JP4679810B2

JP4679810B2 - EPITAXIAL SUBSTRATE, SEMICONDUCTOR LAMINATED STRUCTURE, EPITAXIAL SUBSTRATE MANUFACTURING METHOD, AND METHOD FOR SUPPRESSING PIT GENERATION ON Epitaxial Substrate Surface

Info

Publication number: JP4679810B2
Application number: JP2003302314A
Authority: JP
Inventors: 智彦柴田; 光浩田中; 茂明角谷
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2023-08-27
Also published as: JP2005072409A

Description

本発明は、基材の上にIII族窒化物層を形成したエピタキシャル基板、およびその製造技術に関する。 The present invention relates to an epitaxial substrate having a group III nitride layer formed on a base material, and a manufacturing technique thereof.

ＧａＮ系化合物半導体やＡｌＮ系化合物半導体などのIII族窒化物半導体には、他の半導体と比較して、バンドギャップが大きい上、絶縁破壊電界が大きく、飽和電子移動度が高いという特徴がある。このため、III族窒化物半導体は、紫外〜緑色領域のＬＥＤ（発光ダイオード；Light Emitting Diode）、ＬＤ（レーザーダイオード；Laser Diode）、受光素子などの光デバイスや高周波特性に優れたＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ；High Electron Mobility Transistor）、ＨＢＴ（ヘテロバイポーラトランジスタ；Hetero Bipolar Transistor）などの電子デバイスの材料として、多くの研究対象となっている。 Group III nitride semiconductors such as GaN-based compound semiconductors and AlN-based compound semiconductors are characterized by a large band gap, a large dielectric breakdown electric field, and a high saturation electron mobility compared to other semiconductors. For this reason, group III nitride semiconductors are optical devices such as LEDs (light emitting diodes), LDs (laser diodes), and light receiving elements in the ultraviolet to green region, and HEMTs (high electrons) with excellent high frequency characteristics. As a material for electronic devices such as a mobility transistor (High Electron Mobility Transistor) and an HBT (Hetero Bipolar Transistor), it has been a subject of much research.

しかしながら、III族窒化物半導体については、大サイズのバルク単結晶を作製することが現状では困難であることから、上記のようなデバイスにおいて基板材料として用いる場合、例えばＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法；Metal Organic Chemical Vapor Deposition）を用いて、III族窒化物半導体をサファイアやＳｉＣ等の単結晶基材上にヘテロエピタキシャル成長させた、いわゆるエピタキシャル基板が用いられる。例えばＧａＮ系化合物のエピタキシャル基板の場合、これらの基材とＧａＮ系化合物との格子不整合が大きいため、基材上に直接エピタキシャル層を形成したとしても、高品質のエピタキシャル基板を得ることはできないが、エピタキシャル層と基材との間に、高品質な単結晶が成長しない温度にてＡｌＮやＧａＮからなるバッファ層（低温バッファ層）を形成することによって、高品質のエピタキシャル基板が得られることが既に公知となっている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。 However, since it is currently difficult to produce a large bulk single crystal for a group III nitride semiconductor, when used as a substrate material in the above devices, for example, MOCVD (organometallic chemical vapor phase) A so-called epitaxial substrate is used in which a group III nitride semiconductor is heteroepitaxially grown on a single crystal substrate such as sapphire or SiC using a growth method (Metal Organic Chemical Vapor Deposition). For example, in the case of an epitaxial substrate of a GaN-based compound, since the lattice mismatch between the base material and the GaN-based compound is large, even if an epitaxial layer is formed directly on the base material, a high-quality epitaxial substrate cannot be obtained. However, a high-quality epitaxial substrate can be obtained by forming a buffer layer (low-temperature buffer layer) made of AlN or GaN between the epitaxial layer and the base material at a temperature at which a high-quality single crystal does not grow. Is already known (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

一方、ＡｌＮ系化合物については、エピタキシャル層の形成に先立ち基材を例えばＮＨ_３雰囲気にて窒化することによって、結晶品質を改善する技術が公知となっている（例えば特許文献３参照。）。また、ＧａＮ系化合物の場合と同様に、低温バッファ層を形成することにより高品質のＡｌＮが形成されるとの報告例もある（例えば、非特許文献１参照。）。 On the other hand, for AlN-based compounds, a technique for improving crystal quality by nitriding a base material in, for example, an NH ₃ atmosphere prior to the formation of an epitaxial layer is known (see, for example, Patent Document 3). In addition, as in the case of a GaN-based compound, there is a report example that high-quality AlN is formed by forming a low-temperature buffer layer (see, for example, Non-Patent Document 1).

特公平８−８２１７号公報Japanese Patent Publication No.8-8217 特許３０２６０８７号公報Japanese Patent No. 3026087 特開２００２−３６７９１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-367917 Amy Hanlon, P. Morgan Pattison, John F. Kaeding, Rajat Sharma, Paul Fini and Shinji Nakamura "292nm AlGaN single-quantum well light emitting diodes grown on transparent AlN base"，"Jpn.J.Appl.Phys." Vol.42（2003）pp.L628-L630Amy Hanlon, P. Morgan Pattison, John F. Kaeding, Rajat Sharma, Paul Fini and Shinji Nakamura "292nm AlGaN single-quantum well light emitting diodes grown on transparent AlN base", "Jpn.J.Appl.Phys." Vol. 42 (2003) pp.L628-L630

特許文献１および特許文献２には、ＧａＮあるいはＡｌＧａＮのエピタキシャル層を有するエピタキシャル基板の作製において、エピタキシャル層の形成温度よりも低い温度にて、特許文献１においては２ｎｍ以上、特許文献２においては１０ｎｍ以上の低温バッファ層を形成したうえで、エピタキシャル層を形成する技術が開示されている。しかしながら、ＡｌＮ系化合物のエピタキシャル基板を作製しようとする場合、同程度の膜厚を有する低温バッファ層を形成したとしても、結晶品質のよいエピタキシャル層が得られず、場合によってはクラックを発生してしまうという問題がある。これは、係るバッファ層には多量の貫通転位が存在し、これに起因してエピタキシャル層においても多量の転位が生成されることが要因と考えられる。 In Patent Document 1 and Patent Document 2, in the production of an epitaxial substrate having an epitaxial layer of GaN or AlGaN, at a temperature lower than the formation temperature of the epitaxial layer, 2 nm or more in Patent Document 1 and 10 nm in Patent Document 2 A technique for forming an epitaxial layer after forming the above low-temperature buffer layer is disclosed. However, when an epitaxial substrate of an AlN-based compound is to be produced, even if a low temperature buffer layer having the same film thickness is formed, an epitaxial layer with good crystal quality cannot be obtained, and cracks are generated in some cases. There is a problem of end. This is considered to be because a large amount of threading dislocations exist in the buffer layer, and a large amount of dislocations are generated in the epitaxial layer due to this.

一方、特許文献３に開示されている技術を用いた場合、窒化をするほど結晶品質はよくなるが、ピットの発生が増加するという問題点がある。これは、基材表面に窒素原子が存在すると、窒化をしない場合よりも基材表面近傍におけるエピタキシャル層形成時の原子の表面拡散が容易となって、結晶成長がより促進されることが理由であると推察される。図９は、これを説明するためのエピタキシャル基板１の平面模式図である。すなわち、窒化処理を行った場合、図９（ａ）のように基材表面上に結晶核１０１の形成が起こると、図９（ｂ）のようにひとたび形成された結晶核からの島１０２の成長が進みやすく、その結果、図９（ｃ）のようにそれぞれに十分成長したうえで島１０３同士が接触することになる。窒化処理により面方位の揺らぎは低減されるものの、原子の拡散が促進されすぎて核密度が粗になってしまい、島結合部のピットが消失し難いと推察される。また、基材の窒化には、基材表面に窒素が導入されることにより、基材本体から窒化アルミニウムに近い状態に組成及び結晶構造が連続的に変化し、格子ミスマッチを効率よく緩和するという効果もある。 On the other hand, when the technique disclosed in Patent Document 3 is used, the crystal quality improves as nitriding is performed, but there is a problem that the generation of pits increases. This is because the presence of nitrogen atoms on the substrate surface facilitates the surface diffusion of atoms during the formation of the epitaxial layer near the substrate surface and promotes crystal growth more than when nitriding is not performed. It is assumed that there is. FIG. 9 is a schematic plan view of the epitaxial substrate 1 for explaining this. That is, when nitriding is performed, when the formation of the crystal nucleus 101 occurs on the surface of the substrate as shown in FIG. 9A, the island 102 from the once formed crystal nucleus as shown in FIG. The growth is easy to proceed, and as a result, the islands 103 come into contact with each other after sufficiently growing as shown in FIG. Although the fluctuation of the plane orientation is reduced by the nitriding treatment, it is presumed that the diffusion of atoms is promoted too much and the nuclear density becomes coarse, so that the pits at the island bonding portion are hardly lost. In addition, in the nitriding of the base material, nitrogen is introduced into the surface of the base material, so that the composition and crystal structure continuously change from the base material body to a state close to aluminum nitride, and the lattice mismatch is efficiently relaxed. There is also an effect.

また、非特許文献１においては、所要の効果を得るために必要とされる低温バッファ層の厚みが特定されておらず、結晶品質と低温バッファ層の厚みとの相関が明確ではない。 Further, in Non-Patent Document 1, the thickness of the low-temperature buffer layer required for obtaining the required effect is not specified, and the correlation between the crystal quality and the thickness of the low-temperature buffer layer is not clear.

