JP4766243B2 - Gas barrier film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、低温で高速成膜され、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層を有するガスバリアフィルム、およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a gas barrier film having a barrier layer which is formed at high speed at low temperature and has excellent gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., flex resistance, denseness, transparency, and the like, and a method for producing the same.
酸化窒化シリコン膜を基板フィルム上に堆積させる方法としては、スパッタ法や化学気相成長法（ＣＶＤ）法が知られている。ここで、スパッタ法により基板フィルム上に酸化窒化シリコン膜を成膜した場合、成膜される酸化窒化シリコン膜が剛直であることから、僅かな曲げや延伸によって、クラックが入りやすく、バリア性が劣化するという問題がある。また、スパッタ法で成膜した酸化窒化シリコン膜は、いわゆるカバレージ性が悪く、数十ｎｍ程度の膜厚では、基板フィルム上にある微細な凹凸を完全に覆うことができず、ピンホールが発生する等して、やはりバリア性を損なう原因となっている。 As a method for depositing a silicon oxynitride film on a substrate film, a sputtering method or a chemical vapor deposition (CVD) method is known. Here, when a silicon oxynitride film is formed on a substrate film by a sputtering method, since the formed silicon oxynitride film is rigid, cracks are easily generated due to slight bending and stretching, and barrier properties are improved. There is a problem of deterioration. In addition, the silicon oxynitride film deposited by sputtering has a poor so-called coverage, and with a film thickness of about several tens of nanometers, it cannot completely cover fine irregularities on the substrate film, resulting in pinholes. As a result, the barrier property is still impaired.
一方、ＣＶＤの場合、例えば水素化珪素（モノシラン）と、アンモニア、窒素等を原料ガスとして酸化窒化シリコン膜を堆積させるが、低温での成膜では従来の酸化窒化シリコン膜よりも膜密度の低い酸化窒化シリコン膜しか得られないという問題がある。モノシランの特性によるものかシリコンの特性によるものか詳細は不明であるが、低温ではシリコンが結合し難く、アモルファスシリコンでは膜密度の低いものしか得られないことが知られており、酸化窒化シリコン膜の場合にも同様である。 On the other hand, in the case of CVD, a silicon oxynitride film is deposited using, for example, silicon hydride (monosilane), ammonia, nitrogen, or the like as a source gas. However, the film density is lower than that of a conventional silicon oxynitride film at a low temperature. There is a problem that only a silicon oxynitride film can be obtained. Although it is unknown whether it is due to the characteristics of monosilane or silicon, it is difficult to bond silicon at low temperatures, and it is known that amorphous silicon can only obtain films with low film density. The same applies to the case of.
膜密度の低い酸化窒化シリコン膜は、容易に酸素や水蒸気を透過してしまい、バリア性の点で問題が多い。そこで、従来、この現象を防ぐために、モノシランと窒素を原料とし、シリコンリッチな組成で酸化窒化シリコン膜を成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。しかしながら、得られる酸化窒化シリコン膜は、黄色く着色したものであり、品質の点で不満を残している。 A silicon oxynitride film having a low film density easily transmits oxygen and water vapor, and has many problems in terms of barrier properties. Therefore, conventionally, in order to prevent this phenomenon, a method of forming a silicon oxynitride film with a silicon-rich composition using monosilane and nitrogen as raw materials has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, the obtained silicon oxynitride film is colored yellow, and remains unsatisfactory in terms of quality.
例えば、バリアフィルムを包装材料として用いた場合、黄色く着色していると、包装されている内容物が古びているような印象を与え、購買意欲を減退させる。また、光透過度も悪く、中身が良く見えないというデメリットもある。また、例えば、バリアフィルムを有機ＥＬデバイスの封止膜として用いたい場合、黄色く着色していると、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスには使用することができない等の不都合があり、上記着色や光透過度の低下は、表示品質の劣化を招く。 For example, when a barrier film is used as a packaging material, if it is colored yellow, it gives the impression that the packaged contents are out of date, reducing the willingness to purchase. In addition, there is a demerit that the light transmittance is poor and the contents cannot be seen well. Further, for example, when a barrier film is used as a sealing film for an organic EL device, if it is colored yellow, there is a disadvantage that it cannot be used for a top emission type organic EL device. The decrease in the transmittance causes the display quality to deteriorate.
このような状況から、比較的低温で高品質な薄膜を形成し得る技術として、ホットワイヤＣＶＤ法（以下、ＨＷ−ＣＶＤ法と称する場合がある。）、あるいは触媒ＣＶＤ（Ｃａｔ−ＣＶＤ法）と称されるＣＶＤ法が開発されている（例えば特許文献２等を参照）。上記ＨＷ−ＣＶＤ法は、真空容器内にガス供給と通電加熱されたワイヤと堆積積材（基板）の温度を制御し得る基板ホルダとを設け、原料ガスを通電加熱されたワイヤで接触分解させ、基板上に膜を堆積させるというものである。 Under such circumstances, as a technique capable of forming a high-quality thin film at a relatively low temperature, a hot wire CVD method (hereinafter sometimes referred to as HW-CVD method) or catalytic CVD (Cat-CVD method) is used. A so-called CVD method has been developed (see, for example, Patent Document 2). In the HW-CVD method, a gas supply and energized and heated wire and a substrate holder capable of controlling the temperature of the deposited product (substrate) are provided in a vacuum vessel, and the source gas is contact-decomposed with the energized and heated wire. The film is deposited on the substrate.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低温で高速成膜され、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層を有するガスバリアフィルムを提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a gas barrier film having a barrier layer which is formed at a high speed at a low temperature and has excellent gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., flex resistance, denseness, and transparency. The main purpose is to provide
上記の目的を達成するために、本発明においては、基板フィルムと、上記基板フィルムの少なくとも一方の面に、ＨＷ−ＣＶＤ法により形成されたバリア層と、を有するガスバリアフィルムであって、上記バリア層が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０１〜１．５：０．１０〜１．３３：０．０１〜１．００の範囲内である原子数比を有し、上記バリア層を赤外分光法により測定した際に、８００〜９００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度が、１２００〜１３００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度に対して、１〜１０倍であることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
In order to achieve the above object, in the present invention, there is provided a gas barrier film having a substrate film and a barrier layer formed on at least one surface of the substrate film by an HW-CVD method. The layer has an atomic ratio in the range of Si: O: N: C = 1: 0.01 to 1.5: 0.10 to 1.33: 0.01 to 1.00, and the barrier a layer as measured by infrared spectroscopy, and wherein the maximum absorbance in the range of 800～900Cm -1 is the maximum absorbance in the range of 1200～
本発明によれば、上記バリア層が、上記範囲内の原子数比および上記赤外吸収特性を有することにより、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層となり、高品質なガスバリアフィルムとすることができる。 According to the present invention, since the barrier layer has an atomic ratio within the above range and the infrared absorption characteristics, it has excellent gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., bending resistance, denseness, transparency, etc. It becomes a barrier layer and can be a high-quality gas barrier film.
