JP4697367B2 - ジヒドロピレン誘導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な蛍光色素として有用な４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光色素は分析試薬、表示素子などに広く利用される産業上有用な化合物である。新しい蛍光色素に関する研究は、現在もなお精力的に継続されており、特に、最近では、自発光型の平面型表示素子として期待されている有機エレクトロルミネッセント素子における発光材料としての研究が盛んである。従来、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、アントラセン誘導体等の多環式芳香族化合物は、強い蛍光を有することが知られており、有機エレクトロルミネッセント素子の発光材料としての応用が進められているが、４，５位にカルボニトリル基がない１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロ−１０ｂ，１０ｃ−ジメチルピレンは蛍光を持たないことが報告されている(S.A.Tuckerら、アプライドスペクトロスコピー（Applied Spectroscopy）,1993,47,1040〜45)。
【０００３】
一方、１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体は、フォトクロミック化合物としての研究報告があり、酸素が無い状態では、式［II］に表した可逆的光化学反応をすることが報告されている（H.Cerfontainら、リービッヒスアンナレン（Liebigs Ann./Recl.）、1997,5,873〜878）。
【０００４】
【化２】
【０００５】
フォトクロミック化合物は、光照射下で着色し暗所では無色に可逆的に変化するため、遮光（サングラス、車両や建築物の窓）や半導体の光素子などへの応用が可能である。着色、退色の速度、波長特性、耐候性等に優れたフォトクロミック化合物を得る目的で、多くの１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体が合成されている（米国特許、3,390,192、3,557,218、3,697,585、3,697,592、3,697,604、3,716,595、3,719,709、3,723,547、3,728,394）が、本発明に関わる４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体の合成例は無い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
有機エレクトロルミネッセント素子の発光材料として利用する場合、発光輝度の高さ、発光効率の高さ、化合物の安定性などが求められる。また、フルカラーディスプレイに適用する場合は、三原色の赤、緑、青の発光材料が必要となり、それぞれの色純度の問題が出てくる。緑と青に関しては、実用レベルの発光材料が開発されてきているが、赤色材料に関しては、高輝度、高発光率で、かつ安定な材料は未だ得られていない。本発明の目的は赤色の蛍光を有する安定なジヒドロピレン誘導体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体は、光化学的に安定で、環状の長い共役系を有しているため、赤の蛍光を有する安定な発光材料となる可能性がある。しかしながら、前述のように１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体には、フォトクロミック特性を有し蛍光が認められないことが報告されている。本発明者は、フォトクロミック特性を持たない１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体を得ることができれば、赤の蛍光を有する発光材料を得ることが出来ると考え１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体を鋭意探索した結果、４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体が赤色の蛍光を有することを見出し本発明に至った。なお、本発明に関わる４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体はフォトクロミック特性を示さない。
【０００８】
即ち、本発明は式［１］
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基またはフッ素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜３のフッ化アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表すか、２個のＲ5が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基を表す）で表される４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
式〔１〕中、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基またはフッ素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜３のフッ化アルキル基を表すが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基またはトリフルオロメチル基でより好ましくは、メチル基である。
【００１３】
式〔１〕中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表すが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ノーマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、シクロブチル基、ノーマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノーマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロピル基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはトリフルオロメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表すか、２個のＲ5が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基を表すが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ノーマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、シクロブチル基、ノーマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノーマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、2，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロピル基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、または、ヘキサフルオロプロピレン基であり、より好ましくは、水素原子またはヘキサフルオロプロピレン基である。
