JP4674168B2 - Wastewater treatment method - Google Patents
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Description
本発明は排水の処理方法に関し、詳しくは、排水をアルカリ性条件の下蒸発濃縮を行った後に、濃縮した排水のpHを酸性にすることで析出したホウ素を除去する排水の処理方法、およびホウ素を除去した後さらにヨウ素を除去する工程を含む排水の処理方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a wastewater treatment method, and more specifically, wastewater treatment method for removing precipitated boron by acidifying the pH of the concentrated wastewater after evaporating and concentrating the wastewater under alkaline conditions, and boron The present invention relates to a wastewater treatment method including a step of removing iodine after the removal.
ホウ素化合物は種々の分野で使用されており、その使用により発生する排水にはホウ素化合物を含むものがある。国内におけるホウ酸の使用量は35,000t/年で比較的安価な化合物であるため、回収されず廃棄されることが多い。 Boron compounds are used in various fields, and some waste water generated by the use contains boron compounds. The amount of boric acid used in Japan is 35,000 t / year, which is a relatively inexpensive compound and is often discarded without being recovered.
このような状況において、2001年に水質汚濁防止法が改正され、ホウ素の排水規制が始まった。ホウ素を海洋に流出させる場合の排水基準は230ppm以下であるのに対し、一般河川に流出させる場合の排水基準は10ppm以下であり、何らかの方法でホウ素を除去しなければならなくなった。一般工業排水からのホウ素の除去方法としては、マグネシウム塩による共沈除去、またはイオン交換樹脂もしくはホウ素吸着剤を用いた除去方法が知られている(特許文献1および特許文献2参照)。しかしながら、高濃度のホウ素を除去する場合、薬剤の添加量や汚泥の発生量が多量となることや、前記イオン交換樹脂の再生頻度が増大するため、経済的に不利である。 Under these circumstances, the Water Pollution Control Law was revised in 2001, and boron drainage regulations began. The drainage standard for draining boron into the ocean is 230 ppm or less, whereas the drainage standard for draining into a general river is 10 ppm or less, and boron has to be removed by some method. As a method for removing boron from general industrial wastewater, a coprecipitation removal using a magnesium salt or a removal method using an ion exchange resin or a boron adsorbent is known (see Patent Document 1 and Patent Document 2). However, removal of high concentration boron is economically disadvantageous because the amount of added chemicals and the amount of sludge generated is large, and the frequency of regeneration of the ion exchange resin is increased.
一方、ヨウ素は生活に関連した産業の原料として、レントゲン造影剤、医薬品、殺菌・殺カビ剤などに使用され、工業用として、触媒安定剤、写真用原料、偏光フィルムの製造時などに使用され、農業用として、飼料添加物、除草剤などに使用されている。しかしながら、これらの用途では、ヨウ素単独で用いられることはほとんどなく、種々の物質と混合して用いられる。よく知られるところでは、液中での有機性の安定化剤などと共に使用される場合や、工業的な物質生産の工程において使用される溶剤などと共に使用される場合が多い。 On the other hand, iodine is used as an industrial raw material in daily life, such as X-ray contrast media, pharmaceuticals, bactericides and fungicides, and industrially as a catalyst stabilizer, photographic raw material, and polarizing film. It is used for feed additives, herbicides, etc. for agriculture. However, in these applications, iodine is rarely used alone, and is used by mixing with various substances. As is well known, it is often used together with an organic stabilizer in a liquid or a solvent used in an industrial material production process.
従来、これら産業的に利用されたヨウ素、ヨウ素化合物、およびそれらの水溶液は、通常排水として処理されたが、ヨウ素が持つ殺菌性により、排水処理用の微生物が死滅し、ヨウ素のみならずBOD負荷の原因となりうる有機性物質をも排水として流出させてしまい、その結果排水が環境負荷となったり、世界的に貴重な資源であるヨウ素の散逸に繋がるとして問題となっていた。 Conventionally, iodine, iodine compounds, and their aqueous solutions used in the industry are usually treated as wastewater, but due to the bactericidal properties of iodine, microorganisms for wastewater treatment are killed, and not only iodine but also BOD load As a result, organic substances that can cause spillage are also discharged as wastewater. As a result, the wastewater becomes an environmental burden, and it leads to the dissipation of iodine, which is a valuable resource worldwide.