また、本発明においては、基板フィルムと、上記基板フィルムの少なくとも一方の面に、ＨＷ−ＣＶＤ法により形成されたバリア層と、を有するガスバリアフィルムであって、上記バリア層が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０１〜１．５：０．１０〜１．３３：０．０１〜１．００の範囲内である原子数比を有し、上記バリア層の黄色度が、０．５〜３の範囲内であることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。 Moreover, in this invention, it is a gas barrier film which has a board | substrate film and the barrier layer formed in at least one surface of the said board | substrate film by HW-CVD method, Comprising: The said barrier layer is Si: O: N: C = 1: 0.01 to 1.5: 0.10 to 1.33: 0.01 to 1.00 and the yellowness of the barrier layer is 0 Provided is a gas barrier film characterized by being in the range of 5-3.
本発明によれば、上記バリア層が、上記範囲内の原子数比および上記範囲内の黄色度を有することにより、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層となり、高品質なガスバリアフィルムとすることができる。 According to the present invention, since the barrier layer has an atomic ratio within the above range and a yellowness within the above range, it has excellent gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., flex resistance, denseness, transparency, etc. Thus, a high-quality gas barrier film can be obtained.
上記発明においては、上記バリア層を赤外分光法により測定した際に、８００〜９００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度が、１２００〜１３００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度に対して、１〜１０倍であることが好ましい。ガスバリア性等に優れたバリア層となるからである。
In the above-described invention, the barrier layer as measured by infrared spectroscopy, absorbance maximum in the range of 800～900Cm -1 is the maximum absorbance in the range of 1200~
上記発明においては、波長５５０ｎｍの光に対する上記バリア層の屈折率が、１．５〜２．４の範囲内であることが好ましい。バリア層の屈折率が高いということは、すなわち、バリア層の密度が高いことを意味し、よりガスバリア性等に優れたバリア層となるからである。 In the said invention, it is preferable that the refractive index of the said barrier layer with respect to the light of wavelength 550nm exists in the range of 1.5-2.4. A high refractive index of the barrier layer means that the density of the barrier layer is high, and this is because the barrier layer is more excellent in gas barrier properties.
また、本発明においては、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、および下記一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を原料ガスとして用い、 In the present invention, the compound is selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3). Using at least one compound as source gas,
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ２８およびＲ３１〜Ｒ３９は、それぞれ独立であって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
ＨＷ−ＣＶＤ法により、基板フィルム上にバリア層を形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法を提供する。
(In formula, R < 11 > -R < 16 >, R < 21 > -R < 28 > and R < 31 > -R < 39 > are respectively independent, and show a C1-C3 alkyl group.)
Provided is a method for producing a gas barrier film, wherein a barrier layer is formed on a substrate film by HW-CVD.
本発明によれば、上記化合物を原料ガスとして用い、ＨＷ−ＣＶＤ法を行うことにより、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層を形成することができ、高品質なガスバリアフィルムを得ることができる。 According to the present invention, a barrier layer having excellent gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., flex resistance, denseness, transparency, etc. is formed by performing the HW-CVD method using the above compound as a source gas. And a high-quality gas barrier film can be obtained.
本発明においては、低温で高速成膜され、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層を有するガスバリアフィルムが得られるという効果を奏する。 In the present invention, it is possible to obtain a gas barrier film which is formed at a high speed at a low temperature and has a barrier layer excellent in gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., flex resistance, denseness and transparency.
以下、本発明のガスバリアフィルムおよびその製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the gas barrier film of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
Ａ．ガスバリアフィルム
まず、本発明のガスバリアフィルムについて説明する。本発明のガスバリアフィルムは、バリア層の性質により次の２態様に大別することができる。以下、第一態様および第二態様にわけて説明する。
A. Gas barrier film First, the gas barrier film of this invention is demonstrated. The gas barrier film of the present invention can be roughly divided into the following two modes depending on the properties of the barrier layer. Hereinafter, the first embodiment and the second embodiment will be described separately.
１．第一態様のガスバリアフィルム
本態様のガスバリアフィルムは、基板フィルムと、上記基板フィルムの少なくとも一方の面に、ＨＷ−ＣＶＤ法により形成されたバリア層と、を有するガスバリアフィルムであって、上記バリア層が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０１〜１．５：０．１０〜１．３３：０．０１〜１．００の範囲内である原子数比を有し、上記バリア層を赤外分光法により測定した際に、８００〜９００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度が、１２００〜１３００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度に対して、１〜１０倍であることを特徴とするものである。
1. The gas barrier film of the first aspect is a gas barrier film having a substrate film and a barrier layer formed on at least one surface of the substrate film by an HW-CVD method, the barrier layer Having an atomic ratio in the range of Si: O: N: C = 1: 0.01 to 1.5: 0.10 to 1.33: 0.01 to 1.00, and the barrier layer The maximum absorbance within the range of 800 to 900 cm −1 is 1 to 10 times the maximum absorbance within the range of 1200 to 1300 cm −1 when measured by infrared spectroscopy. Is.
本態様によれば、上記バリア層が、上記範囲内の原子数比および上記赤外吸収特性を有することにより、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層となり、高品質なガスバリアフィルムとすることができる。また、従来の炭化窒化シリコン膜は、組成中の窒素原子がガスバリア性の付与に大きく貢献するものであったが、本態様に用いられるバリア層は、窒素原子に加えて炭素原子を組成中に有するため、ガスバリア性に加えて耐屈曲性を付与することができ、より高品質なガスバリアフィルムとなる。また、本態様のバリアフィルムは、ＨＷ−ＣＶＤ法を用いることにより、低温で高速に基板フィルム上にバリア層を成膜することができる。 According to this aspect, since the barrier layer has an atomic ratio within the above range and the infrared absorption characteristics, it has excellent gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., flex resistance, denseness, transparency, etc. It becomes a barrier layer and can be a high-quality gas barrier film. In addition, in the conventional silicon carbonitride film, nitrogen atoms in the composition greatly contribute to the provision of gas barrier properties, but the barrier layer used in this embodiment has carbon atoms in the composition in addition to nitrogen atoms. Therefore, in addition to gas barrier properties, bending resistance can be imparted, resulting in a higher quality gas barrier film. Moreover, the barrier film of this aspect can form a barrier layer on a substrate film at high speed at low temperature by using the HW-CVD method.