【００１４】
式〔１〕の合成法
本特許化合物である式［１］は、以下の方法で合成できる。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中Ｒ1〜Ｒ5は前記と同じ）
すなわち、３，３’−ジＣＨ2Ｘ置換ジアリールエテン誘導体［Ａ］（Ｘは適切な脱離基を表す）と青酸イオンとの反応により３，３’−ジＣＨ2ＣＮ置換ジアリールエテン誘導体［Ｂ］に変換（ａ工程）し、ニトリル基のα位どうしの酸化的分子内カップリング反応で［２，２］メタシクロファン誘導体［Ｃ］を合成（ｂ工程）したのち、光化学反応により、目的とする４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体に導く（ｃ工程）。以下、各工程について更に詳細に説明する。
【００１７】
（ａ工程）
本工程は、ベンジル位にニトリルを導入する置換反応である。置換される基Ｘ（脱離基）には、塩素原子原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、トシレート、メシレートなどのスルホニル基などが挙げられる。反応は、均一系、不均一系の何れでも良い。均一系の反応溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどに代表される極性溶媒が好ましい。不均一系の反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の非極性溶媒と、水との二層系が好ましい。ニトリル化剤は、青酸リチウム、青酸ナトリウム、青酸カリウム、青酸アンモニウムなどが好ましい。不均一系においては、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどの層間移動触媒を存在させるとより好ましい。反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は、期間反応の速度に依存するが、数時間から数十日が好ましい。
【００１８】
なお、この工程の出発原料であるジアリルエタン、ジアリルエテン誘導体については、M. Tashiro, T.Yamato,シンセシス(Synthesis)、214 (1978)、及び、M. Tashiro, T.Yamato, ジャーナルオブオーガニックケミストリー(J. Org. Chem.), 1981, 46, 1543等に記載の方法で合成できる。
【００１９】
（ｂ工程）
本工程は、ニトリルのα位の酸化的分子内カップリング反応によりテトラヒドロ［２，２］メタシクロファン誘導体またはジヒドロ［２，２］メタシクロファン誘導体を得る工程である。用いられる酸化剤は空気でよく、特に特定の酸化剤を追加する必要は無い。本酸化的カップリング反応では、ニトリルのα位にアニオンを生成させる必要から、塩基触媒が必要である。塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩やＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オクタン）、トリエチルアミンなどの有機塩基が挙げられる。反応は均一系、不均一系何れでもよく、均一系の場合の反応溶媒は、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの非プロトン系極性溶媒が好ましく、不均一系の場合の反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンなどの非極性溶媒と水が好ましい。不均一系においては、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどの層間移動触媒を存在させるとより好ましい。反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上０℃〜80℃が好ましい。反応時間は、期間反応の速度に依存するが、数時間から数十日が好ましい。
【００２０】
（ｃ工程）
本工程は、Ｂ工程で得られた［２，２］メタシクロファン誘導体を光照射による分子内環化反応で式[1]で表される本特許化合物が得られる。ジヒドロ［２，２］メタシクロファン誘導体の場合は、光反応の前に酸化剤で処理してテトラヒドロ［２，２］メタシクロファン誘導体に変換した後、光環化反応して式［１］で表される本特許化合物に誘導するか、先に光反応によりテトラヒドロピレン誘導体を酸化して式［１］で表される本特許化合物に誘導するか、あるいは、酸化剤存在下光反応して式［１］で表される本特許化合物に誘導する。酸化剤としては、空気、塩素、臭素、ヨウ素、酸化マンガン、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウムなどが挙げられる。特に、取り扱い上、空気、臭素、ヨウ素が好ましい。反応溶媒は、出発物質が溶解し、光照射を阻害しない透明なものであれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ピリジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンが好ましい。
【００２１】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−シアノメチル−２−メチルフェニル)エタンの合成
【００２３】
【化５】
【００２４】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−クロロメチル−２−メチルフェニル）エタン（本化合物の合成法に付いては、M. Tashiro, T.Yamato, ジャーナルオブオーガニックケミストリー（J.Org.Chem.）,1981,46,1543〜1552を参照)２．０３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をベンゼン３０ｍｌに溶解し、これに、水１０ｍｌ、シアン化ナトリウム２．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１００ｍｇを加え、油浴上６０℃で、１２時間激しく攪拌した。反応液をベンゼンで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残査をヘキサン−アセトン混合溶媒より再結晶することにより、表題化合物を１．７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、収率８５％で得た。
【００２５】
淡黄色プリズム晶（ヘキサン−アセトン）
mp 152.0-155.0℃
1H NMR(CDCl3,25 ℃,270MHz) δ 1.29(18H,s),2.17(6H,s),2.90(4H,s),3.66(4H,s),7.07(2H,s),7.19(2H,s).