ヨウ素を含有する排水からヨウ素を回収する方法としては、例えば、ヨウ素含有水を、塩素等の酸化剤でヨウ素含有水中のヨウ素を遊離ヨウ素化して、ヨウ素を沈殿として得たのち加圧溶融法によって精製する公知の方法がある。しかし、ヨウ素含有水中に有機物などが存在すると、遊離ヨウ素の沈降性が悪化する、酸化剤の使用量が増える、処理に時間がかかる、有機物が不純物としてヨウ素中に混在するなどの問題点があり、必ずしも良好な手段とは言えなかった。
したがって、本発明の目的は、高濃度でホウ素を含有する排水から、ホウ素を効率良く除去する手段を提供することである。本発明の他の目的は、ホウ素に加えて排水がヨウ素を含有する場合、ホウ素を除去した後にヨウ素を効率よく除去する手段を提供するものである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide means for efficiently removing boron from wastewater containing boron at a high concentration. Another object of the present invention is to provide means for efficiently removing iodine after removing boron when the wastewater contains iodine in addition to boron.
上記の課題は、下記の(1)〜(15)により解決される。 Said subject is solved by following (1)-(15).
(1)ヨウ素および/またはヨウ素イオン、ならびにホウ素および/またはホウ素イオンを含有する排水のpHを8〜14に調整する工程と、前記ホウ素および/またはホウ素イオンの濃度(ホウ素換算)が0.5質量%以上になるように濃縮する工程と、前記濃縮する工程において得られた液を冷却するとともに液のpHを1〜7に調整することによりホウ素分を析出させる工程と、前記ホウ素分を析出させる工程において得られた析出物を除去して、ホウ素および/またはホウ素イオンを分離する工程と、を含む排水の処理方法。 (1) Adjusting the pH of the waste water containing iodine and / or iodine ions and boron and / or boron ions to 8 to 14, and the concentration of boron and / or boron ions (in terms of boron) is 0.5 A step of concentrating to at least mass%, a step of precipitating boron by cooling the liquid obtained in the step of concentrating and adjusting the pH of the liquid to 1 to 7, and precipitating the boron And a step of separating the boron and / or boron ions by removing precipitates obtained in the step of causing wastewater to be treated.
(2)前記濃縮する工程は、加熱蒸発により行われる、前記(1)に記載の方法。 (2) The method according to (1), wherein the step of concentrating is performed by heat evaporation.
(3)前記濃縮する工程は、連続的に行われる、前記(1)または(2)に記載の方法。 (3) The method according to (1) or (2), wherein the step of concentrating is performed continuously.
(4)前記濃縮する工程は、前記ホウ素および/またはホウ素イオンの濃縮(ホウ素換算)が0.5〜4.8質量%となるまで行われる、前記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の方法。 (4) The step of concentrating is performed until the concentration of boron and / or boron ions (in terms of boron) is 0.5 to 4.8% by mass, and any one of (1) to (3). The method described in one.
(5)前記排水のpHを8〜14に調整する工程は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウムよりなる群より選ばれた少なくとも1種のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いて行われる、前記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の方法。 (5) The step of adjusting the pH of the waste water to 8 to 14 includes at least one alkali metal salt or alkaline earth metal salt selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. The method according to any one of (1) to (4), wherein the method is performed using a method.
(6)前記ホウ素分を析出させる工程において、冷却後の液の温度が−10〜60℃であり、液のpHは1〜4である前記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の方法。 (6) In the step of precipitating the boron content, the temperature of the liquid after cooling is −10 to 60 ° C., and the pH of the liquid is 1 to 4, in any one of (1) to (5) The method described.
