10℃以下で2Nの塩酸(100mL)を添加し、トルエン(80mL)を加えた。それを分液し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧濃縮し、ヘキサンを加えて析出した結晶を濾過分離した。それをTHF(100mL)に溶解させ、濃い塩酸(10mL)、テトラブチルアンモニウムブロマイド(0.1g)を添加して12時間攪拌した。析出した結晶を濾過分離して乾燥した後、化合物7a(6g、66%)を得た。
前記実施例4の4−Dにおいて10−(2−ナフチル)アントラセン−9−ボロン酸の代わりに前記7−Aで製造した化合物7aを用いたことを除いては、実施例4の4−Dと同一方法によって化合物7b(3g、60%)を得た。MS[M]=534
前記実施例4の4−Eにおいて化合物4dの代わりに前記7−Bで製造した化合物7bを用いたことを除いては、実施例4の4−Eと同一方法によって化合物15(1g、65%)を得た。MS[M+H]=609
氷冷下で、1,5−ジアミノナフタレン(6g、75.9mmol)を水(150mL)と濃い硫酸(10mL)に溶かした。水(50mL)に溶かしたNaNO2(5.8g、167mmol)を徐々に添加した後、0℃で45分間攪拌した。その後反応物を濾過した後、濾液にCuBr2(15g、52.3mmol)を添加し、48%HBr(225mL)と水(225mL)を入れた。その後、0℃で1時間、室温で2時間、そして70℃で30分間各々攪拌した。そして反応混合液をベンゼンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、カラムクロマトグラフィで精製して化合物8a(10g)を得た。MS[M]=286
前記8−Aで製造した8a(3.0g、10.5mmol)、マグネシウム(0.26g、10.7mmol)、ジブロモエテン0.1mL、及び無水テトラヒドロフラン60mLを50℃で7時間攪拌させた後、0〜5℃に維持した。反応混合物にトリメチルボレート(2.6mL、25.2mmol)を滴加した後、常温で12時間攪拌した。反応物を0〜5℃に維持した後、薄い硫酸を加えて1時間室温で攪拌させ、ジエチルエーテルを加えて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に溶媒を蒸留した。形成された白い固体をヘキサンで精製して化合物8b(1.47g、収率49%)を製造した。
前記実施例6の6−Aにおいて4−ブロモフェニルボロン酸の代わりに前記8−Bで製造した化合物8bを用いたことを除いては、実施例6の6−Aと同一方法によって化合物8c(3g、60%)を得た。MS[M]=509
前記実施例6の6−Bにおいて化合物6aの代わりに前記8−Cで製造した化合物8cを用いたことを除いては、実施例6の6−Bと同一方法によって化合物8d(2.9g、90%)を得た。MS[M+H]=535
前記実施例6の6−Cにおいて化合物6bの代わりに前記8−Dで製造した化合物8dを用いたことを除いては、実施例6の6−Cと同一方法によって化合物25(2g、60%)を得た。MS[M+H]=609
窒素雰囲気下で、9−ブロモ−10−(2−ナフチル)アントラセン(10g、26mmol)をTHF(200mL)に溶かし、2−チオフェンボロン酸(4g、31mmol)をEtOH(50mL)に溶かして添加した。K2CO3(14g、104mmol)をH2O(100mL)に溶かして添加し、最後にPd(PPh3)4(0.58g、0.5mmol)を入れて約17時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をTHFに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後、THFとエタノールで再結晶して化合物9a(6g、60%)を得た。MS[M]=386
窒素雰囲気下で、前記9−Aで製造した化合物9a(6g、15.5mmol)をTHF(100mL)に溶かし、−78℃下でn−ブチルリチウム(7mL、31mmol、2.5Mのヘキサン溶液)を30分間かけて滴下し、−78℃で2時間反応させた。そこにトリメチルボレート(3.5mL、31mmol)を30分間徐々に加えた。滴下後、常温で12時間反応させた。その後10℃以下で2Nの塩酸(100mL)を添加し、トルエン(80mL)を加えた。それを分液し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧濃縮し、ヘキサンを加えて析出した結晶を濾過分離した。それをTHF(100mL)に溶解させ、濃い硫酸(10mL)を添加して12時間攪拌した。析出した結晶を濾過分離して乾燥した後、化合物9b(3.2g、50%)を得た。MS[M]=386
前記実施例4の4−Dにおいて10−(2−ナフチル)アントラセン−9−ボロン酸の代わりに前記9−Bで製造した化合物9bを用いたことを除いては、実施例4の4−Dと同一方法によって化合物9c(3g、60%)を得た。MS[M]=490
前記実施例4の4−Eで化合物4dの代わりに前記9−Cで製造した化合物9cを用いたことを除いては、実施例4の4−Eと同一方法によって化合物36(1g、65%)を得た。MS[M+H]=565
カルバゾール(10g、60mmol)、N−ブロモスクシンイミド(5.4g、30mmol)、シリカゲル(60g)をジクロロメタン(200mL)に溶かした。室温で3時間攪拌した後、シリカゲルを除去して減圧蒸留を行った。ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶して化合物10a(3.6g、50%)を得た。MS[M]=246