【００２６】
６，１３−ジターシャリーブチル−１５，１６−ジメチル−トリシクロ［９．３．１．１4,8］ヘキサデカ−１（１５），２，４（１６），５，７，１１，１３−ヘプタン−２，３−ジカルボニトリルの合成
【００２７】
【化６】
【００２８】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−シアノメチル−２−メチルフェニル）エタン１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をベンゼン２０ｍｌと四塩化炭素５ｍｌの混合溶媒にとかし、激しく攪拌した５０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１００ｍｇ、ベンゼン５ｍｌ、四塩化炭素５ｍｌの混合物に５０℃で１２時間かけて滴下した。さらにこの温度で１２時間激しく攪拌した後、反応液をベンゼンで抽出した。有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン+ ジクロロメタン（１：１）留分を、ヘキサン-アセトン混合溶媒より再結晶することにより、表題化合物を３２０ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、収率３２％で得た。
淡黄色プリズム晶（ヘキサン−アセトン）
【００２９】
mp 222.0-224.0℃
1H NMR(CDCl3,25℃,270MHz) δ 0.72(6H,s),1.30(18H,s),2.50(2H,d,J=8Hz),2.98(2H,d,J=8Hz),7.19(4H,s).
【００３０】
２，７−ジターシャリーブチル−１０ｂ，１０ｃ−ジメチル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン−４，５−ジカルボニトリルの合成
【００３１】
【化７】
【００３２】
６，１３−ジターシャリーブチル−１５，１６−ジメチル−トリシクロ［９．３．１．１4,8］ヘキサデカ−１（１５），２，４（１６），５，７，１１，１３−ヘプタエン−２，３−ジカルボニトリル５０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌベンゼン溶液に、ヨウ素５０ｍｇを加え、１２時間室温で攪拌した。反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残査をヘキサン−アセトン混合溶媒より再結晶することにより、表題化合物を４２ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、収率８２％で得た。
【００３３】
緑色プリズム晶（ヘキサン−アセトン）
mp 235.0-237.0℃,
1H NMR(CDCl3,25℃,270MHz) δ -3.68(6H,s),1.71(18H,s),8.62(2H,s),8.65(2H,s),8.91(2H,s).
【００３４】
実施例２
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−２−メチルフェニル）パーフルオロシクロペンテンの合成
【００３５】
【化８】
【００３６】
２−ブロモ−４−ターシャリーブチルトルエン(M.Tashiro,T.Yamato,ジャーナルオブケミカルソサイアティ、パーキントランスアクション（J.Chem.Soc.Perkin Trans.1）1979,176)８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、これに−７８℃で１．６４Ｍノーマル−ブチルリチウム２７ｍｌを滴下し、この温度で１時間攪拌した。これに、オクタフルオロシクロペンテン２．８ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を４回に分けてくわえ、さらに２時間攪拌した。反応液を室温まで放置し、有機層をエーテルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をヘキサンより再結晶することにより、表題化合物を５．０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、収率５３％で得た。
【００３７】
無色プリズム晶（ヘキサン）、mp 86.0-87.0℃
1H NMR(CDCl3,25℃,270MHz) δ 1.25(18H,s),2.07(6H,s),7.02(2H,d,J=8Hz),7.19(2H,d,J=2Hz),7.20(2H,dd,J=8,2Hz).