本発明は、上記の問題点を解決するものであり、結晶品質に優れ、かつピットの発生が抑制されたＡｌ含有III族窒化物半導体のエピタキシャル基板を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide an epitaxial substrate of an Al-containing group III nitride semiconductor having excellent crystal quality and suppressed generation of pits.

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、基材と、前記基材の上にエピタキシャル形成され、含有される全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が５０％以上であるIII族窒化物層と、備えるエピタキシャル基板であって、前記基材の表面の少なくとも一部が窒化されており、前記基材の前記表面と前記III族窒化物層との間の少なくとも一部に、微結晶群の分布層または網目状の結晶層であるバッファ層が５ｎｍ以下の厚みに形成されていることを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 1 is characterized in that the molar fraction of Al element with respect to all the group III elements contained and epitaxially formed on the base material is 50% or more. A group nitride layer, and an epitaxial substrate comprising at least a portion of the surface of the base material, and at least a portion between the surface of the base material and the group III nitride layer , A buffer layer which is a distribution layer of a microcrystal group or a network crystal layer is formed with a thickness of 5 nm or less .

請求項２の発明は、請求項１に記載のエピタキシャル基板であって、前記バッファ層の形成温度が前記III族窒化物層の形成温度よりも低いことを特徴とする。 The invention according to claim 2 is the epitaxial substrate according to claim 1 , wherein the formation temperature of the buffer layer is lower than the formation temperature of the group III nitride layer.

請求項３の発明は、請求項２に記載のエピタキシャル基板であって、前記バッファ層の形成温度が１１００℃以下であることを特徴とする。 A third aspect of the present invention is the epitaxial substrate according to the second aspect , wherein the formation temperature of the buffer layer is 1100 ° C. or lower.

請求項４の発明は、請求項１または請求項３に記載のエピタキシャル基板であって、前記Ａｌ元素のモル分率が８０％以上であることを特徴とする。 A fourth aspect of the present invention is the epitaxial substrate according to the first or third aspect , wherein the molar fraction of the Al element is 80% or more.

請求項５の発明は、請求項４に記載のエピタキシャル基板であって、前記III族窒化物層がＡｌＮからなることを特徴とする。 A fifth aspect of the present invention is the epitaxial substrate according to the fourth aspect , wherein the group III nitride layer is made of AlN.

請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のエピタキシャル基板であって、前記バッファ層が、III族窒化物を原料として形成されたものであることを特徴とする。 A sixth aspect of the present invention is the epitaxial substrate according to any one of the first to fifth aspects, wherein the buffer layer is formed using a group III nitride as a raw material.

請求項７の発明は、請求項６に記載のエピタキシャル基板であって、前記バッファ層の前記原料に含有される全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が、前記III族窒化物層に含有される全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率以上であることを特徴とする。 The invention according to claim 7 is the epitaxial substrate according to claim 6 , wherein a mole fraction of Al element to all group III elements contained in the raw material of the buffer layer is in the group III nitride layer. It is more than the mole fraction of Al element with respect to all the contained group III elements.

請求項８の発明は、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のエピタキシャル基板であって、前記基材が、サファイア単結晶あるいはＳｉＣ単結晶からなることを特徴とする。 The invention of claim 8, an epitaxial substrate according to any one of claims 1 to 7, wherein the substrate, characterized by comprising the sapphire single crystal or SiC single crystal.

請求項９の発明は、基材の上に、含有される全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が５０％以上であるIII族窒化物層がエピタキシャル形成されてなるエピタキシャル基板を製造する方法であって、水素ガスの存在下で窒素原子含有ガスを前記基材の表面に供給することにより、前記基材の表面の少なくとも一部を窒化する窒化処理工程と、前記基材と前記III族窒化物層との間の少なくとも一部に、微結晶群の分布層または網目状の結晶層であるバッファ層を５ｎｍ以下の厚みに形成するバッファ層形成工程と、前記バッファ層の上に前記III族窒化物層をエピタキシャル形成する工程と、を備えることを特徴とする。 The invention according to claim 9 manufactures an epitaxial substrate in which a group III nitride layer having a molar fraction of Al element with respect to all the group III elements contained is 50% or more epitaxially formed on a base material. A nitriding treatment step of nitriding at least part of the surface of the base material by supplying a nitrogen atom-containing gas to the surface of the base material in the presence of hydrogen gas, and the base material and the III A buffer layer forming step of forming a buffer layer, which is a distribution layer of a microcrystal group or a network-like crystal layer, in a thickness of 5 nm or less at least partially between the group nitride layers; And a step of epitaxially forming a group III nitride layer.

請求項１０の発明は、請求項９に記載の製造方法であって、前記窒化処理工程が、前記バッファ層形成工程よりも先に行われることを特徴とする。 A tenth aspect of the present invention is the manufacturing method according to the ninth aspect , wherein the nitriding step is performed prior to the buffer layer forming step.

請求項１１の発明は、請求項１０に記載の製造方法であって、前記窒化処理工程が、前記バッファ層形成工程よりも後に行われることを特徴とする。 The invention of claim 11 is the manufacturing method according to claim 10 , characterized in that the nitriding step is performed after the buffer layer forming step.

請求項１２の発明は、請求項１１に記載の製造方法であって、前記バッファ層形成工程は、前記基材の前記表面の上に前記バッファ層として微結晶群の分布を形成させる工程であり、前記窒化処理工程は、前記微結晶群の相互の隙間を介して前記基板の前記表面を窒化する工程であることを特徴とする。 Invention of Claim 12 is a manufacturing method of Claim 11 , Comprising: The said buffer layer formation process is a process of forming distribution of a microcrystal group as the said buffer layer on the said surface of the said base material. The nitriding step is a step of nitriding the surface of the substrate through a gap between the microcrystal groups.

請求項１３の発明は、請求項９ないし請求項１２のいずれかに記載の製造方法であって、前記バッファ層の形成温度が前記III族窒化物層の形成温度よりも低いことを特徴とする。 A thirteenth aspect of the present invention is the manufacturing method according to any one of the ninth to twelfth aspects, wherein the formation temperature of the buffer layer is lower than the formation temperature of the group III nitride layer. .

請求項１４の発明は、請求項１３に記載の製造方法であって、前記バッファ層の形成温度が１１００℃以下であることを特徴とする。 A fourteenth aspect of the present invention is the manufacturing method according to the thirteenth aspect , wherein the formation temperature of the buffer layer is 1100 ° C. or lower.

請求項１５の発明は、基材の上に、含有される全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が５０％以上であるIII族窒化物層がエピタキシャル形成されてなるエピタキシャル基板表面におけるピットの発生を抑制する方法であって、水素ガスの存在下で窒素原子含有ガスを前記基材の表面に供給することにより、前記基材の表面の少なくとも一部を窒化する窒化処理工程と、前記基材と前記III族窒化物層との間の少なくとも一部にバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、前記バッファ層の上に、微結晶群の分布層または網目状の結晶層である前記III族窒化物層を５ｎｍ以下の厚みにエピタキシャル形成する工程と、を備えることを特徴とする。 The invention according to claim 15 is characterized in that the pits on the surface of the epitaxial substrate are formed by epitaxially forming a group III nitride layer having a molar fraction of Al element with respect to all the group III elements contained on the substrate of 50% or more. A nitriding treatment step of nitriding at least a part of the surface of the base material by supplying a nitrogen atom-containing gas to the surface of the base material in the presence of hydrogen gas, and A buffer layer forming step of forming a buffer layer at least in part between the base material and the group III nitride layer, and the microcrystal group distribution layer or the network crystal layer on the buffer layer And a step of epitaxially forming a group III nitride layer to a thickness of 5 nm or less.

請求項１６の発明は、半導体積層構造であって、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のエピタキシャル基板と、前記エピタキシャル基板の上に形成されたIII族窒化物半導体層群と、を備えることを特徴とする。 The invention of claim 16 is a semiconductor multilayer structure, comprising: the epitaxial substrate according to any one of claims 1 to 8 ; and a group III nitride semiconductor layer group formed on the epitaxial substrate. It is characterized by providing.

請求項１ないし請求項１５の発明によれば、III族窒化物層の結晶品質が優れ、かつ、ピットの発生が従来よりも抑制されたエピタキシャル基板を提供することができる。 According to the first to fifteenth aspects of the present invention, it is possible to provide an epitaxial substrate in which the crystal quality of the group III nitride layer is excellent and the generation of pits is suppressed as compared with the prior art.

特に、バッファ層の厚みを５ｎｍ以下にすることで、結晶核が微細に分散したバッファ層が得られるとともに、エピタキシャル形成に際しては、窒化層の作用により原子の拡散が促進されることによって、エピタキシャル形成の早い段階から結晶核が合体して成長が進むことになる。これにより、結晶品質が良く、かつピットの発生が抑制されたエピタキシャル基板を提供することができる。 In particular, by setting the thickness of bar Ffa layer 5nm or less, with the buffer layer is obtained crystal nuclei dispersed finely, when the epitaxial formation, by diffusion of atoms is accelerated by the action of the nitride layer, epitaxial From the early stage of formation, crystal nuclei coalesce and growth proceeds. Thereby, it is possible to provide an epitaxial substrate with good crystal quality and suppressed generation of pits.