窒素雰囲気下で、前記10−Aで製造した10a(3g、12mmol)をTHF(70mL)に溶かし、10−(2−ナフチル)アントラセン−9−ボロン酸(5.0g、14.6mmol)をEtOH(40mL)に溶かして添加した。K2CO3(6.4g、48mmol)をH2O(25mL)に溶かして添加し、最後にPd(PPh3)4(0.5g、0.47mmol)を入れて約17時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をTHFに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後、THFとエタノールで再結晶して化合物10b(4.2g、75%)を得た。MS[M]=469
窒素雰囲気下で、前記10−Aで製造した10b(4.2g、8.9mmol)、1−ブロモ−4−フルオロベンゼン(1.2mL、10.7mmol)、KF−アルミナ(2.6g、17.8mmol)、18−クラウン−6(0.24g、0.9mmol)をDMSO(75mL)に溶かし、150℃で24時間攪拌した。室温でアルミナを濾過し、濾液を層分離し、有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノールで再結晶して濾過した後、乾燥して化合物10c(3.3g、60%)を得た。MS[M]=624
窒素雰囲気下で、前記10−Cで製造した10c(3g、4.8mmol)をTHF(50mL)に溶かし、3−ホルミルベンゼンボロン酸(1.1g、5.76mmol)をEtOH(20mL)に溶かして添加した。K2CO3(2g、14mmol)をH2O(25mL)に溶かして添加し、最後にPd(PPh3)4(0.28g、0.24mmol)を入れて約17時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をTHFに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後、THFとエタノールで再結晶して化合物10d(2.2g、70%)を得た。MS[M]=649
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル(0.8mL、3.7mmol)、水素化ナトリウム(0.2g、9mmol)、18−クラウン−6(0.08g、0.3mmol)をTHF(80mL)に入れ、0℃で前記10−Dで製造した化合物10d(2g、3mmol)を入れた。室温で12時間攪拌を行った。反応が終わった後、反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を層分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶して化合物45(1.8g、85%)を得た。MS[M+H]=724
反応容器にPd(PPh3)2Cl2(372mg、0.53mmol)とCuI(67mg、0.35mmol)を準備し、トリエチルアミンに溶かした1−ブロモ−3−ヨードベンゼン(5g、17.7mmol)を徐々に入れた後、さらにTEAに溶かしたフェニルアセチレン(1.8g、17.7mmol)も徐々に入れた。常温で1時間攪拌した後、NH4Cl水溶液で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。無水硫酸マグネシウムで水分を除去して減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去してカラムクロマトグラフィで分離し、化合物11a(4.5g、99%)を得た。MS[M+H]=258
前記11−Aで製造した化合物11a(1.23g、4.8mmol)と10−(2−ナフチル)アントラセン−9−ボロン酸(2g、5.76mmol)を無水THF(30mL)に溶かした後、Pd(PPh3)4(0.28g、0.24mmol)とK2CO3水溶液(9.6mL、19.2mmol)を入れ、3時間還流させた。塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去して減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去してカラムクロマトグラフィで精製した後にTHFとエタノールで再結晶し、化合物50(0.9g、33%)を得た。MS[M+H]=481
2−ブロモ−p−キシレン(2.7g、14.5mmol)、NBS(6.2g、34.8mmol)をCCl4(70mL)に入れて17時間還流攪拌を行った。反応混合液を徐々に冷却した後、スクシンイミドを濾過し濾液を濃縮させた。2−プロパノールで再結晶して白い固体の化合物12a(1.5g、30%)を得た。:MS[M]+=340(Br×3)
前記12−Aで製造した化合物12a(16.1g、46.9mmol)をトリエチルホスファイト(31.5mL、187.6mmol)に入れて17時間還流攪拌を行った。反応混合液を徐々に冷却した後、残りのトリエチルホスファイトを減圧濃縮させ、液状の化合物12b(20g、95%)を得た。:MS[M+H]+=457
窒素雰囲気下で、前記12−Bで製造した化合物12b(11g、24.1mmol)、水素化ナトリウム(5.9g、14.8mmol)、18−クラウン−6(1.3g、4.9mmol)をTHF(100mL)に入れ、0℃でベンズアルデヒド(5mL、49.2mmol)を入れた。室温で12時間ほど攪拌させた。反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶して化合物12c(5.2g、60%)を得た。MS[M+H]=362