【００３８】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−クロロメチル−２−メチルフェニル）パーフルオロシクロペンテンの合成
【００３９】
【化９】
【００４０】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−２−メチルフェニル）パーフルオロシクロペンテン２．４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、氷浴上で冷却した。これに、クロロメチルメチルエーテル２ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）と塩化アルミニウム２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて、２時間攪拌した。反応液を氷水中に注ぎ、有機層をジクロロメタンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をヘキサンより再結晶することにより、表題化合物を２．４２ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、収率８４％で得た。
【００４１】
無色プリズム晶（ヘキサン）、mp 161.0-163.5℃
1H NMR (CDCl3,25°C,270MHz) δ 1.25(18H,s),2.16(6H,s),4.48(4H,s),7.11(2H,s),7.29(2H,s).
【００４２】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−シアノメチル−２−メチルフェニル）パーフルオロシクロペンテンの合成
【００４３】
【化１０】
【００４４】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−クロロメチル−２−メチルフェニル)パーフルオロシクロペンテン１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）をベンゼン１０ｍｌに溶解し、これに、水１０ｍｌ、シアン化ナトリウム０．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド５０ｍｇを加え、油浴上６０℃で、５日間激しく攪拌した。反応液をベンゼンで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をヘキサン−アセトン混合溶媒より再結晶することにより表題化合物を０．８３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、収率８４％で得た。
【００４５】
無色プリズム晶（ヘキサン−アセトン）、mp 181.5-183.0℃
1H NMR(CDCl3,25°C,270MHz) δ 1.30(18H,s),2.09(6H,s),3.55(4H,s),7.12(2H,s),7.36(2H,s).
【００４６】
ジシアノジヒドロピレンの合成
【００４７】
【化１１】
【００４８】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−シアノメチル−２−メチルフェニル）パーフルオロシクロペンテン５５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をベンゼン８ｍｌと四塩化炭素２ｍｌの混合溶媒にとかし、激しく攪拌した５０％水酸化ナトリウム水溶液４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５０ｍｇ、ベンゼン２０ｍｌ、四塩化炭素２ｍｌの混合物に５０℃で２日間かけて滴下した。さらにこの温度で１２時間激しく攪拌した後、反応液をベンゼンで抽出した。有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、更にヘキサン−アセトン混合溶媒より再結晶することにより、表題化合物を８０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、収率１５％で得た。
【００４９】
濃緑色プリズム晶（ヘキサン−アセトン）、mp 233.0-233.5℃
1H NMR (CDCl3,25℃,270MHz) δ -3.37(6H,s),1.72(18H,s),9.00(2H,s),9.17(2H,s).
【００５０】
蛍光スペクトル測定
蛍光スペクトルの測定は日立製Ｆ−４０１０ Fluorence Spectrophotometerを使用した。実施例１の化合物をクロロホルムに溶解（１×１０-4Ｍ）し５０７ｎｍの光で励起すると６６７ｎｍの赤色蛍光が観察された（図１）。実施例２の化合物をクロロホルムに溶解（１×１０-5Ｍ）し、５５０ｎｍの光で励起すると６８１ｎｍの赤色蛍光が観察された（図２）。
【００５１】
以上、説明したとおり、本実施例によれば、赤色の蛍光を示すジヒドロピレン誘導体を製造する事が出来る。安定な赤色の蛍光材料は、有機エレクトロルミネッセント素子の発光材料として有用である。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によると、有機エレクトロルミネッセント素子の発光材料として有用な赤色の蛍光を有するジヒドロピレン誘導体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は実施例１で得られた化合物の蛍光スペクトルである。
【図２】 図２は実施例２で得られた化合物の蛍光スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な蛍光色素として有用な４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光色素は分析試薬、表示素子などに広く利用される産業上有用な化合物である。新しい蛍光色素に関する研究は、現在もなお精力的に継続されており、特に、最近では、自発光型の平面型表示素子として期待されている有機エレクトロルミネッセント素子における発光材料としての研究が盛んである。従来、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、アントラセン誘導体等の多環式芳香族化合物は、強い蛍光を有することが知られており、有機エレクトロルミネッセント素子の発光材料としての応用が進められているが、４，５位にカルボニトリル基がない１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロ−１０ｂ，１０ｃ−ジメチルピレンは蛍光を持たないことが報告されている(S.A.Tuckerら、アプライドスペクトロスコピー（Applied Spectroscopy）,1993,47,1040〜45)。