次に、本態様のガスバリアフィルムについて、図面を用いて説明する。図１は、本態様のガスバリアフィルムの概略断面図である。図１に示すように、本態様のガスバリアフィルム１０は、基板フィルム１と、基板フィルム１の少なくとも一方の面に、ＨＷ−ＣＶＤ法により形成されたバリア層２とを有するものである。さらに、本態様においては、バリア層２が、特定の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃおよび特定の赤外線吸収特性を有する。
Next, the gas barrier film of this aspect is demonstrated using drawing. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the gas barrier film of this embodiment. As shown in FIG. 1, the gas barrier film 10 of this embodiment has a
また、上述したように、本態様に用いられるバリア層は、ＨＷ−ＣＶＤ法により形成されるものである。図２は、ＨＷ−ＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、ＨＷ−ＣＶＤ装置は、原料ガス供給部２１と、直流あるいは交流電源で通電加熱されたタングステン等からなるワイヤ２２と、基板フィルム２３の温度制御ができる基板ホルダ２４と、バキュームポンプ（ＶＰ）等で減圧を行う排気部２５と、を有するものである。このＨＷ−ＣＶＤ装置では、原料ガスを、原料ガス供給部２１より流入させ、通電加熱されたワイヤ２２に接触分解させることにより、基板フィルム２３上にバリア層２６を堆積させる。なお、このＨＷ−ＣＶＤ装置では、基板フィルム２３を、試料供給ゲート２７から供給し、基板フィルム２３上にバリア層２６を形成した後に、試料排出ゲート２８から排出し、バリアフィルムを得る。
Further, as described above, the barrier layer used in this embodiment is formed by the HW-CVD method. FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of the HW-CVD apparatus. As shown in FIG. 2, the HW-CVD apparatus includes a source
本態様において、基板フィルムの成膜面はワイヤの輻射熱により加熱され、基板フィルムの非成膜面を冷却することで、屈折率の高い緻密膜形成が可能となり、且つ応力緩和に優れたバリア膜が形成される。非成膜面は８０℃未満、且つ成膜面は８０℃以上基板フィルムの融点温度以下であることが好ましい。基板フィルムの成膜面が基板フィルムの融点以上になると基材フィルムのたわみが発生し、８０℃以下になると緻密な膜が形成できない可能性があるからである。また、非成膜面は８０℃未満でなければ、基材フィルムの応力が緩和されない可能性があるためである。 In this embodiment, the film-forming surface of the substrate film is heated by the radiant heat of the wire, and the non-film-forming surface of the substrate film is cooled, so that a dense film with a high refractive index can be formed and the barrier film has excellent stress relaxation. Is formed. The non-film-forming surface is preferably less than 80 ° C., and the film-forming surface is preferably from 80 ° C. to the melting point temperature of the substrate film. This is because if the film-forming surface of the substrate film is equal to or higher than the melting point of the substrate film, the base film will bend, and if it is 80 ° C. or lower, a dense film may not be formed. Moreover, it is because the stress of a base film may not be relieved if a non-film-forming surface is not less than 80 degreeC.
また、本態様に用いられるバリア層を成膜するＨＷ−ＣＶＤ装置は、いわゆるＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式でバリア層を成膜する装置であっても良い。具体的には、図３に示すように、原料ガスを、原料ガス供給部３１より流入させ、通電加熱されたワイヤ３２に接触分解させ、基板フィルム３３が基材巻出部３４から基材巻取部３４´に巻き取られる間に、バリア層を成膜する装置であっても良い。なお、バキュームポンプ（ＶＰ）は、圧力調整用バルブ３５を介して接続されていても良い。
以下、本態様のガスバリアフィルムの各構成について説明する。
Further, the HW-CVD apparatus for forming a barrier layer used in this embodiment may be an apparatus for forming a barrier layer by a so-called Roll to Roll method. Specifically, as shown in FIG. 3, the raw material gas is introduced from the raw material
Hereinafter, each structure of the gas barrier film of this aspect is demonstrated.
（１）バリア層
本態様に用いられるバリア層は、後述する基板フィルム上に形成されるものである。本態様においては、上記バリア層が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０１〜１．５：０．１０〜１．３３：０．０１〜１．００の範囲内である原子数比を有することを特徴とする。中でも、本態様においては、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０３〜１：０．３〜１．３：０．０５〜０．９の範囲内、特に１：０．１〜１：０．５〜１．３：０．１〜０．８の範囲内であることが好ましい。上記バリア層が上記範囲内の原子数比を有することにより、ガスバリア性等に優れたバリア層となるからである。
(1) Barrier layer The barrier layer used in this embodiment is formed on a substrate film described later. In this embodiment, the number of atoms in which the barrier layer is within a range of Si: O: N: C = 1: 0.01 to 1.5: 0.10 to 1.33: 0.01 to 1.00. It is characterized by having a ratio. Among these, in this embodiment, Si: O: N: C = 1: 0.03 to 1: 0.3 to 1.3: 0.05 to 0.9, particularly 1: 0.1 to 1 : It is preferable that it exists in the range of 0.5-1.3: 0.1-0.8. This is because, when the barrier layer has an atomic ratio within the above range, the barrier layer is excellent in gas barrier properties and the like.
なお、上記原子数比は光電子分光（ＥＳＣＡ）法により測定した値を用いる。本態様においては、測定機器としてVG Scientific 社製ESCALAB 220i-XLを用い、下記の条件で測定を行った。
（ＸＰＳ測定条件）
Ｘ線源：Monochromated Al Kα、
Ｘ線出力：１０ＫＶ，２０ｍＡ（２００Ｗ）
レンズ：Large Area XL、
アパーチャ開度：F.O.A＝open、A.A.＝open
測定領域：７００μｍφ
帯電中和：電子中和銃 ＋４Ｖ、中和補助マスク使用
光電子脱出深度：９０度
The atomic ratio is a value measured by a photoelectron spectroscopy (ESCA) method. In this embodiment, ESCALAB 220i-XL manufactured by VG Scientific was used as a measuring instrument, and measurement was performed under the following conditions.
(XPS measurement conditions)
X-ray source: Monochromated Al Kα,
X-ray output: 10KV, 20mA (200W)
Lens: Large Area XL,
Aperture opening: FOA = open, AA = open
Measurement area: 700μmφ
Charge neutralization: Electron neutralization gun + 4V, neutralization auxiliary mask used Photoemission depth: 90 degrees
また、上記バリア層は、通常、その組成中に水素原子を有する。本発明においては、上記バリア層の組成が、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、ＣおよびＨの各原子からなることが好ましい。なお、上記ＥＳＣＡ法においては、通常、水素原子を定量することができないため、バリア層が組成中に水素原子を有する場合であっても、その定量を行うことは困難である。 Moreover, the said barrier layer has a hydrogen atom normally in the composition. In the present invention, the composition of the barrier layer is preferably composed of Si, O, N, C, and H atoms. In the ESCA method, since hydrogen atoms cannot usually be quantified, it is difficult to quantitate even when the barrier layer has hydrogen atoms in the composition.