前記12−Cで製造した化合物12c(1g、2.7mmol)、10−(2−ナフチル)アントラセン−9−ボロン酸(2.8g、8.1mmol)、Pd(PPh3)4(0.3g、0.3mmol)を2MのK2CO3水溶液(200mL)とTHF(200mL)に入れて約24時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をTHFに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にTHFとエタノールで再結晶して化合物65(1.1g、70%)を得た。MS[M+H]=585
窒素雰囲気下で、前記実施例12の12−Bで製造した化合物12b(11g、24.1mmol)、水素化ナトリウム(5.9g、14.8mmol)、18−クラウン−6(1.3g、4.9mmol)をTHF(100mL)に入れ、0℃で1−ナフチルアルデヒド(5mL、49.2mmol)を入れた。室温で12時間ほど攪拌させた。反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶して化合物13a(5.2g、60%)を得た。MS[M+]=460
前記13−Aで製造した化合物13a(3g、19.5mmol)、10−(2−ナフチル)アントラセン−9−ボロン酸(6.8g、19.5mmol)、Pd(PPh3)4(0.23g、0.2mmol)を2MのK2CO3水溶液(200mL)とTHF(100mL)に入れて約24時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をTHFに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にTHFとエタノールで再結晶して化合物67(4.7g、80%)を得た.:MS[M+H]=684
窒素雰囲気下で、9,10−ジブロモアントラセン(5g、14.8mmol)をTHF(50mL)に溶かし、3−ホルミルベンゼンボロン酸(5.5g、37.0mmol)をEtOH(20mL)に溶かして添加した。K2CO3(8.1g、59.2mmol)をH2O(50mL)に溶かして添加し、最後にPd(PPh3)4(0.3g、0.3mmol)を入れて約17時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をTHFに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にTHFとエタノールで再結晶して化合物15a(5g、90%)を得た。MS[M]=386
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル(3.2mL、15.3mmol)、水素化ナトリウム(0.8g、20mmol)、18−クラウン−6(0.1g、0.5mmol)をTHF(100mL)に入れ、0℃で前記15−Aで製造した化合物15a(2g、5.1mmol)を入れた。室温で24時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を層分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶して化合物90(2.6g、95%)を得た。MS[M]=534
窒素雰囲気下で、マグネシウム(0.7g、27.6mmol)を入れて真空乾燥させた後、脱水乾燥したエーテル(20mL)を入れた反応液に、実施例12の12−Cで製造した化合物12c(5g、13.8mmol)を脱水乾燥したエーテル(50mL)に溶かした溶液状で滴加した。室温で2時間攪拌した後、トリメチルボレート(2.3mL、20.7mmol)を30分間加えて12時間攪拌した。それを10℃以下で2Nの塩酸(100mL)を添加し、トルエン(80mL)を加えた。それを分液し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧濃縮し、ヘキサンを加えて析出した結晶を濾過分離して乾燥した後、化合物16a(2g、44%)を得た。
窒素雰囲気下で、9,10−ジブロモアントラセン(1g、2.9mmol)、前記16−Aで製造した化合物16a(2.1g、6.5mmol)、Pd(PPh3)4(0.15g、0.14mmol)をTHF(50mL)に溶かした後、2MのK2CO3水溶液(50mL)を入れて約24時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をTHFに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にTHFとエタノールで再結晶して化合物112(1.5g、70%)を得た。MS[M+H]=739
65℃でアセトニトリル(250mL)に臭化銅(18g、80.0mmol)と亜硝酸t−ブチル(12mL、101mmol)を分散させて攪拌した後、2−アミノアントラキノン(15g、67.2mmol)を5分かけて徐々に滴加した。気体発生が終了すれば反応溶液を常温に冷却し、反応溶液を20%塩酸水溶液(1L)に加えてジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで残留水分を除去した後、減圧して乾燥した。カラムクロマトグラフィで分離して淡い黄色の化合物17a(14.5g、75%)を得た。MS[M]=287