(7)ヨウ素および/またはヨウ素イオン、ならびにホウ素および/またはホウ素イオンを含有する排水のpHを8〜14に調整する工程と、前記ホウ素および/またはホウ素イオンの濃度(ホウ素換算)が0.5質量%以上になるように濃縮する工程と、前記濃縮する工程において得られた液を冷却するとともに液のpHを1〜7に調整することによりホウ素分を析出させる工程と、前記ホウ素分を析出させる工程において得られた析出物を除去して、ホウ素および/またはホウ素イオンを分離する工程と、前記分離する工程において得られた液に塩素を供給することにより、ヨウ素および/またはヨウ素イオンを酸化させ、沈降させてヨウ素を回収する工程と、を含む排水の処理方法。 (7) Adjusting the pH of the wastewater containing iodine and / or iodine ions and boron and / or boron ions to 8 to 14, and the concentration of boron and / or boron ions (in terms of boron) is 0.5 A step of concentrating to at least mass%, a step of precipitating boron by cooling the liquid obtained in the step of concentrating and adjusting the pH of the liquid to 1 to 7, and precipitating the boron The precipitate obtained in the step of removing the boron and / or boron ions is separated, and chlorine is supplied to the liquid obtained in the separation step to oxidize iodine and / or iodine ions. And a step of recovering iodine by sedimentation, and a method of treating waste water.
(8)前記濃縮する工程は、加熱蒸発により行われる、前記(7)に記載の方法。 (8) The said concentration process is a method as described in said (7) performed by heating evaporation.
(9)前記濃縮する工程は、連続的に行われる、前記(7)または(8)に記載の方法。 (9) The method according to (7) or (8), wherein the step of concentrating is performed continuously.
(10)前記濃縮する工程は、前記ホウ素および/またはホウ素イオンの濃縮(ホウ素換算)が0.5〜4.8質量%となるまで行われる、前記(7)〜(9)のいずれか一つに記載の方法。 (10) The step of concentrating is performed until the concentration of boron and / or boron ions (in terms of boron) is 0.5 to 4.8% by mass, any one of (7) to (9). The method described in one.
(11)前記排水のpHを8〜14に調整する工程は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも1種のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いて行われる、前記(7)〜(10)のいずれか一つに記載の方法。 (11) The step of adjusting the pH of the waste water to 8 to 14 includes at least one alkali metal salt or alkaline earth metal salt selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. The method according to any one of (7) to (10), wherein the method is performed by using.
(12)前記ホウ素分を析出させる工程において、冷却後の液の温度は−10〜60℃であり、液のpHは1〜4である、前記(7)〜(11)のいずれか一つに記載の方法。 (12) In the step of precipitating the boron content, the temperature of the liquid after cooling is −10 to 60 ° C., and the pH of the liquid is 1 to 4, any one of (7) to (11) The method described in 1.
(13)前記ホウ素分を析出させる工程における液のpHの1〜7への調整は、硫酸、塩酸、硝酸、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも1種以上の酸を用いて行われる、前記(1)または(7)に記載の方法。 (13) The pH of the liquid in the step of precipitating boron is adjusted to 1 to 7 using at least one acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid. The method according to (1) or (7).
(14)前記ホウ素分を析出させる工程において、液が含有する有機物を除去するため、液に対し、0.01〜10質量%の吸着剤を添加する工程をさらに含む、前記(7)に記載の方法。 (14) In the step of precipitating the boron content, the method further includes a step of adding 0.01 to 10% by mass of an adsorbent to the liquid in order to remove organic substances contained in the liquid. the method of.
(15)前記吸着剤が活性炭または酸性白土である、前記(14)に記載の方法。 (15) The method according to (14), wherein the adsorbent is activated carbon or acidic clay.