また、本態様においては、上記バリア層を赤外分光法により測定した際に、８００〜９００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度が、１２００〜１３００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度に対して、１〜１０倍であることを特徴とする。中でも、本態様においては、３〜１０倍、特に５〜１０倍であることが好ましい。
なお、上記最高吸光度は、赤外分光（ＩＲ）法による測定によって得られる赤外線吸収スペクトルから求める。
In the present embodiment, when the barrier layer was measured by infrared spectroscopy, absorbance maximum in the range of 800～900Cm -1 is the maximum absorbance in the range of 1200~
The maximum absorbance is obtained from an infrared absorption spectrum obtained by measurement by infrared spectroscopy (IR) method.
また、本態様においては、上記バリア層の黄色度が低いことが好ましい。バリア層の黄色度が高いと、例えばバリアフィルムを包装材料として用いた場合に、包装されている内容物が古びているような印象を与える等の不都合があるからである。なお、本態様に用いられるバリア層はＨＷ−ＣＶＤ法により形成されるものであるが、例えばプラズマＣＶＤ法を用いた場合には、黄色度が高いバリア層となる場合があった。
上記バリア層の黄色度としては、特に限定されるものではないが、例えば、０．５〜３の範囲内、中でも０．５〜２の範囲内、特に０．５〜１．５の範囲内であることが好ましい。なお、上記黄色度は、島津製作所製分光光度計であるＵＶ−３１００ＰＣにより、ＡＳＴＭ Ｅ ３１３の規格に基づいて求める。
In this embodiment, the barrier layer preferably has a low yellowness. This is because, when the yellowness of the barrier layer is high, for example, when a barrier film is used as a packaging material, there is a disadvantage that an impression that the packaged contents are old is given. In addition, although the barrier layer used for this aspect is formed by HW-CVD method, when the plasma CVD method was used, for example, it might become a barrier layer with high yellowness.
The yellowness of the barrier layer is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.5 to 3, particularly in the range of 0.5 to 2, particularly in the range of 0.5 to 1.5. It is preferable that In addition, the said yellow degree is calculated | required based on the standard of ASTM E313 by UV-3100PC which is a spectrophotometer by Shimadzu Corporation.
また、本態様においては、上記バリア層の屈折率が高いことが好ましい。バリア層の屈折率が高いということは、すなわち、バリア層の密度が高いことを意味し、よりガスバリア性等に優れたバリア層となるからである。
上記バリア層の屈折率としては、特に限定されるものではないが、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が例えば１．５〜２．４の範囲内、中でも１．６〜２．２の範囲内であることが好ましい。なお、上記屈折率は、ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ製エリプソメーターであるＵＶＩＳＥＬ ＴＭを用いて測定することにより求める。
In this embodiment, the barrier layer preferably has a high refractive index. A high refractive index of the barrier layer means that the density of the barrier layer is high, and this is because the barrier layer is more excellent in gas barrier properties.
Although it does not specifically limit as a refractive index of the said barrier layer, For example, the refractive index with respect to the light of wavelength 550nm is in the range of 1.5-2.4, Especially in the range of 1.6-2.2. Preferably there is. In addition, the said refractive index is calculated | required by measuring using UVISELTM which is an ellipsometer made from JOBIN YVON.
また、上記バリア層の水蒸気透過率としては、特に限定されるものではないが、例えば、３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、中でも１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。なお、上記水蒸気透過率は、測定温度３７．８℃、湿度１００％Ｒｈの条件下で、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１：商品名）を用いて測定することにより求める。 The water vapor permeability of the barrier layer is not particularly limited, but is preferably 3 g / m 2 · day or less, and more preferably 1 g / m 2 · day or less. The water vapor transmission rate is measured by using a water vapor transmission rate measurement device (manufactured by MOCON, PERMATRAN-W3 / 31: trade name) under the conditions of a measurement temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 100% Rh. Ask.
また、上記バリア層の酸素透過率としては、特に限定されるものではないが、例えば３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、中でも１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記酸素透過率は、測定温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０：商品名）を用いて測定することにより求める。
The oxygen permeability of the barrier layer is not particularly limited, but is preferably 3 cc / m 2 · day · atm or less, for example, preferably 1 cc / m 2 · day · atm. In addition, the said oxygen permeability is calculated | required by measuring using the oxygen gas permeability measuring apparatus (the MOCON company make, OX-TRAN2 / 20: brand name) on the conditions of
また、本態様に用いられるバリア層の膜厚としては、バリアフィルムの用途等による異なるものであるが、具体的には、５〜５００ｎｍの範囲内、中でも１０〜２００ｎｍの範囲内、特に１０〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。バリア層の膜厚が小さすぎると、充分なガスバリア性を発現することができない可能性があり、バリア層の膜厚が大きすぎると、応力が大きくかかり、基板フィルムがフレキシブルな材料である場合に、バリア層にクラックが生じ易くなるとともに、バリア層を成膜する時間が長くなるという不都合が生じるからである。 In addition, the film thickness of the barrier layer used in this embodiment varies depending on the use of the barrier film and the like. Specifically, it is in the range of 5 to 500 nm, particularly in the range of 10 to 200 nm, particularly 10 to 10. It is preferable to be in the range of 150 nm. If the film thickness of the barrier layer is too small, sufficient gas barrier properties may not be exhibited. If the film thickness of the barrier layer is too large, stress is applied and the substrate film is a flexible material. This is because cracks are likely to occur in the barrier layer and the time for forming the barrier layer is increased.
（２）基板フィルム
次に、本態様に用いられる基板フィルムについて説明する。本態様に用いられる基板フィルムは、上記バリア層を保持するものである。
(2) Substrate film Next, the substrate film used in this embodiment will be described. The board | substrate film used for this aspect hold | maintains the said barrier layer.
上記基板フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば結晶性樹脂および非結晶性樹脂等を挙げることができる。
上記結晶樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクティック・ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル等の熱硬化性樹脂等を挙げることができる。
The material for the substrate film is not particularly limited, and examples thereof include a crystalline resin and an amorphous resin.
Examples of the crystalline resin include polyamide, polyacetal, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene isophthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-naphthalate, and syndiotactic. Examples thereof include thermoplastic resins such as tick and polystyrene, thermosetting resins such as polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, liquid crystal polymer, fluororesin, and polyether nitrile.
一方、上記非結晶性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキセン、ポリノルボルネン系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等を挙げることができる。 On the other hand, examples of the non-crystalline resin include thermoplastic resins such as polycarbonate, modified polyphenylene ether, polycyclohexene, polynorbornene resin, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyamideimide, polyetherimide, and the like. be able to.
本態様においては、特に、上記基板フィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリシクロへキセンであることが好ましい。 In this embodiment, in particular, the substrate film is preferably polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polycarbonate, or polycyclohexene.