窒素雰囲気下で、乾燥したTHF(100mL)に2−ブロモナフタレン(11.0g、53.1mmol)を溶かし、−78℃でt−ブチルリチウム(46.8mL、1.7Mのペンタン溶液)を徐々に加えて同一温度で1時間攪拌した後、前記17−Aで製造した化合物17a(6.36g、22.0mmol)を加えた。冷却容器を除去した後、常温で3時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルで溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌し、固体の化合物を得た。前記固体の化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物17b(11.2g、93%)を得た。
窒素雰囲気下で、前記17−Bで製造した化合物17b(11.2g、20.5mmol)を酢酸(200mL)に分散させた後、ヨウ化カリウム(34g、210mmol)、次亜リン酸ナトリウム水和物(37g、420mmol)を加えた後、3時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物17c(7.2g、64%)を得た。MS[M]=509
窒素雰囲気下で、前記17−Cで製造した化合物17c(7g、13.74mmol)をTHF(150mL)に溶かし、3−ホルミルベンゼンボロン酸(2.47g、16.48mmol)をEtOH(50mL)に溶かして添加した。K2CO3(5.7g、41.2mmol)をH2O(100mL)に溶かして添加し、最後にPd(PPh3)4(0.48g、0.41mmol)を入れて約12時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をTHFに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後、THFとエタノールで再結晶して化合物17d(6.3g、86%)を得た.:MS[M]=534
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル(1.2mL、5.8mmol)、水素化ナトリウム(0.29g、7.2mmol)、18−クラウン−6(0.1g、0.48mmol)をTHF(100mL)に入れ、0℃で前記17−Dで製造した化合物17d(2.57g、4.8mmol)を入れた。室温で12時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を層分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶して化合物124(2.4g、82%)を得た。MS[M+H]=608
6−ブロモ−2−ナフトエ酸(3g、11.95mmol)、ヨードメタン(MeI、1.11mL)、およびK2CO3(6.58g、47.61mmol)を入れ、DMF30mLを加えて常温で5時間攪拌した。TLCで反応が完了したことを確認し、反応液を濾過してK2CO3を除去した。減圧下で濾液中のDMFを20mLほど除去した後、水を注いで固体を析出した。得られた固体を濾過した後、エタノールで洗浄し乾燥して、化合物18a(3.06g、収率97%)を得た。MS[M+H]+=264
LAH(Lithium aluminum hydride 0.86g、22.7mmol)と無水THF10mLを入れて0℃に温度を下げた。前記18−Aで製造した化合物18a(2.3g、8.67mmol)を無水THF30mLに溶かした後、反応フラスコに徐々に入れて常温で12時間反応させた。水1mL、15%NaOH水溶液1mL、水3mLを順に入れて反応を完了させた後、減圧下で濾液からTHFを除去した後、ヘキサンで固体を析出して再濾過した後、化合物18b(2.45g、収率91%)を得た。MS[M+H]+=238
前記18−Bで製造した化合物18b(2.45g、10.3mmol)をジクロロメタン50mLで溶かした。PCC(pyridinium chlorochromate 3.34g、15.49mmol)とセライト1gを入れ、室温で2時間攪拌した。反応が終了した後、反応液をセライトを介して濾過し、濾液をカラムクロマトグラフィで精製して、化合物18c(0.87g、収率37%)を得た。MS[M+H]+=234
窒素雰囲気下で、前記17−Cで製造した化合物17c(5g、9.81mmol)、ビス(ピナコラート)ジボロン(2.75g、10.9mmol)、酢酸カリウム(2.89g、29.4mmol)、パラジウム(ジフェニルホスフィノフェロセン)クロライド(0.24g、3mol%)を250mLのフラスコに入れ、ジオキサン(50mL)を加えた後、80℃で6時間還流した。反応溶液を室温に冷却させた後、蒸溜水(50mL)を加えて塩化メチレン(50mL×3)で抽出した。減圧下で塩化メチレンを除去し、淡い黄色の固体を得た。この淡い黄色の固体をエタノールで洗浄して乾燥し、化合物18d(5.46g、92%)を得た。
窒素雰囲気下で、前記18−Dで製造した18d(5.6g、10mmol)、前記18−Cで製造した化合物18c(2g、8.5mmol)をTHF(120mL)に溶かした。2MのK2CO3溶液(60mL)を添加し、最後にPd(PPh3)4(0.23g、0.3mmol)を入れて約12時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離して有機層を除去した後、THFに溶かしてエタノールで再結晶し、化合物18e(4.1g、82%)を得た。:MS[M+H]+=583
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル(1.2mL、5.8mmol)、水素化ナトリウム(0.29g、7.2mmol)、18−クラウン−6(0.1g、0.48mmol)をTHF(100mL)に入れ、0℃で前記18−Eで製造した化合物18e(2.8g、4.8mmol)を入れた。室温で12時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を層分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶して化合物125(2.7g、85%)を得た。MS[M+H]=659