特に、請求項２、請求項３、請求項１３および請求項１４の発明によれば、バッファ層をIII族窒化物層よりも低温で形成することで、結晶核が微細に分散したバッファ層が得られるとともに、エピタキシャル形成に際しては、窒化層の作用により原子の拡散が促進されることによって、エピタキシャル形成の早い段階から結晶核が合体して成長が進むことになる。これにより、結晶品質が良く、かつピットの発生しないエピタキシャル基板を提供することができる。 In particular, according to the invention of claim 2 , claim 3 , claim 13, and claim 14 , the buffer layer is formed at a lower temperature than the group III nitride layer, so that the buffer layer in which crystal nuclei are finely dispersed can be obtained. In addition, in the epitaxial formation, the diffusion of atoms is promoted by the action of the nitride layer, so that the crystal nuclei coalesce from the early stage of the epitaxial formation and the growth proceeds. Thereby, it is possible to provide an epitaxial substrate with good crystal quality and no pits.

また、請求項１６の発明によれば、III族窒化物層の結晶品質が優れ、かつピットの発生しないエピタキシャル基板を、光デバイスや電子デバイスの作製に用いることになるので、当該光デバイスや電子デバイスの動作性能の向上が実現できる。
Further, according to the invention of claim 16, since the epitaxial substrate in which the crystal quality of the group III nitride layer is excellent and pits are not generated is used for the production of an optical device or an electronic device, Improve device performance.

＜エピタキシャル基板の構造＞
図１は、本発明の実施の形態に係るエピタキシャル基板１の積層構造を示す断面模式図である。エピタキシャル基板１は、後述する処理を施した後の基材１１の上に、ＭＯＣＶＤ法を用いてIII族窒化物層１２をエピタキシャル成長させることにより作製されるものである。 <Epitaxial substrate structure>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminated structure of epitaxial substrate 1 according to an embodiment of the present invention. The epitaxial substrate 1 is produced by epitaxially growing a group III nitride layer 12 on a base material 11 that has been subjected to the processing described later, using the MOCVD method.

基材１１は、例えば、サファイア，ＺｎＯ，ＬｉＡｌＯ_２，ＬｉＧａＯ_２，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，（ＬａＳｒ）（ＡｌＴａ）Ｏ_３，ＮｄＧａＯ_３，ＭｇＯ，Ｓｉ，ＳｉＣ，ＧａＡｓ，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＡｌＧａＮおよびＺｒＢ_２等の単結晶から適宜選択して使用することが可能である。特に、III族窒化物層の表面平坦性を確保するという観点から、基板成長面としては、Ｃ面のIII族窒化物層を成長可能な面が望ましく、さらに、III族窒化物層の結晶品質の高品質化の観点から、特に、Ａ面・Ｃ面サファイア、Ｃ面４Ｈ―ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用いることが望ましい。ここでいうＡ面、Ｃ面は、結晶面の（１１−２０）面、（０００１）面をそれぞれ意味する。また、基材１１の厚みにも制限はないが、例えば、２２０μｍ〜３０００μｍの範囲の厚みを有するものが好適である。 Substrate 11, for example, _{_{sapphire, ZnO, LiAlO 2, LiGaO 2}} , MgAl 2 O 4, (LaSr) (AlTa) O 3, NdGaO 3, MgO, Si, SiC, GaAs, AlN, GaN, AlGaN and ZrB ₂ It is possible to select from single crystals such as In particular, from the viewpoint of ensuring the surface flatness of the group III nitride layer, the substrate growth surface is preferably a surface on which a C-plane group III nitride layer can be grown, and further the crystal quality of the group III nitride layer. In particular, it is desirable to use A-plane / C-plane sapphire, C-plane 4H—SiC, and 6H—SiC single crystals from the viewpoint of improving the quality of the film. The A plane and the C plane here mean the (11-20) plane and the (0001) plane of the crystal plane, respectively. Moreover, although there is no restriction | limiting in the thickness of the base material 11, For example, what has the thickness of the range of 220 micrometers-3000 micrometers is suitable.

基材１１には、III族窒化物層１２のエピタキシャル形成に先だって所定の窒化処理が施されて、あらかじめその表面に窒化層１１ａが形成されている。窒化処理は、所定の温度に加熱された基材１１をアンモニアガス雰囲気中に保持する態様が、その好適な一例である。この場合、処理条件を変えることにより、窒化層１１ａの深さを制御することが可能である。特に、この窒化層１１ａの状態としては、Ｃ面サファイア基板を基材１１として用いた場合、表面層の１ｎｍの深さにおける窒素含有量が２原子モル％以上、望ましくは５原子モル％以上であることが望ましく、Ｃ面４Ｈあるいは６ＨＳｉＣ基板を基材１１として用いた場合、同深さにおける窒素含有量が３原子モル％以上、望ましくは５原子モル％以上であることが望ましい。なお、本窒素含有量はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）を用いて測定することができる。 Prior to the epitaxial formation of the group III nitride layer 12, the base material 11 is subjected to a predetermined nitriding treatment, and a nitride layer 11a is formed on the surface thereof in advance. A preferred example of the nitriding treatment is a mode in which the base material 11 heated to a predetermined temperature is held in an ammonia gas atmosphere. In this case, the depth of the nitride layer 11a can be controlled by changing the processing conditions. In particular, as the state of the nitride layer 11a, when a C-plane sapphire substrate is used as the base material 11, the nitrogen content at a depth of 1 nm of the surface layer is 2 atomic mol% or more, preferably 5 atomic mol% or more. Desirably, when a C-plane 4H or 6HS SiC substrate is used as the base material 11, the nitrogen content at the same depth is 3 atomic mol% or more, preferably 5 atomic mol% or more. In addition, this nitrogen content can be measured using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).

III族窒化物層１２は、含有する全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が、５０％以上、好ましくは８０％以上となる組成を有してなる窒化物である。より好ましくは、III族窒化物層１２はＡｌＮである。本実施の形態に係るエピタキシャル基板１においては、上述の窒化層１１ａおよび次述するバッファ層１３を形成したうえで、III族窒化物層１２のエピタキシャル形成がなされている。III族窒化物層１２の形成は、１１００℃以上の温度（基材温度）で行うことが好ましい。これより低い温度範囲では、結晶性のよいIII族窒化物層１２が得られないからである。より好ましくは、１１５０℃以上から１２５０℃で行う。これにより、転位が減少し、III族窒化物層１２の結晶性が向上する。また、III族窒化物層１２は、０．２μｍ以上の厚みに形成されるのが好適な一例である。特に、Ｃ面サファイア基板を基材とする場合は、好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上の厚みに形成される。Ｃ面４Ｈあるいは６ＨＳｉＣ基板を基材とする場合は、好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上の厚みに形成される。厚みの上限については、ピット発生の抑制の観点から、厚ければ厚いほど望ましいが、クラックの発生等他の条件を考慮に入れて、決定する。 The group III nitride layer 12 is a nitride having a composition in which the mole fraction of Al element with respect to all the group III elements contained is 50% or more, preferably 80% or more. More preferably, the group III nitride layer 12 is AlN. In epitaxial substrate 1 according to the present embodiment, group III nitride layer 12 is epitaxially formed after formation of nitride layer 11a described above and buffer layer 13 described below. The group III nitride layer 12 is preferably formed at a temperature of 1100 ° C. or higher (base material temperature). This is because the group III nitride layer 12 with good crystallinity cannot be obtained in a temperature range lower than this range. More preferably, it is performed at 1150 ° C. to 1250 ° C. Thereby, dislocations are reduced and the crystallinity of the group III nitride layer 12 is improved. In addition, the group III nitride layer 12 is a suitable example formed to a thickness of 0.2 μm or more. In particular, when a C-plane sapphire substrate is used as a base material, the thickness is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 0.8 μm or more. When a C-plane 4H or 6HS SiC substrate is used as a base material, the thickness is preferably 0.3 μm or more, more preferably 0.4 μm or more. The upper limit of the thickness is preferably as thick as possible from the viewpoint of suppressing the generation of pits, but is determined in consideration of other conditions such as the occurrence of cracks.

また、エピタキシャル基板１においては、基材１１とIII族窒化物層１２との間に、バッファ層１３が形成されている。バッファ層１３の形成は、ＭＯＣＶＤ法により、III族窒化物層１２の形成に先立って行われる。バッファ層１３は、後述するIII族窒化物層１２の形成の場合と、同一種の原料ガスを用いて形成されるのが好ましい。この場合、バッファ層１３は、III族窒化物層１２以上のＡｌモル分率を有することになる。また、バッファ層１３はIII族窒化物層１２の形成温度よりも低い温度にて形成される。さらに、バッファ層１３の厚さは、５ｎｍ以下、より好ましくは、２ｎｍ以下となるように形成されるのが好ましい。バッファ層１３の厚さがこれ以上大きくなると、特許文献１および２に開示された技術を用いた場合と同様に、結晶性が劣化するからである。なお、本実施の形態において、バッファ層１３の厚さは、「９０％厚さ」によって定義するものとする。ここでいう「９０％厚さ」は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により５μｍ×５μｍの表面粗さを測定し、その高さ分布累積グラフの高い側から９０％の位置での高さを表すものである。 In the epitaxial substrate 1, a buffer layer 13 is formed between the base material 11 and the group III nitride layer 12. The buffer layer 13 is formed prior to the formation of the group III nitride layer 12 by MOCVD. The buffer layer 13 is preferably formed using the same kind of source gas as in the case of forming the group III nitride layer 12 described later. In this case, the buffer layer 13 has an Al mole fraction higher than that of the group III nitride layer 12. The buffer layer 13 is formed at a temperature lower than the temperature at which the group III nitride layer 12 is formed. Furthermore, the buffer layer 13 is preferably formed to have a thickness of 5 nm or less, more preferably 2 nm or less. This is because if the buffer layer 13 is thicker than this, the crystallinity deteriorates as in the case of using the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2. In the present embodiment, the thickness of the buffer layer 13 is defined by “90% thickness”. Here, “90% thickness” represents the height at a position of 90% from the high side of the height distribution cumulative graph when a surface roughness of 5 μm × 5 μm is measured by an AFM (atomic force microscope). Is.