上記基板フィルムの膜厚としては、特に限定されるものではなく、機械強度、可撓性、透明性等を考慮して適宜選択される。具体的には、上記膜厚が５〜５００μｍの範囲内、中でも１０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。また、基板フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。 The film thickness of the substrate film is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of mechanical strength, flexibility, transparency, and the like. Specifically, the film thickness is preferably in the range of 5 to 500 μm, and more preferably in the range of 10 to 200 μm. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the width | variety and length of a board | substrate film, According to a use, it can select suitably.
上記基板フィルムの全光線透過率としては、特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。上記バリア層の透明性が高い場合に、より透明性に優れたバリアフィルムとすることができるからである。具体的には、全光線透過率が７０％以上であることが好ましい。また、上記基板フィルムは可撓性に優れていることが好ましい。 The total light transmittance of the substrate film is not particularly limited, but is preferably higher. This is because when the transparency of the barrier layer is high, a barrier film with better transparency can be obtained. Specifically, the total light transmittance is preferably 70% or more. The substrate film is preferably excellent in flexibility.
上記基板フィルムは、少なくとも一方の面にアンカー層を有していても良い。このようなアンカー層は、通常、基板フィルムにアンカーコート剤を塗布することによって形成される。アンカーコート剤としては、例えば、溶剤性又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を挙げることができる。また、アンカーコート剤を２種以上併せて使用しても良い。 The substrate film may have an anchor layer on at least one surface. Such an anchor layer is usually formed by applying an anchor coating agent to a substrate film. Examples of the anchor coating agent include solvent-soluble or water-soluble polyester resins, isocyanate resins, urethane resins, acrylic resins, ethylene vinyl alcohol resins, vinyl modified resins, epoxy resins, oxazoline group-containing resins, modified styrene resins, modified silicon resins. And alkyl titanates. Two or more anchor coat agents may be used in combination.
また、上記基板フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有するものであっても良い。また、上記基板フィルムは、未延伸フィルムおよび延伸フィルムのいずれであっても良い。さらに、上記基板フィルムは、複数の樹脂を積層してなるフィルムであっても良い。また、上記基板フィルムは、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、薬品処理などの従来公知の方法による表面処理を行ったものであっても良い。 In addition, the above substrate film is a known additive such as an antistatic agent, a light blocking agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a filler, a colorant, a stabilizer, a lubricant, a crosslinking agent, an antiblocking agent, an oxidation agent. It may contain an inhibitor or the like. The substrate film may be either an unstretched film or a stretched film. Further, the substrate film may be a film formed by laminating a plurality of resins. Further, the substrate film may be subjected to surface treatment by a conventionally known method such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, chemical treatment or the like.
上記基板フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の一般的な方法を用いることができる。例えば、原料樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して、急冷することにより、実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを得ることができる。さらに、この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの従来公知の一般的な方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを得ることができる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of the said board | substrate film, A conventionally well-known general method can be used. For example, an unstretched film that is substantially amorphous and not oriented can be obtained by melting the raw material resin with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching. Further, this unstretched film is subjected to a film flow (vertical axis) direction by a conventionally known general method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, and tubular-type simultaneous biaxial stretching. Alternatively, a film stretched in at least a uniaxial direction can be obtained by stretching in the direction of flow of the film and in a direction perpendicular to it (horizontal axis).
（３）ガスバリアフィルム
本態様のガスバリアフィルムは、上記基板フィルムと、上記バリア層を有するものである。本態様においては、上記バリア層は、基板フィルムの少なくとも一方の面に形成されていれば良く、基板フィルムの両面に形成されたものであっても良い。
(3) Gas barrier film The gas barrier film of this aspect has the said board | substrate film and the said barrier layer. In this embodiment, the barrier layer may be formed on at least one surface of the substrate film, or may be formed on both surfaces of the substrate film.
また、本態様のガスバリアフィルムの製造方法は、上述したガスバリアフィルムを得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、後述の「Ｂ．ガスバリアフィルムの製造方法」に記載する方法等を挙げることができる。 Moreover, the manufacturing method of the gas barrier film of this aspect will not be specifically limited if it is a method which can obtain the gas barrier film mentioned above. For example, the method etc. which are described in the below-mentioned "B. Manufacturing method of a gas barrier film" can be mentioned.
２．第二態様のガスバリアフィルム
次に、本発明の第二態様のガスバリアフィルムについて説明する。本態様のガスバリアフィルムは、基板フィルムと、上記基板フィルムの少なくとも一方の面に、ＨＷ−ＣＶＤ法により形成されたバリア層と、を有するガスバリアフィルムであって、上記バリア層が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０１〜１．５：０．１０〜１．３３：０．０１〜１．００の範囲内である原子数比を有し、上記バリア層の黄色度が、０．５〜３の範囲内であることを特徴とするものである。
2. Next, the gas barrier film of the second aspect of the present invention will be described. The gas barrier film of this aspect is a gas barrier film having a substrate film and a barrier layer formed on at least one surface of the substrate film by an HW-CVD method, wherein the barrier layer is Si: O: N: C = 1: 0.01 to 1.5: 0.10 to 1.33: 0.01 to 1.00 and the yellowness of the barrier layer is 0 Within the range of .5-3.
本態様によれば、上記バリア層が、上記範囲内の原子数比および上記範囲内の黄色度を有することにより、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層となり、高品質なガスバリアフィルムとすることができる。また、従来の炭化窒化シリコン膜は、組成中の窒素原子がガスバリア性の付与に大きく貢献するものであったが、本態様に用いられるバリア層は、窒素原子に加えて炭素原子を組成中に有するため、ガスバリア性に加えて耐屈曲性を付与することができ、より高品質なガスバリアフィルムとなる。さらに、本態様に用いられるバリア層は、上記範囲内の黄色度を有することから、充分に黄色度の低いバリア層とすることができる。バリア層の黄色度が高いと、例えばバリアフィルムを包装材料として用いた場合に、包装されている内容物が古びているような印象を与える等の不都合があったが、本態様のガスバリアフィルムは、上記のような不都合を防止することができるのである。また、本態様のバリアフィルムは、ＨＷ−ＣＶＤ法を用いることにより、低温で高速に基板フィルム上にバリア層を成膜することができる。 According to this aspect, since the barrier layer has an atomic ratio within the above range and a yellowness within the above range, it has excellent gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., flex resistance, denseness, transparency, etc. Thus, a high-quality gas barrier film can be obtained. In addition, in the conventional silicon carbonitride film, nitrogen atoms in the composition greatly contribute to the provision of gas barrier properties, but the barrier layer used in this embodiment has carbon atoms in the composition in addition to nitrogen atoms. Therefore, in addition to gas barrier properties, bending resistance can be imparted, resulting in a higher quality gas barrier film. Furthermore, since the barrier layer used in this embodiment has a yellowness within the above range, it can be a barrier layer having a sufficiently low yellowness. When the yellowness of the barrier layer is high, for example, when the barrier film is used as a packaging material, there is an inconvenience such as giving an impression that the packaged contents are old, but the gas barrier film of this aspect is The inconvenience as described above can be prevented. Moreover, the barrier film of this aspect can form a barrier layer on a substrate film at high speed at low temperature by using the HW-CVD method.