窒素雰囲気下で、トリフェニルアミン(5.0g、20.4mmol)をクロロホルム(25mL)に溶かし、反応混合液を0℃に下げ、N−ブロモスクシンイミド(3.6g、20.4mmol)を分けて入れた。その後、反応混合液が緑色に変われば10℃に上げ、室温で12時間攪拌した。反応が終わった後に水を入れて有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。そして有機溶媒を減圧蒸留した後にメタノールで再結晶し、化合物19a(4.0g、60%)を得た。MS[M+H]+=324
窒素雰囲気下で、乾燥したTHF(100mL)に前記19−Aで製造した化合物19a(17.2g、53.1mmol)を溶かし、−78℃でt−ブチルリチウム(46.8mL、1.7Mのペンタン溶液)を徐々に加えて同一温度で1時間攪拌した後、前記17−Aで製造した化合物17a(6.36g、22.0mmol)を加えた。冷却容器を除去した後に常温で3時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルで溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌させ、固体の化合物を得た。前記固体の化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物19b(15.9g、93%)を得た。
窒素雰囲気下で、前記19−Bで製造した化合物19b(15.9g、20.5mmol)を酢酸(200mL)に分散させた後、ヨウ化カリウム(34g、210mmol)、次亜リン酸ナトリウム水和物(37g、420mmol)を加えた後、3時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物19c(9.9g、65%)を得た。MS[M+H]+=743
前記実施例17の17−Dにおいて化合物17cの代わりに前記19−Cで製造した化合物19cを用いたことを除いては、実施例17の17−Dと同一方法によって化合物19d(11g、82%)を得た。MS[M+H]+=768
前記実施例17の17−Eにおいて化合物17dの代わりに前記19−Dで製造した化合物19dを用いたことを除いては、実施例17の17−Eと同一方法によって化合物133(3.4g、85%)を得た。MS[M+H]+=842
化合物2−チオフェンボロン酸(10g、78.1mmol)とブロモベンゼン(7.48mL、70.3mmol)を無水THF(300mL)に溶かした後、Pd(PPh3)4(4.51g、3.91mmol)とK2CO3水溶液(156mL、312.4mmol)を入れて3時間還流させた。有機層をエチルアセテートで抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去した。有機層を減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去してカラムクロマトグラフィで精製した後、THFとエタノールで再結晶して白い固体の化合物20a(10g、80%)を得た。:MS[M+H]161
前記20−Aで製造した化合物20a(5g、31.3mmol)を無水THF(200mL)に溶かした後、−10℃まで温度を下げ、n−ブチルリチウム(15mL、37.5mmol)を徐々に滴加した。1時間攪拌し、再び−78℃まで温度を下げた後、ボロン酸トリメチルエステル(10.5mL、93.75mmol)を徐々に入れて12時間攪拌した。0℃まで温度を下げた後、10wt%の硫酸水溶液(16mL)を入れて攪拌し、白色の沈殿を得た。有機層をTHFで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧濾過した。この濾液を濃縮して溶媒を除去し、THFに溶かした後、過量の水溶液を入れ、ジメチルクロロメタンで有機層を分離した。分離した水溶液層に塩酸水溶液を加え、沈殿物を生成させた後に濾過し、化合物20b(2.7g、42%)を得た。
3−ブロモヨードベンゼン(3.5g、12.3mmol)と前記20−Bで製造した化合物20b(2.5g、12.3mmol)を無水THF(100mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(0.71g、0.61mmol)を入れ、K2CO3(3.4g、24.6mmol)をH2O(50mL)に溶かして入れた後、攪拌しながら還流させた。3時間後塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去して減圧濾過した後、濃縮して溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィで分離し、化合物20c(2.9g、75%)を得た。MS[M+H]+=315
窒素雰囲気下で、乾燥したTHF(100mL)に前記20−Cで製造した化合物20c(16.7g、53.1mmol)を溶かし、−78℃でt−ブチルリチウム(46.8mL、1.7Mのペンタン溶液)を徐々に加え、同一温度で1時間攪拌した後、前記17−Aで製造した化合物17a(6.36g、22.0mmol)を加えた。冷却容器を除去した後に常温で3時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルで溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌させ、固体の化合物を得た。前記固体の化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物20d(15g、90%)を得た。