本実施の形態においては、このように、基材１１の窒化処理を行い、さらにバッファ層１３をごく薄く形成したうえで、III族窒化物層１２をエピタキシャル形成することによって、高品質でかつピットの発生しないエピタキシャル基板１を得ることができる。係る効果が実現する理由は、以下のように推察される。なお、図２はこれを説明するための、エピタキシャル基板１の平面模式図である。 In this embodiment, the base material 11 is nitrided as described above, and the buffer layer 13 is formed very thin, and then the group III nitride layer 12 is formed epitaxially. An epitaxial substrate 1 in which no occurrence occurs can be obtained. The reason why this effect is realized is assumed as follows. FIG. 2 is a schematic plan view of the epitaxial substrate 1 for explaining this.

特許文献３に開示された技術を用いる場合、窒化層の上に直接にエピタキシャル層を形成することになるが、本実施の形態では、これと異なり、窒化を行った基材１１にいったん、エピタキシャル層であるIII族窒化物層１２を形成するよりも低い温度で、バッファ層１３を形成している。形成温度が低いことから、直接にエピタキシャル層を形成する場合ほどには、基材表面における原子の拡散は進まないと考えられる。すなわち、図２（ａ）のように結晶核１４が形成され始める状態から始まり、図２（ｂ）に示すように、結晶性の悪い微細な島あるいは結晶核１４が、密に分散した状態、換言すれば、微結晶群の分布が形成された状態に至っているものと推定される。なお、図２においては説明の都合上、結晶核１４を実際よりも誇張して示しており、図２が基材１１に対する結晶核１４の実際の相対的な大きさを表すものではない。さらに、厚みをごく薄く形成することを併せ考えると、バッファ層１３の断面構造は、図１（ａ）には窒化層１１ａを完全に覆う態様ように概念的に描いてあるが、より正確には、図１（ｂ）に示すような状態であるものと推定される。あるいは、結晶が網目状に成長した状態も起こり得ると考えられる。なお、こうした場合、厳密には窒化層１１ａの上に、当該窒化層１１ａを全て覆うという狭義の「層」が形成されているとは言えないが、本発明においては、係る場合であっても、バッファ層１３が形成されていると称する。 When the technique disclosed in Patent Document 3 is used, an epitaxial layer is formed directly on the nitride layer, but in this embodiment, unlike this, the substrate 11 that has been nitrided is once epitaxially formed. The buffer layer 13 is formed at a lower temperature than the formation of the group III nitride layer 12 as a layer. Since the formation temperature is low, it is considered that the diffusion of atoms on the surface of the substrate does not proceed as much as when the epitaxial layer is formed directly. That is, starting from a state where crystal nuclei 14 begin to be formed as shown in FIG. 2A, and as shown in FIG. 2B, fine islands or crystal nuclei 14 having poor crystallinity are densely dispersed, In other words, it is presumed that the microcrystal group distribution has been formed. In FIG. 2, for convenience of explanation, the crystal nucleus 14 is shown exaggerated from the actual one, and FIG. 2 does not represent the actual relative size of the crystal nucleus 14 with respect to the base material 11. Furthermore, considering the formation of a very thin thickness, the sectional structure of the buffer layer 13 is conceptually depicted in FIG. 1A so as to completely cover the nitride layer 11a. Is estimated to be in a state as shown in FIG. Alternatively, it is considered that a state in which crystals grow in a network shape may also occur. In such a case, strictly speaking, it cannot be said that a narrow “layer” is formed on the nitride layer 11a so as to cover the entire nitride layer 11a. The buffer layer 13 is referred to as being formed.

そして、本実施の形態においては、このように微細な島あるいは結晶核が密に分散してなるバッファ層１３の上に、III族窒化物層１２をエピタキシャル形成させている。係るエピタキシャル形成に際しては、窒化層１１ａの作用により、初期の段階から原子の配列が揃いやすいことから、結晶方位のそろった島が高密度に形成され、図２（ｃ）さらには（ｄ）に示すように、成膜を継続するに従い近接する島の間で次々と合体が生じ、その結果として、表面が原子レベルで平坦で、かつピットの発生が抑制された高結晶品質のIII族窒化物層１２の形成が実現されると考えられる。
また、ピットの発生を抑制することにより、Ａｌを５０％以上含むIII族窒化物層の結晶品質の劣化の原因である層内の酸化を抑制することができ、その酸素濃度として、１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下、さらには、１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下を実現することができる。 In this embodiment, the group III nitride layer 12 is epitaxially formed on the buffer layer 13 in which fine islands or crystal nuclei are densely dispersed. At the time of epitaxial formation, since the atoms are easily aligned from the initial stage due to the action of the nitride layer 11a, islands with uniform crystal orientations are formed at a high density, as shown in FIGS. 2 (c) and (d). As shown in the figure, as the film formation is continued, coalescence occurs between adjacent islands one after another, and as a result, the surface is flat at the atomic level and the generation of pits is suppressed. It is believed that formation of layer 12 is realized.
Further, by suppressing the generation of pits, it is possible to suppress the oxidation in the layer which is the cause of the deterioration of the crystal quality of the group III nitride layer containing Al of 50% or more. It is possible to realize ¹⁹ atoms / cc or less, or 1 × 10 ¹⁸ atoms / cc or less.

ここで、結晶性に関しては、III族窒化物層１２の（００２）面および（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定におけるロッキングカーブ半値幅について、結晶の傾きばらつきの指標となる（００２）面においては２００ｓｅｃ以下、結晶の面内方位のばらつきの指標となる（１０２）面においては１５００ｓｅｃ以下、という値が実現される。なお、表面窒化によって基材１１表面の窒素含有量が多くなるほど、原料元素の表面拡散が効率良く行われるようになるため、結晶性は向上する。ちなみに、（００２）面の半値幅が２００ｓｅｃ以下というのは、ＧａＮエピタキシャル基板において実現される値よりも優れた値である。また、（１０２）面が１５００ｓｅｃ以上の半値幅を有すると、転位密度がおおむね５×１０^１０／ｃｍ^２以上となって、もはや高品質なエピタキシャル基板であるとはいえない。 Here, regarding the crystallinity, the rocking curve half-value width in the X-ray rocking curve measurement of the (002) plane and the (102) plane of the group III nitride layer 12 is an index of variation in the tilt of the crystal. Is realized for a value of 200 sec or less and 1500 sec or less for the (102) plane, which is an index of variation in the in-plane orientation of the crystal. Note that, as the nitrogen content on the surface of the base material 11 is increased by surface nitriding, the surface diffusion of the raw material elements is more efficiently performed, so that the crystallinity is improved. Incidentally, the half width of the (002) plane being 200 sec or less is a value superior to the value realized in the GaN epitaxial substrate. Further, when the (102) plane has a half width of 1500 sec or more, the dislocation density is about 5 × 10 ¹⁰ / cm ² or more, and it can no longer be said to be a high-quality epitaxial substrate.

＜エピタキシャル基板の製造方法＞
図３は、本実施の形態に係るエピタキシャル基板１の製造装置２の断面模式図である。製造装置２は、III族有機金属ガスを原料ガスとして用い、化学気相反応法によってIII族窒化物膜を形成する、いわゆる「ＭＯＣＶＤ装置」である。製造装置２は、エピタキシャル基板１を作製するための原料ガスを、基材１１の主面上に流すことができるように構成されている。また、エピタキシャル基板１に対しさらにエピタキシャル層を多層に形成し、光デバイスや電子デバイスの作製に供する半導体積層構造を実現することも可能である。この際、エピタキシャル基板１上に成長するIII族窒化物は、エピタキシャル基板１の表面層であるIII族窒化物層よりも、含有される全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が大きくないことが望ましい。この条件を満たすことにより、低転位でかつクラックの存在しないIII族窒化物層を実現することができる。たとえば、エピタキシャル基板１の表面層としてＡｌＮを用いた場合、ＧａＮ、ＩｎＮはもちろんのこと、全組成域のＡｌＧａＩｎＮを成長させることができる。ここでいうＡｌＧａＩｎＮは、ｎ−ｔｙｐｅ、ｐ−ｔｙｐｅ、絶縁性の各種の導電性を持つことが可能である。 <Epitaxial substrate manufacturing method>
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of manufacturing apparatus 2 for epitaxial substrate 1 according to the present embodiment. The manufacturing apparatus 2 is a so-called “MOCVD apparatus” that uses a group III organometallic gas as a source gas and forms a group III nitride film by a chemical vapor reaction method. The manufacturing apparatus 2 is configured so that a raw material gas for producing the epitaxial substrate 1 can flow on the main surface of the base material 11. Further, it is possible to form a semiconductor multilayer structure for forming an optical device or an electronic device by further forming epitaxial layers on the epitaxial substrate 1 in multiple layers. At this time, the group III nitride grown on the epitaxial substrate 1 has a smaller mole fraction of Al element with respect to all the group III elements contained than the group III nitride layer which is the surface layer of the epitaxial substrate 1. It is desirable. By satisfying this condition, a group III nitride layer having low dislocations and no cracks can be realized. For example, when AlN is used as the surface layer of the epitaxial substrate 1, not only GaN and InN but also AlGaInN in the entire composition range can be grown. AlGaInN here can have various conductivity such as n-type, p-type, and insulating.