なお、本態様のガスバリアフィルムの層構成等については、図１に示したものと同様であるのでここでの説明は省略する。本態様においては、バリア層２が、特定の原子数比Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃおよび特定の黄色度を有する。
In addition, about the layer structure of the gas barrier film of this aspect, since it is the same as that of what was shown in FIG. 1, description here is abbreviate | omitted. In this embodiment, the
本態様においては、上記バリア層が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０１〜１．５：０．１０〜１．３３：０．０１〜１．００の範囲内である原子数比を有することを特徴とする。なお、上記原子数比の好適な範囲および測定方法等は、上記「１．第一態様のガスバリアフィルム」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。 In this embodiment, the number of atoms in which the barrier layer is within a range of Si: O: N: C = 1: 0.01 to 1.5: 0.10 to 1.33: 0.01 to 1.00. It is characterized by having a ratio. In addition, since the suitable range of the said atomic ratio, the measuring method, etc. are the same as the content described in the said "1. gas barrier film of a 1st aspect", description here is abbreviate | omitted.
また、本態様においては、上記バリア層の黄色度が、０．５〜３の範囲内であることを特徴とする。なお、上記黄色度の好適な範囲および測定方法等は、上記「１．第一態様のガスバリアフィルム」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。 Moreover, in this aspect, the yellowness degree of the said barrier layer exists in the range of 0.5-3, It is characterized by the above-mentioned. In addition, since the suitable range of the said yellow degree, a measuring method, etc. are the same as the content described in said "1. Gas barrier film of a 1st aspect", description here is abbreviate | omitted.
さらに、本態様においては、上記バリア層を赤外分光法により測定した際に、８００〜９００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度が、１２００〜１３００ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度に対して、１〜１０倍であることが好ましい。ガスバリア性等に優れたバリア層となるからである。なお、上記最大吸光度の好適な倍率および測定方法等は、上記「１．第一態様のガスバリアフィルム」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
Further, in this embodiment, when the barrier layer was measured by infrared spectroscopy, absorbance maximum in the range of 800～900Cm -1 is the maximum absorbance in the range of 1200~
また、上記バリア層の屈折率、水蒸気透過率、酸素透過率、膜厚、ならびに本態様に用いられる基板フィルム等については、上記「１．第一態様のガスバリアフィルム」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。 The refractive index, water vapor transmission rate, oxygen transmission rate, film thickness, and substrate film used in this embodiment are the same as those described in “1. Gas barrier film of first embodiment”. Since there is, explanation here is omitted.
Ｂ．ガスバリアフィルムの製造方法
次に、本発明のガスバリアフィルムの製造方法について説明する。本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、および下記一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を原料ガスとして用い、
B. Next, a method for producing the gas barrier film of the present invention will be described. The method for producing a gas barrier film of the present invention includes a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3). Using at least one selected compound as source gas,
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ２８およびＲ３１〜Ｒ３９は、それぞれ独立であって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
ＨＷ−ＣＶＤ法により、基板フィルム上にバリア層を形成することを特徴とするものである。
(In formula, R < 11 > -R < 16 >, R < 21 > -R < 28 > and R < 31 > -R < 39 > are respectively independent, and show a C1-C3 alkyl group.)
A barrier layer is formed on the substrate film by HW-CVD.
本発明によれば、上記化合物を原料ガスとして用い、ＨＷ−ＣＶＤ法を行うことにより、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層を形成することができ、高品質なガスバリアフィルムを得ることができる。また、本発明においては、ＨＷ−ＣＶＤ法を行うことにより、低温で高速に、基板フィルム上にバリア層を成膜できるという利点を有する。
以下、本発明のガスバリアフィルムの製造方法について、各構成ごとに説明する。
According to the present invention, a barrier layer having excellent gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., flex resistance, denseness, transparency, etc. is formed by performing the HW-CVD method using the above compound as a source gas. And a high-quality gas barrier film can be obtained. Moreover, in this invention, it has the advantage that a barrier layer can be formed on a board | substrate film at low temperature and high speed by performing HW-CVD method.
Hereinafter, the manufacturing method of the gas barrier film of this invention is demonstrated for every structure.
１．原料ガス
まず、本発明に用いられる原料ガスについて説明する。本発明においては、原料ガスとして、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物、および上記一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が用いられる。
1. Source Gas First, the source gas used in the present invention will be described. In the present invention, the source gas is selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2), and the compound represented by the general formula (3). At least one compound used is used.
上記一般式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立であって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。本発明においては、中でも、Ｒ１１〜Ｒ１６が同一のアルキル基であることが好ましい。また、炭素数１〜３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられるが、中でも、メチル基およびエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
すなわち、本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物が、下記構造式（ｉ）で表されるヘキサメチルジシラザンであることが最も好ましい。
In the general formula (1), R 11 ~R 16 is a each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In the present invention, it is particularly preferable that R 11 to R 16 are the same alkyl group. Specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
That is, in the present invention, the compound represented by the general formula (1) is most preferably hexamethyldisilazane represented by the following structural formula (i).
また、上記一般式（１）で表される化合物を原料ガスとして用いた場合、その流量としては特に限定されるものではないが、例えば０．１〜３０００ｓｃｃｍの範囲内、中でも１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内であることが好ましい。 In addition, when the compound represented by the general formula (1) is used as a raw material gas, the flow rate is not particularly limited, but is within a range of 0.1 to 3000 sccm, for example, a range of 1 to 1000 sccm. It is preferable to be within.
上記一般式（２）において、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立であって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。本発明においては、中でも、Ｒ２１〜Ｒ２８が同一のアルキル基であることが好ましい。また、炭素数１〜３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられるが、中でも、メチル基およびエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
すなわち、本発明においては、上記一般式（２）で表される化合物が、下記構造式（ii）で表される化合物であることが好ましい。
In the
That is, in the present invention, the compound represented by the general formula (2) is preferably a compound represented by the following structural formula (ii).
また、上記一般式（２）で表される化合物を原料ガスとして用いた場合、その流量としては特に限定されるものではないが、上記一般式（１）で表される化合物を原料ガスとして用いた場合と同様である。 Further, when the compound represented by the general formula (2) is used as a raw material gas, the flow rate is not particularly limited, but the compound represented by the general formula (1) is used as a raw material gas. It is the same as if there was.