窒素雰囲気下で、前記20−Dで製造した化合物20d(15.9g、20.5mmol)を酢酸(200mL)に分散させた後、ヨウ化カリウム(34g、210mmol)、次亜リン酸ナトリウム水和物(37g、420mmol)を加えた後、3時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物20e(9.5g、64%)を得た。MS[M+H]+=725
前記実施例17の17−Dにおいて化合物17cの代わりに前記20−Eで製造した化合物20eを用いたことを除いては、実施例17の17−Dと同一方法によって化合物20f(8g、81%)を得た。MS[M+H]+=750
前記実施例17の17−Eにおいて化合物17dの代わりに前記20−fで製造した化合物20fを用いたことを除いては、実施例17の17−Eと同一方法によって化合物136(3.0g、82%)を得た。MS[M+H]+=824
2,6−ジアミノアントラキノン(23.8g、100mmol)を48%臭化水素水溶液に分散させた後、−20℃で亜硝酸ナトリウム(14.1g、204mmol)を徐々に加えた。気体発生が完了した後、48%臭化水素水溶液(63mL)に臭化銅(29.5g、206mmol)を溶かした溶液を少量のエタノール(50mL)と共に徐々に加え、反応水の温度を常温まで徐々に上げた後、一時間還流した。常温に冷却した後に水を加えて生成した沈殿物を濾過し、水で洗浄した後に真空乾燥した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィで分離した後、クロロホルムで再結晶して淡い黄色の化合物21a(10g、27%)を得た。MS[M+H]+=366
窒素雰囲気下で、乾燥したTHF(100mL)に前記実施例19の19−Aで製造した化合物19a(17.2g、53.1mmol)を溶かし、−78℃でt−ブチルリチウム(46.8mL、1.7Mのペンタン溶液)を徐々に加え、同一温度で1時間攪拌した後、前記21−Aで製造した化合物21a(8.05g、22.0mmol)を加えた。冷却容器を除去した後、常温で3時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルで溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌し、固体の化合物を得た。前記固体の化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物21b(17.7g、94%)を得た。MS[M+H]+=856
窒素雰囲気下で、前記21−Bで製造した化合物21b(17.5g、20.5mmol)を酢酸(200mL)に分散させた後、ヨウ化カリウム(34g、210mmol)、次亜リン酸ナトリウム水和物(37g、420mmol)を加えた後、3時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物21c(10.8g、64%)を得た。MS[M+H]+=822
窒素雰囲気下で、前記21−Cで製造した化合物21c(4g、4.86mmol)をTHF(120mL)に溶かし、3−ホルミルベンゼンボロン酸(1.6g、10.69mmol)をEtOH(50mL)に溶かして添加した。K2CO3(3.3g、24.3mmol)をH2O(100mL)に溶かして添加し、最後にPd(PPh3)4(0.28g、0.24mmol)を入れて約12時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をTHFに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後、THFとエタノールで再結晶して化合物21d(3.7g、88%)を得た.:MS[M+H]+=872
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル(1.8mL、8.8mmol)、水素化ナトリウム(0.38g、16mmol)、18−クラウン−6(0.1g、0.48mmol)をTHF(100mL)に入れ、0℃で前記21−Dで製造した化合物21d(3.5g、4.0mmol)を入れた。室温で12時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を層分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶して化合物165(3.3g、81%)を得た。MS[M+H]+=1021
窒素雰囲気下で、NaH(3g、75mmol)と18−クラウン−6(1.43g、5.4mmol)をTHF(100mL)に溶かし、ベンジルリン酸ジエチルエーテル(13.5mL、65mmol)を入れた。冷却状態(0℃)で4−ブロモベンゼンアルデヒド(10g、54mmol)を徐々に入れた。常温で4時間攪拌した。反応液に水を入れてエーテルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧蒸留した。エタノールで再結晶して化合物22a(10g、75%)を得た。MS[M]=295