製造装置２は、反応性ガスを基材１１の主面に導入するための、反応性ガス導入管３１を備える。反応性ガス導入管３１は、気密の反応容器２１内にあり、その２つの外部端は、それぞれ、反応性ガスの導入口２２および排気口２４となっている。また、反応性ガス導入管３１には、基材１１の主面上に反応性ガスを接触させるために開口部３１ｈが設けられている。 The manufacturing apparatus 2 includes a reactive gas introduction pipe 31 for introducing a reactive gas into the main surface of the substrate 11. The reactive gas introduction pipe 31 is in an airtight reaction vessel 21, and two external ends thereof are a reactive gas introduction port 22 and an exhaust port 24, respectively. In addition, the reactive gas introduction pipe 31 is provided with an opening 31 h on the main surface of the substrate 11 so as to contact the reactive gas.

反応容器２１の外側にある導入口２２には、配管系Ｌ１およびＬ２が接続されている。 Piping systems L <b> 1 and L <b> 2 are connected to the inlet 22 outside the reaction vessel 21.

配管系Ｌ１は、アンモニアガス（ＮＨ_３）、窒素ガス（Ｎ_２）および水素ガス（Ｈ_２）を供給するための配管系である。 The piping system L1 is a piping system for supplying ammonia gas (NH ₃ ), nitrogen gas (N ₂ ), and hydrogen gas (H ₂ ).

一方、配管系Ｌ２は、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム；Ａｌ（ＣＨ_３）_３）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム；Ｇａ（ＣＨ_３）_３）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム；Ｉｎ（ＣＨ_３）_３）、ＣＰ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム；Ｍｇ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）、シランガス（ＳｉＨ_４）、窒素ガスおよび水素ガスを供給するための配管系である。さらに、配管系Ｌ２には、エピタキシャル基板やデバイス形成の際の原料ガスとなるＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩおよびＣＰ２Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｇが接続される。 On the other hand, the piping system L2 includes TMA (trimethylaluminum; Al (CH ₃ ) ₃ ), TMG (trimethyl gallium; Ga (CH ₃ ) ₃ ), TMI (trimethylindium; In (CH ₃ ) ₃ ), CP2Mg (cyclopenta It is a piping system for supplying dienylmagnesium; Mg (C ₅ H ₅ ) ₂ ), silane gas (SiH ₄ ), nitrogen gas and hydrogen gas. Further, TMA, TMG, TMI, and CP2Mg supply sources 24d to 24g, which are raw material gases for forming an epitaxial substrate or a device, are connected to the piping system L2.

なお、ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩおよびＣＰ２Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｇは、バブリングを行うために、窒素ガスの供給源２４ｂに接続されている。同様に、ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩおよびＣＰ２Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｇは、水素ガスの供給源２４ｃに接続される。 The TMA, TMG, TMI and CP2Mg supply sources 24d to 24g are connected to a nitrogen gas supply source 24b for bubbling. Similarly, TMA, TMG, TMI, and CP2Mg supply sources 24d to 24g are connected to a hydrogen gas supply source 24c.

また、製造装置２においては、水素（Ｈ_２）もしくは窒素(Ｎ_２)、またはその混合ガスがキャリアガスとして機能する。なお、全てのガス供給系は、流量計を用いて、ガス流量が制御されている。各ガスの流量を適宜に制御することにより、単相も含め、種々の混晶組成を有するIII族窒化物をエピタキシャル形成させることが可能となっている。 In the manufacturing apparatus 2, hydrogen (H ₂ ), nitrogen (N ₂ ), or a mixed gas thereof functions as a carrier gas. In all gas supply systems, the gas flow rate is controlled using a flow meter. By appropriately controlling the flow rate of each gas, it is possible to epitaxially form group III nitrides having various mixed crystal compositions including a single phase.

さらに、排気口２４には、反応容器２１の内部のガスを強制排気する真空ポンプ２７が接続されている。 Further, a vacuum pump 27 that forcibly exhausts the gas inside the reaction vessel 21 is connected to the exhaust port 24.

また、反応容器２１の内部には、エピタキシャル層の形成対象となる基材１１を載置する基材台（サセプタ）２８と、基材台２８を反応容器２１の内部に支持する支持脚２９とが設けられる。基材台２８は、その直下に設けられたヒータ３０によって加熱することにより温度制御可能である。ヒータ３０は、例えば抵抗加熱式のヒータである。製造装置２においては、基材１１と密着している基材台２８の温度を変更することにより、エピタキシャル層の成長温度を変化させることが可能である。換言すれば、ＭＯＣＶＤ法におけるエピタキシャル成長温度は、ヒータ３０によって可変に制御可能とされている。 Further, inside the reaction vessel 21, a base plate (susceptor) 28 for placing the base material 11 on which an epitaxial layer is to be formed, and a support leg 29 for supporting the base plate 28 inside the reaction vessel 21, Is provided. The temperature of the base plate 28 can be controlled by heating with the heater 30 provided immediately below the base plate 28. The heater 30 is, for example, a resistance heating type heater. In the manufacturing apparatus 2, it is possible to change the growth temperature of the epitaxial layer by changing the temperature of the base material table 28 that is in close contact with the base material 11. In other words, the epitaxial growth temperature in the MOCVD method can be variably controlled by the heater 30.

＜実施例１＞
以下、実施例として、本実施の形態に係るエピタキシャル基板の製造方法に係る具体的な製造手順と、作製されたエピタキシャル基板の品質評価結果の一例を説明する。また、当該エピタキシャル基板に半導体積層構造を形成する方法もあわせて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。図４は、係るエピタキシャル基板の製造手順を示す図である。図５は、係る製造手順の主な段階におけるエピタキシャル基板の積層構造を示す断面模式図である。 <Example 1>
Hereinafter, as an example, a specific manufacturing procedure according to the manufacturing method of the epitaxial substrate according to the present embodiment and an example of the quality evaluation result of the manufactured epitaxial substrate will be described. A method for forming a semiconductor multilayer structure on the epitaxial substrate will also be described. However, the present invention is not limited to the following examples. FIG. 4 is a diagram showing a manufacturing procedure of such an epitaxial substrate. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the laminated structure of the epitaxial substrate at the main stage of the manufacturing procedure.

本実施例においては、基材１１として、直径が２インチ、厚さ４３０μｍの略円形状のＣ面サファイア単結晶を使用し、（００１）面を成長面として、ＡｌＮをIII族窒化物層１２としてエピタキシャル形成した。 In this example, a substantially circular C-plane sapphire single crystal having a diameter of 2 inches and a thickness of 430 μm is used as the base material 11, the (001) plane is used as the growth plane, and AlN is used as the group III nitride layer 12. As epitaxially formed.

まず、有機溶剤および硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）との混合液を用いて基材１１を洗浄した（ステップＳ１）。次に、製造装置２の反応容器２１内部に設けられた基材台２８に基材１１を載置し（ステップＳ２）、圧力を１０Ｔｏｒｒと保持した状態で、水素を流速２ｍ／ｓｅｃで流しながら、ヒータ３０によって、基材１１を１２００℃まで昇温した（ステップＳ３)。なお、以後の処理において、２ｍ／ｓｅｃの総ガス流速を保つように、水素ガス流量を調整した。基材１１が１２００℃まで加熱されると、この状態で１０分間保持することによって、基材１１の表面のサーマルクリーニングを行った（ステップＳ４）。サーマルクリーニングを行うことにより、基板表面が洗浄されるとともに、再結晶化（水素アニール）も進行させることができる。 First, the base material 11 was washed using an organic solvent and a mixed solution of sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) and hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) (step S1). Next, the base material 11 is placed on the base material table 28 provided in the reaction vessel 21 of the production apparatus 2 (step S2), and hydrogen is allowed to flow at a flow rate of 2 m / sec while maintaining the pressure at 10 Torr. The base material 11 was heated to 1200 ° C. by the heater 30 (step S3). In the subsequent processing, the hydrogen gas flow rate was adjusted so as to maintain a total gas flow rate of 2 m / sec. When the base material 11 was heated to 1200 ° C., the surface of the base material 11 was thermally cleaned by holding in this state for 10 minutes (step S4). By performing thermal cleaning, the substrate surface can be cleaned and recrystallization (hydrogen annealing) can also proceed.

サーマルクリーニングに引き続き、窒化処理を行った（ステップＳ５）。窒化処理は、図５（ａ）に示すように、基材１１の温度を１２００℃に保った状態で、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを、ＮＨ_３分圧が２Ｔｏｒｒになるように反応性ガス導入管３１に導入することにより行った。基板表面の窒素原子濃度が７ｍｏｌ％となるように窒化時間を調整した。 Subsequent to the thermal cleaning, nitriding was performed (step S5). In the nitriding treatment, as shown in FIG. 5 (a), ammonia (NH ₃ ) gas is introduced in a state where the temperature of the substrate 11 is maintained at 1200 ° C., and a reactive gas is introduced so that the NH ₃ partial pressure becomes 2 Torr. This was done by introducing it into the tube 31. The nitriding time was adjusted so that the nitrogen atom concentration on the substrate surface was 7 mol%.