本発明によれば、高濃度でホウ素を含有する排水から、ホウ素を効率良く除去することができ、さらにホウ素に加えて排水がヨウ素を含有する場合、ホウ素を除去した後にヨウ素を効率良く除去することができる。 According to the present invention, boron can be efficiently removed from wastewater containing boron at a high concentration. Further, when the wastewater contains iodine in addition to boron, iodine is efficiently removed after removing boron. be able to.
以下、本発明の好ましい実施態様を、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図1は、本発明による排水の処理方法の一実施態様を示すフローシートである。図1に示すように、ヨウ素および/またはヨウ素イオン、ならびにホウ素および/またはホウ素イオンを含有する排水1をpH調整槽3に送り、アルカリ性pH調整剤2を添加してpHを8〜14、好ましくは11〜13に調整する。これは、廃液中のヨウ素の遊離を抑制するとともに、その後の蒸発濃縮時にホウ酸を容易に析出させないためである。この際、使用されるアルカリ性pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも1種が好ましいが、これらに制限されるものではない。前記アルカリ性pH調整剤は、固体のままでまたは水溶液として用いられうる。溶解度の観点から、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがより好ましい。
FIG. 1 is a flow sheet showing an embodiment of the wastewater treatment method according to the present invention. As shown in FIG. 1, wastewater 1 containing iodine and / or iodine ions, and boron and / or boron ions is sent to a
pHがアルカリ性に調整された液は、濃縮缶4でホウ素および/またはホウ素イオンの濃度(ホウ素換算)が0.5質量%以上、好ましくは0.5〜4.8質量%、より好ましくは1〜4.5質量%となるように蒸発濃縮される。この際、発生した蒸気が凝縮した留出液5aは、後述するように、必要に応じてホウ素除去液12の希釈水5bとして使用されうる。
The liquid whose pH is adjusted to alkaline has a concentration of boron and / or boron ions (in terms of boron) in the concentration can 4 of 0.5% by mass or more, preferably 0.5 to 4.8% by mass, more preferably 1 Evaporated and concentrated to ˜4.5% by mass. Under the present circumstances, the
蒸発濃縮された液は、冷却6が行われる。冷却6の後の液の温度は、好ましくは−10〜60℃、より好ましくは0〜30℃に調整される。その後のホウ素除去のために、酸性pH調整剤によりpHが1〜7、好ましくは1〜4に調整され、晶析9が行われる。用いられる酸性pH調整剤としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸が好ましく、後工程を考慮すると、硫酸がより好ましい。このpHの調整の工程において、液の温度が上昇する場合があるので、pH調整の後、さらに液を冷却する工程が行われてもよい。
The evaporated and concentrated liquid is cooled 6. The temperature of the liquid after cooling 6 is preferably adjusted to -10 to 60 ° C, more preferably 0 to 30 ° C. In order to remove boron thereafter, the pH is adjusted to 1 to 7, preferably 1 to 4, with an acidic pH adjuster, and
この際、前記排水中に有機物が存在する場合、ヨウ素製造時の塩素酸化工程において発生し排水中に含まれうる遊離ヨウ素の沈降性を悪化させる可能性があり、ヨウ素回収率を低下させうる。これを防止するために、好ましくは前記排水に対して0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜1.0質量%の吸着剤を添加することができる。この吸着剤により有機物を除去することができ、遊離ヨウ素の沈降性を向上させうる。前記吸着剤としては、活性炭または酸性白土が好ましい。また、吸着剤を添加するタイミングは、後述のホウ素除去10の工程の後でもよい。
At this time, when organic substances are present in the waste water, the precipitation of free iodine that may occur in the chlorine oxidation process during the production of iodine and may be contained in the waste water may be deteriorated, and the iodine recovery rate may be reduced. In order to prevent this, an adsorbent of preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 1.0% by mass, can be added to the waste water. Organic substances can be removed by this adsorbent, and the precipitation of free iodine can be improved. The adsorbent is preferably activated carbon or acidic clay. Moreover, the timing which adds adsorbent may be after the process of the
沈降させたホウ素、および吸着剤を添加した場合の吸着剤は、ホウ素除去10により除去され、ホウ素除去液12が得られる。ホウ素除去10では濾過やデカンテーション等の固液分離操作を行なえばよい。この固液分離に用いられうる装置、例えばスクリューデカンタ等は、分離操作後に希釈水5bが加えられることによって洗浄されるとともに、その希釈水5bがホウ素除去液12のホウ酸の飽和状態を緩和して、液温と外気温との差による過飽和分のホウ酸の再析出を防止することができる。
The precipitated boron and the adsorbent when the adsorbent is added are removed by
なお、ホウ素除去液12は、その後のヨウ素回収工程を行なうために、希釈水5bによって所定の濃度に希釈されうる。
The
図2は、本発明による排水の処理方法を示す他の実施態様である。 FIG. 2 shows another embodiment of the wastewater treatment method according to the present invention.