前記21−Aで製造した化合物21a(3.1g、8.5mmol)、ジフェニルアミン(6.02g、20.4mmol)、pd(dba)2(0.097g、0.17mmol)、P(t−Bu)3(0.05g、0.255mmol)、およびナトリウムt−ブトキシド(2.45g、25.5mmol)をトルエン(100mL)に入れ、2時間ほど還流させた。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液をTHFとH2Oの混合液に入れた。有機層を層分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。カラムクロマトグラフィで精製した後、化合物22b(3.0g、65%)を得た。MS[M+H]+=542
窒素雰囲気下で、乾燥したTHF(100mL)に前記22−Aで製造した化合物22a(3.9g、13.2mmol)を溶かし、−78℃でt−ブチルリチウム(11.7mL、1.7Mのペンタン溶液)を徐々に加え、同一温度で1時間攪拌した後、前記22−Bで製造した化合物22b(3g、5.5mmol)を加えた。冷却容器を除去した後、常温で3時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルで溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌させ、固体の化合物を得た。前記固体の化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物22c(4.2g、85%)を得た。
窒素雰囲気下で、前記22−cで製造した化合物22c(4.2g、5.6mmol)を酢酸(50mL)に分散させた後、ヨウ化カリウム(9.4g、57.4mmol)、次亜リン酸ナトリウム水和物(10g、115mmol)を加えた後、3時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物174(3.2g、65%)を得た。MS[M+H]+=868
窒素雰囲気下で、4−ブロモベンジルブロマイド(20g、76mmol)とトリエチルホスファイト(50mL、0.29mol)に入れて12時間還流攪拌を行った。反応物を常温に下げて減圧蒸留を行い、液状の化合物23a(22g、98%)を得た。
窒素雰囲気下で、水素化ナトリウム(3g、75mmol)、18−クラウン−6(1.43g、5.4mmol)をTHF(100mL)に入れた後、ベンジルリン酸ジエチルエーテル(13.5mL、64.8mmol)を入れた。0℃で4−ブロモベンズアルデヒド(10g、54mmol)を入れた。室温で12時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を層分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶し、化合物23b(10.5g、75%)を得た。MS[M+H]+=259
窒素雰囲気下で、前記23−Bで製造した化合物23b(3.68g、14mmol)、アニリン(1.5ml、16.8mmol)、pd(dba)2(0.125g、0.13mmol)、P(t−Bu)3(0.04g、0.2。mmol)、およびナトリウムt−ブトキシド(1.80g、18.7mmol)をトルエン(50mL)に入れて3時間ほど還流させた。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液をTHFとH2Oの混合液に入れた。有機層を層分離して硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮させた。カラムクロマトグラフィで精製した後、化合物23c(2.2g、58%)を得た。MS[M+H]+=271
窒素雰囲気下で、水素化ナトリウム(0.78g、19.4mmol)、18−クラウン−6(0.26g、0.97mmol)をTHF(100mL)に入れた後、前記23−Aで製造した化合物23a(6g、19.4mmol)を入れた。0℃で前記実施例1の製造例1−Aで製造した化合物1a(4g、9.7mmol)を入れた。室温で12時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を層分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶し、化合物23d(5.2g、96%)を得た。MS[M+H]+=561
窒素雰囲気下で、前記23−Dで製造した化合物23d(2g、3.5mmol)、前記実施例23−Cで製造された化合物23c(1.22g、4.5mmol)、pd(dba)2(40.6mg、0.033mmol)、P(t−Bu)3(28.8mg、0.033mmol)、およびナトリウムt−ブトキシド(0.84g、8.75mmol)をトルエン(120mL)に入れ、12時間ほど還流させた。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液をTHFとH2Oの混合液に入れた。有機層を層分離して硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮させた。カラムクロマトグラフィで精製した後、化合物59(2g、76%)を得た。MS[M+H]+=751
窒素雰囲気下で、前記実施例18の18−Dで製造した18d(4.7g、8.5mmol)、2,6−ジブロモナフタレン(2.4g、8.5mmol)をTHF(120mL)に溶かした。2MのK2CO3溶液(60mL)を添加し、最後にPd(PPh3)4(0.23g、0.3mmol)を入れて約12時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、カラムクロマトグラフィで化合物24a(3.9g、45%)を得た。:MS[M+H]+=556
前記実施例17の17−Dにおいて化合物17cの代わりに前記24−Aで製造した化合物24aを用いたことを除いては、実施例17の17−Dと同一方法によって化合物24b(8g、81%)を得た。MS[M+H]+=635