窒化処理により窒化層１１ａを形成した後、ＮＨ_３の導入を停止し、いったん９５０℃まで降温し（ステップＳ６）、バッファ層形成処理を行った（ステップＳ７）。バッファ層形成処理は、図５（ｂ）に示すように、９５０℃に保った状態で、ＮＨ_３分圧を０．２Ｔｏｒｒ、ＮＨ_３とＴＭＡのモル比をＮＨ_３：ＴＭＡ＝５０：１として反応性ガス導入管３１に導入することにより行い、９０％厚さが４ｎｍになるようにバッファ層を形成した。 After forming the nitride layer 11a by nitriding, the introduction of NH ₃ was stopped, and the temperature was once lowered to 950 ° C. (step S6), and buffer layer forming processing was performed (step S7). Buffer layer forming process, as shown in FIG. 5 (b), while maintaining the 950 ° C., the NH ₃ partial pressure 0.2 Torr, _NH 3 molar ratio of NH ₃ and TMA: TMA = 50: as 1 The buffer layer was formed by introducing into the reactive gas introduction pipe 31 so that the 90% thickness was 4 nm.

バッファ層の形成を終えると、ＮＨ_３とＴＭＡとの導入を一旦停止し、基材１１を１２３０℃に昇温し（ステップＳ８）、III族窒化物層１２としてＡｌＮをエピタキシャル形成させた（ステップＳ９）。図５（ｃ）に示すように、ＡｌＮの形成は、１２３０℃に保った状態で、ＮＨ_３分圧を０．４Ｔｏｒｒ、ＮＨ_３とＴＭＡのモル比をＮＨ_３：ＴＭＡ＝１００：１として反応性ガス導入管３１に導入することにより行った。これにより、０．８μｍ厚のＡｌＮを形成させた。 When the formation of the buffer layer is finished, the introduction of NH ₃ and TMA is temporarily stopped, the temperature of the base material 11 is raised to 1230 ° C. (step S8), and AlN is epitaxially formed as the group III nitride layer 12 (step S8). S9). As shown in FIG. 5 (c), formation of AlN is in the state kept at 1230 ° C., 0.4 Torr the NH ₃ partial pressure, _NH the mole ratio of NH ₃ and TMA 3: TMA = 100: 1 as the reaction This was carried out by introducing it into the property gas introduction pipe 31. As a result, AlN having a thickness of 0.8 μm was formed.

最終的に得られたエピタキシャル基板１について、ＡｌＮの（００２）面および（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定を行った。測定は、２０枚の基板について行った（以下同様）。結晶の傾きばらつきの指標となる（００２）面のロッキングカーブ半値幅の平均値は６０ｓｅｃ、結晶の面内方位のばらつきの指標となる（１０２）面のロッキングカーブ半値幅の平均値は１１００ｓｅｃとなった。また、転位密度は１×１０^１０／ｃｍ^２であった。さらに、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡）による表面平坦性評価を行った。評価は、２０枚の基板について行った（以下同様）。その結果、表面粗さの指標であるＲａ値の平均値は、０．１５ｎｍであり、平均ピット密度は、１個／２５μｍ^２以下であった。これにより、エピタキシャル基板１の最表面が原子レベルで平坦であり、ピットが少ないことが確認された。 The X-ray rocking curve measurement of the (002) plane and the (102) plane of AlN was performed on the finally obtained epitaxial substrate 1. The measurement was performed on 20 substrates (the same applies hereinafter). The average value of rocking curve half-value width of (002) plane, which is an index of variation in crystal tilt, is 60 sec, and the average value of rocking curve half-value width of (102) plane, which is an index of in-plane orientation of crystal, is 1100 sec. It was. The dislocation density was 1 × 10 ¹⁰ / cm ² . Furthermore, surface flatness evaluation was performed using an AFM (Atomic Force Microscope). The evaluation was performed on 20 substrates (the same applies hereinafter). As a result, the average value of Ra values, which is an index of surface roughness, was 0.15 nm, and the average pit density was 1 piece / 25 μm ² or less. As a result, it was confirmed that the outermost surface of the epitaxial substrate 1 was flat at the atomic level and there were few pits.

エピタキシャル基板１の上にさらに半導体積層構造を形成する場合、その手順は例えば以下のようになる。なお、以下では、Ｓｉがドナーとして機能するＨＥＭＴ構造を形成する場合を一例として説明する。また、図６は、当該手順に従って形成されたＨＥＭＴ構造を例示する断面模式図である。まず、ＴＭＧおよびアンモニアガスの混合ガスを反応性ガス導入管３１の内部へ導入して、Ａｌ_０．２５Ｇａ_０．７５Ｎの組成を有する層厚３μｍのエピタキシャル層４１を形成する。次に、ＴＭＡガス、ＴＭＧおよびアンモニアガスの混合ガスを反応性ガス導入管３１の内部へ導入して、Ａｌ_０．２５Ｇａ_０．７５Ｎを層厚２５ｎｍのエピタキシャル層４２を形成する。 When a semiconductor multilayer structure is further formed on the epitaxial substrate 1, the procedure is as follows, for example. In the following, a case where a HEMT structure in which Si functions as a donor is formed will be described as an example. FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating a HEMT structure formed according to the procedure. First, a mixed gas of TMG and ammonia gas is introduced into the reactive gas introduction tube 31 to form an epitaxial layer 41 having a composition of Al _0.25 Ga _0.75 N and a layer thickness of 3 μm. Next, a mixed gas of TMA gas, TMG and ammonia gas is introduced into the reactive gas introduction pipe 31 to form an epitaxial layer 42 of Al _0.25 Ga _0.75 N with a layer thickness of 25 nm.

＜実施例２＞
基材として、サファイアに代わり、直径２インチ、厚さ２５０μｍの単結晶６Ｈ−ＳｉＣを用い、（００１）面を成長面としてエピタキシャル基板を作製した。本実施例においては、実施例１のステップＳ１に相当する処理として、バッファドフッ酸（buffered ＨＦ）にて洗浄を行った後、サーマルクリーニングを３０分行い、基材表面の窒素原子濃度が６ｍｏｌ％となるように窒化時間を調整した点を除くと、実施例１と同じ条件で作製を行った。 <Example 2>
Instead of sapphire, a single crystal 6H—SiC having a diameter of 2 inches and a thickness of 250 μm was used as the base material, and an epitaxial substrate was fabricated with the (001) plane as the growth plane. In this example, as a process corresponding to step S1 of Example 1, after cleaning with buffered hydrofluoric acid (buffered HF), thermal cleaning was performed for 30 minutes, and the nitrogen atom concentration on the substrate surface was 6 mol%. Fabrication was performed under the same conditions as in Example 1 except that the nitriding time was adjusted so that.

最終的に得られたＡｌＮの結晶品質を評価したところ、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅の平均値は１６０ｓｅｃ、（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅の平均値は１０００ｓｅｃとなった。また、転位密度は１×１０^１０／ｃｍ^２であった。さらに、ＡＦＭによる表面平坦性評価の結果、Ｒａ値の平均値は、０．２０ｎｍであり、平均ピット密度は１個／２５μｍ^２以下であった。実施例２においても、エピタキシャル基板１の最表面は原子レベルで平坦であり、ピットが少ないことが確認された。 When the crystal quality of the finally obtained AlN was evaluated, the average value of the X-ray rocking curve half width of the (002) plane was 160 sec, and the average value of the X-ray rocking curve half width of the (102) plane was 1000 sec. It was. The dislocation density was 1 × 10 ¹⁰ / cm ² . Furthermore, as a result of surface flatness evaluation by AFM, the average value of Ra values was 0.20 nm, and the average pit density was 1 piece / 25 μm ² or less. Also in Example 2, it was confirmed that the outermost surface of the epitaxial substrate 1 was flat at the atomic level and there were few pits.

＜比較例１＞
上記実施例１において、ＡｌＮバッファ層を形成するステップを省略し、基材の窒化処理を行った後、ＡｌＮをエピタキシャル形成させた。 <Comparative Example 1>
In Example 1 described above, the step of forming the AlN buffer layer was omitted, and after nitriding the base material, AlN was epitaxially formed.

最終的に得られたＡｌＮの結晶品質を評価したところ、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅の平均値は、（００２）で７０ｓｅｃ、（１０２）で１０００ｓｅｃであり、転位密度は１×１０^１０／ｃｍ^２であった。すなわち、結晶品質は実施例１とほぼ同等であることが確認された。ただし、ＡＦＭによる表面平坦性評価を行ったところ、Ｒａ値は０．３５ｎｍであり、平均ピット密度は１０個／２５μｍ^２以下であった。すなわち、比較例１においては実施例１の約１０倍のピットが存在することになる。 When the crystal quality of the finally obtained AlN was evaluated, the average value of the half width of the X-ray rocking curve was 70 sec at (002) and 1000 sec at (102), and the dislocation density was 1 × 10 ¹⁰ / cm. ² . That is, it was confirmed that the crystal quality was almost the same as in Example 1. However, when the surface flatness was evaluated by AFM, the Ra value was 0.35 nm and the average pit density was 10/25 μm ² or less. That is, in Comparative Example 1, there are about 10 times as many pits as in Example 1.