【０００３】
一方、１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体は、フォトクロミック化合物としての研究報告があり、酸素が無い状態では、式［II］に表した可逆的光化学反応をすることが報告されている（H.Cerfontainら、リービッヒスアンナレン（Liebigs Ann./Recl.）、1997,5,873〜878）。
【０００４】
【化２】
フォトクロミック化合物は、光照射下で着色し暗所では無色に可逆的に変化するため、遮光（サングラス、車両や建築物の窓）や半導体の光素子などへの応用が可能である。着色、退色の速度、波長特性、耐候性等に優れたフォトクロミック化合物を得る目的で、多くの１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体が合成されている（米国特許、3,390,192、3,557,218、3,697,585、3,697,592、3,697,604、3,716,595、3,719,709、3,723,547、3,728,394）が、本発明に関わる４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体の合成例は無い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
有機エレクトロルミネッセント素子の発光材料として利用する場合、発光輝度の高さ、発光効率の高さ、化合物の安定性などが求められる。また、フルカラーディスプレイに適用する場合は、三原色の赤、緑、青の発光材料が必要となり、それぞれの色純度の問題が出てくる。緑と青に関しては、実用レベルの発光材料が開発されてきているが、赤色材料に関しては、高輝度、高発光率で、かつ安定な材料は未だ得られていない。本発明の目的は赤色の蛍光を有する安定なジヒドロピレン誘導体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体は、光化学的に安定で、環状の長い共役系を有しているため、赤の蛍光を有する安定な発光材料となる可能性がある。しかしながら、前述のように１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体には、フォトクロミック特性を有し蛍光が認められないことが報告されている。本発明者は、フォトクロミック特性を持たない１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体を得ることができれば、赤の蛍光を有する発光材料を得ることが出来ると考え１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体を鋭意探索した結果、４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体が赤色の蛍光を有することを見出し本発明に至った。なお、本発明に関わる４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体はフォトクロミック特性を示さない。
【０００８】
即ち、本発明は式［１］
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基またはフッ素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜３のフッ化アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表すか、２個のＲ5が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基を表す）で表される４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
式〔１〕中、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基またはフッ素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜３のフッ化アルキル基を表すが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基またはトリフルオロメチル基でより好ましくは、メチル基である。
【００１３】
式〔１〕中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表すが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ノーマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、シクロブチル基、ノーマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノーマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロピル基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはトリフルオロメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子又は塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表すか、２個のＲ5が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基を表すが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ノーマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、シクロブチル基、ノーマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノーマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、2，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロピル基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、または、ヘキサフルオロプロピレン基であり、より好ましくは、水素原子またはヘキサフルオロプロピレン基である。
【００１４】
式〔１〕の合成法