上記一般式（３）において、Ｒ３１〜Ｒ３９は、それぞれ独立であって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。本発明においては、中でも、Ｒ３１〜Ｒ３９が同一のアルキル基であることが好ましい。また、炭素数１〜３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられるが、中でも、メチル基およびエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
すなわち、本発明においては、上記一般式（３）で表される化合物が、下記構造式（iii）で表される化合物であることが好ましい。
In the
That is, in the present invention, the compound represented by the general formula (3) is preferably a compound represented by the following structural formula (iii).
また、上記一般式（３）で表される化合物を原料ガスとして用いた場合、その流量としては特に限定されるものではないが、上記一般式（１）で表される化合物を原料ガスとして用いた場合と同様である。 Further, when the compound represented by the general formula (3) is used as a raw material gas, the flow rate is not particularly limited, but the compound represented by the general formula (1) is used as a raw material gas. It is the same as if there was.
また、本発明においては、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の他に、原料ガスとして、アンモニア、水素等を用いても良い。アンモニアの流量としては、特に限定されるものではないが、原料ガス：アンモニア＝１：５〜１００の範囲内、特に原料ガス：アンモニア＝１：１０〜３０の範囲内であることが好ましい。
一方、水素の流量としては、特に限定されるものではないが、原料ガス：水素＝１：０〜５の範囲内、特に原料ガス：水素＝１：０〜１の範囲内であることが好ましい。
また、薄膜の酸化状態を制御する為に、酸素を原料ガスに対して、０〜０．０１％の割合で供給したり、水と水素の混合気体を水:水素＝１０００：１〜１００で供給したりする場合もある。更に、窒化度を制御する為に、窒素を原料ガスに対して、０〜５０％の割合で供給する場合もある。なお、上記のガス種を更に混合して用いる場合もある。
In the present invention, in addition to the compounds represented by the general formulas (1) to (3), ammonia, hydrogen, or the like may be used as a raw material gas. The flow rate of ammonia is not particularly limited, but is preferably in the range of raw material gas: ammonia = 1: 5 to 100, and particularly preferably in the range of raw material gas: ammonia = 1: 10-30.
On the other hand, the flow rate of hydrogen is not particularly limited, but is preferably in the range of raw material gas: hydrogen = 1: 0 to 5, particularly preferably in the range of raw material gas: hydrogen = 1: 0 to 1. .
In order to control the oxidation state of the thin film, oxygen is supplied at a ratio of 0 to 0.01% with respect to the source gas, or a mixed gas of water and hydrogen is water: hydrogen = 1000: 1 to 100. There is also a case of supplying. Furthermore, in order to control the nitriding degree, nitrogen may be supplied at a ratio of 0 to 50% with respect to the raw material gas. In addition, the above gas species may be further mixed and used.
また、本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、および一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を原料ガスとして用いるものであるが、中でも一般式（１）で表される化合物のみを用いることが好ましい。 In the present invention, at least one selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2), and the compound represented by the general formula (3). One compound is used as the raw material gas, but it is preferable to use only the compound represented by the general formula (1).
また、本発明により得られるガスバリアフィルムのバリア層は、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等の原子を有するものである。そのうち、珪素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）については主に原料ガスから供給されると考えられる。一方、酸素（Ｏ）については、主に、反応容器内に残存する酸素系ガスや水分もしくは基板フィルムが含有している酸素系ガスや水分から供給されると考えられる。なお、積極的に酸素原子を供給する場合は、原料ガスとして、水素で希釈した水等を用いても良い。これは、酸素の含有により、膜の応力緩和効果や透明性の向上がおこる為である。更に、基板フィルム内に存在する酸素や水をガスバリア膜の形成時に揮発させ、基材フィルム表面上での化学反応をさせる事で、膜密度の高い薄膜を形成することが可能となる。 Moreover, the barrier layer of the gas barrier film obtained by this invention has atoms, such as silicon (Si), oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), hydrogen (H). Among these, it is considered that silicon (Si), nitrogen (N), carbon (C), and hydrogen (H) are mainly supplied from the source gas. On the other hand, oxygen (O) is considered to be mainly supplied from oxygen-based gas and moisture remaining in the reaction vessel or oxygen-based gas and moisture contained in the substrate film. Note that when oxygen atoms are actively supplied, water diluted with hydrogen or the like may be used as a source gas. This is because the inclusion of oxygen improves the stress relaxation effect and transparency of the film. Furthermore, it is possible to form a thin film having a high film density by volatilizing oxygen and water present in the substrate film during the formation of the gas barrier film and causing a chemical reaction on the surface of the base film.
２．基板フィルム
次に、本発明に用いられる基板フィルムについて説明する。本発明に用いられる基板フィルムについては、上記「Ａ．ガスバリアフィルム」に記載した基板フィルムと同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。
2. Next, the substrate film used in the present invention will be described. About the board | substrate film used for this invention, since the thing similar to the board | substrate film described in said "A. gas barrier film" can be used, description here is abbreviate | omitted.
３．ＨＷ−ＣＶＤ法
次に、本発明に用いられるＨＷ−ＣＶＤ法について説明する。本発明に用いられるＨＷ−ＣＶＤ法は、原料ガスを、加熱されたワイヤ（触媒体）に接触分解させ、基板フィルム上にバリア層を堆積させる方法である。なお、ＨＷ−ＣＶＤ装置については、図２および図３を用いて既に説明しているため、ここでの説明は省略する。
3. HW-CVD method Next, the HW-CVD method used in the present invention will be described. The HW-CVD method used in the present invention is a method in which a source gas is catalytically decomposed into a heated wire (catalyst body) and a barrier layer is deposited on a substrate film. Since the HW-CVD apparatus has already been described with reference to FIGS. 2 and 3, the description thereof is omitted here.
上記ＨＷ−ＣＶＤ法においては、通常、基板フィルムを加熱した状態でバリア層の成膜を行う。基板フィルムの加熱温度としては、基板フィルムに損傷を与えない程度の温度であることが必要であり、通常２００℃以下である。なお、基板フィルムの加熱温度は、例えば、熱電対、放射温度計、または不可逆性温度管理材等を用いて計測される。 In the HW-CVD method, the barrier layer is usually formed while the substrate film is heated. The heating temperature of the substrate film needs to be a temperature that does not damage the substrate film, and is usually 200 ° C. or lower. In addition, the heating temperature of a board | substrate film is measured using a thermocouple, a radiation thermometer, or an irreversible temperature control material etc., for example.
また、上記ＨＷ−ＣＶＤ法においては、ワイヤ（触媒体）を加熱し、原料ガスを接触分解させる。上記触媒体の種類としては、特に限定されるものではなく、一般的なＨＷ−ＣＶＤ法に用いられる触媒体と同様のものを使用することができる。具体的には、タングステン、タンタル等を挙げることができる。また、上記触媒体の加熱温度としては、特に限定されるものではないが、通常１０００〜１９００℃程度である。 Moreover, in the said HW-CVD method, a wire (catalyst body) is heated and source gas is contact-decomposed. The type of the catalyst body is not particularly limited, and the same catalyst body used in a general HW-CVD method can be used. Specific examples include tungsten and tantalum. The heating temperature of the catalyst body is not particularly limited, but is usually about 1000 to 1900 ° C.