＜比較例２＞
上記実施例２において、ＡｌＮバッファ層を形成する工程を省略し、基材の窒化処理を行った後、ＡｌＮをエピタキシャル形成させた。 <Comparative Example 2>
In Example 2 described above, the step of forming the AlN buffer layer was omitted, and after nitriding the base material, AlN was epitaxially formed.

最終的に得られたＡｌＮ膜の結晶品質を評価したところ、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅の平均値は、（００２）で１２０秒、（１０２）で１０００秒であり、転位密度は１×１０^１０／ｃｍ^２であることが確認された。すなわち、結晶品質は実施例１とはぼ同等であった。ただし、表面平坦性をＡＦＭを用いて評価したところ、Ｒａ値は０．４５ｎｍであり、平均ピット密度１５個／２５μｍ^２以下であった。すなわち、比較例２においては実施例２の約１５倍のピットが存在することになる。 When the crystal quality of the finally obtained AlN film was evaluated, the average half-value width of the X-ray rocking curve was 120 seconds at (002) and 1000 seconds at (102), and the dislocation density was 1 × 10. ¹⁰ / cm ² was confirmed. That is, the crystal quality was almost the same as in Example 1. However, when the surface flatness was evaluated using AFM, the Ra value was 0.45 nm, and the average pit density was 15/25 μm ² or less. That is, in Comparative Example 2, there are about 15 times as many pits as in Example 2.

上記実施例１および実施例２をそれぞれ比較例１および比較例２と比較すれば明らかなように、本実施の形態にかかるエピタキシャル基板は、結晶性、転位密度および表面平滑性の点からみた結晶品質が優れているのみならず、ピットの発生を従来の約１／１５〜１／１０にまで抑制することが実現されてなるものである。すなわち、本実施の形態においては、基材に窒化処理を施した後、ごく薄いバッファ層を形成した上で、III族窒化物層をエピタキシャル形成することによって、結晶品質がよく、かつピットの発生が抑制されたエピタキシャル基板が実現されているといえる。 As is clear from the comparison of Example 1 and Example 2 with Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively, the epitaxial substrate according to the present embodiment is a crystal in terms of crystallinity, dislocation density, and surface smoothness. Not only the quality is excellent, but also the suppression of pit generation to about 1/15 to 1/10 of the conventional one is realized. That is, in this embodiment, after nitriding the base material, a very thin buffer layer is formed, and then the group III nitride layer is formed epitaxially, so that the crystal quality is good and pits are generated. It can be said that an epitaxial substrate in which the above is suppressed is realized.

＜変形例＞
上述の実施の形態では、窒化処理の後にバッファ層形成処理を行っているが、これに代わり、バッファ層形成処理を行った後に、窒化処理を行っても、本発明の効果を得ることができるエピタキシャル基板を作製可能である。図７は、係る場合のエピタキシャル基板の製造手順を示す図である。図７においては、基材としてサファイアを用い、ＡｌＮをIII族窒化物層としてエピタキシャル形成するものとする。図８は、係る製造手順の主な段階におけるエピタキシャル基板の積層構造を示す断面模式図である。 <Modification>
In the above-described embodiment, the buffer layer forming process is performed after the nitriding process. Alternatively, the effect of the present invention can be obtained by performing the nitriding process after performing the buffer layer forming process. An epitaxial substrate can be produced. FIG. 7 is a diagram showing a manufacturing procedure of the epitaxial substrate in such a case. In FIG. 7, sapphire is used as a base material, and AlN is epitaxially formed as a group III nitride layer. FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing the laminated structure of the epitaxial substrate at the main stage of the manufacturing procedure.

図７に示す手順においては、有機溶剤およびＨ_２ＳＯ_４とＨ_２Ｏ_２との混合液を用いて基材１１を洗浄し（ステップＳ１０１）。次に、製造装置２の反応容器２１内部に設けられた基材台２８に基材１１を載置し（ステップＳ１０２）、ヒータ３０を用いて基材１１を１２００℃まで加熱（ステップＳ１０３)して、サーマルクリーニングを行う（ステップＳ１０４）までは上述の実施例１に示す手順（図４）と同じであるが、その後、基材はいったん９５０℃まで降温され（ステップ１０５）、バッファ層形成処理が行われる（ステップ１０６）ことになる。 In the procedure shown in FIG. 7, the base material 11 is washed using an organic solvent and a mixed solution of H ₂ SO ₄ and H ₂ O ₂ (step S101). Next, the base material 11 is placed on the base material table 28 provided inside the reaction vessel 21 of the manufacturing apparatus 2 (step S102), and the base material 11 is heated to 1200 ° C. using the heater 30 (step S103). Until the thermal cleaning is performed (step S104), the procedure is the same as that in the first embodiment (FIG. 4). Thereafter, the temperature of the substrate is once lowered to 950 ° C. (step 105), and the buffer layer forming process is performed. (Step 106).

バッファ層形成処理においては、図８（ａ）に示すように、基材１１の温度を９５０℃に保った状態で、ＮＨ_３分圧を０．２Ｔｏｒｒ、ＮＨ_３とＴＭＡのモル比がＮＨ_３：ＴＭＡ＝５０：１として反応性ガス導入管３１に導入し、９０％厚さが４ｎｍになるようにバッファ層が形成される。これにより、結晶性の悪い微細な島あるいは結晶核が、密に分散した状態が実現される。 In the buffer layer formation process, FIG. 8 (a), a while maintaining the temperature of the substrate 11 to 950 ° C., 0.2 Torr the NH ₃ partial pressure, NH ₃ and a molar ratio of TMA is NH ₃ : TMA = 50: 1 is introduced into the reactive gas introduction pipe 31, and the buffer layer is formed so that the 90% thickness is 4 nm. This realizes a state where fine islands or crystal nuclei having poor crystallinity are densely dispersed.

バッファ層が形成されると、ＮＨ_３とＴＭＡの導入を一旦停止し、１２３０℃まで昇温して（ステップＳ１０７）、窒化処理（ステップＳ１０８）を行う。図８（ｂ）に示すように、窒化処理は、基材１１の温度を１２３０℃に保った状態で、ＮＨ_３ガスを、ＮＨ_３分圧が２Ｔｏｒｒになるように反応性ガス導入管３１に導入することにより行う。係る窒化処理によって、基材１１の少なくともバッファ層１３が形成されていない表面部分から、窒化層１１ａが形成されることになる。この際、バッファ層１３の下部にも窒素原子が拡散し、基材１１の最表面及びバッファ層１３における結晶化が促進される。 When the buffer layer is formed, the introduction of NH ₃ and TMA is temporarily stopped, the temperature is raised to 1230 ° C. (step S107), and nitriding treatment (step S108) is performed. As shown in FIG. 8B, in the nitriding treatment, the NH ₃ gas is supplied to the reactive gas introduction pipe 31 so that the NH ₃ partial pressure becomes 2 Torr while the temperature of the base material 11 is maintained at 1230 ° C. This is done by introducing. By the nitriding treatment, the nitride layer 11a is formed from at least the surface portion of the base material 11 where the buffer layer 13 is not formed. At this time, nitrogen atoms diffuse into the lower portion of the buffer layer 13 and the crystallization on the outermost surface of the base material 11 and the buffer layer 13 is promoted.

窒化層１１ａが形成されると、引き続いて、ＡｌＮからなるIII族窒化物層１２を形成させる（ステップＳ１０９）。図５（ｃ）に示すように、III族窒化物層１２の形成は、１２００℃に保った状態で、ＮＨ_３分圧を０．４Ｔｏｒｒ、ＮＨ_３とＴＭＡのモル比をＮＨ_３：ＴＭＡ＝１００：１として反応性ガス導入管３１に導入することにより行う。これにより、０．８μｍ厚のＡｌＮが形成されることになる。 When the nitride layer 11a is formed, the group III nitride layer 12 made of AlN is subsequently formed (step S109). As shown in FIG. 5 (c), the formation of III-nitride layer 12, while maintaining the 1200 ° C., 0.4 Torr the NH ₃ partial pressure, _NH the mole ratio of NH ₃ and TMA 3: TMA = 100: 1 is introduced into the reactive gas introduction pipe 31. As a result, AlN having a thickness of 0.8 μm is formed.

このようにエピタキシャル基板を作製しても、上述の実施例１の場合と同様に、結晶品質が優れ、かつピットの発生が抑制されたエピタキシャル基板を得ることができる。 Even when an epitaxial substrate is produced in this manner, an epitaxial substrate with excellent crystal quality and suppressed generation of pits can be obtained as in the case of Example 1 described above.

エピタキシャル基板１の積層構造を示す断面模式図である。1 is a schematic cross-sectional view showing a laminated structure of an epitaxial substrate 1. 本実施の形態に係る結晶成長を説明するための平面模式図である。It is a plane schematic diagram for demonstrating the crystal growth which concerns on this Embodiment. エピタキシャル基板１の製造装置２の断面模式図である。1 is a schematic cross-sectional view of a manufacturing apparatus 2 for an epitaxial substrate 1. 実施例１に係るエピタキシャル基板の製造手順を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a procedure for manufacturing an epitaxial substrate according to Example 1. 実施例に係る製造手順の主な段階におけるエピタキシャル基板の積層構造を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the laminated structure of the epitaxial substrate in the main stage of the manufacturing procedure which concerns on an Example. ＨＥＭＴ構造を例示する断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which illustrates a HEMT structure. 変形例に係るエピタキシャル基板の製造手順を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing procedure of the epitaxial substrate which concerns on a modification. 変形例に係る製造手順の主な段階におけるエピタキシャル基板の積層構造を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the laminated structure of the epitaxial substrate in the main stage of the manufacturing procedure which concerns on a modification. 従来技術による結晶成長を説明するための平面模式図である。It is a plane schematic diagram for demonstrating the crystal growth by a prior art.