図2に示すように、ホウ素除去後の液32に希釈水25bを加えて、図1の場合と同様に希釈したのち、この希釈処理液33に塩素34を加えて酸化処理を施すことによりヨウ素結晶を析出させる。ヨウ素結晶が析出した液はメルター釜35に送られ、析出した遊離ヨウ素を沈降させる。上澄液はオーバーフローさせて処理水37とし、沈降したヨウ素は下部からヨウ素36として回収する。
As shown in FIG. 2, the diluted
ヨウ素および/またはヨウ素イオン、ならびにホウ素および/またはホウ素イオンを含有する排水を濃縮し、さらに濃縮液のpHを4以下に調整することで、有機物除去における活性炭の吸着効率が向上する。活性炭使用の目的はホウ素除去後の排水からヨウ素を取り出す際、塩素酸化により得られたヨウ素結晶の晶析槽における沈降性の向上にある。 By concentrating the wastewater containing iodine and / or iodine ions and boron and / or boron ions, and further adjusting the pH of the concentrate to 4 or less, the adsorption efficiency of activated carbon in organic matter removal is improved. The purpose of using activated carbon is to improve the sedimentation of iodine crystals obtained by chlorination in the crystallization tank when iodine is taken out from the waste water after boron removal.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
(実施例1)
pH12に調整した、ホウ素濃度が5,915mg/リットルである排水804gを減圧濃縮し、濃縮液229gを得た。この濃縮液204gに濃硫酸16gを添加してpHを4に調整した後、5℃以下まで冷却しながら攪拌し、ホウ素を析出させた。その後濾過により析出したホウ素を除去した。
Example 1
804 g of waste water having a boron concentration of 5,915 mg / liter adjusted to
ホウ素除去後の濾液は168gで、ホウ素濃度は5,682mg/リットルであった。
ホウ素の絶対量は、処理前が4,195mgであったのに対し、処理後は730mgとなり、処理前の1/5以下にまで減少した。
The filtrate after boron removal was 168 g, and the boron concentration was 5,682 mg / liter.
The absolute amount of boron was 4,195 mg before the treatment, but became 730 mg after the treatment, and decreased to 1/5 or less of that before the treatment.