前記実施例17の17−Eにおいて化合物17dの代わりに前記24−Bで製造した化合物24bを用いたことを除いては、実施例17の17−Eと同一方法によって化合物143(3.0g、82%)を得た。MS[M+H]+=660
1−クロロアントラキノン(41.2mmol、10.0g)をTHF200mLに完全に溶かし、そこに2−ナフタレンボロン酸(45.3mmol、7.80g、炭酸カリウムの2M溶液50mL、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(1.24mmol、1.43g)を入れて19時間還流させた。反応が終わった後に常温に冷却させ、濾過した後に水とエタノールで何回も洗浄し、化合物25a(13.2g、96%)を得た。MS[M]=334
前記実施例22の22−Aで製造した化合物22a(20.4mmol、4.23g)を乾燥したTHF100mLに入れて完全に溶かし、そこに−78℃下でn−ブチルリチウム(8.2ml、ヘキサン中の2.5M溶液)を徐々に入れた。1時間後、前記反応物に前記25−Aで製造した化合物25a(8.17mmol、2.73g)を入れた。30分後、冷却容器を除去して常温で3時間反応させた。反応が終わった後、NH4Cl水溶液を入れた後にエチルエーテルで抽出した。抽出した反応物を無水マグネシウムサルフェートで乾燥して濃縮させた。そこに少量のエチルエーテルを入れて攪拌した後、エタノールを入れて攪拌した。次に、反応物を濾過し乾燥させた後、ジアルコール化合物25b(4.58g、95%)を得た。MS[M]=676(−H2O form)
前記化合物25b(4.7g、6.77mmol)、ヨウ化カリウム(1.12g、6.77mmol)、および次亜リン酸ナトリウム(7.18g、67.7mmol)を100mLの酢酸で3時間還流させた。前記反応物を常温に冷却させた後に濾過し、水とエタノールで何回も洗浄した後に乾燥し、前記化合物195(2.77g、62%)を得た。MS[M]=660
窒素雰囲気下で、3,9−ブロモフェニレン(2g、4.86mmol)をTHF(120mL)に溶かし、3−ホルミルベンゼンボロン酸(1.6g、10.69mmol)をEtOH(50mL)に溶かして添加した。K2CO3(3.3g、24.3mmol)をH2O(100mL)に溶かして添加し、最後にPd(PPh3)4(0.28g、0.24mmol)を入れて約12時間還流攪拌を行った。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液から有機層を層分離し、濾過して固体を得た。この固体をTHFに再び溶かした後、カラムクロマトグラフィで精製した後にTHFとエタノールで再結晶し、化合物26a(1.9g、85%)を得た.:MS[M+H]+=460
窒素雰囲気下で、ベンジルリン酸ジエチルエーテル(1.8mL、8.8mmol)、水素化ナトリウム(0.38g、16mmol)、18−クラウン−6(0.1g、0.48mmol)をTHF(100mL)に入れ、0℃で前記26−Aで製造した化合物26a(1.8g、4.0mmol)を入れた。室温で12時間ほど攪拌させた。反応が終わった後、反応混合液にTHFとH2Oを入れた。有機層を層分離してMgSO4で乾燥した後に濃縮させた。THF/EtOHで再結晶し、化合物212(1.97g、81%)を得た。MS[M+H]+=608
ITO(インジウムスズ酸化物)が1000Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板(corning 7059 glass)を、分散剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。洗剤はFischer Co.の製品を用い、蒸溜水はMillipore Co.の製品のフィルタで2次濾過した蒸留水を用いた。ITOを30分間洗浄した後、蒸溜水で超音波洗浄を2回繰り返し10分間行った。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤順に超音波洗浄を行って乾燥させた。
Claims (13)
- 下記化学式1で示される、化合物。
Ar1が、下記式
これらの基が、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、置換または非置換されたC 5 〜C 20 のヘテロアリール基、および置換または非置換されたアリールアミン基からなる群から選択された一つ以上の基で置換されてなり、
Ar2が、−(R 1 ) n 、−(R 2 ) m と、およびLと結合した位置以外の位置において、水素原子を有してなる、フェニル基、ビフェニル基、およびナフタレン基からなる群から選択されてなり、
Lは、直接結合、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、又はカルバゾール基であり、
R1およびR2は、各々独立して
Ar3は、フェニル基、ナフチル基、又アリールアミン基で置換されたフェニル基であり、
Zは、水素原子、ナフチル基、又は下記化学式で表される基であり、
- 有機発光素子であって、
第1電極と、第2電極と、および前記第1電極と第2電極との間に配置された1層以上の有機物層とを備えてなり、
前記有機物層中の1層以上が、請求項1〜11の何れか一項に記載の化合物を含んでなる、有機発光素子。 - 前記有機物層が発光層を備えてなり、
前記発光層が、請求項1〜11の何れか一項に記載の化合物を含んでなる、請求項12に記載の有機発光素子。
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