本特許化合物である式［１］は、以下の方法で合成できる。
【００１５】
【化４】
（式中Ｒ1〜Ｒ5は前記と同じ）
すなわち、３，３’−ジＣＨ2Ｘ置換ジアリールエテン誘導体［Ａ］（Ｘは適切な脱離基を表す）と青酸イオンとの反応により３，３’−ジＣＨ2ＣＮ置換ジアリールエテン誘導体［Ｂ］に変換（ａ工程）し、ニトリル基のα位どうしの酸化的分子内カップリング反応で［２，２］メタシクロファン誘導体［Ｃ］を合成（ｂ工程）したのち、光化学反応により、目的とする４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体に導く（ｃ工程）。以下、各工程について更に詳細に説明する。
【００１７】
（ａ工程）
本工程は、ベンジル位にニトリルを導入する置換反応である。置換される基Ｘ（脱離基）には、塩素原子原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、トシレート、メシレートなどのスルホニル基などが挙げられる。反応は、均一系、不均一系の何れでも良い。均一系の反応溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどに代表される極性溶媒が好ましい。不均一系の反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の非極性溶媒と、水との二層系が好ましい。ニトリル化剤は、青酸リチウム、青酸ナトリウム、青酸カリウム、青酸アンモニウムなどが好ましい。不均一系においては、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどの層間移動触媒を存在させるとより好ましい。反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は、期間反応の速度に依存するが、数時間から数十日が好ましい。
【００１８】
なお、この工程の出発原料であるジアリルエタン、ジアリルエテン誘導体については、M. Tashiro, T.Yamato,シンセシス(Synthesis)、214 (1978)、及び、M. Tashiro, T.Yamato, ジャーナルオブオーガニックケミストリー(J. Org. Chem.), 1981, 46, 1543等に記載の方法で合成できる。
【００１９】
（ｂ工程）
本工程は、ニトリルのα位の酸化的分子内カップリング反応によりテトラヒドロ［２，２］メタシクロファン誘導体またはジヒドロ［２，２］メタシクロファン誘導体を得る工程である。用いられる酸化剤は空気でよく、特に特定の酸化剤を追加する必要は無い。本酸化的カップリング反応では、ニトリルのα位にアニオンを生成させる必要から、塩基触媒が必要である。塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩やＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オクタン）、トリエチルアミンなどの有機塩基が挙げられる。反応は均一系、不均一系何れでもよく、均一系の場合の反応溶媒は、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの非プロトン系極性溶媒が好ましく、不均一系の場合の反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンなどの非極性溶媒と水が好ましい。不均一系においては、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどの層間移動触媒を存在させるとより好ましい。反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上０℃〜80℃が好ましい。反応時間は、期間反応の速度に依存するが、数時間から数十日が好ましい。
【００２０】
（ｃ工程）
本工程は、Ｂ工程で得られた［２，２］メタシクロファン誘導体を光照射による分子内環化反応で式[1]で表される本特許化合物が得られる。ジヒドロ［２，２］メタシクロファン誘導体の場合は、光反応の前に酸化剤で処理してテトラヒドロ［２，２］メタシクロファン誘導体に変換した後、光環化反応して式［１］で表される本特許化合物に誘導するか、先に光反応によりテトラヒドロピレン誘導体を酸化して式［１］で表される本特許化合物に誘導するか、あるいは、酸化剤存在下光反応して式［１］で表される本特許化合物に誘導する。酸化剤としては、空気、塩素、臭素、ヨウ素、酸化マンガン、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウムなどが挙げられる。特に、取り扱い上、空気、臭素、ヨウ素が好ましい。反応溶媒は、出発物質が溶解し、光照射を阻害しない透明なものであれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ピリジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンが好ましい。
【００２１】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−シアノメチル−２−メチルフェニル)エタンの合成
【００２３】
【化５】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−クロロメチル−２−メチルフェニル）エタン（本化合物の合成法に付いては、M. Tashiro, T.Yamato, ジャーナルオブオーガニックケミストリー（J.Org.Chem.）,1981,46,1543〜1552を参照)２．０３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をベンゼン３０ｍｌに溶解し、これに、水１０ｍｌ、シアン化ナトリウム２．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１００ｍｇを加え、油浴上６０℃で、１２時間激しく攪拌した。反応液をベンゼンで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残査をヘキサン−アセトン混合溶媒より再結晶することにより、表題化合物を１．７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、収率８５％で得た。
【００２５】
淡黄色プリズム晶（ヘキサン−アセトン）
mp 152.0-155.0℃
1H NMR(CDCl3,25 ℃,270MHz) δ 1.29(18H,s),2.17(6H,s),2.90(4H,s),3.66(4H,s),7.07(2H,s),7.19(2H,s).