(実施例2)
pH12に調整した、ホウ素濃度が6,000mg/リットルであり、ヨウ素の濃度が7.8質量%である水溶液を、実施例1と同様の方法で減圧濃縮した。得られた濃縮液中のホウ素の濃度は22,000mg/リットル、ヨウ素の濃度は23.3質量%であった。この濃縮液200gに、ヤシ殻系粉末活性炭(白鷺(登録商標))0.6g(減圧濃縮する前の水溶液の0.1質量%相当)および濃硫酸15.1gを添加し、pHを3に調整した。pH調整後30分撹拌し、さらに氷水浴による冷却下、30分撹拌した。析出したホウ素および活性炭の濾過を行い、172gの濾液を得た。この濾液64gに水を126g加え希釈し、その希釈液のORP(酸化還元電位)値が700mVを超えるまで塩素を吹き込み、析出した遊離ヨウ素の沈降性を目視にて確認した。結果は良好であった。
(Example 2)
An aqueous solution adjusted to
(比較例)
pH12に調整した、ホウ素濃度が6,000mg/リットルであり、ヨウ素の濃度が7.8質量%である水溶液200gに、ヤシ殻系粉末活性炭(白鷺(登録商標))および濃硫酸を添加し、pHを3〜5に調整した。添加する活性炭量を前記でpHを調整した液200gに対し、0.1〜0.5質量%で、0.1質量%刻みで変化させた計5サンプルを準備した。それぞれのサンプルのpHを調整し、室温にて30分撹拌した。その後活性炭の濾過を行い、得られた濾液に、濾液のORP値が700mVを超えるまで塩素を吹き込み、析出した遊離ヨウ素の沈降性を目視にて確認した。その結果、0.5質量%で良好、0.4質量%でほぼ良好、0.3質量%でやや良好、それ以下の活性炭量については改善が確認されないという結果となった。
(Comparative example)
Coconut shell powder activated carbon (Shirakaba (registered trademark)) and concentrated sulfuric acid were added to 200 g of an aqueous solution adjusted to
1、21・・・排水、
2、22・・・アルカリ性pH調整剤、
3、23・・・pH調整槽、
4、24・・・蒸発濃縮、
5a、25a・・・留出液、
5b、25b・・・希釈水、
6、26・・・冷却、
7、27・・・酸性pH調整剤、
8、28・・・pH調整、
9、29・・・晶析、
10、30・・・固液分離、
11、31・・・ホウ素分、
12、32・・・ホウ素除去液
33・・・希釈処理液、
34・・・塩素、
35・・・メルター釜、
36・・・ヨウ素、
37・・・処理水。
1,21 ... Drainage,
2, 22 ... alkaline pH adjuster,
3, 23 ... pH adjustment tank,
4, 24 ... evaporation concentration,
5a, 25a ... distillate,
5b, 25b ... dilution water,
6, 26 ... Cooling,
7, 27 ... acidic pH adjuster,
8, 28 ... pH adjustment,
9, 29 ... crystallization,
10, 30 ... solid-liquid separation,
11, 31 ... boron content,
12, 32 ...
34 ... chlorine,
35 ... Melter kettle,
36 ... Iodine,
37 ... treated water.
Claims (8)
前記ホウ素および/またはホウ素イオンの濃度(ホウ素換算)が0.5質量%以上になるように濃縮する工程と、
前記濃縮する工程において得られた液に対して0.01〜10質量%の、前記濃縮する工程において得られた液に含まれる有機物を除去する吸着剤を添加し、液を冷却するとともに液のpHを1〜7に調整することによりホウ素分を析出させる工程と、
前記ホウ素分を析出させる工程において得られた析出物を除去して、ホウ素および/またはホウ素イオンを分離する工程と、
前記分離する工程において得られた液に塩素を供給することにより、ヨウ素および/またはヨウ素イオンを酸化させ、沈降させてヨウ素を回収する工程と、
を含む排水の処理方法。 Adjusting the pH of the waste water containing iodine and / or iodine ions and boron and / or boron ions to 11-14;
A step of concentrating so that the concentration of boron and / or boron ions (in terms of boron) is 0.5% by mass or more;
The adsorbent which removes the organic substance contained in the liquid obtained in the said concentration process of 0.01-10 mass% with respect to the liquid obtained in the said concentration process is added, and while cooling a liquid, a step of precipitating boron by adjusting the pH to 1 to 7,
Removing the precipitate obtained in the step of precipitating boron, and separating boron and / or boron ions;
Supplying iodine to the liquid obtained in the separating step, oxidizing iodine and / or iodine ions, and precipitating to recover iodine;
Wastewater treatment method.
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