上記基板フィルムと上記ワイヤ（触媒体）との距離としては、ガスバリア性等に優れたバリア層を成膜することができれば特に限定されるものではないが、例えば３〜２０ｃｍの範囲内、中でも５〜１０ｃｍの範囲内であることが好ましい。 The distance between the substrate film and the wire (catalyst body) is not particularly limited as long as a barrier layer excellent in gas barrier properties and the like can be formed. It is preferable to be within the range of -10 cm.
また、上記ＨＷ−ＣＶＤ法においては、常圧下、減圧下のいずれの状態で成膜を行っても良いが、通常、減圧下で行われる。この際、ＨＷ−ＣＶＤ装置の反応容器内の圧力としては、通常、０．０１〜１０Ｐａ程度である。 In the HW-CVD method, film formation may be performed under normal pressure or reduced pressure, but is usually performed under reduced pressure. At this time, the pressure in the reaction vessel of the HW-CVD apparatus is usually about 0.01 to 10 Pa.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the technical idea described in the claims of the present invention has substantially the same configuration and exhibits the same function and effect regardless of the case. It is included in the technical scope of the invention.
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（ＨＷ−ＣＶＤ装置）
図２に示す装置を用い、基板フィルム２３としてＰＥＴ基板を用い、基板フィルム２３とワイヤ２２との距離を５ｃｍ、ワイヤ２２の材質をφ０．５×８００ｍｍのタングステンとし、ワイヤ２２の温度を１７５０℃に設定した。成膜中の基板フィルム２３の温度は、１００℃で一定であった。
（ガスバリアフィルムの作製）
原料ガスとしてヘキサメチルジシラザン（流量０．３ｓｃｃｍ）を用い、上記ＰＥＴ基板上にバリア層を形成し、ガスバリアフィルムを得た。バリア層の膜厚は６０ｎｍであった。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Example 1]
(HW-CVD equipment)
The apparatus shown in FIG. 2 is used, a PET substrate is used as the
(Production of gas barrier film)
Hexamethyldisilazane (flow rate 0.3 sccm) was used as a source gas, and a barrier layer was formed on the PET substrate to obtain a gas barrier film. The film thickness of the barrier layer was 60 nm.
（評価）
得られたバリア層は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝３０：３８：１０：２２であり、ＹＩ＝０．９であった。また、下記の測定法で、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率、酸素透過率、屈折率を測定した。
水蒸気透過率は、測定温度３７．８℃、湿度１００％Ｒｈの条件下で、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１：商品名）を用いて測定した。
酸素透過率は、測定温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０：商品名）を用いて測定した。
屈折率は、ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ製エリプソメーターであるＵＶＩＳＥＬ ＴＭを用いて測定した。なお、上記膜厚についても、この装置を用いて測定した。
(Evaluation)
The obtained barrier layer had Si: O: N: C = 30: 38: 10: 22 and YI = 0.9. Further, the water vapor transmission rate, oxygen transmission rate, and refractive index of the gas barrier film were measured by the following measurement methods.
The water vapor transmission rate was measured using a water vapor transmission rate measurement device (manufactured by MOCON, PERMATRAN-W3 / 31: trade name) under the conditions of a measurement temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 100% Rh.
The oxygen permeability was measured using an oxygen gas permeability measuring device (manufactured by MOCON, OX-
The refractive index was measured using UVISEL ™, an ellipsometer manufactured by JOBIN YVON. The film thickness was also measured using this apparatus.
上記測定の結果、水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素透過率は０．７ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、屈折率は１．９５であった。また、得られた赤外吸収スペクトルの結果を図４に示す。 As a result of the above measurement, the water vapor transmission rate was 0.5 g / m 2 · day, the oxygen transmission rate was 0.7 cc / m 2 · day · atm, and the refractive index was 1.95. Moreover, the result of the obtained infrared absorption spectrum is shown in FIG.
［実施例２］
原料ガスとして、ヘキサメチルジシラザン（流量０．３ｓｃｃｍ）およびアンモニア（流量５０ｓｃｃｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。バリア層の膜厚は８０ｎｍであった。得られたバリア層は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝３０：２３：２５：２２であり、ＹＩ＝１．２であった。また、このバリアフィルムの水蒸気透過率は０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素透過率は０．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、屈折率は２．１であった。
[Example 2]
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that hexamethyldisilazane (flow rate 0.3 sccm) and ammonia (flow rate 50 sccm) were used as the source gas. The thickness of the barrier layer was 80 nm. The obtained barrier layer had Si: O: N: C = 30: 23: 25: 22 and YI = 1.2. The barrier film had a water vapor transmission rate of 0.1 g / m 2 · day, an oxygen transmission rate of 0.3 cc / m 2 · day · atm, and a refractive index of 2.1.
［比較例１］
原料ガスとして、シラン（流量２ｓｃｃｍ）およびアンモニア（流量２００ｓｃｃｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。バリア層の膜厚は１００ｎｍであった。得られたバリア層は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝３０：０：６７：３であり、ＹＩ＝４．５であった。このバリアフィルムの水蒸気透過率は６．３ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素透過率は３．７ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、屈折率は２．３であった。
[Comparative Example 1]
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that silane (flow
１ … 基板フィルム
２ … バリア層
３ … ガスバリアフィルム
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記バリア層が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１：０．０３〜１：０．３〜１．３：０．０５〜０．９の範囲内である原子数比を有し、
前記バリア層を赤外分光法により測定した際に、８００〜９００ｃｍ −１ の範囲内の最大吸光度が、１２００〜１３００ｃｍ −１ の範囲内の最大吸光度に対して、１〜１０倍であり、
前記バリア層の黄色度が、０．５〜３の範囲内であることを特徴とするガスバリアフィルム。 A gas barrier film having a substrate film and a barrier layer formed by HW-CVD on at least one surface of the substrate film,
The barrier layer has an atomic ratio in the range of Si: O: N: C = 1: 0.03 to 1: 0.3 to 1.3: 0.05 to 0.9 ;
The barrier layer as measured by infrared spectroscopy, absorbance maximum in the range of 800～900Cm -1 is the maximum absorbance in the range of 1200～1300Cm -1, 1 to 10 times,
A gas barrier film, wherein the yellowness of the barrier layer is in the range of 0.5-3.
下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、および下記一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を原料ガスとして用い、
て、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
ＨＷ−ＣＶＤ法により、基板フィルム上にバリア層を形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the gas barrier film according to claim 1 or 2,
At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3) is used as a raw material gas. Used as
A method for producing a gas barrier film, comprising forming a barrier layer on a substrate film by HW-CVD.
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