【００２６】
６，１３−ジターシャリーブチル−１５，１６−ジメチル−トリシクロ［９．３．１．１4,8］ヘキサデカ−１（１５），２，４（１６），５，７，１１，１３−ヘプタン−２，３−ジカルボニトリルの合成
【００２７】
【化６】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−シアノメチル−２−メチルフェニル）エタン１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をベンゼン２０ｍｌと四塩化炭素５ｍｌの混合溶媒にとかし、激しく攪拌した５０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１００ｍｇ、ベンゼン５ｍｌ、四塩化炭素５ｍｌの混合物に５０℃で１２時間かけて滴下した。さらにこの温度で１２時間激しく攪拌した後、反応液をベンゼンで抽出した。有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン+ ジクロロメタン（１：１）留分を、ヘキサン-アセトン混合溶媒より再結晶することにより、表題化合物を３２０ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、収率３２％で得た。
淡黄色プリズム晶（ヘキサン−アセトン）
【００２９】
mp 222.0-224.0℃
1H NMR(CDCl3,25℃,270MHz) δ 0.72(6H,s),1.30(18H,s),2.50(2H,d,J=8Hz),2.98(2H,d,J=8Hz),7.19(4H,s).
【００３０】
２，７−ジターシャリーブチル−１０ｂ，１０ｃ−ジメチル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン−４，５−ジカルボニトリルの合成
【００３１】
【化７】
６，１３−ジターシャリーブチル−１５，１６−ジメチル−トリシクロ［９．３．１．１4,8］ヘキサデカ−１（１５），２，４（１６），５，７，１１，１３−ヘプタエン−２，３−ジカルボニトリル５０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌベンゼン溶液に、ヨウ素５０ｍｇを加え、１２時間室温で攪拌した。反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残査をヘキサン−アセトン混合溶媒より再結晶することにより、表題化合物を４２ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、収率８２％で得た。
【００３３】
緑色プリズム晶（ヘキサン−アセトン）
mp 235.0-237.0℃,
1H NMR(CDCl3,25℃,270MHz) δ -3.68(6H,s),1.71(18H,s),8.62(2H,s),8.65(2H,s),8.91(2H,s).
【００３４】
実施例２
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−２−メチルフェニル）パーフルオロシクロペンテンの合成
【００３５】
【化８】
２−ブロモ−４−ターシャリーブチルトルエン(M.Tashiro,T.Yamato,ジャーナルオブケミカルソサイアティ、パーキントランスアクション（J.Chem.Soc.Perkin Trans.1）1979,176)８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、これに−７８℃で１．６４Ｍノーマル−ブチルリチウム２７ｍｌを滴下し、この温度で１時間攪拌した。これに、オクタフルオロシクロペンテン２．８ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を４回に分けてくわえ、さらに２時間攪拌した。反応液を室温まで放置し、有機層をエーテルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をヘキサンより再結晶することにより、表題化合物を５．０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、収率５３％で得た。
【００３７】
無色プリズム晶（ヘキサン）、mp 86.0-87.0℃
1H NMR(CDCl3,25℃,270MHz) δ 1.25(18H,s),2.07(6H,s),7.02(2H,d,J=8Hz),7.19(2H,d,J=2Hz),7.20(2H,dd,J=8,2Hz).
【００３８】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−クロロメチル−２−メチルフェニル）パーフルオロシクロペンテンの合成
【００３９】
【化９】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−２−メチルフェニル）パーフルオロシクロペンテン２．４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、氷浴上で冷却した。これに、クロロメチルメチルエーテル２ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）と塩化アルミニウム２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて、２時間攪拌した。反応液を氷水中に注ぎ、有機層をジクロロメタンで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をヘキサンより再結晶することにより、表題化合物を２．４２ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、収率８４％で得た。
【００４１】
無色プリズム晶（ヘキサン）、mp 161.0-163.5℃
1H NMR (CDCl3,25°C,270MHz) δ 1.25(18H,s),2.16(6H,s),4.48(4H,s),7.11(2H,s),7.29(2H,s).
【００４２】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−シアノメチル−２−メチルフェニル）パーフルオロシクロペンテンの合成
【００４３】
【化１０】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−クロロメチル−２−メチルフェニル)パーフルオロシクロペンテン１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）をベンゼン１０ｍｌに溶解し、これに、水１０ｍｌ、シアン化ナトリウム０．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド５０ｍｇを加え、油浴上６０℃で、５日間激しく攪拌した。反応液をベンゼンで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をヘキサン−アセトン混合溶媒より再結晶することにより表題化合物を０．８３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、収率８４％で得た。
【００４５】
無色プリズム晶（ヘキサン−アセトン）、mp 181.5-183.0℃
1H NMR(CDCl3,25°C,270MHz) δ 1.30(18H,s),2.09(6H,s),3.55(4H,s),7.12(2H,s),7.36(2H,s).
【００４６】
ジシアノジヒドロピレンの合成
【００４７】
【化１１】
１，２−ビス（５−ターシャリーブチル−３−シアノメチル−２−メチルフェニル）パーフルオロシクロペンテン５５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をベンゼン８ｍｌと四塩化炭素２ｍｌの混合溶媒にとかし、激しく攪拌した５０％水酸化ナトリウム水溶液４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５０ｍｇ、ベンゼン２０ｍｌ、四塩化炭素２ｍｌの混合物に５０℃で２日間かけて滴下した。さらにこの温度で１２時間激しく攪拌した後、反応液をベンゼンで抽出した。有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、更にヘキサン−アセトン混合溶媒より再結晶することにより、表題化合物を８０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、収率１５％で得た。
【００４９】
濃緑色プリズム晶（ヘキサン−アセトン）、mp 233.0-233.5℃
1H NMR (CDCl3,25℃,270MHz) δ -3.37(6H,s),1.72(18H,s),9.00(2H,s),9.17(2H,s).
【００５０】
蛍光スペクトル測定
蛍光スペクトルの測定は日立製Ｆ−４０１０ Fluorence Spectrophotometerを使用した。実施例１の化合物をクロロホルムに溶解（１×１０-4Ｍ）し５０７ｎｍの光で励起すると６６７ｎｍの赤色蛍光が観察された（図１）。実施例２の化合物をクロロホルムに溶解（１×１０-5Ｍ）し、５５０ｎｍの光で励起すると６８１ｎｍの赤色蛍光が観察された（図２）。
【００５１】
以上、説明したとおり、本実施例によれば、赤色の蛍光を示すジヒドロピレン誘導体を製造する事が出来る。安定な赤色の蛍光材料は、有機エレクトロルミネッセント素子の発光材料として有用である。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によると、有機エレクトロルミネッセント素子の発光材料として有用な赤色の蛍光を有するジヒドロピレン誘導体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は実施例１で得られた化合物の蛍光スペクトルである。
【図２】 図２は実施例２で得られた化合物の蛍光スペクトルである。
Claims (6)
- 式［１］
- 式［１］において、Ｒ1がメチル基またはトリフルオロメチル基である請求項１に記載の４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体。
- 式［１］においてＲ2、Ｒ3、Ｒ4が、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ5が、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、または２個のＲ5が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基である請求項１に記載の４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体。
- 式［１］において、Ｒ1がメチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ5が水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、または２個のＲ5が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基である請求項１に記載の４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体。
- 式［１］において、Ｒ1がメチル基、Ｒ3がターシャリーブチル基、Ｒ2、Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5が水素、または２個のＲ5が一緒になってヘキサフルオロプロピレン基である請求項１に記載の４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体。
- 陰極と陽極の間に積層された有機薄膜層に請求項１乃至５の何れかに記載の４，５−ジカルボニトリル−１０ｂ，１０ｃ−ジヒドロピレン誘導体を含む有機エレクトロルミネッセント素子。
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2001
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