符号の説明Explanation of symbols

１エピタキシャル基板
２製造装置
１１基材
１１ａ窒化層
１２ III族窒化物層
１３バッファ層
１４結晶核
２１反応容器
２２導入口
２４排気口
２４ｂ窒素ガス供給源
２４ｃ水素ガス供給源
２４ｄ〜２４ｇ原料ガス供給源
２７真空ポンプ
２８基材台
２９支持脚
３０ヒータ
３１反応性ガス導入管
３１ｈ開口部
Ｌ１、Ｌ２配管系

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Epitaxial substrate 2 Manufacturing apparatus 11 Base material 11a Nitride layer 12 Group III nitride layer 13 Buffer layer 14 Crystal nucleus 21 Reaction vessel 22 Inlet 24 Exhaust port 24b Nitrogen gas supply source 24c Hydrogen gas supply source 24d-24g Source gas supply source 27 Vacuum pump 28 Base plate 29 Support leg 30 Heater 31 Reactive gas introduction pipe 31h Opening portion L1, L2 Piping system

Claims

基材と、
前記基材の上にエピタキシャル形成され、含有される全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が５０％以上であるIII族窒化物層と、
を備えるエピタキシャル基板であって、
前記基材の表面の少なくとも一部が窒化されており、
前記基材の前記表面と前記III族窒化物層との間の少なくとも一部に、微結晶群の分布層または網目状の結晶層であるバッファ層が５ｎｍ以下の厚みに形成されていることを特徴とするエピタキシャル基板。 A substrate;
A group III nitride layer that is epitaxially formed on the substrate and has a molar fraction of Al element to all the group III elements contained is 50% or more;
An epitaxial substrate comprising:
At least a portion of the surface of the substrate is nitrided;
A buffer layer which is a distribution layer of fine crystal groups or a network-like crystal layer is formed to a thickness of 5 nm or less on at least a part between the surface of the base material and the group III nitride layer. A featured epitaxial substrate.

請求項１に記載のエピタキシャル基板であって、
前記バッファ層の形成温度が前記III族窒化物層の形成温度よりも低いことを特徴とするエピタキシャル基板。 The epitaxial substrate according to claim 1,
An epitaxial substrate, wherein a formation temperature of the buffer layer is lower than a formation temperature of the group III nitride layer.

請求項２に記載のエピタキシャル基板であって、
前記バッファ層の形成温度が１１００℃以下であることを特徴とするエピタキシャル基板。 The epitaxial substrate according to claim 2, wherein
The epitaxial substrate, wherein the formation temperature of the buffer layer is 1100 ° C. or lower.

請求項１または請求項３に記載のエピタキシャル基板であって、
前記Ａｌ元素のモル分率が８０％以上であることを特徴とするエピタキシャル基板。 The epitaxial substrate according to claim 1 or 3, wherein
An epitaxial substrate having a molar fraction of the Al element of 80% or more.

請求項４に記載のエピタキシャル基板であって、
前記III族窒化物層がＡｌＮからなることを特徴とするエピタキシャル基板。 The epitaxial substrate according to claim 4, wherein
An epitaxial substrate, wherein the group III nitride layer is made of AlN.

請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のエピタキシャル基板であって、
前記バッファ層が、III族窒化物を原料として形成されたものであることを特徴とするエピタキシャル基板。 An epitaxial substrate according to any one of claims 1 to 5,
An epitaxial substrate, wherein the buffer layer is formed using a group III nitride as a raw material.

請求項６に記載のエピタキシャル基板であって、
前記バッファ層の前記原料に含有される全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が、前記III族窒化物層に含有される全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率以上であることを特徴とするエピタキシャル基板。 The epitaxial substrate according to claim 6,
The molar fraction of Al element with respect to all group III elements contained in the raw material of the buffer layer is not less than the molar fraction of Al element with respect to all group III elements contained in the group III nitride layer. An epitaxial substrate characterized by the above.

請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のエピタキシャル基板であって、
前記基材が、サファイア単結晶あるいはＳｉＣ単結晶からなることを特徴とするエピタキシャル基板。 The epitaxial substrate according to any one of claims 1 to 7,
An epitaxial substrate, wherein the substrate is made of sapphire single crystal or SiC single crystal.

基材の上に、含有される全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が５０％以上であるIII族窒化物層がエピタキシャル形成されてなるエピタキシャル基板を製造する方法であって、
水素ガスの存在下で窒素原子含有ガスを前記基材の表面に供給することにより、前記基材の表面の少なくとも一部を窒化する窒化処理工程と、
前記基材と前記III族窒化物層との間の少なくとも一部に、微結晶群の分布層または網目状の結晶層であるバッファ層を５ｎｍ以下の厚みに形成するバッファ層形成工程と、
前記バッファ層の上に前記III族窒化物層をエピタキシャル形成する工程と、
を備えることを特徴とするエピタキシャル基板の製造方法。 A method for producing an epitaxial substrate in which a group III nitride layer in which a mole fraction of Al element with respect to all group III elements contained is 50% or more is epitaxially formed on a substrate,
Nitriding treatment step of nitriding at least a part of the surface of the substrate by supplying a nitrogen atom-containing gas to the surface of the substrate in the presence of hydrogen gas ;
A buffer layer forming step of forming a buffer layer that is a distribution layer of a microcrystal group or a network-like crystal layer in a thickness of 5 nm or less on at least a portion between the base material and the group III nitride layer;
Epitaxially forming the group III nitride layer on the buffer layer;
An epitaxial substrate manufacturing method comprising:

請求項９に記載の製造方法であって、
前記窒化処理工程が、前記バッファ層形成工程よりも先に行われることを特徴とするエピタキシャル基板の製造方法。 It is a manufacturing method of Claim 9, Comprising:
The method for manufacturing an epitaxial substrate, wherein the nitriding step is performed prior to the buffer layer forming step.

請求項１０に記載の製造方法であって、
前記窒化処理工程が、前記バッファ層形成工程よりも後に行われることを特徴とするエピタキシャル基板の製造方法。 It is a manufacturing method of Claim 10, Comprising:
The method for manufacturing an epitaxial substrate, wherein the nitriding step is performed after the buffer layer forming step.

請求項１１に記載の製造方法であって、
前記窒化処理工程は、前記微結晶群の相互の隙間を介して前記基板の前記表面を窒化する工程であることを特徴とするエピタキシャル基板の製造方法。 It is a manufacturing method of Claim 11, Comprising:
The method of manufacturing an epitaxial substrate, wherein the nitriding treatment step is a step of nitriding the surface of the substrate through a gap between the microcrystal groups.

請求項９ないし請求項１２のいずれかに記載の製造方法であって、
前記バッファ層の形成温度が前記III族窒化物層の形成温度よりも低いことを特徴とするエピタキシャル基板の製造方法。 A manufacturing method according to any one of claims 9 to 12,
An epitaxial substrate manufacturing method, wherein a formation temperature of the buffer layer is lower than a formation temperature of the group III nitride layer.

請求項１３に記載の製造方法であって、
前記バッファ層の形成温度が１１００℃以下であることを特徴とするエピタキシャル基板の製造方法。 It is a manufacturing method of Claim 13, Comprising:
The method for producing an epitaxial substrate, wherein the formation temperature of the buffer layer is 1100 ° C. or lower.

基材の上に、含有される全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が５０％以上であるIII族窒化物層がエピタキシャル形成されてなるエピタキシャル基板表面におけるピットの発生を抑制する方法であって、
水素ガスの存在下で窒素原子含有ガスを前記基材の表面に供給することにより、前記基材の表面の少なくとも一部を窒化する窒化処理工程と、
前記基材と前記III族窒化物層との間の少なくとも一部に、微結晶群の分布層または網目状の結晶層であるバッファ層を５ｎｍ以下の厚みに形成するバッファ層形成工程と、
前記バッファ層の上に前記III族窒化物層をエピタキシャル形成する工程と、
を備えることを特徴とするピット発生抑制方法。 A method for suppressing the generation of pits on the surface of an epitaxial substrate in which a group III nitride layer having a mole fraction of Al element with respect to all the group III elements contained on the substrate is 50% or more is formed epitaxially. There,
Nitriding treatment step of nitriding at least a part of the surface of the substrate by supplying a nitrogen atom-containing gas to the surface of the substrate in the presence of hydrogen gas ;
A buffer layer forming step of forming a buffer layer that is a distribution layer of a microcrystal group or a network-like crystal layer in a thickness of 5 nm or less on at least a portion between the base material and the group III nitride layer;
Epitaxially forming the group III nitride layer on the buffer layer;
A pit generation suppressing method comprising:

半導体積層構造であって、
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のエピタキシャル基板と、
前記エピタキシャル基板の上に形成されたIII族窒化物半導体層群と、
を備えることを特徴とする半導体積層構造。 A semiconductor laminated structure,
The epitaxial substrate according to any one of claims 1 to 8,
A group III nitride semiconductor layer group formed on the epitaxial substrate;
A semiconductor multilayer structure comprising: